PL200024B1

PL200024B1 - Sposób wytwarzania bursztynianów skrobi

Info

Publication number: PL200024B1
Application number: PL360025A
Authority: PL
Inventors: Ewa Rudnik; Ewa Zukowska
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Pr
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2008-11-28
Also published as: PL360025A1

Abstract

Ujawniono sposób wytwarzania bursztynianów skrobi przez estryfikację skrobi bezwodnikiem bursztynowym w obecności zasadowego katalizatora, polegający na tym, że skrobię i bezwodnik bursztynowy w stosunku molowym odpowiednio od 1:0,2 do 1:3, katalizator zasadowy w stosunku molowym do skrobi odpowiednio od 0,2:1 do 1:1 oraz wodę, wprowadza się, bezpośrednio lub w postaci wstępnie przygotowanych mieszanin, na ruchome ślimaki wytłaczarki i wytłacza się w temperaturze 50-120°C, z szybkością zapewniającą kontakt substratów przez co najmniej 20 sekund. Otrzymane sposobem według wynalazku bursztyniany skrobi mogą być stosowane w przemyśle papierniczym i chemicznym. Po dokładnym usunięciu soli pozostałych po procesie estryfikacji otrzymany produkt można stosować również w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i medycznym.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bursztynianów skrobi.

Bursztyniany skrobi są estrową pochodną skrobi. Ze względu na właściwości, m.in. takie jak wysoka lepkość, niska temperatura żelowania, dobre zdolności foliowania, biodegradowalność oraz zwiększona hydrofobowość, znalazły one zastosowanie w przemyśle chemicznym, spożywczym, farmaceutycznym, medycznym, papierniczym i fotograficznym. Stosowane są na przykład: jako zagęszczacze i stabilizatory żywności, adsorbenty jonów metali ciężkich, dezintegratory tabletek w przemyśle farmaceutycznym, lepiszcze, flokulanty, do klejenia tekstyliów i nasycania klejem papierów, do roztworów zastępujących osocze krwi, oraz do produkcji polimerów biodegradowalnych odpornych na działanie wody.

Według amerykańskiego opisu patentowego US 3732207 estry skrobi otrzymywano w wyniku suchego procesu polegającego na ogrzewaniu, w temperaturze 100-155°C, uprzednio ugotowanej i wysuszonej skrobi w obecności bezwodnika kwasowego np. bursztynowego. Proces prowadzono około 1 godzinę, w wyniku czego otrzymano estry skrobi o stopniu podstawienia DS 0,02-0,04.

Według amerykańskiego opisu patentowego US 3928321 reakcję skrobi z fosforanem acylu prowadzono w temperaturze 10-90°C w środowisku kwaśnym lub alkalicznym (np. w obecności kwasu solnego, siarkowego, kwasu octowego lub zasad jak np. 3% NaOH) w zakresie pH 5,0-12,5. Fosforan acylu może być przygotowany np. z bezwodnika bursztynowego i dodawany w ilości 1-125% w stosunku do suchej masy skrobi. Czas reakcji około 0,2 do 24 godzin.

Bursztyniany skrobi według amerykańskiego opisu patentowego US 2505561 otrzymywane są przez estryfikację skrobi w obecności lodowego kwasu octowego zawierającego bezwodnik bursztynowy i rozpuszczony octan sodu. Reakcję prowadzi się 3 dni w temperaturze 100°C.

Według brytyjskiego opisu patentowego GB 487020 estry skrobi można otrzymać traktując skrobię mieszaniną kwasu organicznego i wody (5-25% wagowych wody) w warunkach od temperatury pokojowej do 100°C. Otrzymana zhydrolizowana skrobia estryfikowana jest bezwodnikami kwasów organicznych. Reakcję estryfikacji prowadzi się w obecności katalizatorów takich jak np. kwas siarkowy lub fosforowy.

