PL200411B1 - Stabilizowana kompozycja poliamidowa i sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie stabilizatora - Google Patents
Stabilizowana kompozycja poliamidowa i sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie stabilizatoraInfo
- Publication number
- PL200411B1 PL200411B1 PL347330A PL34733099A PL200411B1 PL 200411 B1 PL200411 B1 PL 200411B1 PL 347330 A PL347330 A PL 347330A PL 34733099 A PL34733099 A PL 34733099A PL 200411 B1 PL200411 B1 PL 200411B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- halogen
- copper
- polyamide
- phosphate
- chlorinated
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 47
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 83
- -1 aliphatic phosphates Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 41
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 51
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 41
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 33
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 33
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 229910001376 inorganic hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 9
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 8
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- BHYQWBKCXBXPKM-UHFFFAOYSA-N tris[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl] phosphate Chemical compound BrCC(CBr)(CBr)COP(=O)(OCC(CBr)(CBr)CBr)OCC(CBr)(CBr)CBr BHYQWBKCXBXPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEVZEFCZINKUCG-UHFFFAOYSA-L copper;octadecanoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O PEVZEFCZINKUCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 claims description 6
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 6
- AHWKNKWTQVVGCS-UHFFFAOYSA-N tris(1,1-dibromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound CC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)C)OC(Br)(Br)C(C)(C)C AHWKNKWTQVVGCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- XLPKAUDSAPXLJO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-[[2-[(5-bromo-2-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]iminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1C=NC1=CC=CC=C1N=CC1=CC(Br)=CC=C1O XLPKAUDSAPXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 101100189588 Canis lupus familiaris PDE6B gene Proteins 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920009788 PA66 GF30 Polymers 0.000 description 10
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 10
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 10
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 10
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 9
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 6
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 6
- 150000001880 copper compounds Chemical group 0.000 description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- UGQQAJOWXNCOPY-UHFFFAOYSA-N dechlorane plus Chemical compound C12CCC3C(C4(Cl)Cl)(Cl)C(Cl)=C(Cl)C4(Cl)C3CCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl UGQQAJOWXNCOPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 7-amino-2-methylsulfanyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-6-carbonitrile Chemical compound N1=CC(C#N)=C(N)N2N=C(SC)N=C21 JXSRRBVHLUJJFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920010540 PA6 GF30 Polymers 0.000 description 2
- YYYYLWPWZWOIMP-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Na+].OP(O)=O.[O-]P([O-])=O Chemical group [Na+].[Na+].OP(O)=O.[O-]P([O-])=O YYYYLWPWZWOIMP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O Chemical compound [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L copper benzoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 YEOCHZFPBYUXMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- OXPFJVIEZGWZNU-UHFFFAOYSA-N pentacyclo[10.6.0.04,9.013,15.016,18]octadeca-1(18),2,4,6,8,10,12,15-octaene Chemical class C12=C(C3=C(C4=C1C=CC1=C(C=C4)C=CC=C1)C3)C2 OXPFJVIEZGWZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- RGASRBUYZODJTG-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2,4-ditert-butylphenyl)-2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical compound OP(O)OP(O)O.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)C)C(O)(C(CO)(CO)CO)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C RGASRBUYZODJTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSTVEDABRQTSU-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(methylamino)anthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C(NC)=CC=C2NC QOSTVEDABRQTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical class N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 3,9-dioctadecoxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound C1OP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCC21COP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OC2 PZRWFKGUFWPFID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100029290 Transthyretin Human genes 0.000 description 1
- 108050000089 Transthyretin Proteins 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) Chemical compound [Sb+3] FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- UHHXUPJJDHEMGX-UHFFFAOYSA-K azanium;manganese(3+);phosphonato phosphate Chemical compound [NH4+].[Mn+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UHHXUPJJDHEMGX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUHAKHQMSBQAKT-UHFFFAOYSA-L copper;butanoate Chemical compound [Cu+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O PUHAKHQMSBQAKT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L copper;propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LZJJVTQGPPWQFS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- OKXAFOJPRGDZPB-UHFFFAOYSA-N dioctadecoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO[P+](=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC OKXAFOJPRGDZPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229940009662 edetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- YVPOTNAPPSUMJX-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O YVPOTNAPPSUMJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTUUOJXSRYEVOI-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid;triphenyl phosphite Chemical compound OP(O)O.C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 VTUUOJXSRYEVOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 229940118288 radiant white Drugs 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- FPSFKBGHBCHTOE-UHFFFAOYSA-M sodium 1-[(3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4H-pyrazol-4-yl)diazenyl]-4-sulfonaphthalen-2-olate Chemical compound [Na+].O=C1C(N=NC=2C3=CC=CC=C3C(=CC=2O)S([O-])(=O)=O)C(C)=NN1C1=CC=CC=C1 FPSFKBGHBCHTOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N strontium chromate Chemical compound [Sr+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical group COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCOP(OCCCCCC(C)C)OCCCCCC(C)C DECPGQLXYYCNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N tris(8-methylnonyl) phosphite Chemical compound CC(C)CCCCCCCOP(OCCCCCCCC(C)C)OCCCCCCCC(C)C QEDNBHNWMHJNAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
- C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy stabilizowanej kompozycji poliami- dowej i sposobu jej wytwarzania oraz zastosowania stabili- zatora. Cech a stabilizowanej kompozycji poliamidowej, zawieraj acej poliamid, stabilizator i ewentualnie zawieraj a- cej sk ladniki opcjonalne, które obejmuj a pigmenty, dalsze dodatki jak srodki po slizgowe, zmi ekczacze i przyspiesza- cze krystalizacji, odpowiednie wype lniacze i substancje wzmacniaj ace, jak w lókna, prz edze, rowing, kuleczki lub proszki, materia ly tlenkowe, jak krzemionka, tlenek glinu lub glinokrzemiany i w lókna b adz wiskersy grafitowe lub z tworzyw sztucznych oraz stabilizatory barwy poliamidu, jest wed lug wynalazku to, ze jako stabilizator zawiera ona co naj- mniej jedn a sól miedzi w ilo sci 10-1000 ppm miedzi w odnie- sieniu do ca lej kompozycji i co najmniej jeden zawieraj acy chlorowiec zwi azek organiczny w ilo sci 50-30000 ppm chlo- rowca w odniesieniu do ca lej kompozycji, a zawieraj acy chlo- rowiec zwi azek organiczny jest wybrany ze zbioru obejmuj ace- go: (a) zawieraj ace chlorowiec zwi azki aromatyczne; (b) zawie- raj ace chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawieraj ace chloro- wiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym sol a miedzi jest sól jednowarto sciowej lub dwuwarto sciowej miedzi z nieorga- nicznymi lub organicznymi kwasami, zw laszcza sole miedzi (I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi (II), jak CuCl 2 , CuBr 2 , CuJ 2 , octan miedziowy lub stearynian miedziowy, i przy czym jako zawieraj ace chlorowiec zwi azki organiczne wyst epu- j a bromowane, aromatyczne, oligomeryczne zywice epoksy- dowe, zw laszcza zywice na bazie tetrabromobis-fenolu A, . . . . PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest stabilizowana kompozycja poliamidowa i sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie stabilizatora.
Polimery rozkładają się łatwo w wyniku utleniania w podwyższonej temperaturze, co powoduje kruchość materiału i zawodność działania otrzymanych z niego produktów. Dlatego dodaje się pewne związki chemiczne, które mogą odwlekać z różną skutecznością chwilę pojawienia się kruchości. Te tak zwane przeciwutleniacze najczęściej mają budowę bazującą na pochodnych fenolowych, aminowych lub fosforowych. Specjalne warianty są także stosowane dla poliamidów. Istnieje jednak szczególnie skuteczna klasa substancji, która nie ma żadnej skuteczności dla innych polimerów. Są to tak zwane stabilizatory miedziowe. Stabilizatory takie są znane od dawna i szeroko stosowane do wytwarzania wyrobów poliamidowych, np. włókien, z których otrzymuje się kord do opon, oraz poliamidowych kształtek wtryskowych do celów technicznych, zwłaszcza do budowy maszyn (samochody osobowe) i w przemyśle elektrotechnicznym (łączniki, płyty okablowane).
Te stabilizatory miedziowe składają się z reguły z dwóch składników. Pierwszym składnikiem jest związek miedzi, jak np. chlorek lub inną sól miedzi. Aby te związki były skuteczne jako przeciwutleniacze, musi być dodany w dużym nadmiarze drugi składnik jakim jest związek chlorowcowy. Stosuje się przy tym zwłaszcza jodek potasu, jak również bromek potasu. Stosunek molowy miedź:chlorowiec wynosi przy tym zwykle od 1:5 do 1:15. Zalecana ilość dodatku wynosi z reguły 30-200 ppm miedzi i równocześnie 150--3000 ppm chlorowca.
Te konwencjonalne stabilizatory dają na ogół zadowalające wyniki w zakresie stabilizacji poliamidów. Mają one jednak równocześnie kilka poważnych wad.
