PL168896B1 - Sposób zwiekszania katalitycznej aktywnosci katalizatorów hydroformylowania PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób zwiekszania katalitycznej aktywnosci katalizatorów hydroformylowania w postaci rozpuszczalnego kompleksu rodu z trzeciorzedowa organofosfina, czesciowo zdezakty- wowanych na skutek zatrucia halogenkiem, znamienny tym, ze 1) miesza sie, w warunkach nie bedacych warunkami hydroformylowania, ciekly osrodek organiczny zawierajacy rozpu- szczony, czesciowo zdezaktywowany katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzedowa organofosfina, z wodnym roztworem zawierajacym 1-25% wagowych trzeciorzedowej alkano- loaminy o wzorze NRR1 R2, w którym R oznacza grupe hydroksyalkilowa zawierajaca 2-4 atomy wegla, a kazdy z R1 i R2 jest niezaleznie wybrany z grupy obejmujacej grupy alkilowe zawierajace 1-4 atomy wegla, grupy hydroksyalkilowe zawierajace 2-4 atomy wegla oraz grupe fenylowa, z wytworzeniem rozpuszczalnej w wodzie soli trzeciorzedowej alkanoloaminy z halogenkiem, 2) pozostawia sie mieszanine do rozdzielania sie na dwie odrebne fazy ciekle, 3) oddziela sie faze wodna zawierajaca wymieniona sól od fazy organicznej zawierajacej rozpuszczony katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzedowa organofosfina, uzyskanej w etapach 1) i 2) oraz 4) przemywa sie niewodna faze organiczna z etapu 3) woda i odzyskuje sie rozpuszczony katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzedowa organofosfina. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania katalitycznej aktywności katalizatorów hydroformylowania w postaci rozpuszczalnego kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, częściowo zdezaktywowanych na skutek zatrucia halogenkiem.

Znane są sposoby wytwarzania produktów aldehydowych w reakcji hydroformylowania związku olefinowego z tlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora hydroformylowania, kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną. Szczególnie interesujące są te reakcje hydroformylowania, w których wytwarza się aldehydy pod niskimi ciśnieniami, ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 3 527 809,4 148 830 i 4 247 486. Z uwagima cenność metalicznego rodu, trwałość katalizatora oraz zdolność do ponownego uaktywnienia częściowo zdezak168 896 3 tywowanych katalizatorów ma istotne znaczenie dla prowadzenia z powodzeniem hydroformylowania w skali przemysłowej.

Doświadczenia wykazały, że zewnętrzne trucizny katalizatora, takie jak halogenki i kwasy karboksylowe, dezaktywują katalizatory hydroformylowania, kompleksy rodu z trzeciorzędowymi organofosfinami. Takiej utraty aktywności katalitycznej nie należy mylić z dezaktywacją wewnętrzną przebiegającą w pewnym okresie czasu podczas długotrwałego hydroformylowania nawet przy braku trucizn zewnętrznych. Uważa się, że taka dezaktywacja wewnętrzna spowodowana jest tworzeniem się nieaktywnych skupisk kompleksów rodu, co w pewnym stopniu spowodowane jest połączonym wpływem różnych parametrów procesu. Stwierdzono, że sposoby, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 861 918, dotyczące odwracania takiej wewnętrznej dezaktywacji, mają niewielki wpływ lub wcale nie wpływają na odwrócenie dezaktywacji katalitycznej spowodowanego przez zatrucie halogenkiem lub kwasem karboksylowym. Uważa się, że takie zewnętrzne zatrucie katalizatora spowodowane jest tworzeniem się nieaktywnych kompleksów halogenek-rod i/lub kwas karboksylowy/rod na skutek obecności halogenków i/lub kwasów karboksylowych w mieszaninie reakcyjnej przy hydroformylowaniu.

