PL163084B1 - Method I - a device for the production of carbon filler and carbon filler for carbon electrodes - Google Patents
Method I - a device for the production of carbon filler and carbon filler for carbon electrodesInfo
- Publication number
- PL163084B1 PL163084B1 PL28076789A PL28076789A PL163084B1 PL 163084 B1 PL163084 B1 PL 163084B1 PL 28076789 A PL28076789 A PL 28076789A PL 28076789 A PL28076789 A PL 28076789A PL 163084 B1 PL163084 B1 PL 163084B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- coke particles
- coke
- particles
- chamber
- sulfur
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, znamienny tym, ze cząstki koksu ponaftowego poddaie się reakcji ze związkiem zawierającym metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, w temperaturze podwyższonej w zakresie temperatur od 750 do 1400°C, w której pojawia się dostrzegalne uwalnianie siarki, następnie utrzymuje się cząstki koksu i wspomniany związek w podwyższonej temperaturze, w wymienionym zakresie temperatur, przynajmniej przez 1 minutę, w którym to czasie umozliwia się zachodzenie reakcji i pozwala się produktom reakcji penetrować cząstki koksu i tworzyć osad, zawierający metal alkaliczny ewentualnie metal ziem alkalicznych, poprzez całą masę wspomnianych cząstek, a następnie poddane takiej obróbce cząstki koksu chłodzi się1. A method for producing a carbon filler for carbon electrodes comprising high sulfur petroleum coke particles, characterized in that the petroleum coke particles are reacted with a compound containing an alkali metal, optionally an alkaline earth metal, selected from the group comprising sodium, potassium, calcium and magnesium, at an elevated temperature in the range of 750 to 1400°C, at which a noticeable release of sulfur occurs, then the coke particles and said compound are maintained at an elevated temperature in the said temperature range for at least 1 minute, during which time the reaction is allowed to take place and the reaction products are allowed to penetrate the coke particles and form a precipitate containing an alkali metal, optionally an alkaline earth metal, throughout the entire mass of said particles, and then the coke particles so treated are cooled
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób i urządzenie do wytwarzania wypełniacza węglowego oraz wypełniacz węglowy do elektrod węglowych, zawierający cząstki koksu o wysokiej zawartości siaiki, zwłaszcza elektrod do pieców elektrycznych. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy obróbki kalcynowanych cząstek koksu ponaftowego ze środkiem hamującym dostrzegalne uwalnianie siarki z tych cząstek, przed wprowadzeniem koksu do mieszanki zawierającej węgiel.The invention relates to a method and apparatus for producing a carbon filler and a carbon filler for carbon electrodes containing high-sulfur coke particles, particularly for electric furnace electrodes. More specifically, the invention relates to the treatment of calcined petroleum coke particles with an agent that inhibits the noticeable release of sulfur from the particles prior to the introduction of the coke into a carbon-containing mixture.
W produkcji węglowych i grafitowych elektrod do pieców elektrycznych znane jest stosowanie kalcynowanego koksu ponaftowego, tzn. surowego koksu ponaftowego, który został ogrzany do temperatury powyżej około 1200°C, jako wypełniacza lub materiału zespolonego ze spoiwem zawierającym węgiel, takim jak smoła. Mieszaninę formuje się do kształtu elektrody, albo na drodze prasowania, albo wytłaczania, a następnie wypala się przy podwyższonej temperaturze, odpowiedniej dla karbonizacji spoiwa tj. około 800°C. Jeśli potrzebna jest grafityzacja elektrody, wypalana elektroda zostaje dalej podgrzewana do temperatury przynajmniej około 2800°C.In the production of carbon and graphite electrodes for electric furnaces, it is common to use calcined petcoke, i.e., raw petcoke that has been heated to a temperature above about 1200°C, as a filler or composite material with a carbon-containing binder, such as tar. The mixture is formed into the electrode shape, either by pressing or extrusion, and then fired at an elevated temperature suitable for carbonization of the binder, i.e., about 800°C. If graphitization of the electrode is desired, the fired electrode is further heated to a temperature of at least about 2800°C.
Cząstki koksu ponaftowego mają tendencję do dostrzegalnego uwalniania siarki, nawet przy podgrzewaniu do temperatury około 1500°C, jeśli zawierają więcej niż około 0,3% wagowoPetroleum coke particles tend to release sulfur appreciably, even when heated to about 1500°C, if they contain more than about 0.3% by weight of sulfur.
163 084 siarki. Elektrody wykonane z takiego koksu tracą ścisłość i wytrzymałość i czasem pękają wzdłuż przy ogrzewaniu do tak wysokiej temperatury. Jak stwierdzono, elektrody grafitowe w czasie procesu ich wytwarzania zostają zazwyczaj ogrzane do temperatury przynajmniej 2800°C. Elektrody węglowe, które nie są grafitowane w czasie procesu wytwarzania, osiągają temperatury pomiędzy około 2000°C do 2500°C w czasie ich stosowania w piecach krzemowych lub fosforowych.163,084 sulfur. Electrodes made from such coke lose their firmness and strength and sometimes crack lengthwise when heated to such high temperatures. As stated, graphite electrodes are typically heated to at least 2800°C during their manufacturing process. Carbon electrodes, which are not graphitized during the manufacturing process, reach temperatures between approximately 2000°C and 2500°C when used in silicon or phosphorus furnaces.
Dostrzegalne uwalnianie siarki polega na uwalnianiu siarki z jego połączenia z węglem wewnątrz cząstek koksu. Jeśli opary zawierające siarkę nie mogą dostatecznie szybko wydostać się z cząstek lub z elektrody, wywołują one wewnętrzne ciśnienie, które z kolei zwiększa objętość cząstek i może spowodować pękanie elektrody.Perceptible sulfur release is the release of sulfur from its bond with carbon within the coke particles. If the sulfur-containing vapors cannot escape from the particles or the electrode quickly enough, they create internal pressure, which in turn increases the particle volume and can cause the electrode to crack.
Konwencjonalnym środkiem zaradczym dla dostrzegalnego uwalniania siarki było dodanie inhibitora takiego jak tlenek żelaza lub innego metalu do mieszaniny paku smołowego, przed uformowaniem elektrod. Stwierdzono przy tym na przykład, że około 2% wagowych tlenku żelaza jest skuteczne dla redukcji dostrzegalnego uwalniania siarki z koksu. Pewne rodzaje koksu, które mają większą tendencję do dostrzegalnego uwalniania siarki lub rozpoczynania tego uwalniania przy niższej temperaturze, nie mogą być należycie kontrolowane przez tlenek żelaza.The conventional remedy for detectable sulfur release has been to add an inhibitor such as iron oxide or another metal to the tar pitch mixture before forming the electrodes. For example, approximately 2% by weight of iron oxide has been found to be effective in reducing detectable sulfur release from coke. Certain types of coke, which have a greater tendency to detectable sulfur release or to initiate this release at a lower temperature, cannot be adequately controlled by iron oxide.
Dokonano wielu prób, aby uzyskać inne ulepszone metody hamowania dostrzegalnego uwalniania siarki, które przezwyciężają powyższe i inne wady znanego stanu techniki. Na przykład w opisie patentowym USA nr 2 814 076 przedstawiono sposób wytwarzania wyrobów grafitowych, takich jak elektrody pieca elektrycznego, w którym jako inhibitor dostrzegalnego uwalniania siarki, zastosowany jako metal alkaliczny wybrany z grupy I Układu Okresowego Pierwiastków, zwłaszcza węglan sodowy. Węglan sodowy może być dodany do wyrobu przez impregnowanie wyrobu po pokryciu roztworem węglanu sodowego lub przez dodanie inhibitora bezpośrednio do mieszaniny paku smołowego. Chociaż dodawanie węglanu sodowego do mieszaniny paku smołowego jest bardziej dogodne niż dodawanie go do wypalonego wyrobu, metoda ta daje wykończoną elektrodę o gorszej jakości, to jest niższej gęstości i mniejszej wytrzymałości.Many attempts have been made to develop other improved methods for inhibiting the noticeable release of sulfur that overcome the above and other disadvantages of the prior art. For example, U.S. Patent No. 2,814,076 describes a method for manufacturing graphite articles, such as electric furnace electrodes, in which an alkali metal selected from Group I of the Periodic Table of Elements, particularly sodium carbonate, is used as an inhibitor for the noticeable release of sulfur. Sodium carbonate can be added to the article by impregnating the article after coating with a sodium carbonate solution or by adding the inhibitor directly to the tar pitch mixture. Although adding sodium carbonate to the tar pitch mixture is more convenient than adding it to the fired article, this method produces a finished electrode of inferior quality, i.e., lower density and lower strength.
Innym problemem występującym przy bezpośrednim dodawaniu inhibitora do mieszaniny paku smołowego jest to, że węglan sodowy reaguje z kwasotwórczymi środkami pomocniczymi formowania wytłocznego, które mogą być stosowane w mieszaninie. Niestety reakcja ta często powoduje występowanie problemów przy formowaniu wytłocznym, prowadząc do złej struktury elektrody.Another problem with adding the inhibitor directly to the tar pitch mixture is that the sodium carbonate reacts with any acidic extrusion auxiliaries that may be used in the mixture. Unfortunately, this reaction often causes problems during extrusion molding, leading to poor electrode structure.
Inną próbą pokonania problemu dostrzegalnego uwalniania siarki z koksu przy wytwarzaniu węglowym i grafitowych elektrodjest rozwiązanie przedstawione w opisie patentowym USA nr 3 506 745. W tym rozwiązaniu wysoko-siarkowe cząstki koksu ponaftowego, przed włączeniem ich do mieszaniny zawierającej węgiel, zostają poddane obróbce przez kształtowanie (mieszanie) cząstek koksu z inhibitorem dostrzegalnego uwalniania siarki i ogrzewanie cząstek w atmosferze nieutleniającej do temperatury ponad 1400°C, a ponadto powyżej takiej temperatury, przy której koks zaczyna uwalniać siarkę przy nieobecności inhibitora, a korzystnie w temperaturze powyżej 2000°C. Inhibitor może być wprowadzony przez rozpylanie drobnosproszkowanego inhibitora na granulowany koks ponaftowy, lub może być przygotowana wodna zawiesina zawierająca inhibitor, którą natryskuje się na koks przed ogrzaniem cząstek koksu do temperatury dostrzegalnego uwalniania siarki. Cząstki koksu są następnie chłodzone do temperatury otoczenia i mieszane z lepiszczem smołowym dla formowania mieszaniny zawierającej węgiel. Inhibitor wiąże się z siarką i ulatnia się przy ogrzaniu koksu do temperatury dostrzegalnego uwalniania siarki i wyższej. Problemem przy takim sposobie jest to, ze proces ten wymaga ogrzewania cząstek koksu do temperatur, które są znacznie wyższe niż te zwykle stosowane podczas procesu kalcynacji. W konsekwencji obróbka taka może być prowadzona w procesie, który różni się od zwykłej procedury kalcynacji, zużywając więcej energii i wymagając droższego wyposażenia.Another approach to overcoming the problem of appreciable sulfur release from coke in the production of carbon and graphite electrodes is the approach set forth in U.S. Patent No. 3,506,745. In this approach, high-sulfur petroleum coke particles, prior to incorporation into a carbon-containing mixture, are treated by shaping (mixing) the coke particles with an inhibitor of appreciable sulfur release and heating the particles in a non-oxidizing atmosphere to a temperature in excess of 1400° C., and further above the temperature at which the coke begins to release sulfur in the absence of an inhibitor, and preferably above 2000° C. The inhibitor may be introduced by spraying a finely powdered inhibitor onto the granular petroleum coke, or an aqueous slurry containing the inhibitor may be prepared and sprayed onto the coke before the coke particles are heated to the temperature of appreciable sulfur release. The coke particles are then cooled to ambient temperature and mixed with a tar binder to form a carbonaceous mixture. The inhibitor binds with sulfur and volatilizes when the coke is heated to temperatures where sulfur release is noticeable or higher. The problem with this method is that it requires heating the coke particles to temperatures that are significantly higher than those typically used during calcination. Consequently, this treatment can be carried out in a process that differs from the standard calcination procedure, consuming more energy and requiring more expensive equipment.