Poliamidy w stanie użytkowym (kondycjonowanie) wchłaniają około 3% wody. W przypadku zmiany temperatury składniki rozpuszczalne w wodzie zostają wyekstrahowane z poliamidu na jego powierzchnię, tworząc warstewkę. Gdy stosuje się halogenek miedzi, potasu lub inne rozpuszczalne halogenki, wydostają się one na powierzchnię i tworzą higroskopijną, najczęściej kwaśno reagującą warstewkę. Wywołuje to pogorszenie odporności na prądy pełzające i, w przypadku części elektrycznych, może być przyczyną zawodności ich działania. W razie kontaktu z metalami dochodzi w tych miejscach do silnej korozji. Tylko z dużą trudnością dają się spełnić wymagania przemysłu samochodowego i elektrotechnicznego.
Ponadto te stabilizatory bardzo trudno mieszają się jednorodnie z poliamidem. Należy zwrócić uwagę na to, aby stosowane sole były bardzo rozdrobnione i aby zostały bardzo równomiernie rozprowadzone w stopionym poliamidzie. Problem stanowi tu także skłonność opisanych substancji do aglomeracji. Substancje wyjściowe muszą więc być drobno zmielone i chronione przed wtórną aglomeracją. Samo dodawanie można kontrolować bezpośrednio tylko z dużą trudnością. Dlatego najczęściej wytwarza się przedmieszkę, którą następnie dodaje się. Również wtedy takie niejednorodne mieszanie stałych cząstek ze stopioną substancją nie jest tak optymalne, jakie byłoby ono wtedy, gdyby sam stabilizator został stopiony i jednorodnie wymieszany w warunkach przetwórstwa, jak to ma miejsce np. w przypadku fenolowych, aminowych i innych przeciwutleniaczy.
Krystaliczne cząstki soli stabilizatorowych wpływają także ujemnie na właściwości fizyczne poliamidów, gdy są one bardzo rozdrobnione. Jest to powodowane nie tylko możliwą niejednorodnością wymieszania, lecz także tym, że drobne cząstki działają w poliamidach jako ośrodki krystalizacji, a więc powodują wzrost krystaliczności w polimerach. Może to prowadzić do niepożądanych zjawisk ubocznych. Udarność może spaść o 20-30% w stosunku do wartości wyjściowej.
Tradycyjne układy stabilizacyjne najczęściej wywołują w poliamidach po kondycjonowaniu niebieskie i zielonawe zabarwienie. W typach wzmocnionych włóknem szklanym, wskutek silnego ścinania podczas przetwarzania, może wystąpić dodatkowo brązowe zabarwienie. Szczególnie niekorzystne są wahania barwy występujące podczas cyklu produkcyjnego, co uniemożliwia lub pozwala tylko w ograniczonym stopniu na stosowanie tak otrzymanych mieszanek do bezbarwnych lub róż nobarwnych produktów. Dlatego takie typy poliamidów przeważnie barwi się na czarno.
Tradycyjne stabilizatory dodaje się często już podczas polimeryzacji jako roztwory wodne, aby w ten sposób polepszyć dyspergowanie. Wadę takiego postępowania stanowi jednak to, ż e zachodzi wydzielanie się miedzi metalicznej lub tlenków miedzi na metalowej ścianie kadzi i wyładunkowej wytłaczarki ślimakowej materiału stopionego, co powoduje wahania barwy i wskutek tego przerwy w produkcji. Podczas przędzenia włókien często także następuje osiadanie w dyszach, co powoduje zrywanie nici i dodatkowe przestoje.
PL 200 411 B1
Ze względu na wyżej wymienione trudności proponowano w stanie techniki różne ulepszenia. W opisie patentowym nr EP-A-390277 ujawniono zestaw stabilizowanego poliamidu 4.6. Ten specjalny, topniejący w bardzo wysokiej temperaturze poliamid można według tego opisu patentowego stabilizować przez dodanie nierozpuszczalnej soli miedzi i podstawionego chlorowcem związku organicznego. Ten zestaw powinien nadawać się zwłaszcza do zastosowań elektrycznych oraz elektronicznych.
Opisy patentowe nr GB-A-1131933 i GB-A-1143826 ujawniają poliamidy liniowe stabilizowane mieszaniną rozpuszczalnego w poliamidzie związku miedzi i specjalnego zawierającego chlorowiec alifatycznego związku organicznego o co najwyżej 7 atomach węgla. Te związki organiczne mają jednak stosunkowo dużą lotność. Może to powodować pojawienie się niepożądanej kruchości materiału wskutek wydostawania się związku organicznego.
Wychodząc z wyżej opisanych problemów i wad stanu techniki celem niniejszego wynalazku było zaproponowanie stabilizowanej kompozycji poliamidowej bez tych wad z równoczesnym podwyższeniem maksymalnej temperatury trwałego użytkowania.
Osiąga się ten cel za pomocą stabilizowanej kompozycji poliamidowej, zawierającej poliamid, stabilizator i ewentualnie zawierającej składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacze i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze i substancje wzmacniające, jak włókna, przędze, rowing, kuleczki lub proszki, materiały tlenkowe, jak krzemionka, tlenek glinu lub glinokrzemiany i włókna bądź wiskersy grafitowe lub z tworzyw sztucznych oraz stabilizatory barwy poliamidu, wyróżniającej się według wynalazku tym, że jako stabilizator zawiera ona co najmniej jedną sól miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i co najmniej jeden zawierający chlorowiec związek organiczny w ilości 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do całej kompozycji, a zawierający chlorowiec związek organiczny jest wybrany ze zbioru obejmującego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, zwłaszcza sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy lub stearynian miedziowy, i przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane, aromatyczne, oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobis-fenolu A, chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde, chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu, fosforan tris-(tribromoneopentylu), dekabromofenyl, eter dekabromofenylowy, polidibromostyren, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane oligomery styrenu, pochodne tetrabromobisfenolu A, jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 2,
PL 200 411 B1 chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu), dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związków organicznych, pod warunkiem, że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu, to poliamidem nie jest poliamid 4.6, i pod warunkiem, że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym nie jest związek zawierający jod.
Stabilizowana kompozycja poliamidowa według wynalazku korzystnie jako sól miedzi zawiera chlorek miedzi(I).
W stabilizowanej kompozycji poliamidowej według wynalazku fosforanem alifatycznym jest korzystnie fosforan tris-(tribromoneopentylu).
W stabilizowanej kompozycji poliamidowej wedł ug wynalazku parafiną jest korzystnie chloroparafina lub bromoparafina.
Stabilizowana kompozycja poliamidowa według wynalazku korzystnie jako opcjonalny składnik z grupy stabilizatorów barwy ewentualnie zawiera co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że tak stabilizowane kompozycje poliamidowe mają polepszone właściwości przy równocześnie podwyższonej maksymalnej temperaturze trwałego użytkowania.
Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej, polegający na tym, że co najmniej jeden poliamid miesza się z co najmniej jedną solą miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i z co najmniej jednym zawierającym chlorowiec związkiem organicznym w ilości 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do całej kompozycji, wybranym ze zbioru obejmującego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, zwłaszcza sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy, stearynian miedziowy, i przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane, aromatyczne, oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobisfenolu A, chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde, chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu, fosforan tris-(tribromoneopentylu), dekabromofenyl, eter dekabromofenylowy, polidibromostyren, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane oligomery styrenu, pochodne tetrabromobisfenolu A, jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 2,
chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu), dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związków
PL 200 411 B1 organicznych, pod warunkiem, że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu, to poliamidem nie jest poliamid 4.6 i pod warunkiem, że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym nie jest związek zawierający jod, i w dalszym etapie przetwarzania ewentualnie wprowadza się składniki opcjonalne, zdefiniowane wyżej.
Korzystnie w sposobie według wynalazku wprowadza się co najmniej jedną sól miedzi i co najmniej jeden zawierający chlorowiec związek organiczny w postaci przedmieszki.
W sposobie według wynalazku korzystnie do otrzymanej mieszaniny w dalszym etapie przetwarzania ewentualnie wprowadza się jako składnik opcjonalny co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.
Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie stabilizatora, zawierającego co najmniej jedną sól miedzi i co najmniej jeden zawierający chlorowiec związek organiczny, gdzie zawierający chlorowiec związek organiczny jest wybrany ze zbioru obejmującego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, zwłaszcza sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy i stearynian miedziowy, a przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane, aromatyczne, oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobisfenolu A, chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde, chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu, fosforan tris-(tribromoneopentylu), dekabromofenyl, eter dekabromofenylowy, polidibromostyren, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane oligomery styrenu, pochodne tetrabromobisfenolu A, jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 2,
chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu), dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związków organicznych, pod warunkiem, że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu, to poliamidem nie jest poliamid 4.6, i pod warunkiem, że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym nie jest związek zawierający jod, i przy czym stosuje się 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do całej kompozycji, do stabilizowania poliamidów.
Każdorazowo są przy tym korzystnymi składniki (a) i/lub (b).
