PL211901B1 - New catalytical method of asymetrical siloxane synthesis - Google Patents
New catalytical method of asymetrical siloxane synthesisInfo
- Publication number
- PL211901B1 PL211901B1 PL384227A PL38422708A PL211901B1 PL 211901 B1 PL211901 B1 PL 211901B1 PL 384227 A PL384227 A PL 384227A PL 38422708 A PL38422708 A PL 38422708A PL 211901 B1 PL211901 B1 PL 211901B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- silanol
- reaction
- ruthenium
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 10
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 33
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- JDNQPKBFOBQRBN-UHFFFAOYSA-N ruthenium monohydride Chemical compound [RuH] JDNQPKBFOBQRBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- IOJIUISETKNZDX-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 IOJIUISETKNZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);triphenylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 24
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl azide Chemical compound C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-] SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LWWKLKSYKPNLMG-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyloxy)silyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C LWWKLKSYKPNLMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQNNNLJCDJBERF-UHFFFAOYSA-N hydroxy-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](O)(C(C)C)C(C)C MQNNNLJCDJBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- KJEXJILVTOOZSZ-UHFFFAOYSA-N 2-silylethenylsilane Chemical class [SiH3]C=C[SiH3] KJEXJILVTOOZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000168036 Populus alba Species 0.000 description 1
- 235000004789 Rosa xanthina Nutrition 0.000 description 1
- 241000109329 Rosa xanthina Species 0.000 description 1
- DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 Chemical compound [Ru+2].ClP(C(=O)P(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1)(C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DVDWZIQSMBBJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDOYMLXZESVEDN-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(phenyl)silyl] tris(trimethylsilyl) silicate Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)c1ccccc1 DDOYMLXZESVEDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- AMNQQNTZDFYVGH-UHFFFAOYSA-N dimethyl-phenyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 AMNQQNTZDFYVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- FDTBETCIPGWBHK-UHFFFAOYSA-N hydroxy-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(O)C1=CC=CC=C1 FDTBETCIPGWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- IZLSCNBYGCFOFH-UHFFFAOYSA-N ruthenium trihydride Chemical class [RuH3] IZLSCNBYGCFOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 125000005374 siloxide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- VNRWTCZXQWOWIG-UHFFFAOYSA-N tetrakis(trimethylsilyl) silicate Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VNRWTCZXQWOWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJTCSJXNIPQYMC-UHFFFAOYSA-N trimethyl-tri(propan-2-yl)silyloxysilane Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)O[Si](C)(C)C ZJTCSJXNIPQYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011995 wilkinson's catalyst Substances 0.000 description 1
- UTODFRQBVUVYOB-UHFFFAOYSA-P wilkinson's catalyst Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)[Rh+](P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UTODFRQBVUVYOB-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób katalitycznej syntezy niesymetrycznych siloksanów, o ogólnym wzorze 1,The subject of the invention is a new method for the catalytic synthesis of unsymmetrical siloxanes of the general formula 1,
w którym R1 i R2 są równe lub różne i oznaczają grupy alkilowe, arylowe, alkoksylowe lub siloksylowe.wherein R 1 and R 2 are equal or different and represent alkyl, aryl, alkoxy or siloxy groups.
W patencie US 2444555 ujawniono sposób syntezy siloksanów w reakcji kondensacji silanoli z chloro- lub alkoksysilanami. Inna metoda opisana w patentach US 2449940 i US 2451664 polega na kohydrolizie dwóch cząsteczek chloro- bądź alkoksysilanów. W literaturze (1) opisano również spontaniczną reakcję pomiędzy cząsteczkami silanolanów i halogenosilanów. Istotną wadą opisanych powyżej metod jest tworzenie się w ilościach stechiometrycznych cząsteczek takich związków jak H2O, alkohole czy HCl, co komplikuje proces izolacji lub przeszkadza w dalszych etapach syntezy. W przypadku syntezy niesymetrycznych siloksanów w/w metody okazały się również mało selektywne, gdyż oprócz pożądanych produktów obserwowano także znaczne ilości symetrycznych siloksanów.US Patent 2,444,555 discloses a method of synthesizing siloxanes by condensing silanols with chloro- or alkoxysilanes. Another method described in US patents 2,449,940 and US 2,441,664 consists in the cohydrolysis of two chloro- or alkoxysilane molecules. The literature (1) also describes a spontaneous reaction between siloxide and halosilane molecules. A significant disadvantage of the methods described above is the formation of molecules of compounds such as H2O, alcohols or HCl in stoichiometric amounts, which complicates the isolation process or hinders further stages of synthesis. In the case of the synthesis of unsymmetrical siloxanes, the above-mentioned methods also turned out to be not very selective, because apart from the desired products, significant amounts of symmetrical siloxanes were also observed.