Sposób wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, według wynalazku polega na tym, że cząstki koksu ponaftowego poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym metal alkaliczny,The method of producing a carbon filler for carbon electrodes containing high sulfur petroleum coke particles according to the invention comprises reacting the petroleum coke particles with an alkali metal-containing compound,
163 084 ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, w temperaturze podwyższonej w zakresie temperatur od 750 do 1400°C, w której pojawia się dostrzegalne uwlanianie siarki, następnie utrzymuje się cząstki koksu i wspomniany związek w podwyższonej temperaturze, w wymienionym zakresie temperatur, przynajmniej przez 1 minutę, w którym to czasie umożliwia się zachodzenie reakcji i pozwala się produktom reakcji penetrować cząstki koksu i tworzyć osad zawierający metal alkaliczny ewentualnie metal ziem alkalicznych, poprzez całą masę wspomnianych cząstek, a następnie poddane takiej obróbce cząstki koksu chłodzi się.163 084 optionally an alkaline earth metal selected from the group comprising sodium, potassium, calcium and magnesium, at an elevated temperature in the range of 750 to 1400°C at which a noticeable release of sulfur occurs, then maintaining the coke particles and said compound at an elevated temperature in said temperature range for at least 1 minute, during which time the reaction is allowed to take place and the reaction products are allowed to penetrate the coke particles and form a precipitate comprising the alkali metal or alkaline earth metal throughout the mass of said particles, and then cooling the coke particles so treated.
Korzystnym jest, jeśli cząstki koksu są surowym koksem ponaftowym, ewentualnie cząstki koksu są koksem kalcynowanym. Związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alkalicznych, miesza się z cząstkami kosku przed przeprowadzeniem reakcji tego związku z cząstkami koksu w podwyższonej temperaturze.It is preferred that the coke particles are raw petroleum coke, or alternatively, the coke particles are calcined coke. An alkali metal or alkaline earth metal compound is mixed with the coke particles before reacting the compound with the coke particles at elevated temperature.
Wodny roztwor zawierający związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alkalicznych, natryskuje się na cząstki koksu przed przeprowadzeniem reakcji tego związku i cząstek koksu w podwyższonej temperaturze.An aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal compound is sprayed onto the coke particles before the compound and the coke particles are reacted at an elevated temperature.
Korzystnym rozwiązeniem jest, jeśli temperaturę cząstek koksu podwyższa się do temperatury w zakresie 1200-1400°C, a związek metalu alkalicznego ewentualnie metalu ziem alkalicznych dodaje się do cząstek koksu w postaci suchych granulowanych proszków przed procesem chłodzenia cząstek koksu.A preferred solution is if the temperature of the coke particles is increased to a temperature in the range of 1200-1400°C and an alkali metal or alkaline earth metal compound is added to the coke particles in the form of dry granulated powders before the process of cooling the coke particles.
Korzystnym jest, jeśli związek metalu alkalicznego stanowi węglan sodowy, ewentualnie związek metalu alkalicznego stanowi węglan potasowy.It is preferred that the alkali metal compound is sodium carbonate, or alternatively the alkali metal compound is potassium carbonate.
Proszki węglanu sodowego dodaje się do cząstek kalcynowanego koksu przy temperaturze w zakresie od 1200 do 1400°C. Proszki węglanu sodowego dodaje się do kalcynowanych cząstek koksu w ilości większej niż około 0,2% wagowo mieszaniny. Proszek węglanu sodowego dodaje się do kalcynowanych cząstek koksu w ilości mieszczącej się w zakresie od 0.2 do 2,5% wagowo mieszaniny.Sodium carbonate powders are added to the calcined coke particles at a temperature in the range of 1200 to 1400°C. Sodium carbonate powders are added to the calcined coke particles in an amount greater than about 0.2% by weight of the mixture. Sodium carbonate powder is added to the calcined coke particles in an amount in the range of 0.2 to 2.5% by weight of the mixture.
Sposób wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych zawierającego cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, według wynalazku polega na tym, że cząstki koksu ponaftowego poddaje się reakcji ze związkiem zawierającym metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, w temperaturze podwyższonej w zakresie temperatur od 750 do 1400°C, w której pojawia się dostrzegalne uwalnianie siarki, następnie utrzymuje się cząstki koksu i wspomniany związek w podwyższonej temperaturze, w wymienionym zakresie temperatur, przynajmniej przez 1 minutę, w którym to czasie umożliwia się zachodzenie reakcji i pozwala się produktom reakcji penetrować cząstki i tworzyć osad zawierający metal alkaliczny ewentualnie metal ziem alkalicznych, poprzez całą masę wspomnianych cząstek, a następnie poddane takiej obróbce cząstki koksu chłodzi się, ochłodzone cząstki koksu miesza się ze spoiwem smołowym, następnie uformowanym z mieszaniny cząstek koksu i spoiwa smołowego wyroby wypala się w temperaturze karbonizacji spoiwa, po czym ogrzewa się do temperatury podwyższonej ponad 2800°C, dla przeprowadzenia graiityzacji.A method for producing a carbon filler for carbon electrodes comprising high sulfur petroleum coke particles, according to the invention, comprises reacting the petroleum coke particles with a compound containing an alkali metal, optionally an alkaline earth metal, selected from the group comprising sodium, potassium, calcium and magnesium, at an elevated temperature in the temperature range of 750 to 1400°C, at which a noticeable release of sulfur occurs, then maintaining the coke particles and said compound at an elevated temperature in the said temperature range for at least 1 minute, during which time the reaction is allowed to take place and the reaction products are allowed to penetrate the particles and form a precipitate containing an alkali metal, optionally an alkaline earth metal, throughout the entire mass of said particles, then the coke particles so treated are cooled, the cooled coke particles are mixed with a tar binder, then the products formed from the mixture of coke particles and the tar binder are fired at the binder carbonization temperature, and then heated to a temperature elevated above 2800°C to carry out graiitization.
Urządzenie do wytwarzania wypełniacza węglowego do elektrod węglowych, zawierającego surowe cząstki koksu ponaftowego, które zawiera podłużny, cylindryczny piec kalcynacyjny, mający koniec wlotowy i wylotowy, komorę wejściową i komorę wyładowczą, który to koniec wlotowy jest zamontowany z możliwością obrotu w komorze wejściowej, a koniec wylotowy z możliwością obrotu w komorze wyładowczej, ponadto zawiera wydłużoną, cylindryczną chłodnicę mającą koniec wlotowy i wylotowy, według wynalazku charakteryzuje się tym, że komora wyładowcza łączy się z komorą retencyjną, dla zbierania i przetrzymywania kalcynowanych cząstek koksu, zanim zostaną one wyładowane z końca wylotowego pieca kalcynacyjnego, która to komora retencyjna łączy się ze strefą gorącą łączącą się z końcem wlotowym chłodnicy, a ponadto urządzenie zawiera elementy dla doprowadzania do komory reakcyjnej suchego, granulowanego środka hamującego dostrzegalne uwalnianie siarki, w połączeniu z kalcynowanymi cząstkami koksu i zawiera także komorę zbiorczą koksu, dla zbierania schłodzonych kalcynowanych cząstek koksu przy końcu wylotowym chłodnicy, przyAn apparatus for producing carbon filler for carbon electrodes comprising crude petroleum coke particles, which apparatus comprises an elongated cylindrical calcining furnace having an inlet end and an outlet end, an inlet chamber and a discharge chamber, the inlet end being rotatably mounted in the inlet chamber and the outlet end being rotatably mounted in the discharge chamber, further comprising an elongated cylindrical cooler having an inlet end and an outlet end, according to the invention, characterized in that the discharge chamber communicates with a retention chamber for collecting and holding calcined coke particles before they are discharged from the outlet end of the calcining furnace, the retention chamber communicating with a hot zone communicating with the inlet end of the cooler, and the apparatus further comprises means for feeding a dry granular agent for inhibiting the appreciable release of sulfur into the reaction chamber in combination with the calcined coke particles, and also comprises a coke collection chamber for collecting cooled coke particles. calcined coke particles at the outlet end of the cooler,
163 084 czym chłodnica ma swój koniec wlotowy zamontowany obrotowo w komorze retencyjnej i swój koniec wylotowy zamontowany obrotowo w komorze dostarczającej koks.163 084 wherein the cooler has its inlet end pivotally mounted in the retention chamber and its outlet end pivotally mounted in the coke supply chamber.
Komora retencyjna stanowi klinkierową komorę, zamontowaną poniżej komory wyładowczej i mającą wylotowy otwór, a w której gorącą strefa jest włączona w koniec wlotowy chłodnicy. Gorąca strefa jest utworzona przez ogniotrwały pierścień, zamontowany we wlotowym końcu chłodnicy i odsunięty o określoną odległość od otworu wylotowego komory klinkierowej.The retention chamber is a clinker chamber mounted below the discharge chamber and having an outlet opening, and in which the hot zone is incorporated into the inlet end of the cooler. The hot zone is formed by a refractory ring mounted in the inlet end of the cooler and offset by a specified distance from the outlet opening of the clinker chamber.