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem co najmniej jednym poliamidem może być dowolny poliamid. Poliamidami są polimery z grupami karbonamidowymi -CO-NH- powtarzającymi się w łańcuchu głównym. Tworzą się one z:
(a) kwasów aminokarboksylowych lub ich pochodnych funkcyjnych, np. laktamów; lub z
PL 200 411 B1 (b) diamin i kwasów dikarboksylowych lub ich pochodnych funkcyjnych.
Przez zmienianie elementów monomerowych można osiągać dużą różnorodność poliamidów.
Według wynalazku stosuje się zarówno homopoliamidy jak i kopoliamidy. Można stosować także kopolimery blokowe poliamidów z polieterami i dalsze poliamidy modyfikowane polimerami. Głównymi przedstawicielami poliamidów są poliamid 6.6 (z kwasu heksametylenodiamino-adypinowego) i poliamid 6 (z ε -kaprolaktamu). Dalszymi waż nymi poliamidami są poliamid 11, poliamid 12, poliamid 610, PACM, MPB-I, PPD-T i aramidy. Również można stosować mieszanki poliamidu z innymi polimerami. Składniki stabilizatora mogą jednak ewentualnie działać niekorzystnie na składniki mieszanki. Dlatego muszą one być starannie dobrane.
Solą miedzi stosowaną według wynalazku może być dowolna sól miedzi.
Przykładami odpowiednich soli miedzi są sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy, siarczan miedziowy, stearynian miedziowy, propionian miedziowy, maślan miedziowy, mleczan miedziowy, benzoesan miedziowy lub azotan miedziowy, oraz kompleksy amoniowe wyżej wspomnianych soli.
Ponadto można stosować takie związki jak acetyloacetonian miedzi lub wersenian miedzi. Można także stosować mieszanki różnych soli miedzi. Ewentualnie można również stosować miedź sproszkowaną. Reaguje ona w stopionym poliamidzie tworząc związki miedzi.
Korzystne są przy tym halogenki miedzi(I) i sole miedzi z kwasami organicznymi. Szczególnie korzystne są jodek miedzi(I) i octan miedzi.
Ilości miedzi stosowanej w stabilizowanych kompozycjach poliamidowych nie ogranicza się, dopóki nie następuje pogorszenie właściwości mechanicznych poliamidu. Zwykle stosuje się 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji. Korzystnie stosuje się 20-700 a szczególnie korzystnie 50-150 ppm miedzi.
Stosowanym według wynalazku, zawierającym chlorowiec związkiem organicznym może być dowolny związek organiczny i/lub dowolny fosforan alifatyczny i/lub dowolna parafina. Korzystne są aromatyczne związki bromu, bromowane fosforany alifatyczne i chlorowane lub bromowane parafiny. Ciężar cząsteczkowy stosowanego według wynalazku zawierającego chlorowiec związku organicznego nie podlega żadnym ograniczeniom. Związek ten powinien być tak dobrany, aby był tylko trochę lotny, aby mieszał się łatwo i jednorodnie z poliamidem i aby wykazywał tylko małą skłonność do migracji w gotowym zestawie. Korzystne są także bromowane aromatyczne oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobisfenolu A.
Przykładami parafin stosowanych według wynalazku są chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny. Można stosować zarówno parafiny miękkie jak i twarde. Korzystne są takie związki jak chloroparafina np. o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przecię tnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu.
Wielkość dodatku zawierającego chlorowiec związku organicznego wynosi zwykle poniżej 10% wagowych. Zwykle dodaje się takie ilości, aby zawartość użytego chlorowca wynosiła 50-30000 ppm w odniesieniu do całego zestawu. Korzystnie stosuje się 100-10000 ppm, a szczególnie korzystnie 500-1500 ppm chlorowca.
W ten sposób na ogół osią ga się w stabilizowanych kompozycjach poliamidowych stosunek molowy miedzi do chlorowca od 1:1 do 1:3000, korzystnie w przedziale od 1:2 do 1:100, a szczególnie korzystnie od 1:5 do 1:15.
Dodawanie większych ilości na ogół nie prowadzi do polepszenia działania stabilizującego. Poliamidy zawierające powyżej 5% wagowych chlorowcowanych związków organicznych mają wyraźnie gorszą stabilność. Występuje w nich wzmożone rozszczepianie łańcuchów polimerowych, co prowadzi do przedwczesnego pojawienia się kruchości elementów konstrukcyjnych i silnego zabarwienia. Korzystna zawartość chlorowcowanych związków organicznych wynosi poniżej 3% wagowych, a szczególnie korzystna poniżej 1% wagowego.
Wyżej zdefiniowane sole miedzi oraz zawierające chlor związki organiczne są dalej zwane składnikami stabilizatora.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku odznaczają się zwiększoną temperaturą trwałego użytkowania, większą odpornością na prądy pełzające i mniejszą skłonnością do zmiany zabarwienia. Przyjmuje się, że te zalety stabilizowanych kompozycji poliamidowych według wynalazku polegają na synergicznym działaniu zawierającego chlorowiec związku organicznego, który należy dodać tylko w bardzo ma ł ej iloś ci.
PL 200 411 B1
Odporność na prądy pełzające, którą oznacza się jako wartość CTI, zostaje znacznie polepszona przez stosowanie związków organicznych. Dzięki temu zakres stosowania kompozycji poliamidowych według wynalazku może być rozszerzony na elementy konstrukcyjne stosowane w dziedzinie przemysłu elektrotechnicznego i elektronicznego.
Poliamidy na elementy konstrukcyjne powinny mieć wartość CTI 600 lub co najmniej 550. Tę wartość osiąga czysty poliamid. Wartość CTI oznacza się według normy DIN-IEC 112.
W porównaniu z poliamidami wyposażonymi w tradycyjne stabilizatory miedź/sól chlorowca, zestawy poliamidowe według wynalazku mają także lepszą wytrzymałość na przebicie. W porównaniu z solami chlorowców, zwią zki organiczne stosowane wedł ug wynalazku są takż e lepiej dyspergowalne w stopionym polimerze. Odpada więc kłopotliwe homogenizowanie. Jeżeli równocześnie zastosuje się jako sól miedzi stearynian miedzi, wtedy cała ilość stabilizatora jest stapialna i dzięki temu bardzo dobrze dyspergowalna w poliamidzie.
Składniki stabilizatora stosowane według wynalazku mają bardzo dobrą tolerancję wzajemną ze wszystkimi poliamidami, dzięki czemu nie występują żadne wykwity na maszynach do obróbki tworzyw sztucznych (dyszach, ślimakach, formach) lub na gotowych częściach lub włóknach z tworzyw sztucznych.
Ponadto kompozycje poliamidowe według wynalazku wykazują tylko bardzo małą skłonność do zmiany zabarwienia. Natomiast u wzmocnionych włóknem szklanym poliamidów z tradycyjnymi układami stabilizatora miedziowego zmiany zabarwienia były zwykle tak silne, że te zestawy można było stosować tylko jako zabarwione na czarno. Jest więc nieoczekiwane, że w kompozycjach poliamidowych według wynalazku zjawisko to nie występuje wcale lub tylko w nieznacznym stopniu. Dzięki temu można wytwarzać poliamidy barwione pigmentem bez obawy występowania zmian zabarwienia. Nawet części zabarwione na biało dodatkiem TiO2 jako pigmentu zachowują swój promienisty, biały kolor. Otwiera to przed zabarwionymi poliamidami dodatkowe pole stosowania tam, gdzie jest wymagana podwyższona trwała stabilność cieplna, jaka dotychczas była osiągalna tylko z tradycyjnymi układami stabilizacyjnymi, które jednak ze względu na ich właściwości zmiany zabarwienia nie mogły być stosowane.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku mają więc tę zaletę że posiadają większą trwałą stabilność cieplną i równocześnie mogą być barwione pigmentami, bez obawy, że występująca poza tym zmiana zabarwienia własnego zmieni w niepożądany sposób zabarwienie pigmentowe.
Do barwienia kompozycji poliamidowych według wynalazku nadają się wszystkie zwykłe pigmenty, np. takie jak tlenek tytanu, biel ołowiana, biel cynkowa, litopon, biel antymonowa, sadza, czerń żelazowa, czerń manganowa, czerń kobaltowa, czerń antymonowa, chromian ołowiu, minia ołowiana, żółcień cynkowa, zieleń cynkowa, czerwień kadmowa, błękit kobaltowy, błękit berliński, ultramaryna, fiolet manganowy, żółcień kadmowa, zieleń szwajnfurcka, oranż i czerwień molibdenowa, oranż i czerwień chromowa, czerwień żelazowa sztuczna, zieleń chromowa tlenkowa, żółcień strontowa, błękit molibdenowy, kreda, ochra, umbra, zieleń zimna, siena palona i grafit.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku są także znakomite ze względu na ich stabilność hydrolityczną. Wykazują one polepszoną stabilność długookresową w warunkach kwaśnych i zasadowych, w stosunku do roztworów soli, mieszanin glikolu i wody jak również w stosunku do gorących tłuszczów i olejów oraz rozpuszczalników organicznych. Znaczy to, że zwykle występująca szybko w tych warunkach utrata wytrzymało ści mechanicznej (udarnoś ci, wytrzymałości na rozciąganie) jak również skłonność poliamidu do pojawienia się kruchości zostają wybitnie zmniejszone a zdolność trwałego użytkowania ulega wyraźnemu polepszeniu. W porównaniu z innymi stabilizatorami stosowanymi do tego celu, np. takimi jak fenolowe, aminowe lub tradycyjne stabilizatory na bazie miedzi i soli chlorowca, osi ą ga się wyraź nie lepsze dział anie.