Sposób otrzymywania estrów skrobi do zastosowań medycznych przedstawiono w polskim opisie patentowym PL170733. Przez hydrolizę kwaśną lub hydrolizę enzymatyczną skrobię przeprowadza się w hydrolizat częściowy o średniej masie cząsteczkowej w zakresie 10 000 do 500 000 Dalton, po czym hydrolizat acyluje się w roztworze wodnym za pomocą bezwodnika (bezwodnik kwasu bursztynowego lub kwasu maleinowego) albo alifatycznego kwasu dikarboksylowego o 3 do 6 atomach węgla (w szczególności korzystnie jest stosować np. kwas bursztynowy) i środka alkalizującego. Reakcję acylowania przeprowadza się przy silnym mieszaniu i w temperaturze pokojowej. Z otrzymanej mieszaniny reakcji usuwa się sole.

Otrzymywanie estrów skrobi o wysokim stopniu podstawienia opisane jest w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 5508185. Metoda ta polega na reakcji skrobi z bezwodnikiem kwasowym w temperaturze nie niższej niż 100°C w wodnym roztworze wodorotlenków metali alkalicznych jako katalizatorów.

Celem wynalazku było opracowanie szybkiego, efektywnego i bezodpadowego sposobu wytwarzania bursztynianów skrobi. W sposobie według wynalazku zastosowano tzw. wytłaczanie reaktywne polegające na tym, że reakcja między substratami zachodzi podczas mieszania w wytłaczarce ślimakowej.

Sposób wytwarzania bursztynianów skrobi przez estryfikację skrobi bezwodnikiem bursztynowym w obecności katalizatorów zasadowych, według wynalazku polega na tym, że skrobię i bezwodnik bursztynowy w stosunku molowym odpowiednio od 1:0,2 do 1:3, katalizator zasadowy w stosunku molowym do skrobi odpowiednio od 0,2:1 do 1:1 oraz wodę, wprowadza się, bezpośrednio lub w postaci wstępnie przygotowanych mieszanin, na ruchome ślimaki wytłaczarki i wytłacza się w temperaturze 50-120°C, z szybkością zapewniającą kontakt substratów co najmniej przez 20 sekund.

Sposób według wynalazku można realizować wprowadzając do wytłaczarki mieszaninę skrobi, bezwodnika bursztynowego i katalizatora a następnie wprowadzać wodę i wytłaczać.

Sposób według wynalazku można realizować wprowadzając do wytłaczarki mieszaninę skrobi i bezwodnika bursztynowego a następnie wprowadzać wodny roztwór katalizatora.

Sposób według wynalazku wytwarzania bursztynianów skrobi prowadzi się w wytłaczarce posiadającej co najmniej dwa ślimaki.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się skrobię ziemniaczaną, kukurydzianą, pszenną lub ich mieszaniny.

PL 200 024 B1

Jako katalizator korzystnie stosuje się wodorotlenek metalu alkalicznego, zwłaszcza wodorotlenek sodu.

Korzystnie również jako katalizator może być stosowany wodorowęglan metalu alkalicznego, zwłaszcza wodorowęglan sodu.

Korzystnie jest prowadzić proces wytłaczania w temperaturze 60-100°C.

Otrzymywane sposobem według wynalazku bursztyniany skrobi charakteryzują się stopniem podstawienia (DS) w granicach od 0,01 do 0,8, lepkością 1% roztworu wodnego w temperaturze pokojowej od 2 do 15 mPa s i rozpuszczalnością w wodzie (AS) od 0,95 do 0,10.

Ciągły proces technologiczny, dzięki zastosowaniu procesu reaktywnego wytłaczania, zapewnia łatwe, szybkie, energooszczędne i ekologiczne otrzymywanie estrów skrobi.

Otrzymane sposobem według wynalazku bursztyniany skrobi mogą być stosowane przede wszystkim w przemyśle papierniczym i chemicznym. Odpowiednie oczyszczenie polegające na dokładnym usunięciu soli pozostałych po procesie estryflkacji pozwala otrzymany produkt stosować również w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i medycznym.

Sposób według wynalazku wytwarzania bursztynianów skrobi ilustrują przykłady.