Dlatego też należy unikać występowania takich zewnętrznych trucizn w środowisku reakcji hydroformylowania, z tym, że nie zawsze jest to możliwe. Tak np. trucizny takie, halogenki lub kwasy karboksylowe, mogą zostać wprowadzone do środowiska reakcji hydroformylowania na skutek tego, że występują one jako zanieczyszczenia w jednym z reagentów, np. w stosowanej olefinie. Niepożądany kwas karboksylowy mógłby się również pojawić w wyniku utleniania aldehydu i/lub ubocznych produktów kondensacji aldehydu w czasie hydroformylowania lub przechowywania mieszaniny reakcyjnej, spowodowanego przez zanieczyszczenia w postaci (czyli tlenu). Trucizny takie mogą ponadto nagromadzić się w czasie i na koniec doprowadzić do zmniejszenia się aktywności katalitycznej w takim stopniu, że dalsze prowadzenie hydroformylowania jest niecelowe, tak że katalizator należy zreaktywować lub usunąć i zastąpić świeżym katalizatorem. Dlatego też reaktywowanie takich zewnętrznie zatrutych katalizatorów opartych na kompleksach rodu ma istotne znaczenie.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 555098 zasugerowano utrzymanie lub zwiększenie aktywności rodowych katalizatorów reakcji hydroformylowania w wyniku przemywania części ciekłego ośrodka zawierającego katalizator wodnym alkalicznym roztworem w celu usunięcia kwasu stanowiącego produkt uboczny, np. kwasu karboksylowego powstałego w czasie hydroformylowania. Jednakże sposób taki wymaga licznych kolejnych przemywań wodą, aby zapewnić całkowite usunięcie stosowanego ługu. Nawet niewielkie ilości takich związków alkalicznych pozostawionych w roztworze katalizatora mogą silnie katalizować powstawanie ubocznych produktów kondensacji aldehydu w czasie hydroformylowania, gdy zastosuje się taki zreaktywowany katalizator, co może mieć niekorzystny wpływ na hydroformylowanie prowadzone w sposób ciągły.

Dlatego też w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na prosty sposób umożliwiający odtworzenie aktywności katalizatorów rodowych zdezaktywowanych na skutek zatrucia przez halogenek, bez konieczności stosowania skomplikowanego manipulowania lub obróbki, a ponadto nie powodujący niepotrzebnych i niekorzystnych reakcji ubocznych.

Stwierdzono, że aktywność rozpuszczonych katalizatorów hydroformylowania w postaci kompleksów rodu z trzeciorzędową organofosfiną, które zostały częściowo zdezaktywowane w wyniku zatrucia halogenkiem, można zwiększyć w wyniku obróbki takiego rozpuszczonego, częściowo zdezaktywowanego katalizatora w postaci kompleksy rodu z trzeciorzędową fosfiną, za pomocą wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy.

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu zwiększania aktywności katalitycznej takich częściowo zdezaktywowanych katalizatorów hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną. Inne cele i zalety wynalazku staną się oczywiste po zapoznaniu się z poniższym opisem i załączonymi zastrzeżeniami.

Wynalazek w ogólnym aspekcie dotyczy sposobu zwiększania aktywności katalitycznej rozpuszczonych katalizatorów hydroformylowania w postaci kompleksów rodu z trzeciorzędową organofosfiną, częściowo zdezaktywowanych na skutek zatrucia przez halogenek, polegającego na tym, że 1) miesza się, w warunkach nie będących warunkami hydroformylowania, ciekły ośrodek

168 896 organiczny zawierający rozpuszczony, częściowo zdezaktywowany katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, z wodnym roztworem zawierającym około 1 - 25% wag. trzeciorzędowej alkanoloaminy, w celu wytworzenia rozpuszczalnej w wodzie soli trzeciorzędowej alkanoloaminy z halogenkiem, 2) pozostawia się mieszaninę do rozdzielenia się na dwie odrębne fazy ciekłe, 3) oddziela się fazę wodną zawierającą sole od fazy organicznej zawierającej rozpuszczony katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, uzyskanej w etapach 1) i 2) oraz 4) przemywa się niewodną fazę organiczną z etapu 3) wodą i odzyskuje się rozpuszczony katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną.

Jak to zaznaczono powyżej, rozpuszczony katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, który można realizować sposobem według wynalazku, stanowi katalizator hydroformylowania, który został częściowo zdezaktywowany w wyniku zatrucia przez halogenek. W związku z tym zwiększoną aktywność katalityczną uzyskaną sposobem według wynalazku osiąga się w wyniku odwrócenia dezaktywacji katalizatora spowodowanej przez halogenek, w przeciwieństwie do odwracania jakiejkolwiek dezaktywacji katalizatora, która mogła zostać spowodowana na skutek wyżej wspomnianego zjawiska, znanej jako dezaktywacja wewnętrzna. Dezaktywacja sposobem według wynalazku wywiera niewielki wpływ lub nie wywiera wcale wpływu na odwrócenie takiej wewnętrznej dezaktywacji katalizatora.

