PL203906B1

PL203906B1 - Mieszaniny poliizocyjanianów o dużej zawartości grup funkcyjnych, dające się dyspergować w wodzie, sposób ich wytwarzania i zastosowania

Info

Publication number: PL203906B1
Application number: PL354864A
Authority: PL
Inventors: Hans-Josef Laas; Martin Brahm; Reinhard Halpaap
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2009-11-30
Also published as: ES2215788T3; EP1276787A1; CA2394181C; HUP0203583A2; HUP0203583A3; CA2394181A1; JP2003515639A; PL354864A1; JP4695320B2; CZ297755B6; MXPA02005481A; EP1276787B1; KR20020070987A; CZ20021884A3; WO2001040347A1; CN1179995C; PT1276787E; HU226898B1; DE19958170A1; ATE261462T1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy mieszanin poliizocyjanianów o budowie izocyjanurowej na bazie HDI, IPDI i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu, modyfikowanych polieterami, dających się dyspergować w wodzie, sposobu ich wytwarzania i ich zastosowań, jako składników wyjściowych do wytwarzania poliuretanowych tworzyw sztucznych, w szczególności, jako środka sieciującego dla rozpuszczalnych lub dających się dyspergować w wodzie środków wiążących do lakierów lub składników środków wiążących do lakierów, z grupami reaktywnymi w stosunku do grup izocyjanianowych.

Ze względu na wzrastającą świadomość znaczenia ochrony środowiska, w różnych dziedzinach zastosowań nabrały w ostatnich latach znaczenia poliizocyjaniany dyspergowalne w wodzie.

Poliizocyjaniany dyspergowalne w wodzie odgrywają dziś szczególną rolę, jako składniki sieciujące do dwuskładnikowych lakierów poliuretanowych (2K-PUR) rozcieńczalnych wodą. W kombinacji z wodnymi dyspersjami polioli tworz ą one recepturę ukł adu lakierniczego nie zawierają cego rozpuszczalników, które utwardzają się do wysokowartościowych jakościowo powłok już w temperaturze pokojowej, które nie są gorsze niż konwencjonalne lakiery pod względem ich odporności na rozpuszczalniki i chemikalia, czy też własności mechanicznych (porównaj, np., EP-A-0 358 979, EP-A-0 469 389, EP-A-0 469 210, EP-A-0 542 105, EP-A-0 543 228, EP-A-0 562 282, EP-A-0 562 436, EP-A-0 583 728, DE-A-4 129 951, DE-A-4 226 242, DE-A-4 226 243 lub DE-A-4 22 6 270).

Preparaty poliizocyjanianowe dyspergowalne w wodzie posiadają ponadto znaczenie także jako dodatek do wodnych klejów dyspersyjnych. Z ich pomocą można przykładowo, znacznie polepszyć odporność na ciepło i odporność na wodę spoin klejowych dla różnych materiałów (porównaj, np., EP-A-0 061 628 i EP-A-0 206 059).

Poliizocyjaniany dyspergowalne w wodzie znajdują ponadto zastosowanie, jako składniki sieciujące dla apretur do tkanin (EP-A-0 560 161 lub WO 95/30045) lub w farbach do drukowania na tkaninach nie zawierających formaldehydu (EP-A-0 571 867 lub DE-A-19 533 218) i nadają się ponadto przykładowo także, jako środek pomocniczy do uodporniania papieru na wodę (EP-A-0 564 912, EP-A-0 582 166, EP-A-0 707 113, WO 96/20309 i WO 97/04169).

W praktyce, do tych dziedzin zastosowań wykorzystywano niejonowe poliizocyjaniany modyfikowane hydrofilowo za pomocą polieterów. Wytwarzanie takich poliizocyjanianów dyspergowalnych w wodzie opisane jest w szeregu publikacji.

Zgodnie z opisem DE-A-2 415 435 uretany z organicznych, w szczególności, aromatycznych poliizocyjanianów i monoalkiloeterów poli(glikolu etylenowego) z przynajmniej 5 jednostek tlenku etylenu stanowią substancje powierzchniowo czynne, które zgodnie z opisami GB-A-1 444 933 i DE-A-2 908 844 umożliwiają wytwarzanie bardziej trwałych emulsji aromatycznych poliizocyjanianów.

Aromatyczne poliizocyjaniany modyfikowane hydrofilowo przez reakcję z polieterami tlenków alkilenowych znane są także z opisów EP-A-0 061 628 i EP-A-0 095 594. Te produkty w postaci wodnych emulsji znajdują zastosowanie zwłaszcza w dziedzinie klejów.

Dyspergowalne w wodzie preparaty (cyklo)alifatycznych poliizocyjanianów są przedmiotem opisu EP-A-0 206 059. Zawierają one, jako emulgatory, produkty reakcji poliizocyjanianów z jedno- lub wielowartościowymi alkoholami polioksyalkilenowymi, składającymi się z przynajmniej jednego łańcucha polieterowego wykazującego przynajmniej 10 jednostek tlenku etylenu i służą także, jako dodatek do klejów opartych na wodzie.

W opisie EP-A-0 516 277 opisano hydrofilowanie specjalnych poliizocyjanianów, zawierających trzeciorzędowe grupy izocyjanianowe, poprzez reakcję z jednowartościowymi polieterami polioksyalkilenowymi i zastosowanie tych produktów jako składnika sieciującego dla wodnych środków powłokowych.

Dla zastosowań do wysokowartościowych lakierów odpornych na światło okazały się cenne, w szczególności, mieszaniny poliizocyjanianów opisane w opisach EP-A-0 540 985 i US-A-5 200 489, dające się otrzymać przez uretanowanie alifatycznych i/lub cykloalifatycznych poliizocyjanianów lakierniczych za pomocą polieteroalkoholi polioksyetylenowych o krótkim łańcuchu, zawierających średnio statystycznie mniej niż 10 jednostek tlenku etylenu.

Także poliizocyjaniany dyspergowalne w wodzie, oparte na 2,4(6)-diizocyjanianie toluilenu (TDI) względnie mieszaninach TDI i 1,6-diizocyjanianoheksanu, znane z opisów EP-A-0 645 410 i EP-A-0 680 983, jako środek sieciujący dla lakierów do drewna i mebli, zawierają jako hydrofilowe składniki uretany z poliizocyjanianu i monofunkcyjnych polieteroalkoholi polioksyetylenowych .

Obok tych czysto niejonowo hydrofilowanych poliizocyjanianów, zawierających polieterouretany, opisane zostały dyspergowalne w wodzie poliizocyjaniany także modyfikowane polieterami, które

PL 203 906 B1 w celu polepszenia zdolnoś ci do emulgowania lub do uzyskania specjalnych efektów wykazują dodatkowo jeszcze grupy jonowe, przykładowo grupy sulfonianowe (porównaj, np., opis EP-A-0 703 255) lub aminowe względnie ammoniowe (porównaj opisy EP-A-0 582 166 i EP-A-0 707 113). Takie jonowo/niejonowo modyfikowane poliizocyjaniany z reguły mniej nadają się do zastosowań lakierniczych. Znajdują one korzystnie zastosowanie do apretur dla tkanin przyjaznych dla środowiska względnie jako środek do uodporniania papieru na wodę.

Pomimo ich szerokiej akceptacji na rynku do różnych zastosowań, te dyspergowalne w wodzie poliizocyjaniany modyfikowane polieterouretanowo ze stanu techniki wykazują szereg zasadniczych wad.