W literaturze (2) opisana została katalityczna metoda syntezy siloksanów polegająca na dehydrogenującym sprzęganiu silanoli z wodorosilanami. Aktywnymi katalizatorami w tym procesie są kompleksy rodu m. in. katalizator Wilkinsona (RhCI(PPh3)3). Również katalizatory palladu (Pd2(dba)3) okazały się aktywne w reakcji dehydrogenującego sprzęgania silanoli z wodorosilanami (3). Stosowane w tym procesie katalizatory są drogie, a ponadto wydzielający się w ilościach stechiometrycznych wodór stanowi istotne zagrożenie.The literature (2) describes a catalytic method of siloxane synthesis involving the dehydrogenative coupling of silanols with hydrogen silanes. The active catalysts in this process are rhodium complexes, e.g. Wilkinson's catalyst (RhCl (PPh3) 3). Also, palladium catalysts (Pd2 (dba) 3) turned out to be active in the dehydrogenative coupling of silanols with hydrogen silanes (3). The catalysts used in this process are expensive and, moreover, the hydrogen which is released in stoichiometric amounts poses a significant threat.
Inną metodą katalityczną otrzymywania dowolnych siloksanów jest reakcja pomiędzy alkoksysilanami i wodorosilanami zachodząca iw obecności tris(pentafluorofenylo)boranu (4). Stosowany katalizator jest toksyczny, drogi oraz mało selektywny gdyż oprócz siloksanów powstają także alkoksyoraz wodorosilany.Another catalytic method of obtaining any siloxanes is the reaction between alkoxysilanes and hydrosilanes taking place in the presence of tris (pentafluorophenyl) borane (4). The catalyst used is toxic, expensive and not very selective because, in addition to siloxanes, also alkoxy and hydrogen silanes are formed.
Abele opisał (5) sposób syntezy niesymetrycznych siloksanów w reakcji pomiędzy azydkiem trimetylosililowym (Me3SiN3) a różnymi wodorosilami w obecności układu katalitycznego CsF-eter koronowy-H2O-toluen. W procesie tym, prowadzonym w łagodnych warunkach następuje przekształcenie azydku trimerylosililowego w niesymetryczne siloksany. Metoda ta ze względu na stosowanie azydku trimetylosililowego umożliwia otrzymywanie ograniczonego wachlarza produktów. Substraty stosowane w tej metodzie są nietrwałe, co ogranicza możliwości stosowania tej metody na skalę przemysłową.Abele described (5) a method of synthesizing unsymmetrical siloxanes in the reaction between trimethylsilyl azide (Me3SiN3) and various hydrosilyls in the presence of the CsF-crown ether-H2O-toluene catalyst system. This mild process converts trimerylsilyl azide to unsymmetrical siloxanes. Due to the use of trimethylsilyl azide, this method makes it possible to obtain a limited range of products. The substrates used in this method are unstable, which limits the applicability of this method on an industrial scale.
Celem wynalazku było opracowanie taniej, wydajnej i selektywnej metody syntezy niesymetrycznych siloksanów.The aim of the invention was to develop a cheap, efficient and selective method of synthesizing unsymmetrical siloxanes.
Okazało się, że prowadząc reakcję pomiędzy silanolem a winylosilanem na katalizatorze hydrydowym rutenu można otrzymać niesymetryczne siloksany z dużą wydajnością i wysoka selektywnością.It has turned out that by carrying out the reaction between silanol and vinylsilane on a ruthenium hydride catalyst, it is possible to obtain unsymmetrical siloxanes with high yield and high selectivity.
W sposobie, według wynalazku, otrzymywania niesymetrycznych siloksanów na katalizatorze hydrydowym rutenu następuje rozerwanie wiązań O-H w cząsteczce silanolu oraz =C-Si w cząsteczce winylosilanu, a następnie utworzenie ugrupowania siloksanowego.In the process of the invention for the preparation of unsymmetrical siloxanes on a ruthenium hydride catalyst, the O-H bonds in the silanol molecule and = C-Si bonds in the vinylsilane molecule are broken and then the siloxane group is formed.