Korzystnie komora retencyjna obejmuje strefę gorącą w oddzielnym zbiorniku reakcyjnym, zamontowanym poniżej komory wyładowczej. Wypełniacz węglowy do elektrod węglowych, zawierający cząstki koksu ponaftowego o wysokiej zawartości siarki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera czynnik hamujący dostrzegalne uwalnianie siarki rozprowadzony poprzez całą masę cząstek koksu ponaftowego, który to czynnik hamujący zawiera metal alkaliczny, ewentualnie metal ziem alkalicznych, wybrany z grupy zawierającej sód, potas, wapń i magnez, przy czym średnia ilość czynnika hamującego w cząstkach koksu ponaftowego jest większa niż 0,15% wagowo.Preferably, the retention chamber comprises a hot zone in a separate reaction vessel mounted below the discharge chamber. The carbon filler for carbon electrodes comprising high sulfur petroleum coke particles according to the invention is characterized in that it comprises an agent for inhibiting the noticeable release of sulfur distributed throughout the mass of the petroleum coke particles, the inhibiting agent comprising an alkali metal, optionally an alkaline earth metal, selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium, and magnesium, wherein the average amount of the inhibiting agent in the petroleum coke particles is greater than 0.15% by weight.
Korzystnym jest, jeśli zawarty w wypełniaczu czynnik hamujący dostrzegalne uwalnianie siarki stanowi metal wybrany z grupy zawierającej sód i potas.It is advantageous if the agent contained in the filler that inhibits the noticeable release of sulfur is a metal selected from the group containing sodium and potassium.
Rozwiązania według wynalazków są dokładnie objaśnione w przykładach wykonania uwidocznionych na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczny widok urządzenia do kalcynacji, zmodyfikowanego dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku, fig. 2 - zmodyfikowaną część urządzenia z fig. 1 w przekroju poprzecznym i powiększeniu, fig. 3 zmodyfikowane urządzenie do kalcynacji w przekroju wzdłuż linii 3 - 3 na fig. 2, fig. 4 schematyczny widok urządzenia do kalcynacji w drugim przykładzie wykonania, fig. 5 urządzenie do kalcynacji z fig. 4 w widoku z boku, w powiększeniu, fig. 6 - wykres pokazujący stopień dostrzegalnego uwalniania siarki z koksu ponaftowego, po obróbce konwencjonalnym środkiem hamującym oraz ten sam koks po obróbce według wynalazku, fig. 7,8 i 9 przedstawiają wykresy stopnia dostrzegalnego uwalniania siarki z kilku różnych typów koksu ponaftowego, fig. lOa przedstawia zdjęcie fotomikrograficzne ekranu elektronowego mikroskopu (SEM) przy powiększeniu 200 razy, a przedstawiające obszar w pobliżu krawędzi wewnętrznej płaszczyzny, uzyskanej przez zeszlifowanie półcalowej cząstki koksu, poddanej obróbce według wynalazku, fig. lOb - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru co na fig. lOa, ale przedstawiające mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę rozproszenia energii promieniowania X (EDX), również przy powiększeniu 200 razy, fig. lOc - zdjęcie fotomikrograficzne widma EDX tego samego obszaru, jak pokazany na fig. lOa i lOb, fig. 1la - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego (SEM) przy powiększeniu 45 razy, a przedstawiające inny obszar, bliższy środka tej samej wewnętrznej płaszczyzny, przedstawionej na fig. lOa i lOb, fig. 1lb - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru co na fig. 1 la, ale pokazujące mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskanego przez analizę EDX. również przy powiększeniu 45 razy, fig. 1 lc - zdjęcie fotograficzne widma EDX tego samego obszaru co na fig. lla i 1lb, fig. 12a - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego, przy powiększeniu 50 razy, a pokazujące trzeci obszar tej samej wewnętrznej płaszczyzny, pokazanej na fig. lOa i lOb, fig. 12b - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru, co na fig. 12a, ale pokazujące mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę EDX przy powiększeniu 50 razy, fig. 12c - zdjęcie fotomikrograficzne widma EDX tego samego obszaru co na fig. 12a i 12b, fig. 13a - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego SEM, przy powiększeniu 200 razy, a przedstawiające czwarty obszar tej samej wewnętrznej płaszczyzny, pokazanej na fig. lOa i lOb, fig. I3b - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru co na fig. 13a, ale przedstawiające mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę EDX przy tym samym powiększeniu 200 razy, fig.The solutions according to the inventions are explained in detail in the examples of embodiments shown in the drawing, in which Fig. 1 is a schematic view of a calcining device modified to carry out the method according to the invention, Fig. 2 is a modified part of the device from Fig. 1 in a cross-section and enlarged view, Fig. 3 is a modified calcining device in a cross-section along the line 3-3 in Fig. 2, Fig. 4 is a schematic view of the calcining device in the second embodiment, Fig. 5 is a side view of the calcining device from Fig. 4, enlarged view, Fig. 6 is a graph showing the degree of noticeable sulfur release from petroleum coke after treatment with a conventional inhibiting agent and the same coke after treatment according to the invention, Figs. 7, 8 and 9 are graphs showing the degree of noticeable sulfur release from several different types of petroleum coke, Fig. 10a is a photomicrograph of a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 200 times, and showing an area near the edge of an inner plane obtained by grinding away a half-inch coke particle treated according to the invention; Fig. 10b - a photomicrograph of the same area as in Fig. 10a but showing a sodium X-ray element map obtained by energy dispersive X-ray (EDX) analysis, also at a magnification of 200 times; Fig. 10c - a photomicrograph of an EDX spectrum of the same area as shown in Figs. 10a and 10b; Fig. 11a - a photomicrograph from a scanning electron microscope (SEM) screen at a magnification of 45 times and showing a different area closer to the center of the same inner plane shown in Figs. 10a and 10b; Fig. 11b - a photomicrograph of the same area as in Fig. 11a but showing a sodium X-ray element map obtained by EDX analysis. also at a magnification of 45 times, Fig. 11c - Photomicrograph of an EDX spectrum of the same area as in Figs. 11a and 11b, Fig. 12a - Photomicrograph from an electron microscope screen at a magnification of 50 times, showing the third area of the same inner plane shown in Figs. 10a and 10b, Fig. 12b - Photomicrograph of the same area as in Fig. 12a, but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis at a magnification of 50 times, Fig. 12c - Photomicrograph of an EDX spectrum of the same area as in Figs. 12a and 12b, Fig. 13a - Photomicrograph from an SEM screen at a magnification of 200 times, showing the fourth area of the same inner plane shown in Figs. 10a and 10b, Fig. I3b - Photomicrograph the same area as in Fig. 13a, but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis at the same magnification of 200 times, Fig.
13c - zdjęcie fotomikrograficzne widma EDX tego samego obszaru, co na fig. 12a i 12b, fig. 14a - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego SEM przy powiększeniu 15 razy przedstawiające zarówno wewnętrzną płaszczyznę, przygotowaną przez zeszlifowanie ćwierćcalowej cząstki koksu, poddanej obróbce według wynalazku, a ponadto przedstawiające13c - EDX spectrum photomicrograph of the same area as in Figs. 12a and 12b, Fig. 14a - SEM screen photomicrograph at 15x magnification showing both the inner surface prepared by grinding a quarter-inch coke particle treated according to the invention and also showing
163 084 naturalną powierzchnię ujawnioną przez zeszlifowanie, fig. 14b - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru, co na fig. 14a, ale pokazujące mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę EDX, przy tym samym powiększeniu 15 razy, fig. 14c zdjęcie fotograficzne widma EDX tego samego obszaru, co na fig. 14a i 14b, fig. 15a - zdjęcie fotomikrograficzne z ekranu mikroskopu elektronowego, przy powiększeniu 15 razy tej samej powierzchni, co na fig. 14a, ale po ługowaniu cząstki wodą, fig. 15b - zdjęcie fotomikrograficzne tego samego obszaru, co na fig. 14a, ale pokazujące mapę elementów sodowego promieniowania X, uzyskaną przez analizę EDX przy powiększeniu 15 razy, a fig. 15c - zdjęcie fotograficzne widma EDX tego samego obszaru, co na fig. 15a i 15b.163 084 a natural surface revealed by grinding, Fig. 14b is a photomicrograph of the same area as in Fig. 14a but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis at the same magnification of 15 times, Fig. 14c is a photographic image of an EDX spectrum of the same area as in Figs. 14a and 14b, Fig. 15a is a photomicrograph from an electron microscope screen at 15 times magnification of the same area as in Fig. 14a but after leaching the particle with water, Fig. 15b is a photomicrograph of the same area as in Fig. 14a but showing the sodium X-ray element map obtained by EDX analysis at 15 times magnification, and Fig. 15c is a photographic image of an EDX spectrum of the same area as in Figs. 15a and 15b.
Koks ponaftowy jest wytworzony przez koksowanie ciężkich pozostałości ropy naftowej. Surowy koks ponaftowy, to znaczy koks ponaftowy, który nie był kalcynowany, zwykle ma zawartość części lotnych około 6 do 14%. Części lotne zazwyczaj zostają usunięte przez ogrzewanie surowego koksu ponaftowego w kalcynatorze, do temperatury około 1200°C do 1400°C.Petroleum coke is produced by coking heavy petroleum residues. Crude petcoke, that is, petroleum coke that has not been calcined, typically has a volatile matter content of about 6 to 14%. The volatile matter is usually removed by heating the crude petcoke in a calciner to a temperature of about 1200°C to 1400°C.
Czasem może być stosowana wyższa temperatura, na przykład 1500°C. Zawartość części lotnych koksu po kalcynacji jest zwykle mniejsza niż około 1% wagowo. Surowy koks ponaftowy jest zazwyczaj rozdrabniany do cząstek 4 lub mniejszych, przed kalcynacją.Higher temperatures, such as 1500°C, may sometimes be used. The volatile matter content of the coke after calcination is usually less than about 1% by weight. Raw petcoke is usually crushed to particles of 4 or less before calcination.
Dla celów obecnego wynalazku, wyjściowy materiał koksowy może być albo koksem ponaftowym, albo koksem ponaftowym, który był kalcynowany konwencjonalnymi metodami. W obydwu przypadkach, koksami ponafiowymi, do których odnosi się wynalazek, są tzw. koksy ponaftowe o wysokiej zawartości siarki, które zwykle zawierają więcej niż 0,7% wagowo siarki. Te wysoko-siarkowe koksy zwykle nie mogą być właściwie kontrolowane przez znane sposoby hamowania dostrzegalnego uwalniania siarki. Ponadto, koksy te mniej kosztują, ale ich użycie do produkcji wyrobów węglowych lub grafitowych jest albo ograniczone, albo wymaga zmodyfikowanej, bardziej kosztownej technologii przetwarzania.For purposes of the present invention, the starting coking material may be either petcoke or petcoke that has been calcined by conventional methods. In both cases, the petcokes to which the invention pertains are so-called high-sulfur petcokes, which typically contain more than 0.7% sulfur by weight. These high-sulfur cokes typically cannot be adequately controlled by known methods for inhibiting noticeable sulfur release. Furthermore, these cokes are less expensive, but their use in the production of carbon or graphite products is either limited or requires modified, more expensive processing technology.
