PL163601B1 - Sposób wytwarzania mikrosferoidalnego katalizatora do procesu kraklngu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania mikrosferolidalnego katalizatora do procesu krakingu przez zmieszanie zeolitu, tlenku i/lub wodorotlenku glinu z lepiszczem uzyskanym przez hydrolizę krzemianu etylu-40, znamienny tym, że zeolity typu fojazytu w formie wodorowej i/lub modyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich i/lub zeolit typu ZSM-5 oraz wodorotlenek glinu miesza się z lepiszczem polietoksysiloksanowym uzyskanym na drodze hydrolizy w temperaturze 30-T9°C wodnoalkoholowych roztworów krzemianu etylu-40 w obecności kwasów przy stosunku krzemian etylu/woda powyżej T,I4 i krzemian etylu/alkohol etylowy powyżej I,I6; a otrzymaną mieszaninę poddaje się dyspersji w roztworze wodnym o pH powyżej T.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora glinokrzemianowego do procesów krakingowych w postaci mikroziaren o średnicy od 20 - 160 //m.

Dotychczas katalizatory glinokrzemianowe uzyskiwano na drodze współstrącania i formowania w kulki w kolumnie olejowej. Otrzymuje się tą metodą kulki katalizatora po wysuszeniu i kalcynacji o wymiarach od 2-6 mm. Ziarna te są następnie rozdrabniane do wielkości odpowiedniej dla procesu fluidazycyjnego (40-150 μιη). Uzyskany niesferyczny glinokrzemian poddaje się dodatkowo wymianie jonowej w celu podwyższenia aktywności katalitycznej. Ze względu na nieregularne kształty katalizatory te nie posiadają wysokiej wytrzymałości na ścieranie niezbędnej w procesach fluidyzacyjnych.

Katalizatory mikrosteroidalne otrzymuje się także na drodze rozpyłowej. Jedna z metod polega na wytworzeniu kompleksowego zolu, w skład którego wchodzi roztwór szkła wodnego i roztwór soli glinu. Otrzymany zol rozpyla się do kolumny olejowej, gdzie kropelki zolu koagulują na żel. Ta metoda wymaga również aktywacji jonowymiennej i jest uciążliwa ze względu na konieczność mycia kulek od oleju, co wymaga aparatury o specjalnych rozwiązaniach konstrukcyjnych.

Inna z metod rozpyłowych, polega na przygotowaniu mieszaniny żeli przez współstrącanie z roztworu szkła wodnego i wodnego roztworu soli glinu lub przygotowanie mieszaniny żeli przez wytrącanie wodortlenku glinu na uprzednio wytrąconym żelu krzemionkowym, ewentualnie przygotowanie mieszaniny żeli przez nasycenie żelu krzemionkowego solami glinu, które w czasie prażenia przechodzą w AI2O3, a następnie suszenie rozpyłowe tak przygotowanego żelu.

Według polskiego opisu patentowego nr 61 084 glinokrzemianowy katalizator otrzymuje się przez zmieszanie i homogenizowanie uprzednio wytrąconych żeli kwasu krzemowego i wodorotlenku glinu. Żele po odmyciu jonów SO4^2- i NO3^_ miesza się w dowolnie dobranym stosunku, najczęściej tak by w produkcie końcowym zawartość AI2O3 wynosiła 10-25% wagowych. Mieszaninę po zhomogenizowaniu poddaje się suszeniu rozpyłowemu.

Znane sposoby wytwarzania zeolitowego mikrosferoidalnego katalizatora do procesu krakingu polegają na wytworzeniu matrycy bezpostaciowego glinokrzemianu i wprowadzeniu do niej modyfikowanego zeolitu typu Y. Matrycę otrzymuje się znanym sposobem polegającym np.: na wytworzeniu żelu krzemionkowego na drodze karbonizacji szkła wodnego, dojrzewaniu tego żelu, dodaniu roztworu węglanu sodowego, ponownego dojrzewania mieszaniny, a następnie dodaniu roztworu siarczanu glinowego. Mieszaninę zeolitu i matrycy glinokrzemianowej suszy się rozpyłowo i uzyskane ziarno poddaje się wymianie jonowej.

Celem niniejszego wynalazku było wyeliminowanie z procesu wytwarzania katalizatora krakingowego etapu suszenia rozpyłowego i uciążliwego przygotowywania matrycy glinokrzemiano163 601 3 wej o średnicy porów powyżej 10 nm oraz podwyższenie wytrzymałości mechanicznej na ścieranie gotowego katalizatora.