Sposób, według wynalazku, syntezy niesymetrycznych siloksanów o ogólnym wzorze 1,The method according to the invention for the synthesis of unsymmetrical siloxanes of the general formula 1,
w którym:wherein:
podstawniki R1 są równe lub różne i oznaczają:R 1 are equal or different and represent:
- grupy alkilowe zawierające od 1 do 5 atomów węgla lub aryl,- alkyl groups containing from 1 to 5 carbon atoms or aryl,
- grupy siloksylowe o ogólnym wzorze OSiR3, w którym R3 oznacza metyl lub etyl,- siloxy groups of the general formula OSiR 3 , in which R 3 is methyl or ethyl,
PL 211 901 B1PL 211 901 B1
- grupy alkoksylowe zawierające od 1 do 4 atomów wę gla; podstawniki R2 są równe lub róż ne i oznaczają :- alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms; R 2 is equal to or roses ne and represent:
- grupy alkilowe zawierające od 1 do 5 atomów węgla lub aryl,- alkyl groups containing from 1 to 5 carbon atoms or aryl,
- grupy siloksylowe o ogólnym wzorze OSiR3, w którym R3 oznacza metyl lub etyl,- siloxy groups of the general formula OSiR 3 , in which R 3 is methyl or ethyl,
- grupy alkoksylowe zawierające od 1 do 4 atomów wę gla przy czym co najmniej jeden podstawnik R1 jest różny od jednego podstawnika R2, polega na katalizowanej hydrydowymi kompleksami rutenu reakcji sprzęgania pomiędzy odpowiednim winylotrójpodstawionym silanem o ogólnym wzorce 2,- alkoxy groups containing from 1 to 4 carbon atoms, where at least one R 1 substituent is different from one R 2 substituent, consists in a coupling reaction catalyzed by ruthenium hydride complexes between an appropriate vinyl trisubstituted silane of the general formula 2,
w którym R1 ma wyż ej podane znaczenie, a odpowiednim silanolem o ogólnym wzorze 3,wherein R 1 is as defined above and a suitable silanol of general formula 3,
HO.HO.
R2 'Si——R2 (3) 2 w którym R2 ma wyż ej podane znaczenie.R 2 'Si —— R 2 (3) 2 wherein R 2 is as defined above.
Proces syntezy prowadzi się w obecności rutenowego katalizatora hydrydowego, którym jest kompleks rutenu o ogólnym wzorze 4,The synthesis process is carried out in the presence of a ruthenium hydride catalyst, which is a ruthenium complex of the general formula 4,
RuHCl(CO)(PR43)n (4) w którym R4 oznacza alkil lub aryl a n przybiera wartość 2 lub 3.RuHCl (CO) (PR 4 3) n (4) where R 4 is alkyl or aryl and n takes the value 2 or 3.
Korzystne jest stosowanie katalizatora wybranego z grupy: chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II), chIorohydrydokarbonyl-tris(trifenylofosfina)ruten(II) oraz chlorohydrydokarbonylbis(triizopropylofosfina)ruten(II).It is preferred to use a catalyst selected from the group: chlorohydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II), chlorohydridocarbonyl-tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) and chlorohydridocarbonylbis (triisopropylphosphine) ruthenium (II).
Katalizator stosuje się w ilości od 0,005 do 0,03 mola katalizatora na 1 mol silanolu. Korzystnie w iloś ci od 0,01 do 0,025 mola katalizatora na 1 mol silanolu. Najkorzystniejsze jest stosowanie katalizatora w ilości od 0,019 do 0,021 mola katalizatora na 1 mol silanolu.The catalyst is used in an amount of 0.005 to 0.03 moles of catalyst per mole of silanol. Preferably in an amount of from 0.01 to 0.025 moles of catalyst per mole of silanol. It is most preferred to use the catalyst in an amount of 0.019 to 0.021 moles of catalyst per mole of silanol.
Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi w rozpuszczalnikach organicznych wybranych z grupy: dioksan, benzen, toluen, ksyleny lub ich mieszaninach. W szczególności korzystne jest prowadzenie procesu w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych o wysokich temperaturach wrzenia. Szczególnie korzystne jest prowadzenie reakcji w toluenie.The reaction according to the invention is carried out in organic solvents selected from the group: dioxane, benzene, toluene, xylenes or their mixtures. In particular, it is preferable to operate in nonpolar organic solvents with high boiling points. It is especially preferred to carry out the reaction in toluene.