Siarka zostaje uwolniona ze swego chemicznego związku z węglem, gdy koks ponaftowy zostaje ogrzany do temperatury wyższej niż okoio 1500°C, a w większości przypadków przynajmniej około 1600°C i jest to temperatura wyższa niż zwykła temperatura kalcynacji. Jeśli t( uwalnianie siarki nie jest hamowane lub siarka nie jest związana chemicznie wewnątrz struktury koksu, wówczas gwałtowne uwalnianie oparów zawierających siarkę spowoduje wewnętrzne ciśnienie w cząstkach koksu, co prowadzi do pęcznienia cząstek, czasem nawet ich rozpadu lub rozpadu wyrobów z nich zrobionych. To zjawisko nazwane zostało krótko pykaniem.Sulfur is released from its chemical bond with carbon when petcoke is heated to a temperature higher than about 1500°C, and in most cases at least about 1600°C, which is higher than the usual calcination temperature. If t( sulfur release is not inhibited or the sulfur is not chemically bonded within the coke structure, the rapid release of sulfur-containing vapors will cause internal pressure in the coke particles, leading to swelling of the particles and sometimes even their disintegration or the disintegration of products made from them. This phenomenon is briefly called popping.
Stwierdzono w związku z wynalazkiem, że pykanie uformowanego wyrobu węglowego lub grafitowego może zostać odpowiednio zmniejszone lub wyeliminowane przez poddanie cząstek koksu ponaftowego działaniu związku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, a szczególnie solą sodu lub potasu, na przykład węglanem sodowym lub potasowym przy temperaturze poniżej temperatury, przy której koks zaczyna pykać, przed wprowadzeniem cząstek koksu do mieszanki węglowej. Z publikacji pt. Effeet of Sodium Carbonate upon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas, D. A. Fox i inni, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 23, Nr 3, marzec 1931 wiadomo, że związek metalu alkalicznego (tj. węglan sodowy) może być skutecznie redukowany węglan w wysokotemperaturowym reaktorze dla wytworzenia oparów metalu alkalicznego i jednotlenku węgla. Niespodziewanie stwierdzono, że według wynalazku, jeśli związek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych zostanie pozostawiony w styczności z cząstkami koksu ponaftowego przez odpowiednio długi okres czasu, to znaczy około jednej minuty lub dłużej, utrzymując temperaturę powyżej temperatury, przy której występuje reakcja redukcji tzn. około 750°C w przypadku węglanu sodowego, tak wytworzony metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych będzie penetrować i formować metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, tworząc osad poprzez całą masę cząstek koksu, lecz nie w swoich porach. Okazało się, że czas osadzania 30 sekund, w warunkach laboratoryjnych, jest wystarczający dla stłumienia pykania. Na skalę produkcyjną czas osadzania w temperaturze reakcji był dłuższy niż 1 minuta.It has been found in connection with the invention that the puffing of a formed carbon or graphite article can be suitably reduced or eliminated by subjecting the petroleum coke particles to an alkali metal or alkaline earth metal compound, particularly a sodium or potassium salt, for example sodium or potassium carbonate, at a temperature below the temperature at which the coke begins to puff, prior to introducing the coke particles into the carbon mixture. It is known from Effeet of Sodium Carbonate upon Gasification of Carbon and Production of Producer Gas, D. A. Fox et al., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 23, No. 3, March 1931, that an alkali metal compound (i.e., sodium carbonate) can be effectively reduced to carbonate in a high-temperature reactor to produce alkali metal and carbon monoxide fumes. It has surprisingly been found that, according to the invention, if an alkali metal or alkaline earth metal compound is left in contact with petroleum coke particles for a sufficiently long period of time, i.e., about one minute or longer, while maintaining a temperature above the temperature at which the reduction reaction occurs, i.e., about 750°C in the case of sodium carbonate, the alkali metal or alkaline earth metal thus produced will penetrate and form an alkali metal or alkaline earth metal precipitate throughout the coke particles, but not within their pores. A deposition time of 30 seconds, under laboratory conditions, has been found to be sufficient to suppress popping. On a production scale, the deposition time at the reaction temperature was longer than 1 minute.
Jak wiadomo węglan sodowy zastosowany jako inhibitor w konwencjonalny sposób, dodany do mieszanki koksu pakowego, powoduje, że produkt ma mniejszą gęstość i mniejsząAs is known, sodium carbonate used as an inhibitor in a conventional way, added to the pitch coke mixture, causes the product to have a lower density and lower
163 084 wytrzymałość w porównaniu do takiego samego produktu wykonanego z konwencjonalnym inhibitorem pykania, to jest tlenkiem żelaza. Stwierdzono, że węglan sodowy zastosowany jako inhibitor pykania, zgodnie z wynalazkiem, nie powodował zmniejszenia gęstości ani wytrzymałości produktu, a dawał produkt równowartościowy produktowi wytworzonemu z zastosowaniem tlenku żelaza jako inhibitor pykania.163,084 strength compared to the same product made with a conventional puffing inhibitor, i.e., iron oxide. It was found that sodium carbonate used as a puffing inhibitor in accordance with the invention did not reduce the density or strength of the product, and provided a product equivalent in quality to a product made using iron oxide as a puffing inhibitor.
Ponieważ czynnik hamujący jest osadzony wewnątrz cząstki koksu, to nie ma styczności z pakiem w czasie przetwarzania mieszanki węglowej i nie oddziaływuje na wytłaczane środki pomocnicze, takie jak kwasy alifatyczne.Because the inhibiting agent is embedded within the coke particle, it does not come into contact with the pitch during processing of the coal mixture and does not affect extruding auxiliaries such as aliphatic acids.
Chociaż związek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych może pozostawać w styczności z cząstkami koksu ponaftowego albo przed albo po ogrzaniu cząstek koksu do wymaganej temperatury dla przeprowadzenia reakcji, to korzystnym jest dodać związek inhibitorowy do cząstek koksu w postaci suchego granulowanego proszku po ogrzaniu cząstek koksu do temperatury kalcynacji pomiędzy około 1200°C a około 1400°C. Praktycznie, suchy granulowany proszek związku inhibitorowego zostaje dodany do kalcynowanych cząstek koksu na wyładowczym końcu kalcynatora. Możliwe jest również dodatnie związku inhibitorowego do surowego koksu w postaci suchego proszku i spryskanie koksu roztworem lub zawiesiną zawierającą inhibitor, przed kalcynacją.Although the alkali metal or alkaline earth metal compound may be in contact with the petroleum coke particles either before or after heating the coke particles to the required temperature for reaction, it is preferred to add the inhibitor compound to the coke particles in the form of a dry granular powder after the coke particles have been heated to a calcining temperature of between about 1200° C. and about 1400° C. Practically, the dry granular powder of the inhibitor compound is added to the calcined coke particles at the discharge end of the calciner. It is also possible to add the inhibitor compound to the raw coke in the form of a dry powder and spray the coke with a solution or suspension containing the inhibitor before calcination.
Związek metalu alkalicznego, lub metalu ziem alkalicznych tj. węglan sodowy, zostaje zmieszany z cząstkami koksu ponaftowego w ilości większej niż około 0,2% wagowych. Korzystnie, inhibitor jest zastosowany w ilości od około 2,5% wagowo względem koksu.The alkali metal or alkaline earth metal compound, i.e., sodium carbonate, is admixed with the petroleum coke particles in an amount greater than about 0.2% by weight. Preferably, the inhibitor is used in an amount of about 2.5% by weight of the coke.
Na fig. 1 - 3 rysunku przedstawiono typowe obrotowe urządzenie do kalcynacji, które zostało zmodyfikowane, aby można było przeprowadzać sposób według wynalazku. Urządzenie to zawiera wydłużony, cylindryczny obrotowy piec kalcynacyjny 10, mający wlot 12 i wlot 14. Wlot 12 pieca kalcynacyjnego 10 jest zamontowany obrotowo w stacjonarnej komorze wejściowej 16 dla koksu, mającej pionowy stos lub komin 18 dla odprowadzania gazów spalinowych z wnętrza pieca. Wylot 14 jest podobnie zamontowany obrotowo w stacjonarnej komorze wyładowczej 20 i zawiera konwencjonalną komorę klinkierową 22, umieszczoną pionowo pod komorą 20.Referring now to Figures 1-3 of the drawings, a typical rotary calcining apparatus is shown which has been modified to carry out the method of the invention. The apparatus comprises an elongated, cylindrical rotary calcining kiln 10 having an inlet 12 and an inlet 14. The inlet 12 of the calcining kiln 10 is rotatably mounted in a stationary coke inlet chamber 16 having a vertical stack or chimney 18 for evacuating combustion gases from the interior of the kiln. The outlet 14 is similarly rotatably mounted in a stationary discharge chamber 20 and comprises a conventional clinker chamber 22 disposed vertically beneath the chamber 20.
Surowe cząstki koksu ponaftowego 24 zostają doprowadzone do urządzenia kalcynacyjnego przez poziomy przenośnik 26 i zostają doprowadzone w dół zsuwni 28 do wlotu 12 obrotowego pieca kalcynacyjnego 10. Piec 10 jest nachylony pod małym kątem wzdłuż swojej osi podłużnej od wlotu 12 w dół do wylotu 14. Tak więc cząstki koksu 24 wchodzą do pieca 10, pod wpływem siły grawitacji przesuwają się wolno wzdłuż pieca 10 i wraz z nim obracają się, aż osiągną wylot 14, skąd dostają się do komory wyładowczej 20.The raw petcoke particles 24 are fed into the calcining apparatus by a horizontal conveyor 26 and are fed down a chute 28 to the inlet 12 of the rotary calcining kiln 10. The kiln 10 is inclined at a small angle along its longitudinal axis from the inlet 12 down to the outlet 14. Thus, the coke particles 24 enter the kiln 10, move slowly under the influence of gravity along the kiln 10 and rotate with it until they reach the outlet 14, from where they enter the discharge chamber 20.
Paliwo, np. gaz naturalny, zostaje spalony i ciepło spalania z końca pieca przechodzi przez piec 10 w przeciwprądzie do kierunku poruszania się cząstek 24. Gorące gazy spalinowe ogrzewają cząstki koksu 24 i powodują odparowanie i wypalanie.The fuel, e.g., natural gas, is burned and the combustion heat from the end of the furnace passes through the furnace 10 countercurrently to the direction of movement of the particles 24. The hot combustion gases heat the coke particles 24 and cause vaporization and burning.
Gorące kalcynowane cząstki koksu 24 spadają z komory wyładowczej 20 do komory klinkierowej 22, gdzie przepływają przez ogniotrwały blok 30 (fig. 2). Blok 30 znajauje się w dolnej części prostokątnego otworu wylotowego 32, znajdującego się w stacjonarnej głowicy 34 chłodnicy 36.Hot calcined coke particles 24 fall from discharge chamber 20 into clinker chamber 22 where they flow through refractory block 30 (Fig. 2). Block 30 is located at the bottom of a rectangular outlet opening 32 provided in stationary head 34 of cooler 36.