Tak więc te dyspergowalne w wodzie poliizocyjaniany, które zostały wytworzone z zastosowaniem wysokocząsteczkowych polieteroalkoholi, przykładowo w przypadku polieteru polioksyetylenowego już od ciężaru cząsteczkowego około 700, ze względu na potrzebne do przezwyciężenia w czasie dyspergowania bardzo wysokie maksimum lepkości, dają się wrabiać jednorodnie do wodnych ośrodków często tylko z zastosowaniem zwiększonych sił ścinających (np., mieszalników wosokoobrotowych). Ponadto takie produkty, szczególnie przy dużych zawartościach emulgatorów, jakie wymagane są do uzyskania szczególnie drobnych dyspersji odpornych na sedymentację, często mają skłonność do krystalizacji.

Przeciwnie, z wykorzystaniem krótszych łańcuchów polieterowych dają się otrzymać poliizocyjaniany dyspergowalne w wodzie, które dają się bardzo łatwo rozmieszać ręcznie w wodzie do trwałych dyspersji i nawet przy wysokich stopniach hydrofilizacji, tzn., przy wysokich zawartościach tlenku etylenu, nie wykazują tendencji do krystalizacji. Ze względu na stosunkowo niewielkie ciężary cząsteczkowe polieterów polioksyalkilenowych stosowanych do modyfikacji, ze wzrostem stopnia hydrofilizacji, zmniejsza się jednak także stale zarówno zawartość grup izocyjanianowych, jak też i średnia funkcyjność izocyjanianowa. W praktyce jednak, dla wielu wymienionych wyżej dziedzin zastosowań, przykładowo jako środków sieciujących dla lakierów i powłok, potrzebne są wysokohydrofilowane poliizocyjaniany, dające się emulgować do szczególnie drobnych cząstek, o wysokich zawartościach NCO i możliwie dużej funkcyjności.

W opisie DE-A-19 822 891 opisano po raz pierwszy sposób wytwarzania mieszaniny poliizocyjanianów dyspergowalnej w wodzie, która nie jest obciążona wyżej wymienionymi wadami. W tym przypadku poddaje się reakcji ubogie w monomery poliizocyjaniany, składające się z przynajmniej dwóch cząsteczek diizocyjanianowych, z monofunkcyjnymi polieteroalkoholami polioksyetylenowymi w warunkach jak dla allofanowania, w taki sposób, ż e przynajmniej 60% molowych, korzystnie przynajmniej 80% molowych, szczególnie korzystnie przynajmniej 90% molowych grup uretanowych utworzonych w pierszorzędowej reakcji NCO/OH reaguje dalej do grup allofanianowych. Uzyskane mieszaniny poliizocyjanianowe, które wykazują stopień allofanowania przynajmniej 60%, już przy znacznie niższych stopniach hydrofilowania dają się znacznie łatwiej wmieszać do układów wodnych, przy mniejszej wielkości cząstek, niż w przypadku dyspergowalnych w wodzie poliizocyjanianów wytworzonych z polieteroalkoholi o takiej samej budowie, w których łańcuchy polieterowe związane są z poliizocyjanianem wiązaniami uretanowymi. W stosunku do dotąd znanych mieszanin poliizocyjanianowych zawierających łańcuchy polieterowe, przy takiej samej lub wyższej zdolności do dyspergowania odznaczają się wyższą zawartością grup izocyjanianowych i wyższą funkcyjnością.

Jak to obecnie znaleziono, mieszaniny poliizocyjanianów, które także wytworzone zostały z ubogich w monomery poliizocyjanianów, składających się z przynajmniej dwóch cząsteczek diizocyjanianowych i monofunkcyjnych polieteroalkoholi polioksyetylenowych w warunkach reakcji allofanianowania, w stosunku do polieteroallofanianów z opisu DE-A-19 822 891 odznaczają się ponownie znacznie polepszoną zdolnością do dyspergowania w wodzie, gdy reakcję allofanianowania przerwie się po uzyskaniu stopnia allofanianowania do 60%. W ten sposób dają się wytworzyć mieszaniny poliizocyjanianów dyspergowalne w wodzie, które obok ponownie polepszonej dyspergowalności równocześnie wykazują korzyść wyższej zawartości grup NCO i nadają się do stosowania we wszystkich wymienionych wyżej dziedzinach stosowania hydrofilowych poliizocyjanianów, zwłaszcza jako surowce do wytwarzania poliuretanowych tworzyw sztucznych a przede wszystkim jako środek sieciujący dla wodnych środków wiążących lub składnik środka wiążącego w układach powłokowych.

Chociaż w niektórych publikacjach, które mają za przedmiot wytwarzanie poliizocyjanianów zawierających grupy allofanianowe, przykładowo w opisach EP-A-0 000 194, EP-A-0 303 150, EP-A-0 682 012, US-A-5 380 782 lub US-A-5 086 175, do wytwarzania takich produktów wymieniane były jako możliwe alkoholowe związki wyjściowe, także i zwykłe polieteroalkohole, a ponadto w opisach EP-A-0 000 194, EP-A-0 303 150 i EP-A-0 682 012 w długiej liście nadających się wyjściowych izocy4

PL 203 906 B1 janianów wspomniane zostały także hurtowo poliizocyjaniany o funkcyjności >2, takie jak np., produkty trimeryzacji HDI lub 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksan (IPDI), fachowiec nie mógł w żadnej z tych wymienionych wyżej publikacji znaleźć żadnej konkretnej wskazówki, że wytworzone w warunkach allofanianowania produkty reakcji poliizocyjanianów ubogich w monomery z monofunkcyjnymi polieteroalkoholami polioksyetylenowymi przy stopniach allofanianowania od 20 do 59% znacznie łatwiej dają się wymieszać do trwałych drobniejszych emulsji niż mieszaniny poliizocyjanianowe o brutto takim samym składzie, które zostały wytworzone sposobem ze znanego stanu techniki w warunkach uretanowania lub sposobem z opisu DE-A-19 822 891.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są mieszaniny poliizocyjanianów o budowie izocyjanurowej na bazie HDI, IPDI i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu, dające się dyspergować w wodzie oparte na alifatycznych alifatycznych/lub cykloalifatycznych diizocyjanianach o:

a) średniej funkcyjności izocyjanianowej co najmniej 2,0, a korzystnie od 2,2 do 9,9,

b) zawartości grup izocyjanianowych (w przeliczeniu na NCO; ciężar cząsteczkowy = 42) od 5,0 do 25,0% wagowych, a korzystnie od 6,0 do 23,0% wagowych i

c) zawartości jednostek tlenku etylenu wbudowanych do łańcuchów polieterowych (w przeliczeniu na C2H2O; ciężar cząsteczkowy = 44) od 2 do 50% wagowych, a korzystnie od 5 do 40% wagowych, przy czym łańcuchy polieterowe zawierają średnio statystycznie 5 do 35, a korzystnie 7 do 30 jednostek tlenku etylenu, w których łańcuchy polieterowe związane są w 20 do 59% molowych, a korzystnie w 25 do 59% molowych przez grupy allofanianowe każdorazowo z dwoma cząsteczkami poliizocyjanianu wykazującego grupy cyjanurowe, z grupami izocyjanianowymi związanymi wyłącznie alifatycznie i/lub cykloalifatycznie.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania mieszanin poliizocyjanianów dających się dyspergować w wodzie, określonych powyżej, polegający na tym, że poddaje się reakcji ze sobą:

A) składnik poliizocyjananowy o (średniej) funkcyjności 2,0 do 5,0, zawartości grup izocyjanianowych (w przeliczeniu na NCO; ciężar cząsteczkowy = 42) od 8,0 do 27,0% wagowych, związanych alifatycznie, cykloalifatycznie, aryloalifatycznie i/lub aromatycznie i zawartości monomerycznych diizocyjanianów mniejszej niż 1% wagowy, z

B) jednowartościowym polieteroalkoholem polioksyalkilenowym, zawierającym średnio statystycznie od 5 do 35 jednostek tlenku etylenu przy zachowaniu stosunku równoważnikowego NCO/OH od 6:1 do 400:1 tak, że 20 do 59% pierwotnych grup uretanowych, utworzonych przez reakcję NCO/OH reaguje dalej do grup allofanianowych.