Stosunek molowy reagentów w procesie syntezy według wynalazku zależy od rodzaju użytego winylotrójpodstawionego silanu. W przypadku stosowania niskowrzących winylotrójpodstawionych silanów wrzących w temperaturach poniżej 110°C, stosunek ten powinien wynosić od 1 do 4 moli winylotrójpodstawionego silanu na 1 mol silanolu, korzystnie od 2 do 4 moli na 1 mol silanolu. W reakcjach winylotrójpodstawionych silanów wrzących w temperaturach powyżej 110°C stosunek molowy silanu do silanolu powinien wynosić od 1 do 2 na 1 mol silanolu.The molar ratio of the reactants in the synthesis according to the invention depends on the type of vinyl trisubstituted silane used. When using low-boiling vinyl trisubstituted silanes boiling below 110 ° C, the ratio should be 1 to 4 moles of vinyl trisubstituted silane per mole of silanol, preferably 2 to 4 moles to 1 mole of silanol. In reactions of vinyltrisubstituted silanes boiling above 110 ° C, the molar ratio of silane to silanol should be from 1 to 2 per 1 mole of silanol.
Środowisko reakcji musi być pozbawione wody. Reakcję zgodnie z wynalazkiem prowadzi w atmosferze odwodnionego gazu oboję tnego, korzystne w atmosferze gazów szlachetnych.The reaction medium must be water-free. The reaction according to the invention is carried out in an atmosphere of dehydrated inert gas, preferably in an atmosphere of noble gases.
Reakcja według wynalazku przebiega w temperaturach od 80°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, ale nie wyższej niż 160°C. Korzystne jest prowadzenie procesu otrzymywania siloksanów w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia układu „rozpuszczalnik-reagenty, co istotnie wpływa na szybkości przebiegu reakcji.The reaction according to the invention takes place at temperatures from 80 ° C to the boiling point of the reaction mixture, but not more than 160 ° C. It is advantageous to carry out the process of obtaining siloxanes at a temperature close to the boiling point of the "solvent-reagents" system, which significantly affects the speed of the reaction.
Sposób syntezy siloksanów według wynalazku polega na wprowadzeniu do reaktora, wypełnionego gazem obojętnym, kata izatora, rozpuszczalnika, odpowiedniego winylotrójpodstawionego silanu oraz odpowiedniego silanolu przy czym kolejność wprowadzania katalizatora i reagentów nie ma istotnego znaczenia. W celu przyspieszenia reakcji mieszaninę reakcyjną można ogrzewać i mieszać. Korzystne jest ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. CzasThe method of synthesizing siloxanes according to the invention consists in introducing into the reactor, filled with an inert gas, an angle catalyst, a solvent, a suitable vinyl trisubstituted silane and a suitable silanol, the sequence of introducing the catalyst and reagents is not critical. The reaction mixture may be heated and stirred to accelerate the reaction. It is preferable to heat the reaction mixture to the reflux temperature of the solvent. Time
PL 211 901 B1 trwania syntezy reguluje się temperaturą, w jakiej ona przebiega. Surowy produkt poddaje się procesowi oczyszczania z pozostałości katalizatora oraz ewentualnych produktów ubocznych. W przypadku gdy do syntezy stosuje się czynnik sililujący o niskiej temperaturze wrzenia reakcje należy przeprowadzić w zamkniętych reaktorach np. zatopionych fiolkach.The duration of the synthesis is regulated by the temperature at which it takes place. The crude product is subjected to a purification process from catalyst residues and possible by-products. When a silylating agent with a low boiling point is used for the synthesis, the reactions should be carried out in closed reactors, e.g. sealed vials.
W zależności od właściwości, surowy produkt oczyszcza się z pozostałości katalizatora jak również niektórych produktów ubocznych przez destylację lub na kolumnie chromatograficznej wypełnionej krzemionką.Depending on the properties, the crude product is purified from the catalyst residues as well as some by-products by distillation or on a chromatographic column filled with silica.
Produktem ubocznym reakcji według wynalazku jest etylen, który jako substancja lotna łatwo jest usuwana ze środowiska reakcji, ale powinna być pochłaniana znanymi metodami.The by-product of the reaction according to the invention is ethylene, which, as a volatile substance, is easily removed from the reaction medium, but should be absorbed by known methods.
Sposób według wynalazku, w odróżnieniu od rozwiązań dotychczas znanych, jest selektywny i w jednoetapowym procesie umoż liwia przez dobór odpowiednich winylosilanów oraz silanoli syntezowanie dowolnie zaprojektowanych niesymetrycznych disiloksanów, trisiloksanów oraz tetrasiloksanów o ogólnym wzorze, 1 w którym R1, R2 mają wyżej podane znaczenie, z wysokimi wydajnościami dochodzącymi do 86% wydajności teoretycznej. Produkt otrzymany sposobem według wynalazku zawiera znikomej ilości produktów ubocznych takich jak 1,2-bis(sililo)etenów pochodzących z konkurencyjnej reakcji sililują cego sprzę gania.The method according to the invention, unlike the previously known solutions, is selective and, in a one-step process, it enables the synthesis of arbitrarily designed unsymmetrical disiloxanes, trisiloxanes and tetrasiloxanes of the general formula 1 in which R 1 , R 2 have the meaning given above by selecting appropriate vinylsilanes and silanols, with high efficiency up to 86% of theoretical capacity. The product of the present invention contains a negligible amount of by-products such as 1,2-bis (silyl) ethenes derived from a competitive silylating coupling reaction.