Wydłużona, cylindryczna i obrotowa chłodnica 36 znajduje się pod spodem komory wyładowczej 20. Chłodnica 36 ma wlot 38 zamontowany obrotowo wokół stacjonarnej głowicy 34 komory klinkierowej 22. Wylot 40 chłodnicy 36 jest zamontowany obrotowo w stacjonarnej komorze zbiorczej 42.An elongated, cylindrical and rotatable cooler 36 is located underneath the discharge chamber 20. The cooler 36 has an inlet 38 rotatably mounted around the stationary head 34 of the clinker chamber 22. The outlet 40 of the cooler 36 is rotatably mounted in the stationary collection chamber 42.
Wydłużona cylindryczna chłodnica 36 jest nachylona w dół pod małym kątem, od swego wlotu 38 do wylotu 40. Jak pokazano na fig. 2 gorące cząstki kalcynowanego koksu zbierają się w stertę na dnie komory klinkierowej 22 za ogniotrwałym blokiem 30 i spadaja do wlotu 38 chłodnicy 36. Cząstki koksu siłami grawitacji i w wyniku obrotów chłodnicy są wprawiane w powolny ruch w dół, wzdłuż chłodnicy 36, aż osiągają wylot 40, skąd przechodzą i zbierają się w komorze zbiorczej 42.An elongated cylindrical cooler 36 is inclined downwards at a slight angle from its inlet 38 to its outlet 40. As shown in Fig. 2, hot calcined coke particles collect in a pile at the bottom of the clinker chamber 22 behind the refractory block 30 and fall into the inlet 38 of the cooler 36. The coke particles are caused by gravity and the rotation of the cooler to move slowly downwards along the cooler 36 until they reach the outlet 40, from where they pass and collect in the collection chamber 42.
Ponadto, pewne kalcynatory mogą stosować chłodzenie pośrednie, to jest przez stalową powłokę chłodnicy 36, a większość kalcynatorów obniża temperaturę gorących cząstek koksuIn addition, some calciners may use indirect cooling, i.e., through a steel cooler shell 36, and most calciners reduce the temperature of the hot coke particles
163 084 bezpośrednio przez natryskiwanie ich wodą. Takie bezpośrednie spryskiwanie obniża temperaturę cząstek natychmiast jak tylko opuszczą one komorę klinkierową 22. Zazwyczaj, tuż poniżej otworu wylotowego 32 komory klinkierowej 22, znajduje się w tym celu szereg dysz.163 084 directly by spraying them with water. Such direct spraying lowers the temperature of the particles immediately as they leave the clinker chamber 22. Typically, just below the outlet opening 32 of the clinker chamber 22, a series of nozzles is provided for this purpose.
Jak przedstawiono na fig. 2, konwencjonalne urządzenie kalcynacyjne może być zmodyfikowane dla przeprowadzenia sposobu według wynalazku przez włączenie gorącej strefy 44 wewnątrz części wlotowej 38 chłodnicy 36. Zgodnie z wynalazkiem, gorąca strefa zostaje utworzona przez umieszczenie retencyjnego pierścienia ogniotrwałego 46 w określonej odległości w dół od otworu wylotowego 32 bloku ogniotrwałego i przez poruszanie chłodzących wodą dysz natryskowych 56 w dół, od pierścienia ogniotrwałego 46. Jak to przedstawiono, pierścień 46 jest zamontowany przy ogniotrwałej wykładzinie 45, znajdującej się na wewnętrznych, cylindrycznych ściankach chłodnicy 36. Ogniotrwały retencyjny pierścień 46 zwiększa głębokość warstwy koksu w gorącej strefie 44 i przez to wzrasta czas przebywania koksu w tej strefie. Temperatura cząstek koksu 24 przy wejściu do gorącej strefy 44 zostaje nieco zmniejszona przez proces reakcji, ale pozostaje nadal na poziomie ponad 110Ó°C.As shown in Fig. 2, a conventional calcining apparatus may be modified to carry out the method of the invention by including a hot zone 44 within the inlet portion 38 of cooler 36. In accordance with the invention, the hot zone is created by placing a refractory retention ring 46 at a predetermined distance downstream of the refractory block outlet opening 32 and by moving water-cooling spray nozzles 56 downstream of the refractory ring 46. As shown, the ring 46 is mounted against a refractory lining 45 provided on the inner cylindrical walls of cooler 36. The refractory retention ring 46 increases the depth of the coke layer in the hot zone 44 and thereby increases the residence time of the coke in that zone. The temperature of the coke particles 24 at the entrance to the hot zone 44 is reduced somewhat by the reaction process but still remains above 1100°C.
Suchy granulowany proszek 48 węglanu sodowego, zostaje doprowadzony do strefy gorącej 44 przez lej 50. Lej 50 ma wydłużony rurowy trzon 52, który wystaje przez boczną ścianę 34 komory klinkierowej 22 i osadza proszek na górze warstwy gorących kalcynowanych cząstek koksu 24, w dolnej części gorącej strefy 44. Jak widać na fig. 3 proszek zostaje zmieszany z cząstkami koksu 24 przez obrót chłodnicy 36. Proszkowy węglan sodowy topi się po zetknięciu z gorącymi cząstkami koksu 24 i reaguje z koksem według endotermicznej reakcji:Dry granulated sodium carbonate powder 48 is fed to the hot zone 44 through a hopper 50. The hopper 50 has an elongated tubular shaft 52 which extends through the side wall 34 of the clinker chamber 22 and deposits the powder on top of the layer of hot calcined coke particles 24 in the lower part of the hot zone 44. As can be seen in Fig. 3, the powder is mixed with the coke particles 24 by the rotation of the cooler 36. The powdered sodium carbonate melts upon contact with the hot coke particles 24 and reacts with the coke according to the endothermic reaction:
Na2COs (1) + 2C (s) = 2 Na (g) + 3CO (g)Na 2 COs (1) + 2C (s) = 2 Na (g) + 3CO (g)
ΔΗ = 213 kcaJ/mol, przy temperaturze 1330°C (1), (s) i (g) odnoszą się do stanu fizycznego reagentów, tj. odpowiednio stan ciekły, siały i gazowy. Sód cząsteczkowy wytworzony w rej reakcji penetruje cząstki koksu i zostaje rozprowadzony poprzez całą masę cząstek koksu, powodując powstanie koksu zmodyfikowanego, zawierającego siarkę i sód.ΔH = 213 kcaJ/mol, at 1330°C (1), (s) and (g) refer to the physical state of the reactants, i.e., liquid, solid and gaseous state, respectively. Molecular sodium produced in the reaction penetrates the coke particles and is distributed throughout the entire mass of coke particles, resulting in the formation of modified coke containing sulfur and sodium.
Po obróbce sproszkowanego węglanu sodowego w gorącej strefie 44 przez odpowiedni okres czasu, gorące kalcynowane cząstki koksu 24 płyną ostatecznie przez piei ścień ogniotrwały 46 i do strefy chłodzenia 53 chłodnicy 36. W tej zmodyfikowanej wersji chłodnicy 36, przewód rurowy 54 doprowadza chłodzącą wodę do szeregu dysz 56 na swym zewnętrznym końcu, jest zamontowany w znany sposób w dolnej części bocznej ściany 34 komory klinkierowej 22, przy czym przewód rurowy 54 jest dłuższy, tak, że rozciąga się przez całą gorącą strefę 44 aż do strefy chłodzenia 53. Tam woda jest natryskiwana z dysz 56 bezpośrednio na gorące cząstki koksu, gdy one opuszczają gorącą strefę 44, aby studzić cząstki i skutecznie zmniejszać ich temperaturę.After treating the powdered sodium carbonate in the hot zone 44 for a suitable period of time, the hot calcined coke particles 24 eventually flow through the refractory wall 46 and into the cooling zone 53 of the cooler 36. In this modified version of the cooler 36, a pipe 54 feeding cooling water to a series of nozzles 56 at its outer end is mounted in a known manner at the bottom of the side wall 34 of the clinker chamber 22, the pipe 54 being longer so as to extend throughout the hot zone 44 into the cooling zone 53. There, water is sprayed from the nozzles 56 directly onto the hot coke particles as they leave the hot zone 44 to cool the particles and effectively reduce their temperature.
Ostudzone lub ochłodzone, poddane obróoce Kalcynowane cząstki koksu zostają następnie wyładowane z komory 42 na ruchomy przenośnik 58, który transportuje cząstki koksu do strefy magazynowania. Para wodna, wytworzona w chłodnicy z chłodzącej wody, zostaje usunięta z chłodnicy razem z powietrzem przez wentylator 62 i odprowadzona do atmostery. Mieszanina pary i powietrza przechodzi przez odpylacz 60, gdzie pył koksowy zostaje wychwycony, aby uniknąć skażenia powietrza.The cooled or cooled, calcined coke particles are then discharged from chamber 42 onto a moving conveyor 58, which transports the coke particles to a storage area. The water vapor generated in the cooler from the cooling water is removed from the cooler along with the air by fan 62 and discharged into the atmosphere. The steam and air mixture passes through dust collector 60, where the coke dust is captured to prevent air contamination.
Na fig. 4 i 5 przedstawiono urządzenie kalcynacyjne, które jest skonstruowane szczególnie dla obróbki koksu ponaftowego sposobem według wynalazku. To urządzenie kalcynacyjne jest wyposażone w komorę retencyjną posiadającą oddzielny zbiornik reaktora 68. Ten zbiornik reaktora znajduje się poniżej kalcynatora, a powyżej chłodnicy i może być zaprojektowany na długi czas przetrzymywania. Kalcynowane cząstki koksu zostają doprowadzone z komory wyładowczej 20 do zbiornika reaktora 68, gdzie zostają poddane obróbce suchym granulowanym proszkiem związku metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. to jest węglanu sodowego, który jest doprowadzony jednocześnie przez wlot 70. Po obróbce, gorące cząstki koksu przechodzą przez wylot 72 w zbiorniku reaktora 68 i dostają się do wlotu 38 obrotowej chłodnicy 36.Figures 4 and 5 show a calcining apparatus designed specifically for the treatment of petroleum coke by the method of the invention. This calcining apparatus is equipped with a retention chamber having a separate reactor vessel 68. This reactor vessel is located below the calciner and above the cooler and can be designed for long retention times. The calcined coke particles are fed from the discharge chamber 20 to the reactor vessel 68, where they are treated with a dry granulated powder of an alkali metal or alkaline earth metal compound, i.e., sodium carbonate, which is simultaneously fed through an inlet 70. After treatment, the hot coke particles pass through an outlet 72 in the reactor vessel 68 and enter the inlet 38 of the rotary cooler 36.
163 084163 084
Sposób według wynalazku może być przeprowadzany w praktyce albo w istniejącym urządzeniu z zastosowaniem konwencjonalnego urządzenia kalcynującego, albo w nowym urządzeniu wykorzystującym kalcynator wyposażony w oddzielny reaktor według wynalazku.The method of the invention may be practiced either in existing equipment using a conventional calcining device or in a new equipment using a calciner equipped with a separate reactor according to the invention.