Korzystnie, poddaje się reakcji ze sobą:

A) składnik poliizocyjananowy o średniej funkcyjności 2,3 do 4,5, zawartości grup izocyjanianowych związanych alifatycznie i/lub cykloalifatycznie (w przeliczeniu na NCO; ciężar cząsteczkowy = 42) od 14,0 do 24,0% wagowych i zawartości monomerycznych diizocyjanianów mniejszej niż 0,5% wagowych, z

B) jednowartościowym polieteroalkoholem polioksyalkilenowym, zawierającym średnio statystycznie od 7 do 30 jednostek tlenku etylenu przy zachowaniu stosunku równoważnikowego NCO/OH od 8:1 do 140:1 tak, że 20 do 59% pierwotnych grup uretanowych, utworzonych przez reakcję NCO/OH reaguje dalej do grup allofanianowych, przy czym pozostałe typy i stosunki ilościowe wymienionych związków wyjściowych są wybrane tak, żeby uzyskane produkty reakcji odpowiadały warunkom wymienionym powyżej.

Szczególnie korzystnie jako składnik poliizocyjanianowy A) stosuje się poliizocyjanian wykazujący grupy izocyjanurowe na bazie 1,6-diizocyjanianoheksanu, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanu i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności katalizatora przyspieszającego tworzenie grup allofanianowych.

Jako katalizator allofanianowania korzystnie stosuje się organiczne związki cynku, a zwłaszcza n-oktanian cynku(II), 2-etylo-1-heksanian cynku(II) i/lub stearynian cynku(II).

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie powyższych mieszanin poliizocyjanianów jako składników wyjściowych do wytwarzania poliuretanowych tworzyw sztucznych.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie powyższych mieszanin poliizocyjanianów jako środka sieciującego dla rozpuszczalnych w wodzie lub dyspergowalnych w wodzie środków wiążących do lakierów lub składników środków wiążących do lakierów przy wytwarzaniu powłok z zastosowaniem

PL 203 906 B1 wodnych środków powłokowych na bazie tego typu środków wiążących lub składników środków wiążących.

Stosowany w sposobie według wynalazku składnik A) wykazuje (średnią) funkcyjność NCO od 2,0 do 5,0, korzystnie 2,3 do 4,5, zawartość grup izocyjanianowych od 8,0 do 27,0% wagowych, korzystnie 14,0 do 24,0% wagowych i zawartość monomerowych diizocyjanianów mniejszą niż 1,0% wagowych, korzystnie mniejszą niż 0,5% wagowych. Składa się on z przynajmniej jednego organicznego poliizocyjanianu z grupami izocyjanianowymi związanymi alifatycznie i/lub cykloalifatycznie.

W przypadku poliizocyjanianów, względnie mieszanin poliizocyjanianów stanowiących składnik A), chodzi tu o poliizocyjaniany lub mieszaniny poliizocyjanianów o budowie izocyjanurowej na bazie HDI, IPDI i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu

Odpowiednie diizocyjaniany do wytwarzania takich poliizocyjanianów stanowią diizocyjaniany dające się uzyskać przez fosgenowanie lub sposobem bez stosowania fosgenu, przykładowo przez termiczne rozszczepianie uretanów, o zakresie ciężarów cząsteczkowych 140 do 400, z grupami izocyjanianowymi związanymi alifatycznie i/lub cykloalifatycznie, takie jak np., 1,4-diizocyjanianobutan, 1,6-diizocyjanianoheksan (HDI), 2-metylo-1,5-diizocyjanianopentan, 1,5-diizocyjaniano-2,2-dimetylopentan, 2,2,4- względnie 2,4,4-trimetylo-1,6-diizocyjanianoheksan, 1,10-diizocyjania-nodekan, 1,3i 1,4-diizocyjanianocykloheksan, 1,3- i 1,4-bis-(izocyjanianometylo)-cykloheksan, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylo-cykloheksan (diizocyjanian izoforonu, IPDI), 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometan, 1-izocyjaniano-1-metylo-4(3)izocyjanianometylo-cykloheksan, bis-(izocyjanianometylo)-norbornan lub dowolne mieszaniny takich izocyjanianów.

W przypadku składnika B) chodzi o jednowartościowe polieteroalkohole polioksyalkilenowe, wykazujące średnio statystycznie 5 do 35, korzystnie 7 do 30 jednostek tlenku etylenu w cząsteczce, jakie dają się uzyskać w znany sposób przez alkoksylowanie odpowiedniej cząsteczki inicjatora (patrz np., Ullmanns Encyclopaedie der technschen Chemie, wydanie 4, tom 19, wydawnictwo Verlag Chemie, Weinheim str. 31-38).

Jako odpowiednie cząsteczki inicjatora do wytwarzania polieteroalkoholi B) stosowanych w sposobie według wynalazku można wymienić przykładowo: nasycone monoalkohole, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, s-butanol, izomery pentanolu, heksanolu, oktanolu i nonanolu, n-dekanol, n-dodekanol, n-tetradekanol, n-heksadekanol, n-oktadekanol, cykloheksanol, izomery metylocykloheksanolu lub hydroksymetylocykloheksanu, 3-etylo-3-hydroksymetyloksyetan lub alkohol tetrahydrofurfurylowy; nienasycoe alkohole, takie jak alkohol allilowy, alkohol 1,1-dimetyloallilowy lub alkohol oleinowy; alkohole aromatyczne, takie jak fenol, izomery krezolu lub metoksyfenole, alkohole aralifatyczne, takie jak alkohol benzylowy, alkohol anyżowy lub alkohol cynamonowy; drugorzędowe monoaminy, takie jak dimetyloamina, dietyloamina, dipropyloamina, diizopropyloamina, dibutyloamina, diizobutyloamina, bis-(2-etyloheksylo)-amina, N-metylo i N-etylocykloheksyloamina lub dicykloheksyloamina oraz heterocykliczne aminy drugorzędowe, takie jak morfolina, pirolidyna, piperydyna lub 1H-pirazol.

Korzystnymi cząsteczkami inicjującymi są nasycone monoalkohole zawierające do 4 atomów węgla. Jako cząsteczkę inicjującą szczególnie korzystnie stosuje się metanol.

Jako tlenki alkilenowe nadające się do reakcji alkoksylowania można stosować, w szczególności, do reakcji alkoksylowania tlenek etylenu i tlenek propylenu w dowolnej kolejności lub także w mieszaninie.

W przypadku polieteroalkoholi polioksyalkilenowych chodzi o czyste polietery polioksyetylenowe lub mieszane polietery polioksyalkilenowe, w których jednostki oksyalkilenowe składają się w przynajmniej 30% molowych, korzystnie przynajmniej 40% molowych z jednostek tlenku etylenu.

Korzystnymi wyjściowymi składnikami B) dla sposobu według wynalazku są czyste monometyloeteroalkohole poli(glikolu etylenowego), które średnio statystycznie zawierają 7 do 30, sczególnie korzystnie 7 do 25 jednostek tlenku etylenu.