W przypadku reakcji pomię dzy silanolami a alkoksy podstawionym i winylosilanami reakcja przebiega niemalże ze 100% selektywnością, nie obserwujemy innych produktów jak tylko siloksany.In the case of the reaction between silanols and substituted alkoxy and vinylsilanes, the reaction proceeds with almost 100% selectivity, we do not observe other products than siloxanes.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku. Strukturę otrzymanych niesymetrycznych siloksanów potwierdzono przy użyciu technik: gazowej chromatografii połączonej z spektrometrem masowym (GCMS) i spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR).The invention is illustrated by the following examples, which do not exhaust all possible uses of the synthesis method according to the invention. The structure of the obtained unsymmetrical siloxanes was confirmed using the techniques of gas chromatography combined with mass spectrometer (GCMS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
W kolbie dwuszyjnej o pojemności 50 mL, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczonej przed dostępem wilgoci w atmosferze argonu, umieszczono 0.044 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II) w 20 mL bezwodnego toluenu, a nastę pnie wkroplono w temperaturze pokojowej 0.95 g tris(trimetylosiloksy)silanolu oraz 0.98 g fenylodimetylowinylosilanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 110°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.86 g 5-fenylo-1,1,1,5,5-pentametylo-3,3-bis(trimetylosiloksy)trisiloksanu, z wydajnością 63%. Analiza spektroskopowa:In a 50 mL two-neck flask equipped with a magnetic stirrer, reflux condenser and dropping funnel, protected against moisture in an argon atmosphere, 0.044 g of ruthenium (II) chlorohydridocarbonylbis (tricyclohexylphosphine) was placed in 20 mL of anhydrous toluene, and then added dropwise at room temperature. 0.95 g of tris (trimethylsiloxy) silanol and 0.98 g of phenyldimethylvinylsilane. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 110 ° C. After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent - n-hexane). 0.86 g of 5-phenyl-1,1,1,5,5-pentamethyl-3,3-bis (trimethylsiloxy) trisiloxane was obtained in a yield of 63%. Spectroscopic analysis:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.09 (s, 27H, SiCH3), 0.30 (s, 6H, SiCH3), 7.21-7.24 (m, 3H, Ph), 7.55-7.60 (m, 2H, Ph). 1 H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.09 (s, 27H, SiCH 3), 0.30 (s, 6H, SiCH 3), 7.21-7.24 (m, 3H, Ph), 7.55-7.60 (m, 2H, Ph ).
13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SICH3), 2.2 (SiCH3), 128.1, 128.3, 129.7, 133.4, (Ph). 13 C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SICH3), 2.2 (SiCH3), 128.1, 128.3, 129.7, 133.4, (Ph).
MS (EI) m/z : 431 (M+-15, 50%), 369 (15), 343 (50), 327 (50), 281 (100), 266 (10), 250 (10), 250 (10), 208 (10), 135 (25), 73 (35).MS (EI) m / z: 431 (M + -15.50%), 369 (15), 343 (50), 327 (50), 281 (100), 266 (10), 250 (10), 250 (10), 208 (10), 135 (25), 73 (35).
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
W kolbie dwuszyjnej o pojemnoś ci 50 mL, zaopatrzonej w mieszadł o magnetyczne, chł odnicę zwrotną i wkraplacz, zabezpieczonej przed dostępem wilgoci w atmosferze argonu, umieszczono 0.044 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II) w 20 mL bezwodnego toluenu, a następnie wkroplono w temperaturze pokojowej 0.53 g triizopropylosilanolu oraz 0.98 g fenylodimetylowinylosilanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 110°C. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.63 g 1-fenylo-1,1-dimetylo-3,3,3-triizopropropylodisiloksanu z wydajnością 67%.In a 50 mL two-neck flask, equipped with a magnetic stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel, protected against moisture in an argon atmosphere, 0.044 g of chlorohydridocarbonylb (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) was placed in 20 mL of anhydrous toluene, and then dropped into room temperature 0.53 g of triisopropylsilanol and 0.98 g of phenyldimethylvinylsilane. The reaction mixture was heated for twenty-four hours at 110 ° C. After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent - n-hexane). 0.63 g of 1-phenyl-1,1-dimethyl-3,3,3-triisopropropyl disiloxane was obtained with a yield of 67%.