Z kompozycjami poliamidowymi według wynalazku moż na bez ograniczeń mieszać dalsze dodatki, np. takie jak środki poślizgowe, zmiękczacze, przyspieszacze krystalizacji, nie wywierając ujemnego wpływu na żądane działanie stabilizujące. W niektórych przypadkach stosowane dodatki są także stabilizowane w poliamidach przeciw rozkładowi cieplnemu i zmianie zabarwienia, tzn. poliamidy wyposażone w zmiękczacze, takie jak BBP (ftalan butylobenzylowy), lub woski, np. woski montanowe, ulegają mniejszemu żółknięciu. Kompozycje poliamidowe według wynalazku, które zostały wyposażone we włókna szklane, kulki szklane, minerały lub inne środki wzmacniające wykazują znacznie lepszą stabilność przeciwko długotrwałemu starzeniu cieplnemu w porównaniu z typami stabilizowanymi przez tradycyjne stabilizatory na bazie miedzi i soli chlorowca.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku mogą być ponadto wyposażone w zwykłe substancje wypełniające i wzmacniające. Przykładami odpowiednich substancji wypełniających oraz wzmacniających
PL 200 411 B1 są materiały szklane w postaci włókien, przędzy, rowingów, kulek lub proszków, materiały tlenkowe, takie jak krzemionka, tlenek glinu lub glinokrzemiany, oraz włókna lub wiskersy grafitowe albo z tworzyw sztucznych.
Dzięki wyżej opisanym zaletom kompozycji poliamidowych według wynalazku nadają się one zwłaszcza do wytwarzania włókien oraz elementów konstrukcyjnych w dziedzinie elektrotechniki oraz elektroniki. Chodzi przy tym głównie o połączenia wtykowe, płytki (nośniki styków elektrycznych) i części obudów.
Nadto oceniono możliwość dalszego zmniejszenia skłonności stabilizowanych zestawów poliamidowych według wynalazku do zmiany zabarwienia. Niespodziewanie stwierdzono przy tym, że można osiągnąć dalsze zmniejszenie skłonności do zmiany zabarwienia przez dodanie fosforynów organicznych, fosfonianów nieorganicznych lub podfosforynów nieorganicznych. Te substancje są znane jako stabilizatory barwy poliamidów. Wiadomo było jednak także, że te stabilizatory barwy często powodują tworzenie tlenków miedzi z solami miedzi, co wywołuje powstawanie szarego lub brązowego zabarwienia. Dlatego było bardzo niespodziewane to, że mieszanina według wynalazku praktycznie nie prowadzi do żadnej zmiany zabarwienia, i że w przypadku stosowania składników stabilizatora według wynalazku, występujące częściowo po kondycjonowaniu niebieskie zabarwienie staje się o wiele mniejsze, gdy doda się fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny. Występujące przy tym częściowo lekkie przebarwienie resztkowe można łatwo zabarwić i nie stanowi ono ż adnej wady dla wytwarzania poliamidów o stabilnej barwie.
Stwierdzono także, że za pomocą tego dodatku opóźnia się żółknięcie poliamidów podczas starzenia cieplnego. To działanie jest znaczne zwłaszcza w przypadku dodania fosforynów organicznych.
Fosforyny stosowane według wynalazku są estrami kwasu fosforawego. Można stosować zarówno estry alifatyczne jak i aromatyczne lub mieszane. Typowymi ich przykładami są np. fosforyn dimetylu i dietylu, fosforyn trimetylu i trietylu jak również fosforyny organiczne znane jako dodatki w przetwórstwie tworzyw sztucznych. Typowymi ich przykładami są fosforyn tris(2,4-di-t-butylofenylu) (fosforyn 20), difosforyn bis(2,4-di-t-butylofenylo)pentaerytrytu (fosforyn 21), difosfonian tetrakis(2,4-di-t-butylofenylo)-4,4'-bifenylenu (fosforyn 23), difosforyn distearylopentaerytrytu, fosforyn diizooktylu, fosforyn distearylu, fosforyn triizodecylu, fosforyn triizooktylu, fosforyn trilaurylu, fosforyn tristearylu, fosforyn tris(glikolu dipropylenowego), fosforyn difenylu, fosforyn trisnonylofenylu, fosforyn trifenylu, fosforyn tris(p-nonylofenylu). Takie związki są dostępne pod nazwami handlowymi Irgafos, Alkanox i Weston w firmach Ciba, Weston i The Great Lakes. Korzystne są przy tym zwłaszcza fosforyn 20, fosforyn 21, fosforyn 22 i fosforyn 23.
Fosfiniany stosowalne według wynalazku są solami kwasu fosfonowego. Jako metale solotwórcze wchodzą przy tym w rachubę litowce, wapniowce jak i inne powszechnie stosowane metale. Korzystne są zwłaszcza lit, potas, sód, magnez, wapń, stront, bar i glin. Szczególnie korzystne są sód, potas, magnez i wapń. Szczególnie korzystnym fosfonianem jest wodorofosfonian disodowy.
Podfosforyny nieorganiczne stosowalne według wynalazku są solami kwasu podfosforawego. O ile chodzi o metale solotwórcze to obowiązuje to samo co podano powyż ej dla fosfonianów. Przykładem szczególnie korzystnego podfosforynu stosowalnego według wynalazku jest sól sodowa kwasu podfosforawego.
Wyżej wymienione dodatki stosuje się w zakresie 0,005-1% (50-10000 ppm), zwłaszcza w zakresie 0,05-0,2% (500-2000 ppm) a szczególnie korzystnie w zakresie 0,075-0,15% (750-1500 ppm). Te ilości każdorazowo odnoszą się do całej kompozycji.
Fosforyny nadające się do stosowania są zwłaszcza topliwe, stabilne w etapie przetwórstwa i odporne na ekstrahowanie. Zapobiega to odszczepieniu kwasu fosforawego, który wywiera niekorzystne działanie na cały zestaw. Szczególnie dobrze spełniają te warunki wyżej wspomniane fosforyny organiczne, zwłaszcza zwane fosforynami 20, 21, 22 i 23. Dlatego te związki, są szczególnie korzystne.
Podczas wytwarzania stabilizowanych kompozycji poliamidowych według wynalazku okazało się, że fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny powinno dodawać się dopiero do kompozycji zasadniczo już ustabilizowanej składnikami stabilizatora. Najpierw wytwarza się więc stabilizowaną kompozycję poliamidową według wynalazku i dopiero w dalszym etapie przetwórstwa dodaje się fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny oraz podfosforyn nieorganiczny i dzięki temu unika się wystąpienia jakiejś zmiany zabarwienia. Wyżej opisany sposób daje szczególnie wyraźnie ten wynik zwłaszcza w przypadku stosowania fosfonianów nieorganicznych. Fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny można przy tym dodawać jako taki
PL 200 411 B1 w czystej postaci lub w postaci przedmieszki. W związku z tą postacią wykonania, zwraca się uwagę na niżej omówione postacie wykonania, gdyż występują w nich takie same warunki.
Kompozycje poliamidowe według wynalazku wytwarza się zwykle przez zmieszanie co najmniej jednego poliamidu z co najmniej jednym związkiem miedzi i co najmniej jednym zawierającym chlorowiec związkiem organicznym, które są zdefiniowane wyżej.
Składniki można przy tym mieszać ze sobą bezpośrednio w zwykłym urządzeniu mieszającym, to znaczy stapiać i mieszać ze sobą poliamid i składniki stabilizatora. Korzystnie stapia się najpierw poliamid, następnie dodaje składniki stabilizatora i miesza całość. Szczególnie korzystne jest dodawanie do stopionego poliamidu składników stabilizatora w postaci przedmieszki. Upraszcza to zwłaszcza dozowanie składników stabilizatora.
Odpowiednie urządzenia mieszające są znane specjaliście i obejmują mieszalniki walcowe, pracujące okresowo mieszarki zamknięte i ugniatarki, pracujące w sposób ciągły wytłaczarki ślimakowe i ugniatarki oraz mieszarki statyczne. Korzystne jest przy tym stosowanie pracujących w sposób ciągły wytłaczarek ślimakowych, zarówno wytłaczarek jednoślimakowych jak i dwuślimakowych, które umożliwiają dobre wymieszanie. Przy tym zwykle najpierw stapia w wytłaczarce poliamid; składniki stabilizatora można następnie dozować przez odpowiednie otwory. Ten sposób oraz potrzebne do tego urządzenia są znane specjaliście.