W sposobie według wynalazku można ewentualnie, lecz mniej korzystnie, razem z wymienionymi polieteroalkoholami B) stosować w nieznacznych ilościach jeszcze dalsze związki reaktywne w stosunku do izocyjanianów, z grupami anionowymi lub kationowymi, przykł adowo karboksylanowymi, sulfonianowymi lub ammoniowymi, jako hydrofilowe składniki budowy.

W celu realizacji sposobu według wynalazku składniki wyjściowe A) i B) poddaje się reakcji ze sobą w temperaturach od 40 do 180°C, korzystnie 50 do 150°C z zachowaniem stosunku równoważnikowego NCO-/OH od 6:1 do 400:1, korzystnie od 8:1 do 140:1, w taki sposób, żeby 20 do 59, ko6

PL 203 906 B1 rzystnie 25 do 59, a zwłaszcza 30 do 59% molowych grup uretanowych utworzonych pierwotnie w reakcji NCO/OH przereagował o dalej do grup allofanianowych.

Do przyspieszenia reakcji allofanianowania można ewentualnie w sposobie według wynalazku stosować odpowiednie katalizatory. Chodzi tu przy tym o zwykłe znane katalizatory allofanianowania, przykładowo, karboksylany metali, chelaty metali lub trzeciorzędowe aminy typu opisanego w opisie patentowym GB-A-0 994 890 lub środki alkilujące typu opisanego w opisie patentowym US-A-3 796 318, lub o silne kwasy, jakie przykładowo opisane zostały w opisie EP-A-0 000 194.

Odpowiednie katalizatory allofanianowania stanowią, w szczególności, związki cynku, takie jak stearynian cynku(II), oktanian cynku(II), 2-etylo-1-heksanian cynku(II), naftenian cynku(II) lub acetyloacetonian cynku(II), związki cyny, takie jak np. n-oktanian cyny(II), 2-etylo-1-heksanian cyny(II), laurynian cyny(II), tlenek dibutylocyny, dichlorek dibutylocyny, dioctan dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny, dimaleinian dibutylocyny lub dioctan dioktylocyny, tri(etyloacetylooctan) glinu, chlorek żelaza(III), oktanian potasu, związki manganu, kobaltu lub niklu, lub silne kwasy, takie jak np., kwas trifluorooctowy, kwas siarkowy, chlorowodór, bromowodór, kwas fosforowy lub kwas nadchlorowy lub dowolne mieszaniny takich katalizatorów.

Odpowiednimi, chociaż mniej korzystnymi katalizatorami dla sposobu według wynalazku są takie związki, które obok reakcji allofanianowania katalizaują także trimeryzację grup izocyjanianowych z utworzeniem struktur izocyjanurowych. Takie katalizatory opisane są przykł adowo w opisie EP-A-0 649 866 strona 4 wiersz 7 do strony 5 wiersz 15.

Korzystnymi katalizatorami dla sposobu według wynalazku są związki cynku wymienionego typu. Wyjątkowo korzystne jest zastosowanie n-oktanianu cynku(II), 2-etylo-1-heksanianu cynku(II) i/lub stearynianu cynku(II).

Katalizatory te, jeśli się je stosuje w ogóle, w sposobie według wynalazku dodaje się w ilości od 0,001 do 5% wagowych, korzystnie 0,005 do 1% wagowego w przeliczeniu na łączną masę partnerów reakcji.

Dodawanie ich do mieszaniny reakcyjnej można przy tym prowadzić dowolnymi metodami. Tak więc, przykładowo, możliwe jest domieszanie stosowanego ewentualnie katalizatora albo do składnika poliizocyjanianowego A) i/lub do składnika polieterowego B), przed rozpoczęciem właściwej reakcji. Możliwe jest także dodawanie katalizatora do mieszaniny reakcyjnej w dowolnym momencie podczas reakcji uretanowania lub w przypadku dwustopniowego prowadzenia reakcji, także po zakończeniu reakcji uretanowania, tzn., gdy po pełnym przereagowaniu grup izocyjanianowych i hydroksylowych uzyska się zawartość NCO odpowiadającą zawartości teoretycznej.

W sposobie wedł ug wynalazku przebieg reakcji moż na ś ledzić np., przez miareczkowe oznaczanie zawartości NCO. Po uzyskaniu docelowej zawartości NCO, korzystnie gdy stopień allofanianowania, tzn., procentowy udział grup uretanowych powstających z polieteroalkoholu i poliizocyjanianu, wyliczany z zawartości NCO, przekształconych w grupy allofanianowe, w mieszaninie reakcyjnej wyniesie 25 do 59%, szczególnie korzystnie 30 do 59%, reakcje przerywa się. Podczas czysto termicznym prowadzeniu reakcji można to przeprowadzić przykładowo przez schłodzenie mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej. Przy korzystnym zastosowaniu łącznym katalizatora allofanianowania znanego typu, reakcję zatrzymuje się jednak zwykle przez dodatek odpowiedniej trucizny katalizatora, przykładowo chlorku kwasowego, takiego jak chlorek benzoilu lub dichlorek izoftaloilu.

Poza tym, w sposobie według wynalazku typ i stosunki ilościowe składników wyjściowych, w granicach zadanych wielkoś ci, wybiera się tak ż eby uzyskiwana mieszanina poliizocyjanianów odpowiadała danym podanym w punktach a) do c), przy czym a) średnia funkcyjność NCO wynosi korzystnie 2,2 do 9,0, szczególnie korzystnie 2,5 do 5,4, b) zawartość NCO wynosi korzystnie 6,0 do 23,0% wagowych, szczególnie korzystnie 8,5 do 22,0% wagowych i c) zawartość jednostek tlenku etylenu wbudowanych do łańcuchów polieterowych wynosi korzystnie 5 do 40% wagowych, szczególnie korzystnie 7 do 25% wagowych.

Podane dane odnośnie funkcyjności NCO produktów ze sposobu według wynalazku dotyczą przy tym wielkości, która daje się oznaczyć rachunkowo z typu i funkcyjności składników wyjściowych na podstawie wzoru:

PL 203 906 B1

F=

Σ równ. NCO - Σ (l + x) · mol OH

Σ (^{równ NCO}) + Σ moli OH -Σ(1 + x) mol OH ^fNCO w którym x oznacza udzia ł grup uretanowych przekształ canych w sposobie według wynalazku w grupy allofanianowe. Funkcyjność fNCO wyjściowego poliizocyjanianu A) można wyliczyć z zawartości NCO i ciężaru cząsteczkowego oznaczonego, przykładowo, metodą permeacyjnej chromatografii żelowej (GPC) lub osmozy ciśnienia pary.

Sposób według wynalazku można przeprowadzić ewentualnie w odpowiednim rozpuszczalniku, obojętnym wobec grup izocyjanianowych. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są przykładowo, znane rozpuszczalniki lakiernicze, takie przykładowo, jak np., octan etylu, octan butylu, octan eteru monometylowego lub monoetylowego glikolu etylenowego, octan 1-metoksypropylu-2, octan 3-metoksy-nbutylu, aceton, 2-butanon, 4-metylo-2-pentanon, cykloheksanon, toluen, ksylen, chlorobenzen, benzyna lakowa, wyżej podstawione aromaty, takie np. jak znane rozpuszczalniki do lakierów np. wysokowrzące węglowodory aromatyczne (Solventnaphta®, Sohesso®), izoparafiny (Shellsol®, Isopar®), produkty naftowe (Nappar®, Diasol®), estry kwasu węglowego, takie jak węglan dimetylowy, węglan dietylowy, węglan 1,2-etylenowy i węglan 1,2-propylenowy, laktony, takie jak β-propiolakton, γ-butyrolakton, ε-kaprolakton i ε-metylokaprolakton, lecz także rozpuszczalniki takie jak dioctan glikolu propylenowego, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, eter dimetylowy glikolu di-propylenowego, octan eteru etylowego glikolu dietylenowego i octan eteru butylowego glikolu dietylenowego, N-metylopirolidon i N-metylokaprolaktam lub dowolne mieszaniny takich rozpuszczalników.