Do trucizn halogenkowych należą chlorowce takie jak chlor, brom, jod i fluor, a także związki chlorowcowe zdolne do kompleksowania rodu z katalizatora i tym samym dezaktywujące go. Najczęściej występującą trucizną halogenkową jest chlor. Obecność takiej trucizny w środowisku reakcji hydroformylowania może wynikać z zanieczyszczenia zasilających strumieni reagentów, np. z obecności chlorowca w strumieniu olefinowym lub chlorowca w strumieniu gazu syntezowego. Jednak z punktu widzenia sposobu według wynalazku nie ma znaczenia, skąd wzięły się zanieczyszczenia w postaci halogenku. Z punktu widzenia sposobu według wynalazku istotne jest raczej stwierdzenie, że katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, który ma zostać poddany obróbce sposobem według wynalazku, jest katalizatorem, który został częściowo zdezaktywowany w wyniku zatrucia przez halogenek. Ponadto stopień dezaktywacji katalitycznej (lub aktywności katalizatora) wyjściowego katalizatora przeznaczonego do obróbki sposobem według wynalazku można ustalić śledząc ilość trucizny, halogenku, obecnej w środowisku reakcji hydroformylowania i/lub porównując szybkość konwersji do aldehydu w reakcji hydroformylowania uzyskaną w obecności takich zatrutych katalizatorów, z szybkością konwersji uzyskiwaną przy stosowaniu porównywalnego ośrodka reakcji zawierającego katalizator hydroformylowania, ale wolnego od takiej trucizny. Tak np. uważa się, że około 1 część na milion chlorku liczonego jak chlor będzie dezaktywować około 3 części na milion rodu liczonego jako wolny metal. W związku z tym uważa się, że około 10 części na milion chlorku będzie powodować dezaktywację około 30% aktywnego rodu w katalizatorze w środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym około 100 części na milion rodu.

Rozpuszczony, częściowo zdezaktywowany katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, zawarty w środowisku cieczy organicznej, który ma być poddany obróbce sposobem według wynalazku, stanowi korzystnie dowolny kompleks katalityczny pochodzący z zasadniczo bezwodnego hydroformylowania prowadzącego do wytwarzania aldehydów w wyniku hydroformylowania związku olefinowego tlenkiem węgla i wodorem w obecności rozpuszczonego katalizatora w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, który został częściowo zdezaktywowany przede wszystkim w wyniku zatrucia halogenkiem. W szczególności korzystny rozpuszczony katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku, stanowi katalizator, który został przede wszystkim zdezaktywowany w wyniku zatrucia halogenkiem (to znaczy w którym co najmniej 50% całkowitej dezaktywacji katalizatora zostało spowodowane zatruciem przez halogenek), jeszcze korzystniej taki, w którym co najmniej 20%, a najkorzystniej co najmniej 30% całkowitej dezaktywacji zostało spowodowane przez zatrucie halogenkiem. Oczywiście należy sobie zdawać sprawę, że taka reaktywacja sposobem według wynalazku w odniesieniu do katalizatorów, które zostały zdezaktywowane w mniejszym stopniu w wyniku takiego zatrucia, jest możliwa i z pewnością przenosi korzyści. Takie korzyści będą jednak proporcjonalnie mniejsze w

168 896 5 stosunku do kosztów i w związku z tym reaktywacja takich mniej zdezaktywowanych katalizatorów nie jest tak zalecana jak reaktywacja zgodnie z korzystnym wariantem według wynalazku.