Składniki stabilizatora można jednak także dodawać już podczas wytwarzania poliamidu, to znaczy do mieszanki monomerów. W ten sposób możliwe jest bardzo dobre wymieszanie bez dodatkowej operacji mieszania, co obniża koszty i czas wytwarzania.
Jeżeli do wytwarzania kompozycji poliamidowych według wynalazku stosuje się przedmieszkę składników stabilizatora, wtedy można wytwarzać tę przedmieszkę w pracujących okresowo mieszarkach, które umożliwiają bardzo dobre, jednorodne rozprowadzanie. Przykładem przeważnie stosowanej mieszarki jest ugniatarka Bussa. Zwykle stosuje się tu jednak ciągłe mieszarki, takie jak wytłaczarka dwuwałkowa lub ugniatarka-wytłaczarka dwuślimakowa. Jako materiał matrycowy stosuje się przy tym ten sam poliamid, który następnie miesza się z przedmieszką. Można jednak także wybrać inny poliamid lub inny polimer. Stężenie składników stabilizatora w przedmieszce dostosowuje się do mieszalności z materiałem matrycowym oraz do wymaganego stężenia końcowego w gotowej mieszance i do dobrej dozowalnoś ci. Można wytwarzać przedmieszki o stężeniu aż do 50% wagowych, np. z mieszaniny CuJ i polidibromostyrenu (1:10).
Poniżej podano korzystne kombinacje soli miedzi i zawierających chlorowiec związków organicznych.
T a b e l a 1
| Związek miedzi | Związki organiczne zawierające chlorowiec |
| CuJ | fosforan tris-(tribromoneopentylu) |
| CuJ | 5,5-bis(bromometylo)-2-metoksy-2-tlenek 1,3,2-indioksafosforynianu |
| CuJ | polidibromostyren |
| CuJ | eter dekabromodifenylowy |
| CuCl2 | fosforan tris-(tribromoneopentylu) |
| octan miedzi | fosforan tris-(tribromoneopentylu) |
| octan miedzi | fosforan tris-(tribromoneopentylu) |
| octan miedzi | EP-oligomer 2 o wzorze 2 |
| CuJ | EP-oligomer 1 o wzorze 1 |
| CuJ | dechlorane plus: 1121314171819110113113114114-dodekachloiO-11414a151616a17110110a111112112a-dodekahydro-1,4:7,10-dimetanodibenzo(a,e)-cyklookten |
| CuJ | chloroparafina: wzór przeciętny C2oH24Cl18 |
| CuJ | wosk teflonowy: polifluorek winylu; wzór przeciętny C20H22F20 |
| stearynian Cu(II) | fosforan 1 |
PL 200 411 B1
EP-oligomery o wzorach 1 lub 2 odznaczają się zwłaszcza doskonałą stabilnością temperaturową. Ponadto ich mieszanki ze związkami miedzi są korzystne pod względem ekonomicznym.
Polidibromostyren i EP-oligomer 1 o wzorze 1 nadają się zwłaszcza do wytwarzania przedmieszek o dużym stężeniu, gdyż bardzo dobrze mieszają się z poliamidami. Można wytwarzać przedmieszki zawierające co najwyżej 50% wagowych tych związków.
Natomiast EP-oligomer 2 o wzorze 2 umożliwia wprowadzanie domieszek co najwyżej 10%-owych wagowo. W wyniku reakcji grup końcowych EP z grupami aminowymi w PA następuje silne zwiększenie lepkości stopionego materiału. Ta reakcja daje jednak tę korzyść, że polepsza wiązanie w gotowej mieszance.
Poniższe przykłady objaśniają wynalazek. Próbki badane w przykładach wytwarzano i testowano w sposób omówiony niżej.
Wytwarzanie próbek
Mieszanki stabilizacyjne oraz stearynian Ca jako środek poślizgowy zmieszano wstępnie z granulatem poliamidowym i stopiono w wytłaczarce ślimakowej, zhomogenizowano, wytłoczono w sposób ciągły w postaci pasma i zgranulowano. Stężenie Cu wynosiło przy tym zawsze 100 ppm, stężenie chlorowca około 1000 ppm (0,1%) a stężenie stearynianu Ca 0,3%. Po wysuszeniu wykonano z granulatu za pomocą wtryskarki znormalizowane próbki prętowe do oznaczania udarności (norma DIN 53453) i wytrzymałości na zginanie (norma DIN 53452).
Starzenie cieplne: normy DIN 53497, DIN 53446
Wyżej opisane próbki prętowe tak długo przechowywano i starzono w powietrznych szafkach cieplarnianych w temperaturze 130, 150 i 165°C, aż wartości pomiarowe spadły poniżej 50% wartości wyjściowych. Okres czasu do osiągnięcia tego stanu został nazwany okresem półtrwania i stanowi miarę stabilności starzenia cieplnego poliamidu oraz skuteczności działania użytych stabilizatorów. Ponieważ niestabilizowane poliamidy bardzo szybko żółkną i stają się kruche (po upływie 24 h w temperaturze 150°C), więc stosowanie ich bez stabilizacji jest w wielu zastosowaniach technicznych niemożliwe.
Odporność na prądy pełzające (wartości CTI):
Z wyż ej opisanych granulatów wykonano za pomocą wtryskarki pł ytki pomiarowe o wymiarach 3 x 5 cm i grubości 3 mm oraz zbadano je według normy DIN IEC-112.
Pomiar barwy
Zmiany zabarwienia płytek pomiarowych oceniono optycznie. Dodatkowo oznaczono natężenie barwy przez wykonanie pomiaru jasności (normy DIN 6174; DIN 5033, część 1-7).
P r z y k ł a d 1
Stabilizowanie PA6, badanie starzenia cieplnego w temperaturze 150°C, próby porównawcze z innymi stabilizatorami miedziowymi, dodatek 100 ppm miedzi, 1000 ppm chlorowca.
Pomiar udarności aż do spadku do 50% wartości udarności wyjściowej (pomiar wartości połówkowej); pomiar odporności na prądy pełzające (wartość CTI). Barwa bezpośrednio po wtrysku i po kondycjonowaniu; pomiar barwy (wartości CIE-Lab; norma DIN 6174).
T a b e l a 2
| Typ | Skład | Okres półtrwania (h) | Wartość CTI | Zabarwienie bezpośrednio po wtrysku | Zabarwienie po kondycjonowaniu |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1. Porównanie | PA6 naturalny | 24 | 600 | bezbarwne | bezbarwne |
| 2. Porównanie | CuJ-KJ | 1100 | 450 | bezbarwne | jasnozielone |
| 3. Porównanie | octan miedzi/KBr | 750 | 400 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| 4. Porównanie | stearynian miedzi/KJ | 800 | 450 | żółtawe | niebiesko-zielone |
| 5. Wynalazek | CuJ/PDBS | 850 | 525 | żółtawe | niebiesko-zielone |
| 6. Wynalazek | CuJ/DBDPE | 850 | 550 | żółtawe | niebiesko-zielone |
| 7. Wynalazek | CuJ/fosforan 1 | 1200 | 550 | bezbarwne | niebiesko-zielone |
| 8. Wynalazek | CuJ/EP-oligomer 1 (BEB 500C) o wzorze 1 | 900 | 550 | bezbarwne | niebiesko-zielone |
PL 200 411 B1 cd. tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 9. Wynalazek | CuAc/EP-oligomer 2 (BEB 6000) o wzorze 2 | 800 | 525 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| 10. Wynalazek | octan Cu(II)/fosforan 1 | 1100 | 500 | beżowe | ochra |
| 11. Wynalazek | Cu(II)Cl2/fosforan 1 | 1000 | 550 | beżowe | ochra |
| 12. Wynalazek | Cu(I)Cl/fosforan 1 | 900 | 550 | bezbarwne | bladoniebieskie |
| 13. Wynalazek | Cu(I)Br/fosforan 1 | 900 | 600 | bezbarwne | bladoniebieskie |
| 14. Wynalazek | CuCO3/fosforan 1 | 800 | 600 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| 15.Wynalazek | CuJ/chloroparafina | 950 | 550 | brązowe | brązowe |
| 16. Wynalazek | CuBr/dechlorane plus | 900 | 600 | beżowe | jasnobrązowe |
| 17. Wynalazek | Stearynian Cu(II)/dechlorane plus | 850 | 600 | beżowe | jasnobrązowe |
Tabela 2 (kontynuacja)
| Typ | bezpośrednio po wtrysku | po kondycjonowaniu | ||||
| zabarwienie; optycznie | jasność wartość L | zabarwienie; optycznie | jasność wartość L | zielono-czerwone wartość a | niebiesko-żółte wartość b | |
| 1 | bezbarwne | 68,2 | bezbarwne | 69,3 | -3,2 | -1,8 |
| 2 | bezbarwne | 68,3 | jasnozielone | 66,2 | -11,7 | 4,2 |
| 3 | bezbarwne | 69,1 | jasnoniebieskie | 68,2 | -7,8 | -1,5 |
| 4 | żółtawe | 67,5 | niebiesko-zielone | 65,0 | -7,7 | 2,9 |
| 5 | żółtawe | 68,8 | niebiesko-zielone | 66,7 | -9,6 | 2,4 |
| 6 | żółtawe | 69,2 | niebiesko-zielone | 68,7 | -5,9 | 3,2 |
| 7 | bezbarwne | 69,8 | niebiesko-zielone | 69,2 | -8,3 | -1,8 |
| 8 | bezbarwne | 68,8 | niebiesko-zielone | 68,3 | -8,5 | 0,6 |
| 9 | bezbarwne | 69,2 | jasnoniebieskie | 68,4 | -8,8 | 4,0 |
| 10 | beżowe | 61,78 | ochra | 59,81 | -4,5 | 4,6 |
| 11 | beżowe | 63,47 | ochra | 61,41 | -4,4 | 2,6 |
| 12 | bezbarwne | 69,55 | bladoniebieskie | 67,08 | -7,7 | -2,1 |
| 13 | bezbarwne | 68,47 | bladoniebieskie | 57,71 | -6,9 | -2,4 |
| 14 | bezbarwne | 68,09 | jasnoniebieskie | 67,32 | -7,2 | -2,0 |
| 15 | brązowe | 22,99 | brązowe | 22,61 | 2,6 | 6,9 |
| 16 | beżowe | 46,52 | jasnobrązowe | 43,80 | 0,8 | 4,2 |
| 17 | beżowe | 49,81 | jasnobrązowe | 47,36 | -3,7 | 2,8 |
Te wyniki pokazują wyraźnie, że stabilizowane zestawy PA według wynalazku mają wyraźnie lepszą odporność na prądy pełzające oraz dłuższą stabilność cieplną. Także przebarwienia próbek według wynalazku nie są szkodliwe dla nadawanych barw.