Istotną zaletą uzyskaną przez dodanie inhibitora tzn. węglanu sodowego do kalcynowanych cząstek koksu ponaftowego w oddzielnym zbiorniku reaktora, znajdującym się przy wyładowczym końcu kalcynacyjnego pieca jest to, że gazy nie płyną przez zbiornik, a stąd rzeczywiście nie ma sposobności, aby inhibitor był unoszony i uwalniany do atmosfery.A significant advantage obtained by adding the inhibitor, i.e., sodium carbonate, to the calcined petcoke particles in a separate reactor vessel located at the discharge end of the calcining furnace is that gases do not flow through the vessel and hence there is virtually no opportunity for the inhibitor to be entrained and released into the atmosphere.
Wiele eksperymentów laboratoryjnych było przeprowadzanych, aby określić ilość węglanu sodowego potrzebnego w przedmiotowym procesie dla skutecznego ograniczania dostrzegalnego uwalniania siarki i również minimalizacji czasu przetrzymywania, w przypadku czterech różnych rodzajów koksu ponaftowego, o różnej zawartości siarki. W tych eksperymentach, jeden kilogram kalcynowanych cząstek koksu umieszczono w otwartym od góry zbiorniku grafitu i wprowadzono do mufli pieca ogrzanego do temperatury około 1200°C. Gdy temperatura koksu, mierzona przez termoelektrodę w koksie, osiągnęła 12OO°C, drzwi pieca zostały otwarte i określona ilość węglanu sodowego, tzn. 0,4%, 0,8%, 1,2%, 1,6% itp. została wkroplona na powierzchnię koksu, stosując długie grafitowe narzędzie. Próbka koksu została następnie krótko wstrząśnięta. Po określonym czasie grafitowy zbiornik został wyciągnięty z pieca i koks ochłodzony przez rozpyloną wodę przy jednoczesnym potrząsaniu. Czas niezbędny dla redukcji kosku przy temperaturze 300 - 500°C mieści się w zakresie około 30 do około 90 sekund.A number of laboratory experiments were conducted to determine the amount of sodium carbonate needed in this process to effectively limit the noticeable release of sulfur and also minimize the holding time for four different types of petcoke with varying sulfur contents. In these experiments, one kilogram of calcined coke particles was placed in an open-topped graphite tank and fed into the muffle of a furnace heated to approximately 1200°C. When the coke temperature, measured by a thermoelectrode in the coke, reached 1200°C, the furnace door was opened and a specified amount of sodium carbonate, i.e., 0.4%, 0.8%, 1.2%, 1.6%, etc., was dripped onto the coke surface using a long graphite tool. The coke sample was then briefly shaken. After the specified time, the graphite tank was removed from the furnace, and the coke was cooled by spraying water while shaking. The time required for reduction of the cube at a temperature of 300 - 500°C is in the range of about 30 to about 90 seconds.
Eksperymentalny czas reakcji liczono od momentu wkraplania inhibitora na koks, do momentu, gdy doprowadzono wodę chłodzącą. Ostudzony koks pozostawiono do chłodzenia do żądanej temperatury bez dalszego natryskiwania wodą. Ochłodzone próbki koksu były następnie testowane na pykanie, tzn. nieodwracalne rozprężanie występujące w zawierającym siarkę koksie, po jego podgrzaniu do temperatury od około 1600°Ć do 2200°C.The experimental reaction time was counted from the time the inhibitor was added dropwise to the coke until cooling water was added. The cooled coke was allowed to cool to the desired temperature without further water spraying. The cooled coke samples were then tested for puffing, i.e., the irreversible expansion that occurs in sulfur-containing coke when heated to temperatures from approximately 1600°C to 2200°C.
Pykanie było mierzone na próbce przygotowanej z koksu i umieszczonej w dylatometrze wykonanym z grafitu o małym współczynniku rozszerzalności cieplnej. Dylatometr zawierający próbkę, był umieszczony w rurowym piecu i ogrzany przy temperaturze 450°C w ciągu godziny do temperatury 2400°C. Po osiągnięciu temperatury 1000°C, rozszerzalność różnicowa próbki w porównaniu do zbiornika grafitowego była notowana co 15 minut.The popping was measured on a sample prepared from coke and placed in a dilatometer made of low-expansion graphite. The dilatometer containing the sample was placed in a tubular furnace and heated at 450°C over an hour to 2400°C. After reaching 1000°C, the differential expansion of the sample compared to the graphite container was recorded every 15 minutes.
Z tych pomiarów uzyskano kilka różnych wyników tj. całkowite rozprężenie w całym zakresie temperatury, stopień pykania na jednostkę czasu w funkcji temperatury oraz temperaturę, przy której stopień pykania osiąga maksimum.From these measurements several different results were obtained, i.e. total expansion over the entire temperature range, the degree of popping per unit of time as a function of temperature, and the temperature at which the degree of popping reaches its maximum.
Na fig. 6 do 9 przedstawiono zależności pomiędzy najwyższym stopniem pykania a ilością użytego inhibitora. Jednostką stopnia pykania na tych figurach rysunku jest 10'4m/m na 15 minut przy szybkości ogrzewania 450°Ć na godzinę. Temperatura, przy której stopień pykania poszczególnych cząstek koksu osiąga swą najwyższą wartość, wynosi około 1750°C.Figures 6 to 9 show the relationship between the highest degree of puffing and the amount of inhibitor used. The unit of puffing degree in these figures is 10' 4 m/m per 15 minutes at a heating rate of 450°C per hour. The temperature at which the puffing degree of individual coke particles reaches its highest value is approximately 1750°C.
Figura 6 jest wykresem przedstawiającym zależność pomiędzy maksymalnym stopniem pykania określonym w powyższym eksperymencie, a ilością użytego inhibitora. Krzywa A przedstawia tę zależność w przypadku koksu igłowego, koksu D1, zawierającego 1,05% wagowo siarki, przy użyciu różnych ilości węglanu sodowego jako inhibitora. Stopień pykania około dziesięciu jest pożądaną granicą dla przetwarzania koksu w elektrody grafitowe, za pomocą nowoczesnych metod grafityzacji. Jak wynika z przebiegu krzywej A, dopuszczalny stopień pykania zostaje osiągnięty przy tylko jednoprocentowej zawartości wagowej węglanu wapnia jako inhibitora.Figure 6 is a graph showing the relationship between the maximum degree of puffing determined in the above experiment and the amount of inhibitor used. Curve A shows this relationship for needle coke, coke D 1 , containing 1.05% by weight of sulfur, using various amounts of sodium carbonate as inhibitor. A degree of puffing of about ten is the desired limit for processing coke into graphite electrodes using modern graphitization methods. As can be seen from the course of curve A, an acceptable degree of puffing is achieved with only one percent by weight of calcium carbonate as inhibitor.
Dla porównania, ten sam eksperyment opisany powyżej, został powtórzony z tym samym koksem igłowym, mającym tę samą zawartość siarki, ale stosując konwencjonalny inhibitor, tlenek żelaza. Wyniki tego eksperymentu przedstawia krzywa B na fig. 6. Wynika z niej, ze tłumienie pykania w przypadku konwencjonalnego inhibitora było znacznie słabsze niż to, które uzyskano z takim samym koksem potraktowanym węglanem sodowym, zgodnie z wynalazkiem. Tlenek żelaza, nawet zastosowany w koncentracji podwójnej względem konwencjonalnej (4% wagowo zamiast 2% wagowo), nie spowodował porównywalnej redukcji w pykaniu koksu.For comparison, the same experiment described above was repeated with the same needle coke having the same sulfur content but using a conventional inhibitor, iron oxide. The results of this experiment are shown in curve B in Figure 6. It can be seen that the puffing suppression with the conventional inhibitor was significantly lower than that obtained with the same coke treated with sodium carbonate in accordance with the invention. Iron oxide, even when used at twice the conventional concentration (4% by weight instead of 2% by weight), did not produce a comparable reduction in coke puffing.
163 084163 084
Taki sam eksperyment przeprowadzono na zwykłym koksie ponaftowym, koksie E1, zawierającym 1,3% wagowo siarki. W tym badaniu koks poddano obróbce zgodnie z wynalazkiem, stosując węglan sodowy jako inhibitor, przy czasie przetrzymywania około 1 min. Wyniki tego badania sa przedstawione przebiegiem krzywej na fig. 7. Wynika stąd, że odpowiednie zmniejszenie stopnia pykania osiągnięto przy zastosowaniu tylko około 0,6% wagowo węglanu sodowego jako inhibitora.The same experiment was carried out on ordinary petroleum coke, coke E 1 , containing 1.3% by weight of sulfur. In this test, the coke was treated according to the invention using sodium carbonate as an inhibitor for a holding time of about 1 minute. The results of this test are shown by the curve in Figure 7. It follows that an adequate reduction in the degree of puffing was achieved using only about 0.6% by weight of sodium carbonate as an inhibitor.
Podobne badanie zostało przeprowadzone na innym kalcynowanym igłowym koksie ponaftowym, koksie F\ zawierającym około 1,3% wagowo siarki, stosując węglan sodowy jako inhibitor, przy czasie przetrzymywania około 1 min. Wyniki tego badania zostały przedstawione przebiegiem krzywej na fig. 8. Wynika stąd, że ten rodzaj koksu wymaga około 1,3% wagowo węglanu sodowego jako inhibitora, aby obniżyć pykanie poniżej dopuszczalnego poziomu.A similar study was carried out on another calcined needle petcoke, coke F\ containing about 1.3% by weight of sulfur, using sodium carbonate as an inhibitor, with a holding time of about 1 min. The results of this study are shown in the curve in Figure 8. It follows that this type of coke requires about 1.3% by weight of sodium carbonate as an inhibitor to reduce the puffing below an acceptable level.
Kolejny eksperyment przeprowadzono na innym igłowym koksie, koksie G1 zawierającym 1,1% wagowo siarki, z zastosowaniem ponownie węglanu sodowego jako inhibitora, przy czasie przetrzymywania około 1 min. Wyniki testu przedstawiono krzywą na fig. 9. W tym przypadku potrzeba było około 1,2% wagowo inhibitora stanowiącego węglan sodowy, aby obniżyć pykanie poniżej dopuszczalnego. Ten sam rodzaj koksu, koks G1 potrzebował około 1,6% wagowo węglanu sodowego jako inhibitora, gdy jego zawartość siarki wzrosła do około 1,25% wagowo.A further experiment was carried out on another needle coke, coke G1 containing 1.1% by weight of sulfur, again using sodium carbonate as an inhibitor, with a holding time of about 1 min. The test results are shown in the curve in Figure 9. In this case, about 1.2% by weight of sodium carbonate inhibitor was needed to reduce the puffing below the allowable limit. The same type of coke, coke G1, needed about 1.6% by weight of sodium carbonate as an inhibitor when its sulfur content was increased to about 1.25% by weight.