Produkty ze sposobu według wynalazku przedstawiają sobą przezroczyste, praktycznie bezbarwne mieszaniny poliizocyjanianów, o składzie podanym już wyżej, które łatwo, bez stosowania wysokich sił ścinających, dają się dyspergować w wodzie tylko przez proste rozmieszanie w wodzie, przy czym do uzyskania wodnych dyspersji odpornych na sedymentację przy zadanym składzie i rozrzucie ciężaru cząsteczkowego segmentów polieterowych wystarcza już znacznie mniejsza zawartość łączna jednostek tlenku etylenu, aniżeli w przypadku dyspergowalnych w wodzie mieszanin poliizocyjanianowych ze stanu techniki, które wytworzone zostały przez uretanowanie polieteroalkoholami o takim samym składzie i rozrzucie ciężaru cząsteczkowego. Sposób według wynalazku umożliwia więc wytwarzanie odpornych na krystalizację, wysoce hydrofilowych poliizocyjanianów, które w stosunku do znanych wcześniej mieszanin poliizocyjanianów, zawierających polieterouretany, przy takiej samej lub nawet lepszej zdolności do dyspergowania w wodzie, odznaczają się wyższą zawartością grup izocyjanianowych i wyższą funkcyjnością. Także w porównaniu do mieszanin poliizocyjnanianowych modyfikowanych allofanianowo z opisu DE-A-19 822 891 o stopniu allofanianowania przynajmniej 60%, produkty ze sposobu według wynalazku, przy takiej samej zawartości polieteru, obok jeszcze bardziej polepszonej zdolności dyspergowania w wodzie wykazują korzyść wyższej zawartości grup NCO.

Doskonała zdolność do dyspergowania w wodzie już przy niskich zawartościach tlenku etylenu w związkach z wysoką zawartością i funkcyjnością NCO stanowi korzyść szczególnie przy zastosowaniu mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku w wodnych lakierach 2K-PUR, ponieważ w ten sposób można wytworzyć silnie usieciowane powłoki, które obok doskonałej odporności na rozpuszczalniki i chemikalia, ze względu na małą zawartość grup hydrofilowych wykazują, w szczególności, doskonałą odporność na wodę.

Do mieszaniny poliizocyjanianów wytworzonej sposobem według wynalazku można ewentualnie przed emulgowaniem dodać dalszych niehydrofilowanych poliizocyjanianów, zwłaszcza poliizocyjanianów lakierniczych wymienionego wyżej typu, przy czym stosunki ilościowe wybiera się tak, żeby uzyskane mieszaniny poliizocyjanianów odpowiadały warunkom podanym poprzednio w punktach od a) do c) a zatem przedstawiały sobą także mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku, ponieważ będą składać się one ogólnie z mieszanin:

(i) poliizocyjanianów modyfikowanych hydrofilowo według wynalazku i (ii) niemodyfikowanych poliizocyjanianów przykładowo wymienionych typów.

W takich mieszaninach, produkty otrzymane według wynalazku przejmują funkcję emulgatora dla później domieszanego udziału niehydrofilowych poliizocyjanianów.

Mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku stanowią cenne materiały wyjściowe do wytwarzania poliuretanowych tworzyw sztucznych sposobem poliaddycji izocyjanianów.

PL 203 906 B1

Mieszaniny poliizocyjanianów stosuje się do tego celu korzystnie w postaci emulsji wodnych, które w kombinacji ze związkami polihydroksylowymi dyspergowalnymi w wodzie mogą być poddawane reakcji w znaczeniu wodnego układu dwuskładnikowego.

Szczególnie korzystne są mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku, jako środek sieciujący dla środków wiążących do lakierów lub składników środków wiążących do lakierów rozpuszczalnych lub zdyspergowanych w wodzie, z grupami zdolnymi do reakcji w stosunku do izocyjanianów, w szczególnoś ci alkoholowymi grupami hydroksylowymi, przy wytwarzaniu powł ok z zastosowaniem wodnych środków powłokowych na bazie tego typu środków wiążących względnie składników środków wiążących. Łączenie środka sieciującego ewentualnie z postaci zemulgowanej, ze środkami wiążącymi względnie składnikami środka wiążącego można przy tym prowadzić przez proste rozmieszanie dowolnym sposobem przed obróbką środka wiążącego lub też z zastosowaniem pistoletów natryskowych dwuskładnikowych.

W związku z tym, jako środki wiążące do lakierów lub skł adniki ś rodków wiążących do lakierów można przykładowo wymienić: poliakrylany rozpuszczone lub zdyspergowane w wodzie, zawierające grupy hydroksylowe, w szczególności o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 1 000 do 10 000, które z organicznymi poliizocyjanianami jako ś rodkiem sieciują cym stanowią cenny dwuskładnikowy ś rodek wiążący lub żywice poliestrowe, zawierające grupy hydroksylowe, ewentualnie modyfikowane uretanami, zdyspergowane w wodzie, typu znanego z chemii poliestrów i żywic alkidowych. Zasadniczo, jako partner reakcji dla mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku nadają się wszystkie środki wiążące rozpuszczone lub zdyspergowane w wodzie, zawierające grupy reaktywne w stosunku do izocyjanianów. Zaliczają się do nich, przykładowo, także poliuretany lub polimoczniki zdyspergowane w wodzie, które ze względu na istniejące w grupach uretanowych względnie mocznikowych aktywne atomy wodoru są zdolne do sieciowania poliizocyjanianami.

Przy zastosowaniu według wynalazku, jako składnika sieciującego dla wodnych środków wiążących do lakierów, mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku stosuje się w takich ilościach, które odpowiadają stosunkowi równoważnikowemu grup NCO do grup reaktywnych w stosunku do izocyjanianów, zwłaszcza alkoholowych grup hydroksylowych w granicach od 0,5:1 do 2:1.

Mieszaniny poliizocyjanianowe według wynalazku mogą być ewentualnie domieszane w nieznacznych ilościach także do niefunkcyjnych wodnych środków wiążących do lakierów, w celu uzyskania zupełnie szczególnych własności, przykładowo, jako dodatek do polepszania przyczepności.

Oczywiście, mieszaniny według wynalazku mogą być stosowane także w postaci zablokowanej znanymi środkami blokującymi, znanej z chemii poliuretanów, w kombinacji z wyżej wymienionymi wodnymi środkami wiążącymi do lakierów lub składnikami środków wiążących do lakierów w odniesieniu do wodnych jednoskładnikowych układów lakierniczych PUR, do wypalania. Odpowiednimi środkami blokującymi są przykładowo malonian dietylowy, estry kwasu octowego, oksym acetonu, oksym butanonu, ε-kaprolaktam, 3,5-dimetylopirazol, 1,2,4-tiazol, dimetylo-1,2,4-triazol, imidazol lub dowolne mieszaniny tych środków blokujących.