Ponadto wykonano i oceniono próbki, które dodatkowo zawierały jeszcze 100 ppm fosforynu lub fosfonianu. Dane dotyczące próbek i wyniki pomiarów zostały podane w tabeli 2a.
PL 200 411 B1
T a b e l a 2a
| Nr | Typ | Skład | Okres półtrwania (h) | Wartość CTI | Zabarwienie bezpośrednio po wtrysku | Zabarwienie po kondycjonowaniu |
| 18 | Wynalazek | CuJ/fosforan 1/fosforyn (23) | 1150 | 600 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| 19 | Wynalazek | (CuJ/fosforan 1) w poliamidzie/fosforyn (20) | 1100 | 600 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| 20 | Wynalazek | (CuJ/PDBS) w poliamidzie/fosforyn (21) | 1200 | 600 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| 21 | Wynalazek | (CuJ/PDBS) w poliamidzie/wodorofosfonian disodowy | 1100 | 550 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| Typ | bezpośrednio po wtrysku | po kondycjonowaniu | ||||
| zabarwienie; optycznie | jasność wartość L | zabarwienie; optycznie | jasność wartość L | zielono-czerwone wartość a | niebiesko-żółte wartość b | |
| 18 | bezbarwne | 70,07 | jasnoniebieskie | 68,21 | -7,7 | -2,8 |
| 19 | bezbarwne | 73,68 | jasnoniebieskie | 71,78 | -8,2 | -3,3 |
| 20 | bezbarwne | 69,96 | jasnoniebieskie | 67,95 | -7,4 | -2,7 |
| 21 | bezbarwne | 68,89 | jasnoniebieskie | 66,21 | -5,9 | -1,0 |
P r z y k ł a d 2
Stabilizowanie PA66, badanie starzenia cieplnego w temperaturze 165°C, badania porównawcze z innymi stabilizatorami na bazie miedzi, dodatki i pomiary jak w przykładzie 1.
Także tu wykonano badania z dodatkiem 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.
T a b e l a 3
| Typ | Skład | Okres półtrwania (h) | Wartość CTI | Zabarwienie bezpośrednio po wtrysku | Zabarwienie po kondycjonowaniu |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Porównawczy | PA66 naturalny | 12 | 600 | bezbarwne | bezbarwne |
| Porównawczy | CuJ/KJ | 140 | 450 | bezbarwne | jasnozielone |
| Porównawczy | Octan miedzi/KBr | 90 | 400 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| Porównawczy | Stearynian miedzi/KJ | 90 | 450 | żółtawe | niebiesko-zielone |
| Wynalazek | CuJ/PDBS | 130 | 525 | żółtawe | niebiesko-zielone |
| Wynalazek | CuJ/DBDPE | 130 | 550 | żółtawe | niebiesko-zielone |
| Wynalazek | CuJ/fosforan 1 | 480 | 550 | bezbarwne | niebiesko-zielone |
| Wynalazek | CuCl2/fosforan 1 | 150 | 475 | beżowe | brązowe |
| Wynalazek | CuCl/fosforan 1 | 190 | 475 | bezbarwne | jasnoniebieskie |
| Wynalazek | Octan miedzi/fosforan 1 | 350 | 475 | beżowe | brązowawe |
| Wynalazek | CuJ/EP-oligomer 2 o wzorze 2 | 150 | 550 | bezbarwne | niebiesko-zielone |
| Wynalazek | CuJ/dechlorane plus | 330 | 550 | beżowe | ochra |
PL 200 411 B1 cd. tabeli 3
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Wynalazek | CuJ/chloroparafina | 370 | 550 | brązowe | brązowe |
| Wynalazek | CuJ/fosforan 1/fosforyn (20) | 450 | 600 | bezbarwne | bladoniebieskie |
| Wynalazek | (CuJ/PDBS) w poliamidzie/fosforyn (21) | 450 | 600 | bezbarwne | bladoniebieskie |
Także te badania pokazały wyraźnie, że próbki według wynalazku mają większą stabilność cieplną (okres półtrwania) a oznaczone wartości CTI świadczyły o tym, że te próbki mogą być stosowane w dziedzinie elektroniki.
P r z y k ł a d 3
Stabilizowanie poliamidu wzmocnionego włóknem szklanym (zawartość włókna szklanego 30%). Warunki prowadzenia badań takie same jak w przykładzie 2, dodatkowa ilość fosforynu i fosfonianu 1000 ppm. Okres półtrwania odnosi się do wytrzymałości na zginanie.
T a b e l a 4
| Typ | Skład | Okres półtrwania (h) | Wartość CTI | Zabarwienie bezpośrednio po wtrysku | Zabarwienie po kondycjonowaniu |
| Porównawczy | PA66 GF30 | 120 | 550 | bezbarwne | bezbarwne |
| Porównawczy | CuJ/KJ | 1200 | 450 | żółtawe | niebiesko-zielone |
| Porównawczy | Octan miedzi/KBr | 900 | 400 | brązowe | brązowe |
| Wynalazek | CuJ/PDBS | 900 | 525 | żółtawe | żółto-zielone |
| Wynalazek | CuJ/fosforan 1 | 1800 | 525 | bezbarwne | nieco żółtawe |
| Wynalazek | CuJ/EP-oligomer 1 o wzorze 1 | 1300 | 525 | bezbarwne | |
| Wynalazek | CuJ/fosforan 1/fosforyn (20) | 1300 | 550 | bezbarwne | jasnozielone |
| Wynalazek | (CuJ/PDBS) w poliamidzie/fosforyn (21) | 1400 | 550 | bezbarwne | jasnozielone |
Tak samo jak w poprzednich przykładach, próbki według wynalazku wykazują wartości CTI, które umożliwiają stosowanie w dziedzinie elektroniki.
P r z y k ł a d 4
Stabilizowanie PA66 naturalnego i PA66 GF30 za pomocą stabilizatorów Cu, 100 ppm Cu; 1000 ppm chlorowca; 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.
Pomiary udarności wyjściowej: próba udarności według Izoda dla PA66 naturalnego i według Charpy dla PA66 GF30.
T a b e l a 5
| Typ | Skład | Okres półtrwania w temperaturze 165°C (h) | Udarność (KJ/m2) |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Porównawczy | PA66 GF30 | 120 | 45 (Charpy) |
| Porównawczy | CuJ/KJ | 1200 | 35 (Charpy) |
| Wynalazek | CuJ/fosforan 1 | 1800 | 41 (Charpy) |
| Porównawczy | PA66 naturalny | 12 | 5,5 (z karbem według Izoda) |
PL 200 411 B1 cd. tabeli 5
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Porównawczy | CuJ/KJ | 140 | 4,0 (z karbem według Izoda) |
| Wynalazek | CuJ/fosforan 1 | 480 | 5,5 (z karbem według Izoda) |
| Wynalazek | CuJ/fosforan 1/fosforyn (20) w PA66 GF30 | 1400 | 35 (Charpy) |
| Wynalazek | (CuJ/PDBS) w PA66 naturalnym/fosforyn (21) | 1200 | 45 (Charpy) |
P r z y k ł a d 5
Stabilność ekstrakcyjna PA6 i PA66 GF30 w wodzie i etanolu. Oznaczanie według normy DIN 53738. Stabilizowanie za pomocą 100 ppm Cu i 1000 ppm chlorowca, 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.