P r z y k ł a d I. Do otrzymywania bursztynianów skrobi metodą wytłaczania reaktywnego wykorzystano laboratoryjną wytłaczarkę dwuślimakową PTW 16/25D firmy ThermoHaake. Wytłaczarka składa się z czterech stref grzewczych, które zaopatrzone są w czujniki i termopary, na dyszy znajduje się czujnik ciśnienia w zakresie 0-20 MPa (0-200 bar). Temperaturę w poszczególnych strefach podano w tabeli 1. Wytłaczarka posiada 2 układy ślimaków o średnicy 16 mm, których maksymalna prędkość wynosi 500 obr/min, a maksymalny moment obrotowy 12 Nm/śrubę. Zastosowano jednootworową okrągłą dyszę o średnicy 5 mm.

Do wolumetrycznego dozownika dwuślimakowego firmy K-TRON (Switzerland) AG (KCV KT20 Vol feeder) wprowadzono skrobię ziemniaczaną w proszku i bezwodnik bursztynowy w stosunku molowym 1:0,5. Uzyskaną mieszaninę podawano na ruchome ślimaki wytłaczarki z szybkością około 1,22 kg/godz. W strefie 2 wytłaczarki na ruchome złoże mieszaniny podawany był 25% wodny roztwór NaOH z szybkością 0,05 l/godz. Proces reaktywnego wytłaczania estrów skrobi prowadzony był przy szybkości obrotów ślimaków wynoszącym 70 obr/min. Otrzymano pastę o barwie biało-szarej i wilgotności 11,4%.

P r z y k ł a d II. Proces reaktywnego wytłaczania bursztynianu skrobi prowadzono w wytłaczarce jak w przykładzie I, przy czym w reakcji zastosowano skrobię ziemniaczaną w stosunku molowym do bezwodnika bursztynowego 1:0,3 i podawano mieszaninę na ruchome ślimaki wytłaczarki z szybkością 0,58 kg/h. W strefie 2 wytłaczarki na ruchome złoże mieszaniny podawany był 12% wodny roztwór NaOH z szybkością 0,05 l/h. Otrzymano pastę o barwie żółtoszarej i wilgotności 19%.

P r z y k ł a d III. Proces reaktywnego wytłaczania bursztynianu skrobi prowadzono w wytłaczarce jak w przykładzie I, przy czym zmieniono temperaturę wytłaczania (tabela 1), a do reakcji wykorzystano skrobię kukurydzianą w stosunku molowym do bezwodnika bursztynowego 1:0,75 i podawano mieszaninę na ruchome ślimaki wytłaczarki z szybkością około 0,66 kg/h. Otrzymano pastę o barwie białej i wilgotności 16,1%.

P r z y k ł a d IV. Proces reaktywnego wytłaczania bursztynianu skrobi prowadzono w wytłaczarce jak w przykładzie I, przy czym do reakcji wykorzystano skrobię pszenną w stosunku molowym do bezwodnika bursztynowego 1:1. Mieszaninę podawano na ruchome ślimaki wytłaczarki z szybkością około 0,56 kg/h. W strefie 2 wytłaczarki na ruchome złoże mieszaniny podawany był 25% wodny roztwór NaOH z szybkością 0,12 l/h. Otrzymano pastę o barwie białej i wilgotności 5,4%.

P r z y k ł a d V. Proces reaktywnego wytłaczania bursztynianu skrobi prowadzono w wytłaczarce jak w przykładzie I, przy czym do wolumetrycznego dozownika dwuślimakowego wprowadzono skrobię ziemniaczaną w proszku, bezwodnik bursztynowy i wodorowęglan sodu w stosunku molowym 1:0,5:0,75. Mieszaninę podawano na ruchome ślimaki wytłaczarki z szybkością około 1,24 kg/h. W strefie 2 wytłaczarki na ruchome złoże mieszaniny podawana była woda destylowana z szybkością 0,05 l/h. Otrzymano pastę o barwie białej i wilgotności 17,5%.

P r z y k ł a d VI. Proces reaktywnego wytłaczania bursztynianu skrobi prowadzono w sposób opisany w przykładzie V, przy czym do reakcji wykorzystano skrobię kukurydzianą w stosunku do bezwodnika bursztynowego i wodorowęglanu sodu 1:0,75:0,5. Mieszaninę podawano na ruchome ślimaki wytłaczarki z szybkością około 0,67 kg/h. Otrzymano pastę o barwie białej i wilgotności 30%.