Rozpuszczone, częściowo zdezaktywowane katalizatory w postaci kompleksów rodu z trzeciorzędową organofosfiną, które można reaktywować sposobem według wynalazku, mogą znajdować się w dowolnym odpowiednim ciekłym ośrodku organicznym, który nie wywiera niekorzystnego wpływu na przebieg reaktywacji sposobem według wynalazku. Ponadto, w związku z tym, że sposób według wynalazku obejmuje mieszanie ciekłego ośrodka organicznego zawierającego katalizator z wodnym roztworem trzeciorzędowej alkanoloaminy, a następnie rozdzielanie warstwy fazy cieczy organicznej i warstwy wodnej, istotne jest, aby wyjściowy materiał stanowiący środowisko cieczy organicznej był taki, aby rozdział faz można było łatwo i prosto przeprowadzić oraz aby wyeliminować tworzenie się emulsji między cieczą organiczną i warstwą wodną. Stwierdzono, że taki korzystny rozdział faz osiągnąć można bez ryzyka powstawania emulsji, gdy środowisko cieczy organicznej zawierające rozpuszczony, częściowo zdezaktywowany katalizator, który ma być poddany obróbce, zawiera również w odpowiednim stężeniu aldehyd. Tak np. jeśli gęstości fazy organicznej i wodnej są w przybliżeniu takie same, to występuje bardzo mała siła napędzająca rozdział faz. Z drugiej strony, w związku z tym, że gęstość aldehydów różni się znacznie od gęstości wody, w miarę jak stężenie aldehydu w wyjściowej cieczy organicznej do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku zwiększa się, wzrasta również łatwość, z jaką następuje rozdział faz na warstwę organiczną i wodną. W związku z tym wyjściowe ciekłe ośrodki organiczne do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku zasadniczo zawierają korzystnie co najmniej 30% wag. aldehydu, a jeszcze korzystniej co najmniej 45% wag. aldehydu. Ponadto aldehydy takie korzystnie stanowią aldehydy wytwarzane zasadniczo w procesie bezwodnego hydroformylowania, z którego pochodzą korzystne wyjściowe ciekłe ośrodki organiczne do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku. Dlatego też najkorzystniej ciekłe ośrodki organiczne do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą stanowić w całości lub w dowolnej części takie ośrodki reakcji hydroformylowania i/lub w całości albo w dowolnej części ciekły obiegowy ośrodek katalizatora stosowanego w takim procesie hydroformylowania, który również zawiera częściowo zdezaktywowany katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, który ma być poddany obróbce sposobem według wynalazku, wraz z odpowiednią ilością produktu aldehydowego, jak to wspomniano powyżej.

Jak to zaznaczono powyżej, sposoby hydroformylowania związków olefinowych w celu wytworzenia aldehydów w obecności katalizatorów w postaci kompleksów rodu z trzeciorzędową organofosfiną są dobrze znane. W związku z tym należy zdawać sobie sprawę, że konkretny sposób bezwodnego hydroformylowania przy wytwarzaniu aldehydów ze związków olefinowych, a także warunki reakcji i składniki stosowane w tym procesie hydroformylowania, z czym związany jest ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku, nie mają decydującego znaczenia.

Ogólnie korzystne procesy hydroformylowania obejmują reakcję związku olefinowego z tlenkiem węgla i wodorem w reaktorze, w obecności środowiska reakcji hydroformylowania zawierającego produkty aldehydowe, rozpuszczony katalizator, kompleks rodu z trzeciorzędową organofosfiną, wolną trzeciorzędową organofosfinę stanowiącą ligand oraz produkty uboczne kondensacji aldehydu o wyższej temperaturze wrzenia, które ułatwiają również rozpuszczenie katalizatorów. W przypadku reakcji hydroformylowania prowadzonej w sposób ciągły wytworzone aldehydy są w sposób ciągły usuwane, a katalizator stanowiący kompleks rodu z trzeciorzędową organofosfiną pozostaje w środowisku reakcji hydroformylowania w reaktorze, jak to jest w przypadku procesu z obiegiem gazu (patrz np. opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. nr 4 247 486 oraz referat zatytułowany „Oxo Alcohol Plant Debottlenecking Using New Rhodium Technology wygłoszony przez R. M. Tudora w Manchesterze, Anglia, 22 maja 1979 i opublikowany przez Institution of Chemical Engineers, North Western Branch, Symposium Papers 1979, nr 3, str. 6.1 -6.11), albo też jest zawracany do reaktora po usunięciu części ciekłego środowiska reakcji z reaktora i wydzielenia z niej aldehydu stanowiącego produkt, jak to jest w przypadku procesu z obiegiem ciekłego katalizatora (patrz np. opis patentowy Stanów Zjedn. Amer. nr 4 148 830). W związku z tym ciekły ośrodek organiczny stosowany jako materiał wyjściowy może korzystnie pochodzić z dowolnego z takich znanych procesów zasadniczo bezwodnego hydroformylowania.