T a b e l a 6
Oznaczanie ilości ekstraktu po upływie 16 godzin ogrzewania w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną
| Typ Ekstrahent | Skład | Ilość ekstraktu % | Skład ekstraktu |
| Wynalazek/woda | PA66 naturalny: CuJ/fosforan 1 | 0,3 | brak miedzi, chlorowca lub fosforu |
| Wynalazek/woda | PA66 naturalny: CuJ/fosforan 1/fosforyn (20) | 0,3 | brak miedzi, chlorowca lub fosforu |
| Wynalazek/woda | PA66 GF30: CuJ/fosforan 1 | 0,2 | brak miedzi, chlorowca lub fosforu |
| Wynalazek/woda | PA66 GF30: CuJ/fosforan 1/fosforyn (20) | 0,2 | brak miedzi, chlorowca lub fosforu |
| Wynalazek/etanol | PA6 naturalny: CuJ/fosforan 1 | 0,6 | brak miedzi, chlorowca lub fosforu |
| Wynalazek/etanol | PA6 naturalny: CuJ/fosforan 1/fosforyn (20) | 0,6 | brak miedzi, chlorowca lub fosforu |
| Wynalazek/etanol | PA6 GF30: CuJ/fosforan 1 | 0,5 | brak miedzi, chlorowca lub fosforu |
| Wynalazek/etanol | PA66 GF30: CuJ/fosforan 1 | 0,5 | brak miedzi, chlorowca lub fosforu |
P r z y k ł a d 6
Stabilność hydrolityczna PA66 GF30, z zastosowaniem różnych układów stabilizacyjnych. Stabilizowanie za pomocą 150 ppm Cu, 1500 ppm chlorowca, 1000 ppm fosforynu lub fosfonianu.
T a b e l a 7
Spadek wartości mechanicznych (twardości, wytrzymałości na zginanie po składowaniu w 100% glikolu, w ciągu 48 godzin w temperaturze 135°C)
| Nr | Typ | Skład | Wartość CTI | *) Twardość kulkowa | *) Wytrzymałość na zginanie MPa | *) Twardość kulkowa n. L. | *) Wytrzymałość na zginanie n. L |
| 1 | Porównawczy | CuJ/KJ/KBr | 450 | 141 | 276 | 91 | 130 |
| 2 | Wynalazek | CuJ/fosforan 1 | 525 | 140 | 280 | 94 | 134 |
| 3 | Wynalazek | (CuJ/PDBS) w poliamidzie/fosforyn (21) | 525 | 139 | 278 | 92 | 132 |
| 4 | Wynalazek | CuJ/fosforan 1/fosforyn (20) | 525 | 140 | 278 | 95 | 135 |
n.L.: po składowaniu
*) twardość kulkowa według ISO 2039/1, wytrzymałość na zginanie według normy DIN 53456
PL 200 411 B1
Badania i badania porównawcze wykazały, że kompozycje poliamidowe według wynalazku mają lepszą trwałą stabilność cieplną przy podwyższonej maksymalnej odporności cieplnej i równocześnie lepszą odporność na prądy pełzające. Także skłonność do zmiany zabarwienia jest mniejsza niż dla tradycyjnych zestawów poliamidowych. Na udarność wyjściową wpływa niekorzystnie stosowanie stabilizatorów w postaci soli (CuJ/KJ), natomiast zastąpienie KJ przez rozpuszczalne kostabilizatory (fosforan 1) powoduje, że spadek jest wyraźnie mniejszy lub w ogóle nie występuje. Świadczy to o wyraźnej przewadze próbek według wynalazku.
Zastosowane w opisie wynalazku skrótowce mają następujące znaczenie:
PDBS:
TBPA:
dechlorane Plus® DBDPE:
GF30:
polidibromostyren tetrabromobisfenol A zastrzeżona nazwa OCC, definiująca chlorowany środek ogniochronny eter dekabromodifenyIowy oznacza, że zestaw zawiera włókno szklane w ilości 30% wagowych w odniesieniu do cał ego zestawu ftalan butylobenzylowy (zmiękczacz).
Wyżej w treści opisu wynalazku omówiono inne skrótowce, takie jak fosforan 1, fosforyn (21) i fosforyn (20).
BBP (a nie BBS):
Claims (9)
1. Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zawierająca poliamid, stabilizator i ewentualnie zawierająca składniki opcjonalne, które obejmują pigmenty, dalsze dodatki jak środki poślizgowe, zmiękczacie i przyspieszacze krystalizacji, odpowiednie wypełniacze i substancje wzmacniające, jak włókna, przędze, rowing, kuleczki lub proszki, materiały tlenkowe, jak krzemionka, tlenek glinu lub glinokrzemiany i włókna bądź wiskersy grafitowe lub z tworzyw sztucznych oraz stabilizatory barwy poliamidu, znamienna tym, że jako stabilizator zawiera co najmniej jedną sól miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i co najmniej jeden zawierający chlorowiec związek organiczny w ilości 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do całej kompozycji, a zawierający chlorowiec związek organiczny jest wybrany ze zbioru obejmującego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, zwłaszcza sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy lub stearynian miedziowy, i przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane, aromatyczne, oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobis-fenolu A, chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde, chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu, fosforan tris-(tribromoneopentylu), dekabromofenyl, eter dekabromofenylowy, polidibromostyren, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane oligomery styrenu, pochodne tetrabromobisfenolu A, jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 2,
PL 200 411 B1 chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a1e)cyklooktenu1 zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu)1 dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związków organicznych1 pod warunkiem1 że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu1 to poliamidem nie jest poliamid 4.61 i pod warunkiem1 że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym nie jest związek zawierający jod.
2. Stabilizowana kompozycja poliamidowa według zastrz. 11 znamienna tym1 że jako sól miedzi zawiera chlorek miedzi(I).
3. Stabilizowana kompozycja poliamidowa według zastrz. 11 znamienna tym1 że fosforanem alifatycznym jest fosforan tris-(tribromoneopentylu).
4. Stabilizowana kompozycja poliamidowa według zastrz. 11 znamienna tym1 że parafiną jest chloroparafina lub bromoparafina.
5. Stabilizowana kompozycja poliamidowa według zastrz. 11 znamienna tym1 że jako opcjonalny składnik z grupy stabilizatorów barwy ewentualnie zawiera co najmniej jeden fosforyn organiczny1 fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.
6. Sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej1 znamienny tym1 że co najmniej jeden poliamid miesza się z co najmniej jedną solą miedzi w ilości 10-1000 ppm miedzi w odniesieniu do całej kompozycji i z co najmniej jednym zawierającym chlorowiec związkiem organicznym w iloś ci 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do cał ej kompozycji1 wybranym ze zbioru obejmują cego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami1 zwłaszcza sole miedzi(I)1 jak CuJ1 CuBr1 CuCl lub CuCN1 i sole miedzi(II)1 jak CuCl21 CuBr21 CuJ21 octan miedziowy1 stearynian miedziowy1 i przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane1 aromatyczne1 oligomeryczne żywice epoksydowe1 zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobisfenolu A1 chlorowcowane1 zwłaszcza fluorowane1 chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde1 chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl181 woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe1 tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu1 fosforan tris-(tribromoneopentylu)1 dekabromofenyl1 eter dekabromofenylowy1 polidibromostyren1 tetrabromobisfenol A1 chlorowane i bromowane oligomery styrenu1 pochodne tetrabromobisfenolu A1 jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 21 chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a1e)cyklooktenu1 zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu)1 dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związków organicznych1 pod warunkiem1 że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu1 to poliamidem nie jest poliamid 4.6 i pod warunkiem1 że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym
PL 200 411 B1 nie jest związek zawierający jod, i w dalszym etapie przetwarzania ewentualnie wprowadza się składniki opcjonalne, zdefiniowane w zastrz. 1.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wprowadza się co najmniej jedną sól miedzi i co najmniej jeden zawierają cy chlorowiec zwią zek organiczny w postaci przedmieszki.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że do otrzymanej mieszaniny w dalszym etapie przetwarzania ewentualnie wprowadza się jako składnik opcjonalny co najmniej jeden fosforyn organiczny, fosfonian nieorganiczny lub podfosforyn nieorganiczny.