P r z y k ł a d VII. Proces reaktywnego wytłaczania bursztynianów skrobi prowadzono w sposób opisany w przykładzie V, przy czym do reakcji wykorzystano skrobię pszenną w stosunku do bezwod4

PL 200 024 B1 nika bursztynowego i wodorowęglanu sodu 1:3:1. Mieszaninę podawano na ruchome ślimaki wytłaczarki z szybkością około 0,67 kg/h. Otrzymano pastę o barwie białej i wilgotności 32,3%.

Produkty otrzymane według przykładów I-VII poddano analizie metodą spektroskopii w podczerwieni (FTIR) oraz zbadano jego rozpuszczalność w wodzie, lepkość i oznaczono stopień podstawienia.

Analiza metodą FTIR potwierdziła obecność grup estrowych otrzymanych sposobem według wynalazku bursztynianów skrobi, pozostałe wyniki badań przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 1. Temperatura wytłaczania

Przykład	Strefa 1	Strefa 2	Strefa 3	Strefa 4	Dysza
I, II, IV-VII	60°C	80°C	80°C	80°C	85°C
III	70°C	85°C	90°C	90°C	95°C

T a b e l a 2. Charakterystyka bursztynianów skrobi otrzymanych według przykładów I-VII

Numer przykładu	PH	Rozpuzzcz. w wodzie AS1	Lepkość [mPa s]	Czas kontaktowania się reagentów [min]	Stopień postaw. ^ds3
I	4,7	0,26	2,31	4,3	0,28
II	7,9	0,49	2,08	4,1	0,01
III	4,6	0,36	2,18	2,7	0,40
IV	3,9	0,17	4,03	1,3	0,76
V	4,7	0,92	4,61	3,9	0,13
VI	4,2	0,38	6,32	5,2	0,25
VII	3,9	0,24	14,95	3,0	0,51

¹ próbkę wirowano 10 min w temperaturze 26°C, w wirówce firmy Backeman (Model J2 - MC) stosując rotor J A-14 o prędkości obrotów 13000 rpm, ² mierzono na wiskozymetrze Hoppler'a firmy Thermo Haake (Typ C Warennummer 90278097) ³ oznaczony według metody z Carbohydrate Polymers, 46, p 171-177, 2001

Claims

1. Sppsóó wytwarzania bursztynianów ssrobi przze estryfikaaję ssrobi beewodnikiem bursztynowym w obecności zasadowego katalizatora, znamienny tym, że skrobię i bezwodnik bursztynowy w stosunku molowym odpowiednio od 1:0,2 do 1:3, katalizator zasadowy w stosunku molowym do skrobi odpowiednio od 0,2: 1 do 1:1 oraz wodę, wprowadza się, bezpośrednio lub w postaci wstępnie przygotowanych mieszanin, na ruchome ślimaki wytłaczarki i wytłacza się w temperaturze 50-120°C, z szybkością zapewniającą kontakt substratów przez co najmniej 20 sekund.

2. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że do wytraczarki wprowadza się mieszaninę skrobi, bezwodnika bursztynowego i katalizatora a następnie wprowadza się wodę i wytłacza.

3. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że do wytraczarki wprowadza sżę mieszaninę skrobi i bezwodnika bursztynowego a następnie wprowadza się wodny roztwór katalizatora.

4. SppsZówoeług zantrz. 11 zznmieenntym. żż proocswyntaaczniaprowoad.sięw wo-aaczroc dwuślimakowej.

5. SppsZó woeług zantrz. z znmieenntym. żż stoszjesięsSroOię ziemniaacznó, Pakar^ydt^ną, pszenną lub ich mieszaniny.

6. SppsZówoeług zznZro. zamieenytym, żż j aak karalizzrosstoszjesięwoOdsotlesóSmetar lu alkalicznego, zwłaszcza wodorotlenek sodu.

7. SppsZówoeług zzntro. ztyyn, żż S jak karalizzrosstoszjasięwoOdsowoęlan rm talu alkalicznego, zwłaszcza wodorowęglan sodu.

8. SppsZówoeług zzntro. zznmieena ttm, żż proocs wottaacznia prowoad.sięw temepsorurze 60-100°C.