Analiza spektroskopowa:Spectroscopic analysis:
1H NMR(CDCI3) δ (ppm): 0.31 (s, 6H, SiCH3), 0.92 (m, 21H, SiCH(CH3)2), 7.19-7.22 (m, 3H, Ph), 7.53-7.60 (m, 2H, Ph). 1 H NMR (CDCl3) δ (ppm): 0.31 (s, 6H, SiCH 3), 0.92 (m, 21H, sich (CH3) 2), 7.19-7.22 (m, 3H, Ph), 7.53-7.60 (m, 2H, Ph).
13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.42 (SiCH3), 12.9 (SiCH(CH3)2), 18.2 (SiCH(CH3)2), 128.10 128.37, 130.07, 133.27, 134.12 (Ph). 13 C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.42 (SiCH3), 12.9 (SiCH (CH3) 2), 18.2 (SiCH (CH3) 2), 128.10 128.37, 130.07, 133.27, 134.12 (Ph).
MS (EI) m/z : 294 (M+-15, 50%), 265 (100), 251 (5), 237 (10), 223 (50), 209 (10), 195 (30), 179 (10), 135 (10), 121 (5), 105 (5), 91 (5), 73 (5).MS (EI) m / z: 294 (M + -15.50%), 265 (100), 251 (5), 237 (10), 223 (50), 209 (10), 195 (30), 179 (10), 135 (10), 121 (5), 105 (5), 91 (5), 73 (5).
P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III
W szklanej ampułce o pojemności 14 mL w atmosferze argonu umieszczono 0.77 g tris(trimetylosiloksy)silanolu, 6 mL toluenu, 1.0 g trimetylowinylosilanu oraz 0.036 g chlorohydrydokarPL 211 901 B1 bonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), po czym fiolkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.74 g tetrakis(trimetylosiloksy)silanu z wydajnością 78%.0.77 g of tris (trimethylsiloxy) silanol, 6 mL of toluene, 1.0 g of trimethylvinylsilane and 0.036 g of chlorohydridocarPL 211 901 B1 bonylbis (tricyclohexylphosphine) of ruthenium (II) were placed in a 14 mL glass ampoule under argon, then the vial was immersed at the temperature of 120 ° C for 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent - n-hexane). 0.74 g of tetrakis (trimethylsiloxy) silane is obtained with a yield of 78%.
Analiza spektroskopowa:Spectroscopic analysis:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.10 (s, 36H, SiCH3) 13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 2.04 (SiCH3) 1 H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.10 (s, 36H, SiCH3) 13 C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 2.04 (SiCH3)
MS (EI) m/z : 369 (M+-15, 100%), 282 (75), 266 (30), 250 (15), 191 (10), 147 (60), 73 (70).MS (EI) m / z: 369 (M + -15,100%), 282 (75), 266 (30), 250 (15), 191 (10), 147 (60), 73 (70).
P r z y k ł a d IVP r x l a d IV
W szklanej ampuł ce o pojemnoś ci 14 mL w atmosferze argonu umieszczono 0.43 g triizopropylosilanolu, 6 mL toluenu, 1,0 g trimetylowinylosilanu oraz 0.036 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), po czym fiolkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.53 g 3,3,3-triizopropylo-1,1,1-trimetylodisiloksanu z wydajnością 86%.0.43 g of triisopropylsilanol, 6 mL of toluene, 1.0 g of trimethylvinylsilane and 0.036 g of chlorohydridocarbonylb (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) were placed in a glass ampoule with a capacity of 14 mL under argon, then the vial was sealed and heated at a temperature of 120 ° C. 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent - n-hexane). 0.53 g of 3,3,3-triisopropyl-1,1,1-trimethyldisiloxane is obtained with a yield of 86%.
Analiza spektroskopowa:Spectroscopic analysis:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.09 (s, 9H, SiCH3), 0.92 (m, 21H, SiCH(CH3)2). 1 H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.09 (s, 9H, SiCH 3), 0.92 (m, 21H, sich (CH3) 2).
13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SiCH3), 12.9 (SiCH(CH3)2), 18.2 (SiCH(CH3)2). 13 C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SiCH3), 12.9 (SiCH (CH3) 2), 18.2 (SiCH (CH3) 2).
MS (EI) m/z : 246 (M+, 2%), 231 (80), 203 (85), 189 (25), 175 (20), 161 (100), 147 (35), 133 (80), 119(50), 103 (15),73 (45).MS (EI) m / z: 246 (M + , 2%), 231 (80), 203 (85), 189 (25), 175 (20), 161 (100), 147 (35), 133 (80 ), 119 (50), 103 (15), 73 (45).