9. Zastosowanie stabilizatora, zawierającego co najmniej jedną sól miedzi i co najmniej jeden zawierający chlorowiec związek organiczny, gdzie zawierający chlorowiec związek organiczny jest wybrany ze zbioru obejmującego: (a) zawierające chlorowiec związki aromatyczne; (b) zawierające chlorowiec fosforany alifatyczne; (c) zawierające chlorowiec parafiny; lub ich mieszaniny; przy czym solą miedzi jest sól jednowartościowej lub dwuwartościowej miedzi z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami, zwłaszcza sole miedzi(I), jak CuJ, CuBr, CuCl lub CuCN, i sole miedzi(II), jak CuCl2, CuBr2, CuJ2, octan miedziowy i stearynian miedziowy, a przy czym jako zawierające chlorowiec związki organiczne występują bromowane, aromatyczne, oligomeryczne żywice epoksydowe, zwłaszcza żywice na bazie tetrabromobisfenolu A, chlorowcowane, zwłaszcza fluorowane, chlorowane lub bromowane parafiny zarówno miękkie jak i twarde, chloroparafiny o wzorze przeciętnym C20H24Cl18, woski teflonowe o wzorze przeciętnym C20H22F20 i kopolimery witonowe, tj. kopolimery heksafluoropropylenu i fluorku winylidenu, fosforan tris-(tribromoneopentylu), dekabromofenyl, eter dekabromofenylowy, polidibromostyren, tetrabromobisfenol A, chlorowane i bromowane oligomery styrenu, pochodne tetrabromobisfenolu A, jak przykładowo pochodne zwane BEB 500C o wzorze 1 lub BEB 6000 o wzorze 2, chlorowane pochodne dimetanodibenzo(a,e)cyklooktenu, zwłaszcza fosforan tris-(dibromoneopentylu), dekabromofenyl i polidibromostyren bądź mieszanki zawierających chlorowiec związków organicznych, pod warunkiem, że jeśli związkiem aromatycznym jest bromowany oligomer styrenu, to poliamidem nie jest poliamid 4.6, i pod warunkiem, że zawierającym chlorowiec związkiem aromatycznym nie jest związek zawierający jod, i przy czym stosuje się 10-1000 ppm miedzi i 50-30000 ppm chlorowca w odniesieniu do całej kompozycji, do stabilizowania poliamidów.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19847626A DE19847626B4 (de) | 1998-10-15 | 1998-10-15 | Mit Kupfersalz und aliphatischem halogeniertem Phosphat stabilisierte Polyamidzusammensetzung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL347330A1 PL347330A1 (en) | 2002-03-25 |
| PL200411B1 true PL200411B1 (pl) | 2009-01-30 |
Family
ID=7884611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL347330A PL200411B1 (pl) | 1998-10-15 | 1999-10-15 | Stabilizowana kompozycja poliamidowa i sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie stabilizatora |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1121389A1 (pl) |
| JP (1) | JP3647026B2 (pl) |
| KR (1) | KR100447504B1 (pl) |
| CN (1) | CN1159370C (pl) |
| AU (1) | AU6203499A (pl) |
| CA (1) | CA2347260C (pl) |
| CZ (1) | CZ20011355A3 (pl) |
| DE (1) | DE19847626B4 (pl) |
| HU (1) | HUP0104775A3 (pl) |
| PL (1) | PL200411B1 (pl) |
| RU (1) | RU2207355C2 (pl) |
| WO (1) | WO2000022036A1 (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2017298B1 (en) * | 2006-04-11 | 2016-09-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing polyamide masterbatch |
| DE102010051310A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten thermooxidativen, antibakteriellen, licht- oder energieaktiven Eigenschaften |
| CN102134392B (zh) * | 2011-04-25 | 2012-07-04 | 上海梵和聚合材料有限公司 | 一种具有高灼热丝温度的阻燃pa66复合材料及其工艺 |
| CN103010562B (zh) * | 2013-01-10 | 2015-04-15 | 厦门新旺新材料科技有限公司 | 一种用于高温环境的变色防护袋 |
| CN110177832A (zh) * | 2016-10-17 | 2019-08-27 | L.布吕格曼两合公司 | 具有改善的长期使用性的聚酰胺材料的制备方法 |
| EP3498788B1 (en) | 2017-12-18 | 2023-05-03 | Agfa-Gevaert Nv | Solder mask inkjet inks for manufacturing printed circuit boards |
| CN113661214A (zh) | 2019-04-01 | 2021-11-16 | 奥升德功能材料运营有限公司 | 非卤化阻燃性聚酰胺组合物 |
| WO2021048157A1 (en) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | Clariant International Ltd | Polymer composition comprising heat stabilizer and use thereof |
| WO2021048156A1 (en) | 2019-09-11 | 2021-03-18 | Clariant International Ltd | Polymer composition comprising heat stabilizer and use thereof |
| KR20220150336A (ko) | 2020-03-04 | 2022-11-10 | 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 | 항바이러스 물품 |
| WO2023044002A1 (en) | 2021-09-16 | 2023-03-23 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Antimicrobial/antiviral conveyor belt |
| JP2024533613A (ja) | 2021-09-21 | 2024-09-12 | アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | ポリアミド樹脂組成物のための安定化成分 |
| WO2023146152A1 (ko) * | 2022-01-26 | 2023-08-03 | (주) 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 |
| CN117363000A (zh) * | 2023-10-13 | 2024-01-09 | 会通新材料股份有限公司 | 一种耐乙二醇腐蚀的再生聚酰胺组合物 |
| WO2025096564A1 (en) | 2023-10-30 | 2025-05-08 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Antimicrobial/antiviral brushes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH461090A (de) * | 1964-07-15 | 1968-08-15 | Schweizerische Viscose | Verfahren zur Stabilisierung von Poly(a-aminocarbonsäuren) |
| GB1143826A (pl) * | 1968-10-28 | |||
| CA1338392C (en) * | 1987-04-20 | 1996-06-11 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Fire-retardant polyamide composition having good heat resistance |
| CA2013049A1 (en) * | 1989-03-28 | 1990-09-28 | Pieter Gijsman | Polyamide 4.6 composition |
| SU1666493A1 (ru) * | 1989-03-30 | 1991-07-30 | Институт механики металлополимерных систем АН БССР | Полимерна композици |
| TW210368B (pl) * | 1992-02-03 | 1993-08-01 | Schweizerische Viscose | |
| RU2087501C1 (ru) * | 1994-06-06 | 1997-08-20 | Ивановская государственная химико-технологическая академия | Полимерная композиция |
| DE19519820A1 (de) * | 1995-05-31 | 1996-12-05 | Bayer Ag | Thermostabile, witterungsbeständige Polyamidformmassen |
-
1998
- 1998-10-15 DE DE19847626A patent/DE19847626B4/de not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-10-15 CN CNB998135224A patent/CN1159370C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-15 HU HU0104775A patent/HUP0104775A3/hu unknown
- 1999-10-15 EP EP99949005A patent/EP1121389A1/de not_active Withdrawn
- 1999-10-15 AU AU62034/99A patent/AU6203499A/en not_active Abandoned
- 1999-10-15 PL PL347330A patent/PL200411B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-10-15 KR KR10-2001-7005153A patent/KR100447504B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-15 RU RU2001111044/04A patent/RU2207355C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-10-15 CZ CZ20011355A patent/CZ20011355A3/cs unknown
- 1999-10-15 CA CA002347260A patent/CA2347260C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-15 JP JP2000575936A patent/JP3647026B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-15 WO PCT/EP1999/007848 patent/WO2000022036A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003518142A (ja) | 2003-06-03 |
| PL347330A1 (en) | 2002-03-25 |
| WO2000022036A1 (de) | 2000-04-20 |
| RU2207355C2 (ru) | 2003-06-27 |
| JP3647026B2 (ja) | 2005-05-11 |
| CA2347260A1 (en) | 2000-04-20 |
| CA2347260C (en) | 2007-05-01 |
| HUP0104775A2 (hu) | 2002-04-29 |
| DE19847626A1 (de) | 2000-04-20 |
| DE19847626B4 (de) | 2004-08-19 |
| KR100447504B1 (ko) | 2004-09-07 |
| KR20010090792A (ko) | 2001-10-19 |
| CN1326482A (zh) | 2001-12-12 |
| AU6203499A (en) | 2000-05-01 |
| CN1159370C (zh) | 2004-07-28 |
| EP1121389A1 (de) | 2001-08-08 |
| HUP0104775A3 (en) | 2004-05-28 |
| CZ20011355A3 (cs) | 2001-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196654B1 (pl) | Stabilizowana kompozycja poliamidowa, zastosowanie stabilizatora oraz sposób wytwarzania stabilizowanej kompozycji poliamidowej | |
| US4001177A (en) | Flame-retarding polyamide composition | |
| CA2036253C (en) | Thermoplastic resin composition | |
| PL200411B1 (pl) | Stabilizowana kompozycja poliamidowa i sposób jej wytwarzania oraz zastosowanie stabilizatora | |
| US4317766A (en) | Flame-retardant polyamide resin composition with melamine cyanurate uniformly dispersed therein | |
| KR20100115796A (ko) | 폴리아미드, 폴리아미드 조성물 및 폴리아미드의 제조 방법 | |
| US12152108B2 (en) | Flame retardant polyamide compositions | |
| JP2021152168A (ja) | 長期使用特性が改善されたポリアミド材料の製造方法 | |
| DE19925221B4 (de) | Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung | |
| DE602004002076T2 (de) | Flammfeste Polyamidzusammensetzungen | |
| US5726278A (en) | Process for the manufacture of polyamide resin composition | |
| DE4120661A1 (de) | Polyamide mit geringer wasseraufnahmekapazitaet | |
| WO1995011788A1 (en) | Process for the manufacture of polyamide resin composition | |
| EP0746453A1 (en) | Process for the manufacture of polyamide resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091015 |