Nieoczekiwanie okazało się, że stosując krzemian etylu - 40 po jego hydrolizie w temp. 30-79°C w środowisku kwaśnym przy zachowaniu stosunku krzemian etylu/woda powyżej 7,14 i krzemian etylu/alkohol powyżej 1,16, wodorotlenek glinu i zeolity typu fojazytu w formie wodorowej i/lub zmodyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich i/lub zeolit typu ZSM-5 po zhomogenizowaniu można zdyspergować w roztworze wodnym o pH powyżej 7, korzystnie w roztworze wody amoniakalnej uzyskując mikrosferoidalne ziarna katalizatora o wysokiej wytrzymałości mechanicznej na ścieranie i wymiarach poniżej 200pm. Uzyskane katalizatory w teście kumenowym polegającym na dozowaniu kumenu do reaktora w temperaturze 500°C przy obciążeniu 1 hi wykazały 100% konwersję.

Główną zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskania mikrosferoidalnego ziarna katalizatora przez dyspersję zawiesiny zeolitowej w środowisku wodnym, sposób nie wymaga skomplikowanej aparatury, a matryca glinokrzemianowa zapewnia wysoką wytrzymałość mechaniczną na ścieranie oraz dzięki wysokiej porowatości zabezpiecza szybki transport surowca i produktów z ziarna katalizatora, co jest istotne przy dużych natężeniach objętościowych przepływu surowca stosowanych w procesach krakingowych.

Przykład I.

1000cm^J krzemianu etylu - 40 zmieszano z 430cm etanolu i 70 cm wody destylowanej. Po wymieszaniu dodano 1 cm³ kwasu azotowego. Stale mieszając ogrzewano mieszaninę do 60°C w ciągu 2 godz. Po schłodzeniu roztwór pozostawiano na 24 godz.

300 cm3 roztworu przygotowanego jak wyżej zmieszano z 30 g A1(OH)3 i 10 g zeolitu NaY po zhomogenizowaniu suspensję wlewano do intensywnie mieszanej wody w ilości 2 dm3 zalkalizowanej 40 cm3 25% NH3 aq. Utwardzone ziarna katalizatora pozostawiono w roztworze na 2 godz., po czym przemyto 1 dm3 wody destylowanej, suszono 2 godz. w 120°C i kalcynowano 4 godz. w 500°C. Uzyskano katalizator krakingowy o składzie: SiO2 - 72,0%; AI2O3 - 21,95%; Na₂O - 0,6%; Fe2O3 0,13%; cz. rozp. w H2O-1,5% o wytrzymałości mechanicznej na ścieranie powyżej 96% i uziarnieniu od 40 - 200 μ m. W teście kumenowym w temp. 500°C uzyskano 100% konwersji.

Przykład II.

300 cm3 roztworu przygotowanego jak w przykładzie I zmieszano z 30 g Al(OH)3 i 10 g zeolitu NH4LaY po zhomogenizowaniu suspensję wlano do 2dm3 intensywnie mieszanej wody zalkalizowanej 40 cm3 25% NH3 aq. Po utwardzeniu ziarna katalizatora pozostawiono w roztworze macierzystym na 2 godz., zlano roztwór, ziarna przemyto 1 dm³ wody destylowanej i suszono w 120°C w ciągu 2 godz. i kalcynowano 4 godz. w 500°C. Uzyskano katalizator krakingowy o uziarnieniu 40-200 pm, wytrzymałości mechanicznej na ścieranie 97%. W teście kumenowym w temp. 500°C uzyskano konwersję 100%.

Przykład III.

300 cm³ przygotowanego jak w przykładzie I zmieszano z 30 g Al(OH)3, 5g NH₄LaY i 5g HZSM-5, po zhomogenizowaniu, mieszaninę wlano do 2dm³ wody destylowanej, zalkalizowanej 40cm³ 25% NH3 aq, przy intensywnym mieszaniu. Ziarna katalizatora w kształcie sferycznym ulegają utwardzeniu po 2 min. mieszania. Katalizator pozostawiono na 2 godz. w roztworze macierzystym, po czym zdekantowano roztwór, a katalizator przemyto wodą destylowaną, suszono i kalcynowano jak w przykładzie II. Uzyskano katalizator krakingowy o uziarnieniu poniżej 200 pm, wytrzymałości mechanicznej na ścieranie 95%. W teście kumenowym konwersja wynosiła 100% w temp. 500°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania mikrosferolidalnego katalizatora do procesu krakingu przez zmieszanie zeolitu, tlenku i/lub wodorotlenku glinu z lepiszczem uzyskanym przez hydrolizę krzemianu etylu-40, znamienny tym, że zeolity typu fojazytu w formie wodorowej i/lub modyfikowane pierwiastkami ziem rzadkich i/lub zeolit typu ZSM-5 oraz wodorotlenek glinu miesza się z lepiszczem polietoksysiloksanowym uzyskanym na drodze hydrolizy w temperaturze 30-79°C wodnoalkoholowych roztworów krzemianu etylu-40 w obecności kwasów przy stosunku krzemian etylu/woda powyżej 7,14 i krzemian etylu/alkohol etylowy powyżej 1,16; a otrzymaną mieszaninę poddaje się dyspersji w roztworze wodnym o pH powyżej 7.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dyspersję prowadzi się w wodnym roztworze amoniaku.