Jako podłoża dla wodnych powłok, sporządzanych z pomocą mieszanin poliizocyjanianów według wynalazku, wchodzą w grę dowolne podłoża, takie jak np., metal, drewno, szkło, kamienie, materiały ceramiczne, beton, twarde i elastyczne tworzywa sztuczne, tekstylia, skóra i papier, które przed powlekaniem mogą być ewentualnie wyposażone w zwykłe grunty.

Ogólnie, wodne środki powłokowe, sporządzane z mieszanin poliizocyjanianów według wynalazku, do których mogą być wprowadzone zwykłe środki pomocnicze i dodatki stosowane w sektorze lakierów, takie jak np., środki polepszające rozlewność, pigmenty barwiące, napełniacze, środki matujące lub emulgatory, wykazują dobre własności lakiernicze już przy suszeniu w temperaturze pokojowej.

Oczywiście mogą one być suszone jednak także w przyspieszonych warunkach, w podwyższonej temperaturze, względnie przez wypalanie w temperaturach do 260°C.

Ze względu na swą doskonałą zdolność do emulgowania w wodzie, która umożliwia jednorodne, szczególnie drobnocząsteczkowe rozproszenie w wodnych środkach wiążących do lakierów, zastosowanie mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku, jako składnika sieciującego dla wodnych lakierów poliuretanowych, prowadzi do powłok o doskonałych własnościach optycznych, szczególnie o wysokim stopniu połysku powierzchni, rozlewności i wysokiej przezroczystości.

Obok korzystnego zastosowania, jako składników sieciujących dla wodnych lakierów 2K-PUR, mieszaniny poliizocyjanianów według wynalazku nadają się doskonale jako środek sieciujący dla wodnych klejów dyspersyjnych, powłok na tkaninach i skórze lub past do drukowania na tkaninach, jako

PL 203 906 B1 środek pomocniczy do papieru nie zawierający AOX lub też dodatek do mineralnych środków budowlanych, przykładowo mas betonowych lub zapraw.

Następujące dalej przykłady służą do dalszego objaśnienia wynalazku. Pojęcie „stopień allofanianowania oznacza procentowy udział grup uretanowych powstałych z polieteroalkoholu i poliizocyjanianu przekształconych w grupy allofanianowe z wyliczony z zawartości NCO. Wszystkie pozostałe dane procentowe dotyczą udziału wagowego.

P r z y k ł a d y

P r z y k ł a d 1

850 g (4,39 równoważnika) poliizocyjanianu zawierającego grupy izocyjanurowe, na bazie

1,6-diizocyjanianoheksanu (HDI) o zawartości NCO 21,7%, średniej funkcyjności NCO 3,5 (według GPC), zawartości monomeru HDI 0,1% i lepkości 3000 mPas (23°C) umieszcza się w naczyniu reakcyjnym w 100°C w atmosferze suchego azotu i mieszając, w ciągu 30 minut zadaje się 150 g (0,30 równoważnika) monofunkcyjnego polieteru polioksyetylenowego inicjowanego metanolem o średnim ciężarze cząsteczkowym 500, w stosunku równoważnikowym NCO/OH wynoszącym 14,6:1 a następnie miesza się dalej w tej temperaturze, aż zawartość NCO w mieszaninie po około 2 godzinach spadnie do wielkości odpowiadającej całkowitemu zuretanowaniu, wynoszącej 17,2%. Przez dodatek 0,01 g 2-etylo-1-heksanianu cynku(II) inicjuje się reakcję allofanianowania. Temperatura mieszaniny wzrasta przy tym wskutek uwalniającego się ciepła reakcji do 103°C. Przebieg reakcji śledzi się przez miareczkowanie NCO. Po uzyskaniu zawartości NCO 16,7% reakcję przerywa się przez dodatek 0,01 g chlorku benzoilu i mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej. Powstaje praktycznie bezbarwna, przezroczysta mieszanina poliizocyjanianów według wynalazku o następujących własnościach:

Zawartość substancji stałych: 100%

Zawartość NCO: 16,6%

Funkcyjność NCO: 3,6

Lepkość (23°C): 6300 mPas

Zawartość tlenku etylenu: 14,0%

Stopień allofanianowania: 46%.

P r z y k ł a d 2

850 g (4,39 równoważnika) poliizocyjanianu zawierającego grupy izocyjanurowe na bazie HDI z przykładu 1 umieszcza się w naczyniu reakcyjnym w temperaturze 100°C w atmosferze suchego azotu i mieszając, w ciągu 30 minut zadaje się 150 g (0,30 równoważnika) polieteroalkoholu opisanego w przykładzie 1, w stosunku równoważnikowym NCO/OH wynoszącym 14,6:1 a następnie miesza się dalej w tej temperaturze, aż zawartość NCO w mieszaninie po około 2 godzinach spadnie do wielkości odpowiadającej całkowitemu zuretanowaniu, wynoszącej 17,2%. Przez dodatek 0,01 g 2-etylo-1-heksanianu cynku(II) inicjuje się reakcję allofanianowania. Temperatura mieszaniny wzrasta przy tym wskutek uwalniającego się ciepła reakcji do 105°C. Przebieg reakcji śledzi się przez miareczkowanie NCO. Po uzyskaniu zawartości NCO 16,9% reakcję przerywa się przez dodatek 0,01 g chlorku benzoilu i mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej. Powstaje praktycznie bezbarwna, przezroczysta mieszanina poliizocyjanianów o następujących własnościach:

Zawartość substancji stałych: 100%

Zawartość NCO: 16,8%

Funkcyjność NCO: 3,5

Lepkość (23°C) : 4800 mPas

Zawartość tlenku etylenu: 14,0%

Stopień allofanianowania: 31%.

P r z y k ł a d 3

830 g (4,58 równoważnika) poliizocyjanianu zawierającego grupy izocyjanurowe na bazie HDI o zawartości NCO 23,2%, średniej funkcyjności NCO 3,2 (według GPC), zawartości monomeru HDI 0,2% i lepkości 1200 mPas (23°C) umieszcza się w naczyniu reakcyjnym w temperaturze 100°C w atmosferze suchego azotu i mieszając, w ciągu 30 minut zadaje się 170 g (0,49 równoważnika) monofunkcyjnego polieteru polioksyetylenowego inicjowanego metanolem o średnim ciężarze cząsteczkowym 350, w stosunku równoważnikowym NCO/OH wynoszącym 9,3:1 a następnie miesza się dalej w tej temperaturze, aż zawartość NCO w mieszaninie po około 2 godzinach spadnie do wielkości odpowiadającej całkowitemu uretanowaniu, wynoszącej 17,2%. Przez dodatek 0,01 g 2-etylo-1-heksanianu cynku(II) inicjuje się reakcję allofanianowania. Temperatura mieszaniny wzrasta przy tym

PL 203 906 B1 wskutek uwalniającego się ciepła reakcji do 108°C. Przebieg reakcji śledzi się przez miareczkowanie NCO. Po uzyskaniu zawartości NCO 16,5% reakcję przerywa się przez dodatek 0,01 g chlorku benzoilu i mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej. Powstaje praktycznie bezbarwna, przezroczysta mieszanina poliizocyjanianów o następujących własnościach:

Zawartość substancji stałych: 100%

Zawartość NCO: 16,3%

Funkcyjność NCO: 3,2

Lepkość (23°C) : 2400 mPas

Zawartość tlenku etylenu: 15,4%

Stopień allofanianowania: 43%.