P r z y k ł a d VP r z k ł a d V
W szklanej ampuł ce o pojemnoś ci 14 mL w atmosferze argonu umieszczono 0.38 g dimetylofenylosilanolu, 6 mL toluenu, 1.0 g trimetylowinylosilanu oraz 0.036 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), po czym fiolkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 24 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.46 g 3-fenylo-1,1,1,3,3-pentametylodisiloksanu z wydajnością 83%.0.38 g of dimethylphenylsilanol, 6 mL of toluene, 1.0 g of trimethylvinylsilane and 0.036 g of chlorohydridocarbonylb (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) were placed in a 14 mL glass ampoule under argon, then the vial was sealed and heated at 120 ° C for 24 hours for 24 hours. . After completion of the reaction, the solvent was evaporated, and the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent - n-hexane). 0.46 g of 3-phenyl-1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane was obtained with a yield of 83%.
Analiza spektroskopowa:Spectroscopic analysis:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.08 (s, 9H, SiCH3), 0.26 (s, 6H, SiCH3), 7.20-7.25 (m, 3H, Ph), 7.567.62 (m, 2H, Ph). 1 H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.08 (s, 9H, SiCH 3), 0.26 (s, 6H, SiCH 3), 7.20-7.25 (m, 3H, Ph), 7.567.62 (m, 2H, Ph ).
13C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SiCH3), 2.1 (SiCH3), 128.0 128.1, 128.9, 130.8, (Ph). 13 C NMR (75 MHz, CDCl3,) δ (ppm): 0.4 (SiCH3), 2.1 (SiCH3), 128.0 128.1, 128.9, 130.8, (Ph).
MS (EI) m/z : 224 (M+, 5%), 209 (100), 193 (25), 179 (5), 149 (10), 135 (10), 121 (5), 105 (5), 91 (10), 73 (10), 59(5).MS (EI) m / z: 224 (M + , 5%), 209 (100), 193 (25), 179 (5), 149 (10), 135 (10), 121 (5), 105 (5 ), 91 (10), 73 (10), 59 (5).
P r z y k ł a d VIP r x l a d VI
W szklanej ampułce o pojemności 14 mL w atmosferze argonu umieszczono 0.77 g tris(trimetylosiloksy)silanolu, 6 mL toluenu, 0.79 g dietoksymetylowinylosilanu oraz 0.036 g chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II), po czym fiolkę zatopiono i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 48 godziny. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, a otrzymany surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym dezaktywowanym heksametylodisilazanem (eluent - n-heksan). Uzyskano 0.74 g 1,1-dietoksy-1,5,5,5-tetrametylo-3,3-bis(trimetylosiloksy) trisilokanu z wydajnością 67%.0.77 g of tris (trimethylsiloxy) silanol, 6 mL of toluene, 0.79 g of diethoxymethylvinylsilane and 0.036 g of chlorohydridocarbonylb (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) were placed in a 14 mL glass ampoule under argon, then the vial was sealed and heated at 120 ° C at 120 ° C and heated to 120 ° C. 48 hours. After completion of the reaction, the solvent was evaporated and the obtained crude product was purified by column chromatography filled with silica gel deactivated with hexamethyldisilazane (eluent - n-hexane). 0.74 g of 1,1-diethoxy-1,5,5,5-tetramethyl-3,3-bis (trimethylsiloxy) trisilocane is obtained with a yield of 67%.
Analiza spektroskopowa:Spectroscopic analysis:
1H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.11 (s, 30H, SiCH3), 1.20 (t, 6H, OCH2CH3), 3.80 (q, 4H, OCH2CH3). 1 H NMR (CDCl3,) δ (ppm): 0.11 (s, 30H, SiCH 3), 1.20 (t, 6H, OCH2CH3), 3.80 (q, 4H, OCH2CH3).
13C NMR (CDCl3,) δ (ppm): -5.4 (SiCH3), 1.6 (OSiCH3), 18.3 (OCH2CH3), 58.0 (OCH2CH3) 13 C NMR (CDCl3,) δ (ppm): -5.4 (SiCH3), 1.6 (OSiCH3), 18.3 (OCH2CH3), 58.0 (OCH2CH3)
MS (EI) m/z : 429 (M+-15, 25%), 399 (30), 342 (100), 325 (45), 267 (20), 73 (75).MS (EI) m / z: 429 (M + -15.25%), 399 (30), 342 (100), 325 (45), 267 (20), 73 (75).