168 896

W związku z tym ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku zawierają korzystnie co najmniej pewne ilości czterech różnych podstawowych składników, to znaczy katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rodu z trzeciorzędową organofosfiną, który został częściowo zdezaktywowany na skutek zatrucia halogenkiem, wolną trzeciorzędową organofofsinę stanowiącą ligand, odpowiednią ilość aldehydu, jak to przedstawiono powyżej oraz uboczne produkty kondensacji aldehydu o wyższej temperaturze wrzenia, przy czym korzystnie są to składniki odpowiadające składnikom stosowanym i/lub powstającym w procesie hydroformylowania, z którego to procesu pochodzić może ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy.

Zrozumiałe jest oczywiście, że ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą również zawierać mniejsze ilości dodatkowych składników takich jak składniki, które rozmyślnie zastosowano w procesie hydroformylowania, lub które powstają in situ w tym procesie. Do przykładowych takich dodatkowych składników, które mogą także być obecne, należy nieprzereagowana wyjściowa olefina oraz produkty powstające in situ takie jak izomeryzowana olefina, uwodorniona olefina (stanowiąca odpowiednie nasycone węglowodorowe lub parafinowe produkty uboczne), oraz produkt uboczny stanowiący alkilo-podstawiony in situ ligand fosfinowy (taki jak przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 4 260 828).

Tak więc związki obecne w procesie hydroformylowania, z którego pochodzą ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe stosowane w sposobie według wynalazku mogą również występować w ciekłych ośrodkach organicznych stanowiących te materiały wyjściowe.

I tak konkretny częściowo zdezaktywowany, zatruty katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, obecny w ciekłych ośrodkach organicznych stanowiących materiał wyjściowy, który poddaje się obróbce sposobem według wynalazku, może stanowić dowolny znany rodowy katalizator hydroformylowania, który został częściowo zdezaktywowany przede wszystkim na skutek zatrucia halogenkiem i został zastosowany w reakcji hydroformylowania. W związku z tym konkretny częściowo zdezaktywowany, zatruty katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, a także jego ilość w danym ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy stosowany w sposobie według wynalazku odpowiada konkretnemu katalizatorowi w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową oragnofosfiną stosowanemu i/lub powstałemu w warunkach reakcji w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi ciekły ośrodek organiczny stanowiący wymieniony materiał wyjściowy. Tak np. do przykładowych katalizatorów stanowiących kompleksy rodu z trzeciorzędową organofosfiną stosowanych w reakcjach hydroformylowania, należą katalizatory ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 3 527 809, 4148 830, 4247486, 4283 562, 4400548, 4491 675 i 4593 127 oraz w zgłoszeniu PCT, publikacja nr WO 80/01690 itp.

Oczywiście w razie potrzeby stosować można mieszaniny różnych katalizatorów i ligandów organofosfinowych. Ponadto, jak to stwierdzono w wyżej wspomnianych opisach, reakcje hydroformylowania prowadzi się zazwyczaj w obecności ligandu, wolnej trzeciorzędowej organofosfiny, to znaczy ligandu, który nie jest skompleksowany w stosowanym kompleksowym katalizatorze rodowym. Jakkolwiek zazwyczaj pożądane jest, aby wolny ligand był tym samym ligandem, co ligand w postaci trzeciorzędowej organofosfiny występującej w katalizatorze, kompleksie rodu z trzeciorzędową organofosfiną, nie jest to warunek konieczny. W związku z tym zrozumiałe jest, że w przypadku katalizatora, kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, a także w przypadku wolnego ligandu, trzeciorzędowej organofosfiny, zgodnie ze sposobem według wynalazku zastosować można dowolny ze zwykłych ligandów w postaci trzeciorzędowej organofosfiny, stosowanych dotychczas w procesach hydroformylowania, takich jak procesy ujawnione we wspomnianych opisach patentowych.