P r z y k ł a d 4 (porównawczy według DE-A-19 822 891)

850 g (4,39 równoważnika) poliizocyjanianu opisanego w przykładzie 1, na bazie HDI, zawierającego grupy izocyjanurowe, umieszcza się w naczyniu reakcyjnym w temperaturze 100°C w atmosferze suchego azotu i mieszając, w ciągu 30 minut, zadaje się 150 g (0,30 równoważnika) polieteroalkoholu opisanego w przykładzie 1, a następnie miesza się dalej w tej temperaturze, aż zawartość NCO w mieszaninie po około 2 godzinach spadnie do wielkości odpowiadającej całkowitemu zuretanowaniu wynoszącej 17,2%. Przez dodatek 0,01 g 2-etylo-1-heksanianu cynku(II) inicjuje się reakcję allofanianowania. Temperatura mieszaniny wzrasta przy tym wskutek uwalniającego się ciepła reakcji do 104°C. Po około 30 minutach od dodania katalizatora, po wygaśnięciu reakcji egzotermicznej, reakcję przerywa się przez dodatek 0,01 g chlorku benzoilu i mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej. Powstaje praktycznie bezbarwna, przezroczysta mieszanina poliizocyjanianów o następujących własnościach:

Zawartość substancji stałych: 100%

Zawartość NCO: 16,0%

Funkcyjność NCO: 3,9

Lepkość (23°C) : 7400 mPas

Zawartość tlenku etylenu: 14,0 %

Stopień allofanianowania: 92%.

P r z y k ł a d 5 (porównawczy według EP-A-0 206 059)

850 g (4,39 równoważnika) poliizocyjanianu opisanego w przykładzie 1, na bazie HDI, zawierającego grupy izocyjanurowe, umieszcza się w naczyniu reakcyjnym w temperaturze 100°C w atmosferze suchego azotu i mieszając, w ciągu 30 minut, zadaje się 150 g (0,30 równoważnika) polieteroalkoholu opisanego w przykładzie 1. a następnie miesza się w tej temperaturze, aż zawartość NCO w mieszaninie po około 2 godzinach spadnie do wielkości odpowiadającej całkowitemu zuretanowaniu wynoszącemu 17,2%. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej powstaje praktycznie bezbarwna, przezroczysta mieszanina poliizocyjanianów o następujących własnościach:

Zawartość substancji stałych: 100%

Zawartość NCO: 17,2%

Funkcyjność NCO: 3,3

Lepkość (23°C) : 3600 mPas

Zawartość tlenku etylenu: 14,0%

Stopień allofanianowania: 0%.

P r z y k ł a d 6 (porównawczy według EP-A-0 206 059)

800 g (4,13 równoważnika) poliizocyjanianu opisanego w przykładzie 1, na bazie HDI, zawierającego grupy izocyjanurowe, umieszcza się w naczyniu reakcyjnym w temperaturze 100°C w atmosferze suchego azotu i mieszając, w ciągu 30 minut zadaje się 200 g (0,40 równoważnika) polieteroalkoholu opisanego w przykładzie 1, a następnie miesza się dalej w tej temperaturze, aż zawartość NCO w mieszaninie po około 2 godzinach spadnie do wielkości odpowiadającej całkowitemu zuretanowaniu wynoszącej 15,7%. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej powstaje praktycznie bezbarwna, przezroczysta mieszanina poliizocyjanianów o następujących własnościach:

Zawartość substancji stałych: 100%

Zawartość NCO: 15,7%

Funkcyjność NCO: 3,2

Lepkość (23°C) : 3700 mPas

Zawartość tlenku etylenu: 18,7%

Stopień allofanianowania: 0%.

PL 203 906 B1

P r z y k ł a d 7 (porównawczy według DE-A-19 822 891).

850 g (4,58 równoważnika) poliizocyjanianu opisanego w przykładzie 3, na bazie HDI, zawierającego grupy izocyjanurowe, umieszcza się w naczyniu reakcyjnym w temperaturze 100°C w atmosferze suchego azotu i mieszając, w ciągu 30 minut zadaje się 170 g (0,49 równoważnika) polieteroalkoholu opisanego w przykładzie 3 a następnie miesza się dalej w tej temperaturze, aż zawartość NCO w mieszaninie po około 2 godzinach spadnie do wielkości odpowiadającej całkowitemu zuretanowaniu, wynoszącej 17,2%. Przez dodatek 0,01 g 2-etyloheksanianu cynku(II) inicjuje się reakcję allofanianowania. Temperatura mieszaniny wzrasta przy tym wskutek uwalniającego się ciepła reakcji do 108°C. Po około 20 minutach od dodania katalizatora, po wygaśnięciu reakcji egzotermicznej, reakcję przerywa się przez dodatek 0,01 g chlorku benzoilu i mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej. Powstaje praktycznie bezbarwna, przezroczysta mieszanina poliizocyjanianów o następujących własnościach:

Zawartość substancji stałych: 100%

Zawartość NCO: 15,2%

Funkcyjność NCO: 3,8

Lepkość (23°C) : 2900 mPas

Zawartość tlenku etylenu: 15,4%

Stopień allofanianowania: 95%.

P r z y k ł a d 8 (porównawczy według EP-A-0 540 985)

850 g (4,58 równoważnika) poliizocyjanianu opisanego w przykładzie 3, na bazie HDI, zawierającego grupy izocyjanurowe, umieszcza się w naczyniu reakcyjnym w temperaturze 100°C w atmosferze suchego azotu i mieszając, w ciągu 30 minut, zadaje się 170 g (0,49 równoważnika) polieteroalkoholu opisanego w przykładzie 3 a następnie miesza się dalej w tej temperaturze, aż zawartość NCO w mieszaninie po około 2 godzinach spadnie do wielkości odpowiadającej całkowitemu zuretanowaniu, wynoszącej 17,2%. Po schłodzeniu do temperatury pokojowej powstaje praktycznie bezbarwna, przezroczysta mieszanina poliizocyjanianów o następujących własnościach:

Zawartość substancji stałych: 100%

Zawartość NCO: 17,2%

Funkcyjność NCO: 2,9

Lepkość (23°C) : 1600 mPas

Zawartość tlenku etylenu: 15,4%

Stopień allofanianowania: 0%.

P r z y k ł a d 9 (wytwarzanie emulsji)

Każdorazowo po 28 g mieszaniny poliizocyjanianów z przykładów 1,2 i 3 oraz porównawczych poliizocyjanianów z przykładów 4, 5, 6 i 7 rozcieńcza się w każdym przypadku 12 g octanu 1-metoksypropylu-2, zadaje w kolbie Erlenmeyera 100 g wody dejonizowanej a następnie miesza każdorazowo przez 1 minutę za pomocą mieszadła magnetycznego przy 900 obrotach/minutę. Dla powstałych emulsji, za pomocą aparatu „Zetasizer firmy Malvern Instruments, oznacza się średnią wielkość cząstek, jako pomiar zdolności do dyspergowania różnych mieszanin poliizocyjanianów. Następująca dalej tabela podaje znalezione wielkości.