Wiele eksperymentalnych prób zostało przeprowadzonych przy zastosowaniu zmodyfikowanego urządzenia kalcynującego, jak to przedstawiono na fig. 1 - 3, w którym kilkaset ton trzech różnych koksów regularnych i koksu igłowego zawierającego około 1% wagowo siarki lub więcej, było kalcynowane i poddane obróbce w procesie według wynalazku. W tych próbach w przybliżeniu 1% wagowo proszku węglanu wapnia o rozmiarze ziarna mniejszym niż 800 u dodano do kalcynowanego koksu w strefie gorącej, znajdującej się wewnątrz części wlotowej chłodzącego bębna przy tempeiaturze 1200°C - 1350°C, w czasie przynajmniej 1 min. Kalcynowany i poddany obróbce koks został następnie ochłodzony, a próbki zostały pobrane i poddane tego samego typu badaniu jak opisano powyżej, dia określenia stopnia pykania. Stwierdzono, że pykanie tych rodzajów koksu zostało zredukowane wystarczająco dla grafityzacji wzdłużnej. Ponadto, niespodziewanie stwierdzono, że obecny proces zredukował skutecznie dość chemikalii tj. chlorków, siarczków, itp., które zwykle podczas kalcynacji są wypuszczane do atmosfery w gazach wylotowych chłodnicy. Ponadto, ponieważ w procesie tym dodatkowo eliminuje się kwaśność gazów wylotowych chłodnicy, zredukowana została potencjalna korozja urządzeń.A number of experimental tests were carried out using a modified calcining apparatus as shown in Figures 1-3, in which several hundred tons of three different regular cokes and a needle coke containing about 1% by weight of sulfur or more were calcined and treated by the process of the invention. In these tests, approximately 1% by weight of calcium carbonate powder with a grain size less than 800 µ was added to the calcined coke in the hot zone located inside the inlet portion of a cooling drum at a temperature of 1200°C-1350°C for at least 1 minute. The calcined and treated coke was then cooled and samples were taken and subjected to the same type of test as described above to determine the degree of puffing. It was found that the puffing of these types of coke was reduced sufficiently for longitudinal graphitization. Furthermore, it was surprisingly found that the current process effectively reduced a number of chemicals, such as chlorides, sulfides, etc., that are typically released into the atmosphere in the cooler exhaust gases during calcination. Furthermore, because the process also eliminates the acidity of the cooler exhaust gases, potential corrosion of the equipment was reduced.
Wykonano grafitowe elektrody pieca elektrycznego o średnicy 5,08 cm i długości 243,84 cm przy użyciu jednego z wysoko siarkowych igłowych koksów kalcynowanych i poddano obróbce w wyżej opisanych eksperymentalnych próbach. Kalcynowany i poddany obróbce koks był użyty jako materiał zespolony lub wypełniacz i zmieszany ze spoiwem smołowym oraz zwykle ze środkami pomocniczymi formowania wytłocznego, dla utworzenia mieszaniny węglowej. Mieszanina została następnie wytłoczona, wypalona przy temperaturze około 800°C i następnie grafityzowana do temperatury około 3000°Ć. W czasie wytłaczania i wypalania nie wystąpiły problemy przetwarzania i nie wystąpiły żadne problemy z pykaniem. Elektrody zostały później badane eksperymentalnie w łukowym elektrycznym piecu stalowym i odpowiadały porównawczo elektrodom wykonanym z droższego mało-pykającego igłowego premium.Graphite electric furnace electrodes measuring 5.08 cm in diameter and 243.84 cm long were made using one of the high-sulfur calcined needle cokes and processed in the experimental tests described above. The calcined and processed coke was used as a composite material or filler and mixed with a pitch binder and usually with extrusion auxiliaries to form a carbonaceous mixture. The mixture was then extruded, fired at approximately 800°C, and then graphitized to approximately 3000°C. No processing problems occurred during extrusion and firing, and no problems with popping occurred. The electrodes were later experimentally tested in a steel electric arc furnace and were comparable to electrodes made from a more expensive, low-popping premium needle coke.
Cząstki koksu normalnego gatunku, koksu E1, zawierające średnio 1,28% wagowo siarki, zostały poddane obróbce zgodnie z wynalazkiem w różnych proporcjach węglanem sodowym w zakresie 0,25% do 1%.Particles of normal grade coke, E 1 coke, containing on average 1.28% by weight of sulfur, were treated according to the invention with various proportions of sodium carbonate in the range of 0.25% to 1%.
Obrobione cząstki zostały następnie zbadane przy zastosowaniu rutynowych metod analitycznych na zawartość siarki, sodu i popiołu i zbadane pod względem pykania. Wyniki zestawiono w tabeli 1. Dane wskazują, że dodanie 0,55% węglanu sodowego zredukowało pykanie koksu do akceptowalnego poziomu, podczas gdy 0,25% - nie, dalej że zawartość sodu w koksie była proporcjonalna do ilości węglanu sodowego dodanego podczas procesu obróbki w granicach błędu eksperymentalnego, a ponadto, że zawartość 0,8% sodu, dodatek odpowiednio 0,55% Na2CCb, zmniejszyło pykanie zwykłego koksu do akceptowalnego poziomu, podczas gdy 0,12% sodu w koksie nie było wystarczające.The treated particles were then analyzed using routine analytical methods for sulfur, sodium, and ash content and tested for puffing. The results are summarized in Table 1. The data indicate that the addition of 0.55% sodium carbonate reduced coke puffing to an acceptable level, whereas 0.25% did not; further, that the sodium content in the coke was proportional to the amount of sodium carbonate added during the treatment process within experimental error; and furthermore, that 0.8% sodium, respectively, the addition of 0.55% Na2CCb, reduced the puffing of conventional coke to an acceptable level, whereas 0.12% sodium in the coke was insufficient.
163 084163 084
Tabela ITable I
Penetracja sodu do wnętrza cząstek poddanych obróbce w sposób zgodny z wynalazkiem, była badana na ekranie mikroskopu elektronowego przez analizę rozproszenia energii promieniowania X (SEM - EDX). Cząstki zostały osadzone w epoksydowym podłożu i zagruntowane na środkowym poziomie, aby wyeksponować wewnętrzną płaszczyznę, jak również opuszczanie naturalnej porowatej powierzchni.Sodium penetration into the interior of particles treated according to the invention was examined on a scanning electron microscope using energy dispersive X-ray diffraction (SEM). The particles were embedded in an epoxy substrate and primed at the mid-level to expose the interior plane, leaving behind the natural porous surface.
Na fig. lOa - 13a przedstawiono szereg zdjęć fotomikrograficznych przy różnych powierzchniach (tj. 20 razy, 45 razy, 50 razy i 200 razy), które pokazują obrazy SEM trzech obszarów wewnętrznej płaszczyzny uzyskanej przez mielenie ćwierćcalowej cząstki koksu. Obszar przedstawiony na fig. lOa jest bliski brzegu płaszczyzny wewnętrznej, obszar przedstawiony na fig. lla jest zbliżony do środka płaszczyzny, a obszar przedstawiony na fig. 12a jest w środku płaszczyzny podłoża. Czwarty obszar przedstawiony na fig. 13a jest również zbliżony do środka płaszczyzny, podobnie do obszaru przedstawionego na fig. lla.Figures 10a-13a are a series of photomicrographs at different surfaces (i.e., 20 times, 45 times, 50 times, and 200 times) that show SEM images of three regions of an inner plane obtained by grinding a quarter-inch coke particle. The region shown in Figure 10a is near the edge of the inner plane, the region shown in Figure 11a is near the center of the plane, and the region shown in Figure 12a is at the center of the substrate plane. The fourth region shown in Figure 13a is also near the center of the plane, similar to the region shown in Figure 11a.
Usytuowanie i rozkład sodu na wewnętrznej płaszczyźnie przedstawiono na zdjęciach fotomikrograficznych na fig. lOb - 13b. Zdjęcia wykonano przy tych samych powiększeniach jako wskazano powyżej, przez analizę EDK dla sodu, wykorzystując ekran mikroskopu elektronowego.The location and distribution of sodium on the inner plane are shown in the photomicrographs in Figs. 10b-13b. The images were taken at the same magnifications as indicated above by EDK analysis for sodium using an electron microscope screen.
Jak wynika z dość jednolitego rozkładu białych punktów na powierzchni zdjęcia, każdy z nich reprezentuje inny obszar tej samej wewnętrznej płaszczyzny cząstki koksu, że sód faktycznie penetruje głęboko wewnątrz każdej cząstki poddanej obróbce według wynalazku i że rozkład sodu poprzez masę każdej indywidualnej cząstki koksu jest rzeczywiście jednolity. Koncentracja sodu w różnych cząstkach może być różna, ale wewnątrz jednej cząstki koncentracja jest zasadniczo jednolita. Należy zauważyć, że sód wytwarzany w wyniku reakcji pomiędzy węglanem sodowym a koksem, tworzy związek po dyfuzji do środka masy cząstek koksu związek, który nie jest rozpuszczalny w wodzie i nie jest reaktywny z wodą, oraz że sód występuje raczej jako mieszanka zawierająca sód, niż jako sód elementarny. Dokładny skład mieszanki zawierającej sód nie jest do tego czasu jasno zrozumiałą sprawą.As can be seen from the relatively uniform distribution of white dots on the surface of the photograph, each representing a different region of the same inner plane of the coke particle, the sodium actually penetrates deeply into each particle treated according to the invention and the sodium distribution throughout the mass of each individual coke particle is indeed uniform. The sodium concentration in different particles may vary, but within a single particle, the concentration is essentially uniform. It should be noted that the sodium produced by the reaction between sodium carbonate and coke forms a compound upon diffusion into the center of mass of the coke particles that is insoluble in water and not reactive with water, and that the sodium exists as a sodium-containing mixture rather than as elemental sodium. The exact composition of the sodium-containing mixture is not yet clearly understood.
Szereg wykresów widm energetycznych odpowiadających wewnętrznym powierzchniom podłoża każdej strefy cząstek koksu badanych w tych testach przedstawiono na fig. lOc - 13c. Z wykresów tych wynika, że intensywność dwóch pików dominuje w widmie energetycznym, i że piki te znajdują się w tych samych dwóch pozycjach, które odpowiadają pozycji sodu i siarki co potwierdza występowanie tych dwóch elementów w cząstkach koksu. Ponadto, ponieważ pik dla sodu występuje w każdym wykresie reprezentującym różne strefy cząstki koksu, można wyciągnąć wniosek, że sód jest faktycznie osadzony jednolicie poprzez całą masę lub bryłę cząstek koksu poddanych bróbce według wynalazku.A series of energy spectral graphs corresponding to the internal substrate surfaces of each zone of the coke particles examined in these tests are shown in Figures 10c-13c. From these graphs, it is apparent that the intensity of two peaks dominates the energy spectrum, and that these peaks are located at the same two positions, which correspond to the positions of sodium and sulfur, confirming the presence of these two elements in the coke particles. Furthermore, since a peak for sodium occurs in each graph representing different zones of the coke particle, it can be concluded that sodium is indeed deposited uniformly throughout the entire mass or body of the coke particles treated according to the invention.