W związku z tym do przykładowych trzeciorzędowych organofosfin, które można stosować jako wolny ligand i/lub jako ligand w kompleksowym katalizatorze rodowym, należą np. trialkilofosfiny, alkilodiarylofosfiny, dialkiloarylofosfiny, dicykloalkiloarylofosfiny, cykloalkilodiarylofosfiny, tri(aryloalkilo)fosfiny, tricykloalkilofosfiny i triarylofosfiny, alkilo i/lub arylo bifosfiny oraz monotlenki biarylofosfin itp. Oczywiście dowolna z grup węglowodorowych w takich trzeciorzędowych organofosfinach może być w razie potrzeby podstawiona dowolnymi odpowiednimi

168 896

Ί podstawnikami, które nie wpływają niekorzystnie na pożądany wynik procesu prowadzonego sposobem według wynalazku. Do przykładowych podstawników, które mogą występować w grupach węglowodorowych należą, oprócz oczywiście odpowiednich podstawników węglowodorowych takich jak podstawniki alkilowe, arylowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe i cykloheksylowe, mogą należeć np. rodniki sililowe takie jak -Si(R⁹)3, rodniki aminowe takie jak N(R⁹)2, rodniki acylowe takie jak -C(O)R9, rodniki amidowe takie jak -CON(R9) i -N(R9)COR9, rodniki sulfonylowe takie jak -SO 2 R9, rodniki alkoksylowe takie jak -OR9, rodniki tionylowe takie jak -SR9, rodniki fosfonylowe takie jak -P(O) (R9)2, a także rodniki chlorowcowe, nitrowe, cyjanowe, trifluorometylowe, hydroksylowe itp., gdzie każdy z R9 niezależnie oznacza taki sam lub inny jednowartościowy rodnik węglowodorowy zawierający 1-18 atomów węgla (np. rodniki alkilowe, arylowe, aryloalkilowe, alkiloarylowe i cykloalkilowe), z tym, że w podstawnikach aminowych takich jak -N(R9)2, dwa R9 wzięte razem mogą stanowić również dwuwartościową grupę mostkową, która tworzy grupę heterocykliczną z atomem azotu, a w podstawnikach amidowych takich jak -C(O)N(R9)2 i -N(R9)COR9 każdy z R9 połączonych z atomem azotu może również oznaczać atom wodoru. Oczywiście należy zdawać sobie sprawę, że dowolne z tych podstawionych lub niepodstawionych grup węglowodorowych, które występują w konkretnej danej trzeciorzędowej organofosfinie, mogą być takie same lub różne.

Takie trzeciorzędowe organofosfiny i odpowiadające im katalizatory w postaci kompleksów rodu z trzeciorzędową organofosfiną i/lub sposoby ich wytwarzania są dobrze znane, co można stwierdzić na podstawie wyżej wymienionych opisów. Do korzystnych trzeciorzędowych organofosfin należą triorganofosfiny o wzorze (R¹⁰)3P, w którym każdy z R¹⁰ oznacza niezależnie jednowartościową grupę węglowodorową zawierającą 1-18 atomów węgla, wybraną spośród grup alkilowych, aryloalkilowych, alkiloarylowych, cykloalkilowych i arylowych, ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 3 527 809, 4 283 562 itp.

Do korzystniejszych trzeciorzędowych organofosfin należy trifenylofosfina, propylodifenylofosfina, tert-butylodifenylofosfina, n-butylodifenylofosfina, n-heksylodifenylofosfina, cykloheksylodifenylofosfina, dicykloheksylofenylofosfina, tricykloheksylofosfma, tribenzylofosfina, 2,2'bis(difenylofosfinometylo)-1,1'-bifenyl itp. Najkorzystniejszym ligandem jest trifenylofosfina (TPP), a najkorzystniejszym katalizatorem jest kompleks rod-TPP.

Jak można stwierdzić na podstawie wyżej wspomnianych publikacji dotyczących hydroformylowania, uważa się zazwyczaj, że kompleksowe katalizatory rodowe zawierają zasadniczo rod skompleksowany z tlenkiem węgla i trzeciorzędową organofosfiną (zasadniczo odpowiadającą wolnej trzeciorzędowej organofosfinie stanowiącej ligand obecny zazwyczaj w środowisku reakcji). Odnoszące się do katalizatora określenie „zawierający zasadniczo zakłada, że może on zawierać inne ligandy skompleksowane z rodem, takie jak wodór, oprócz tlenku węgla i trzeciorzędowej organofosfiny, przy czym wodór pochodzi z gazowego wodoru stosowanego w reakcji hydroformylowania, chyba że już występuje w prekursorze katalizatora. Takie katalizatory ' hydroformylowania można wytwarzać in situ w czasie reakcji hydroformylowania, albo też wytwarzać wstępnie znanymi sposobami. Tak np. do środowiska reakcji hydroformylowania wprowadzać można wstępnie uformowane kompleksy hydroidokarbonylorod-tris(trzeciorzędowe organofosfiny). Alternatywnie do środowiska reakcji hydroformylowania wprowadzać można prekursory katalizatora rodowego, takie jak kompleksy acetyloacetonianów karbonylku rodu z trzeciorzędową oragnofosfiną, Rh2 O3, Rhą(CO)12, Ph6(CO)i6, Rh(NO3)3, acetyloacetonian dikarbonylku rodu itp. W każdym jednak przypadku aktywny kompleks rodu jako katalizator hydroformylowania występuje w środowisku reakcji hydroformylowania w warunkach hydroformylowania.