Mieszanina poliizocyjanianów z	Stopień allofanianowania [%]	Średnia wielkość cząstek [nm]
Przykład 1	46	75
Przykład 2	31	83
Przykład 4 (porównawczy)	92	174
Przykład 5 (porównawczy)	0	434
Przykład 6 (porównawczy)	0	88
Przykład 3	43	118
Przykład 7 (porównawczy)	95	169
Przykład 8 (porównawczy)	0	696

PL 203 906 B1

Porównanie pokazuje, że mieszaniny poliizocyjanianów wytworzone według wynalazku (przykład 1 i 2, względnie 3), w stosunku do mieszanin poliizocyjanianów o brutto takim samym składzie, które zostały wytworzone według DE-A-19 822 891 o wyższym stopniu allofanianowania (przykład 4, względnie 7) i wytworzone zgodnie z zaleceniami opisu EP-A-0 206 059 (przykład 5), względnie EP-A0 540 985 (przykład 9) o brutto takim samym składzie, w których łańcuchy polieterowe związane są z poliizocyjanianem wyłącznie wiązaniami uretanowymi, wykazują znacznie lepszą zdolność do dyspergowania. Dla uzyskania podobnie dobrej zdolności do dyspergowania, mieszaniny poliizocyjanianów modyfikowane poliuretanowo według opisu EP-A-0 206 059 (przykład 6) w porównaniu do mieszanin poliizocyjanianów według wynalazku (przykład 1 i 2) potrzebują znacznie wyższej zawartości łącznej jednostek tlenku etylenu.

P r z y k ł a d 10 (zastosowanie)

100 części wagowych wodnej dyspersji akrylowej z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, nie zawierającej dodatkowych rozpuszczalników, o zawartości substancji stałych 43% i zawartości OH 2,5%, w przeliczeniu na substancję stałą, składającej się głównie z 48% metakrylanu metylu, 27,4% akrylanu n-butylu, 21,6% metakrylanu hydroksy-C3-alkilu (produkt przyłączenia tlenku propylenu do kwasu akrylowego) i 3% kwasu akrylowego, miesza się z 0,5 części wagowych handlowego środka przeciwpiennego (Foamaster® TCX, Henkel). Do tego wsadu dodaje się 16,0 części wagowych poliizocyjanianu z przykładu 1 (co odpowiada stosunkowi równoważnikowemu grup izocyjanianowych do alkoholowych grup hydroksylowych 1:1) i mieszaninę ujednorodnia się przez silne mieszanie (2000 obrotów/minutę). Następnie nastawia się zawartość substancji stałych na 40% przez dodatek wody.

Dla porównania, tym samym sposobem z każdorazowo 100 części wagowych wyżej opisanej dyspersji poliakrylanowej zawierającej hydroksylowe grupy funkcyjne i 16,6 części wagowych poliizocyjanianu według LeA 32945 z przykładu 4, względnie 15,5 części wagowych poliizocyjanianu według EP-A-0 206 059 z przykładu 5 (każdorazowo odpowiadające stosunkowi równoważnikowemu grup izocyjanianowych do alkoholowych grup hydroksylowych wynoszącemu 1:1), wytwarza się przezroczyste lakiery.

Czas przydatności do nakładania wsadu gotowego do nakładania wynosił we wszystkich przypadkach około 3 godzin. Lakiery nakładano na płyty szklane wartswą o grubości w stanie mokrym 150 um (około 60 um w stanie suchym) i po 15 minutach podsuszania na powietrzu suszono w przyspieszonych warunkach (30 min/60°C). Uzyskano warstwy lakierów o następujących własnościach.

Poliizocyjanian z	Przykład 1	Przykład 4 (porównawczy)	Przykład 5 (porównawczy)
Połysk 20°	86	85	75
Połysk wizualnie ^a)	0	1	3
Zamglenie połysku (zmętnienie)	22	57	147
Twardość mierzona wahadłem [s] po 1 dniu/7 dniach ^b)	99/137	106/139	84/125
Odporność na rozpuszczalniki ^c)woda (30 min	0	0	2
izopropanol/woda 1:1 (1 min)	0	0	2
MPA/ksylen (1 min)	0	0	2
glikol butylenowy (1 min)	0	0	2
aceton (1 min)	0	0	3

^a) ocena: 0 (bardzo dobry) - 5 (zły) ^b) twardość mierzona wahadłem metodą Koenig'a (DIN 53157) ^c) ocena: 0-5 (0 = powłoka lakieru nie zmieniona; 5 = całkowite rozpuszczenie)

Porównanie pokazuje, że za pomocą mieszaniny poliizocyjanianów wytworzonej według wynalazku (przykład 1), ze względu na lepszą zdolność do dyspergowania, uzyskuje się powłoki, które w stosunku do powłoki lakierniczej uzyskanej z mieszaniny poliizocyjanianów o większym stopniu zalofanianowania według DE-A-19 822 891 (przykład 4) odznaczają się mniejszym zamgleniem powłoki i w stosunku do powłoki lakierniczej uzyskanej z mieszaniny poliizocyjanianów według EP-A-0 206 059 (przykład 5) wykazują ponadto znacznie wyższą odporność na wodę i rozpuszczalniki.

Claims

1. Mieszaniny poliizocyjanianów o budowie izocyjanurowej na bazie HDI, IPDI i/lub 4,4'-diizocyjanianodicykloheksylometanu, dające się dyspergować w wodzie oparte na alifatycznych alifatycznych/lub cykloalifatycznych diizocyjanianach o:

c) zawartości jednostek tlenku etylenu wbudowanych do łańcuchów polieterowych (w przeliczeniu na C2H2O; ciężar cząsteczkowy = 44) od 2 do 50% wagowych, a korzystnie od 5 do 40% wagowych, przy czym łańcuchy polieterowe zawierają średnio statystycznie 5 do 35, a korzystnie 7 do 30 jednostek tlenku etylenu, znamienne tym, że łańcuchy polieterowe związane są w 20 do 59% molowych, a korzystnie w 25 do 59% molowych przez grupy allofanianowe każdorazowo z dwoma cząsteczkami poliizocyjanianu wykazującego grupy cyjanurowe, z grupami izocyjanianowymi związanymi wyłącznie alifatycznie i/lub cykloalifatycznie.

2. Sposób wytwarzania mieszaniny poliizocyjanianów dającej się dyspergować w wodzie, określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się reakcji ze sobą:

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że poddaje się reakcji ze sobą:

B) jednowartościowym polieteroalkoholem polioksyalkilenowym, zawierającym średnio statystycznie od 7 do 30 jednostek tlenku etylenu przy zachowaniu stosunku równoważnikowego NCO/OH od 8:1 do 140:1 tak, że 20 do 59% pierwotnych grup uretanowych, utworzonych przez reakcję NCO/OH reaguje dalej do grup allofanianowych, przy czym pozostałe typy i stosunki ilościowe wymienionych związków wyjściowych są wybrane tak, żeby uzyskane produkty reakcji odpowiadały warunkom wymienionym w zastrz. 1.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako składnik poliizocyjanianowy A) stosuje się poliizocyjanian wykazujący grupy izocyjanurowe na bazie 1,6-diizocyjanianoheksanu, 1-izocyjaniano-3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanu i/lub 4,4'-diizocyjanianodicyklo-heksylometanu.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora przyspieszającego tworzenie grup allofanianowych.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator allofanianowania stosuje się organiczne związki cynku.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako katalizator allofanianowania stosuje się n-oktanian cynku(II), 2-etylo-1-heksanian cynku(II) i/lub stearynian cynku(II).

8. Zastosowanie mieszanin poliizocyjanianów określonych w zastrz. 1, jako składników wyjściowych do wytwarzania poliuretanowych tworzyw sztucznych.

9. Zastosowanie mieszanin poliizocyjanianów określonych w zastrz. 1, jako środka sieciującego dla rozpuszczalnych w wodzie lub dyspergowalnych w wodzie środków wiążących do lakierów lub składników środków wiążących do lakierów przy wytwarzaniu powłok z zastosowaniem wodnych środków powłokowych na bazie tego typu środków wiążących lub składników środków wiążących.