Jeszcze jedno badanie penetracji sodu i jego rozpuszczalności po reakcji z koksem przeprowadzone zostało z cząstkami koksu F1, o rozmiarze 0.305 cm do 0,635 cm. któiy został poddany obróbce 20% węglanem sodowym przy temperaturze około 1200°C, sposobem według wynalazku. Jedna z tych poddanych obróbce cząstek została osadzona i zagruntowana, aby wyeksponować wewnętrzną płaszczyznę oraz naturalną porowatą powierzchnię. Cząstka ta była zbadana przy zastosowaniu metod SEM-EDX, jak cząstka przedstawiona na fig. lOado 13a. Po badaniu cząstka została wypłukana wodą, aby usunąć związki rozpuszczone w wodzie i następnie została ponownie poddana badaniu, stosując te same metody. Fig. 14a, 14b i 14c przedstawiająAnother study of sodium penetration and solubility after reaction with coke was carried out with coke particles F 1 , 0.305 cm to 0.635 cm in size, which had been treated with 20% sodium carbonate at a temperature of about 1200°C by the method of the invention. One of these treated particles was embedded and primed to expose the internal plane and natural porous surface. This particle was examined using SEM-EDX methods, as was the particle shown in Figs. 10 to 13a. After the examination, the particle was rinsed with water to remove water-soluble compounds and then re-examined using the same methods. Figs. 14a, 14b, and 14c show
163 084 badania przed wypłukiwaniem, podczas gdy fig. 15a, 15b i 15c przedstawiają badania po wypłukiwaniu. Fig. 14b przedstawia, że sód został rozprowadzony rzeczywiście jednolicie na wewnętrznej płaszczyźnie podłoża i również rzeczywiście jednolicie, ale przy znacznie wyższej koncentracji, na eksponowanej naturalnej powierzchni pora. Fig. 15b ilustruje, że po wypłukaniu, penetracja i rozkład sodu na wewnętrznej powierzchni pozostały rzeczywiście bez zmiany, ale koncentracja sodu na naturalnej powierzchni pora była zmniejszona w przybliżeniu do tego samego poziomu jak na wewnętrznej płaszczyźnie, a jego rozkład był rzeczywiście jednolity.163,084 tests before leaching, while Figs. 15a, 15b and 15c show tests after leaching. Fig. 14b shows that sodium was distributed virtually uniformly on the inner surface of the substrate and also virtually uniformly, but at a much higher concentration, on the exposed natural pore surface. Fig. 15b illustrates that after leaching, the penetration and distribution of sodium on the inner surface remained virtually unchanged, but the sodium concentration on the natural pore surface was reduced to approximately the same level as on the inner surface and its distribution was virtually uniform.
Należy sądzić, że nierozpuszczalny sód obserwowany w powyższym badaniu, jest wynikiem oddziaływania pomiędzy sodem i koksem, podczas gdy sód rozpuszczalny w wodzie, znaleziony tylko na naturalnej powierzchni, ale nie wewnątrz bryły cząstki, jest nieprzereagowanym węglanem sodowym.It is believed that the insoluble sodium observed in the above study is the result of interaction between sodium and coke, while the water-soluble sodium, found only on the natural surface but not inside the particle body, is unreacted sodium carbonate.
Analizy wodnego ekstraktu standardowymi sposobami analitycznymi potwierdziły występowanie węglanu sodowego. Obecność nieprzereagowanego węglanu sodowego na powierzchni cząstek poddanych obróbce wskazuje, że w pewnych warunkach reakcji, reakcja pomiędzy węglanem sodowym i koksem nie przebiegła do końca.Analysis of the aqueous extract using standard analytical methods confirmed the presence of sodium carbonate. The presence of unreacted sodium carbonate on the surface of the treated particles indicates that under certain reaction conditions, the reaction between sodium carbonate and coke was not complete.
Tak więc rozwiązanie według wynalazku stanowi ulepszony sposób obróbki kalcynowanego koksu ponaftowego, aby zredukować albo wyeliminować pykanie, w którym cząstki koksu zostały ogrzane w obecności związku metalu alkalicznego albo metalu ziem alkalicznych, korzystnie węglanu sodowego, w temperaturze powyżej około 750°C, korzystnie pomiędzy 1200°C a 1400°C. Inhibitor powinien być pozostawiony w kontakcie z cząstkami koksu przez wystarczająco długi okres czasu, tj. minutę lub więcej, aby umożliwić reagowanie inhibitora z węglem i umożliwić produktom reakcji penetrować głęboko do masy cząstek koksu. Ponadto, można dodać inhibitor bezpośrednio do surowego koksu przez ogrzewanie lub kalcynację, korzystnym jest dodać inhibitor natychmiast po tym, jak cząstki koksu zostały dostarczone z kalcynatora.Thus, the present invention provides an improved method of treating calcined petroleum coke to reduce or eliminate puffing, wherein the coke particles have been heated in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal compound, preferably sodium carbonate, at a temperature above about 750° C., preferably between 1200° C. and 1400° C. The inhibitor should be left in contact with the coke particles for a sufficient period of time, i.e., a minute or more, to allow the inhibitor to react with the carbon and allow the reaction products to penetrate deeply into the mass of the coke particles. Furthermore, the inhibitor can be added directly to the raw coke by heating or calcining, preferably adding the inhibitor immediately after the coke particles have been delivered from the calciner.
Rozwiązanie według wynalazku stanowi ponadto ulepszony sposób wytwarzania takich wyrobów węglowych lub grafitowych, jak elektrody pieca elektrycznego, w którym koks poddany obróbce zostaje połączony ze znanym spoiwem smołowym, aby utworzyć mieszaninę węglową, która jest następnie kształtowana lub wytłaczana, wypalana, aby skarbonizować spoiwo i jeśli trzeba zgrafityzować. Zasadniczą zaletą ulepszonego procesu jest to, że wytwórca węglowych i grafitowych wyrobów lub elektrod może obecnie stosować mniej kosztowny, wysoko siarkowy koks ponaftowy i mimo to wytwarzać elektrody wysokiej jakości.The invention further provides an improved method for producing carbon or graphite products such as electric furnace electrodes, wherein treated coke is combined with a known pitch binder to form a carbon mixture, which is then shaped or extruded, fired to carbonize the binder, and, if necessary, graphitized. A principal advantage of the improved process is that a manufacturer of carbon and graphite products or electrodes can now use less expensive, high-sulfur petroleum coke and still produce high-quality electrodes.
163 084163 084
F I G. 15αF I G. 15α
F I G. I4cF I G. I4c
163 084163 084
F I G. 14αF I G. 14α
F I G. I4bF I G. I4b
F I G. I3oF I G. I3o
F I G. I3bF I G. I3b
163 084163 084
04 0804 08
F I G. I3cF I G. I3c
F I G. I2aF I G. I2a
F I (5. 12 bF I (5. 12 b
163 084163 084
F I G. I ΙαF I G. I Ια
FIG. I IbFIG. I 1b
163 084163 084
04 0804 08
F I G. lOcF I G. lOc
F I G. lObF I G. lOb
163 084163 084
ΜΑΧ ,ΜΑΧ ,
STOPIEŃ pykaniaPOPPING DEGREE
F IG. 9FIG. 9
163 084163 084
ΜΑΧ ,ΜΑΧ ,
STOPIEŃDEGREE
PYKANIAPOPING
F I G. 8F I G. 8
163 084163 084
FIG. 7FIG. 7
163 084163 084
ΜΑΧΜΑΧ
F I G. 6F I G. 6
163 084163 084
F IG. 5FIG. 5
FIG. 4 .^-36FIG. 4 .^-36
FI G. 3FI G. 3
163 084163 084
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the Polish Patent Office. Circulation: 90 copies.
Cena 10 000 złPrice: PLN 10,000
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28076789A PL163084B1 (en) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | Method I - a device for the production of carbon filler and carbon filler for carbon electrodes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28076789A PL163084B1 (en) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | Method I - a device for the production of carbon filler and carbon filler for carbon electrodes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL280767A1 PL280767A1 (en) | 1991-01-28 |
| PL163084B1 true PL163084B1 (en) | 1994-02-28 |
Family
ID=20048129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28076789A PL163084B1 (en) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | Method I - a device for the production of carbon filler and carbon filler for carbon electrodes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL163084B1 (en) |
-
1989
- 1989-07-24 PL PL28076789A patent/PL163084B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL280767A1 (en) | 1991-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0414803B1 (en) | Method of producing boron carbide | |
| DE3000621C2 (en) | Process for the production of hardened pellets from a finely divided material containing iron oxides | |
| RU2653739C2 (en) | Raw material for direct reduction applications, method for producing raw material for direct reduction applications and method for producing reduced iron | |
| EP0410050B1 (en) | Treatment of petroleum cokes to inhibit coke puffing | |
| EP0410050A2 (en) | Treatment of petroleum cokes to inhibit coke puffing | |
| US5118287A (en) | Treatment of petroleum cokes to inhibit coke puffing | |
| US5110359A (en) | Treatment of petroleum cokes to inhibit coke puffing | |
| EP3197828B1 (en) | Phosphorous pentoxide producing methods and systems with increased agglomerate compression strength | |
| PL163084B1 (en) | Method I - a device for the production of carbon filler and carbon filler for carbon electrodes | |
| US4549904A (en) | Process for the preparation of pellets | |
| KR20190084437A (en) | Method for treating aluminium dross | |
| JPH075890B2 (en) | Treatment method of petroleum coke to suppress coke puffing | |
| CN1029129C (en) | Method for treating high-sulfur petroleum coke to inhibit explosion | |
| US3495973A (en) | Gas-solid reaction | |
| US4404032A (en) | Process for producing cement clinker | |
| RU2081152C1 (en) | Method and installation for treating oil coke with high sulfur content | |
| SK279871B6 (en) | Process for treating high sulphur petroleum coke particles, carbonaceous filler used in carbonaceous electrode production, and apparatus for said process | |
| DE68910820T2 (en) | Treatment of petroleum coke to prevent bloating. | |
| HRP920446A2 (en) | TREATMENT OF PETROL COCKS FOR INHIBITING COX INFLUENCE | |
| BG60565B1 (en) | METHOD FOR TREATMENT OF PETROLEUM COKE TO PREVENT ITS CRACKING | |
| US4409022A (en) | Method of producing low-sulfur, reduced, iron ore pellets | |
| US3725018A (en) | Form coke coated with glanz carbon and methods of production | |
| Shevlin et al. | Microstructural analysis of metallurgical cokes and intercalated species | |
| EP0491442B1 (en) | Apparatus for treatment of petroleum cokes with a puffing inhibitor in a rotary calciner | |
| KR102227828B1 (en) | Coke and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20080724 |