LiteraturaLiterature
1. Sommer, L. H.; Green, L. Q.; Whitmore, F. C J. Am. Chem. Soc 1949, 71, 3253-3254)1. Sommer, L. H .; Green, L. Q .; Whitmore, F. C J. Am. Chem. Soc 1949, 71, 3253-3254)
2. Michalska, Z. Μ. Transition Met. Chem. 1980, 5, 125-1302. Michalska, Z. Μ. Transition Met. Chem. 1980, 5, 125-130
3. Li, Y., Kawakami, Y. Macromolecules, 1999, 32, 8768-87733. Li, Y., Kawakami, Y. Macromolecules, 1999, 32, 8768-8773
4. Chojnowski, J.; Rubinsztajn, S.; Cella, J. A.; Fortuniak, W.; Cypryk, M.; Kuriata, J.; Kazmierski, K. Organometallics 2005, 24, 6077-60844. Chojnowski, J .; Rubinsztajn, S .; Cella, J. A .; Fortuniak, W .; Cypriot, M .; Kuriata, J .; Kazmierski, K. Organometallics 2005, 24, 6077-6084
5. Abele, R.; Abele, E.; Fleisher, M.; Grinberga, S.; Lukevics, E. J. Organomet. Chem. 2003,5. Abele, R .; Abele, E .; Fleisher, M .; Grinberg, S .; Lukevics, E. J. Organomet. Chem. 2003,
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384227A PL211901B1 (en) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | New catalytical method of asymetrical siloxane synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL384227A PL211901B1 (en) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | New catalytical method of asymetrical siloxane synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL384227A1 PL384227A1 (en) | 2009-07-20 |
| PL211901B1 true PL211901B1 (en) | 2012-07-31 |
Family
ID=42986641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL384227A PL211901B1 (en) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | New catalytical method of asymetrical siloxane synthesis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL211901B1 (en) |
-
2008
- 2008-01-09 PL PL384227A patent/PL211901B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL384227A1 (en) | 2009-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101873565B1 (en) | Organoaminosilanes and methods for making same | |
| CN107108663B (en) | Hydrosilylation process using an organocatalyst derived from germanene | |
| US3641077A (en) | Method for preparing alkoxy derivatives of silicon germanium tin thallium and arsenic | |
| CN102482425A (en) | Synthesis of Fluorosilicone and Its Derivatives | |
| EP0228095B1 (en) | Process for the preparation of olefinic silanes and siloxanes | |
| EP0639576B1 (en) | Organopolysiloxanes having a silanol group and process of making them | |
| WO2015192029A1 (en) | Platinum catalyzed hydrosilylation reactions utilizing cyclodiene additives | |
| JP5115729B2 (en) | Organosilicon compound containing acetoacetate group protected with trialkylsilyl group and process for producing the same | |
| JPWO2017141796A1 (en) | Siloxane and method for producing the same | |
| Hreczycho et al. | A new selective approach to unsymmetrical siloxanes and germasiloxanes via O-metalation of silanols with 2-methylallylsilanes and 2-methylallylgermanes | |
| KR101335781B1 (en) | Method for producing hydrocarbon oxy-silicon compounds | |
| JP2018165261A (en) | Manufacturing method of borosiloxane | |
| JP2022531805A (en) | Catalytic germanium (II) compounds, methods of their preparation, and their use as catalysts in hydrosilylation. | |
| JPH0559072A (en) | Olefinic and acetylenic azasilacyclopentane and preparation thereof | |
| CN106029681A (en) | Process for hydrosilylation with addition of organic salts | |
| JP2007077136A (en) | Method for producing 1- (alkoxysilyl) ethyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane | |
| Jankowiak et al. | Catalytic reactions of hydrosiloxanes with allyl chloride | |
| JP2008120735A (en) | Organosilicon compound | |
| Liu et al. | Tricyclic 6–8–6 laddersiloxanes derived from all-cis-tetravinylcyclotetrasiloxanolate: Synthesis, characterization and reactivity | |
| PL211901B1 (en) | New catalytical method of asymetrical siloxane synthesis | |
| JP4344936B2 (en) | Method for producing organosilicon compound containing amino groups at both ends | |
| JP3972162B2 (en) | Process for producing isocyanato group-containing organosilicon compounds | |
| JP7489711B2 (en) | Method for producing organosilicon compounds having dimethylsilyl groups | |
| RU2164516C1 (en) | Functional carbosilanes containing tris-(gamma-trifluoro- -propyl)-silyl group | |
| PL235670B1 (en) | New trisubstituted trisiloxysilsesquioksanes with the structure of incompletely closed cage and the method for obtaining trisubstituted trisiloxysilsesquioksanes with the structure of incompletely closed cage |