Należy jednak zaznaczyć, że powodzenie w realizacji sposobu według wynalazku nie zależy i nie może być orzekane na podstawie jakiegokolwiek wyjaśnienia dokładnej budowy lub struktury aktywnych centrów kompleksowego katalizatora rodowego, albo dokładnej budowy lub struktury częściowo zdezaktywowanych rodowych katalizatorów hydroformylowania, które mogą powstać w wyniku zatrucia halogenkiem. Dla zrozumienia wynalazku wystarczy po prostu stwierdzić, że częściowo zdezaktywowane katalizatory hydroformylowania w postaci kompleksów rodu z trzeciorzędową organofosfiną występujące w ciekłych ośrodkach organicznych stanowiących materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku, mogą stanowić dowolne katalizatory hydroformylowania w postaci kompleksów rodu, które zostały częściowo zdezaktywowane w

168 896 wyniku zatrucia halogenkiem. Z reguły ilość takiego częściowo zdezaktywowanego kompleksowego katalizatora rodowego występującego w ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku, korzystnie odpowiada ilości katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną stosowanego w środowisku reakcji hydroformylowania, z którego pochodzić może ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy, przy czym ilość tę zazwyczaj wyraża się podając ilość obecnego rodu w przeliczeniu na rod metaliczny. Zasadniczo w większości przypadków odpowiednie stężenia rodu w hydroformylowaniu wynoszą około 25 - 1500 ppm (części na milion), w przeliczeniu na rod metaliczny, przy czym korzystnie stężenie rodu wynosi około 50 - 700 ppm, w przeliczeniu na rod metaliczny. Stężenie rodu w ciekłych ośrodkach organicznych stanowiących materiały wyjściowe stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku, mogą być oczywiście wyższe niż w środowisku reakcji hydroformylowania, i można to osiągnąć po prostu zatężając środowisko hydroformylowania zawierające katalizator rodowy przed zastosowaniem go jako ciekły ośrodek stanowiący materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku.

Jak to zaznaczono powyżej, określone trzeciorzędowe organofosfiny stanowiące ligandy stosowane są zgodnie ze sposobem według wynalazku zarówno jako ligandy w katalizatorach, kompleksach rodu z trzeciorzędową organofosfiną, jak i jako wolne ligandy, trzeciorzędowe organofosfiny, które są również obecne w ciekłych ośrodkach organicznych stanowiących materiały wyjściowe stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku. W danej sytuacji takie kompleksy rodowo-fosfinowe oraz wolne ligandy fosfinowe będą oczywiście odpowiadać kopleksom i ligandom stosowanym w procesie hydroformylowania, z którego takie ciekłe ośrodki mogą pochodzić. Na dodatek należy zdawać sobie sprawę, że jakkolwiek zazwyczaj występuje taki sam ligand w postaci trzeciorzędowej organofosfiny z kompleksowego katalizatora rodowego jak i jako wolny ligand w postaci trzeciorzędowej organofosfiny obecny w środowisku reakcji danego procesu hydroformylowania, to w razie potrzeby w każdym konkretnym przypadku stosować można różne ligandy w postaci trzeciorzędowych organofosfin, albo też mieszaniny dwóch lub więcej różnych ligandów w postaci trzeciorzędowych organofosfin.

Podobnie jak w odniesieniu do ilości stosowanego kompleksowego katalizatora rodowego, również ilość wolnego ligandu w postaci trzeciorzędowej organofosfiny, obecnego w danym ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku, będzie zazwyczaj odpowiadać ilości odpowiedniego wolnego ligandu obecnego w procesie hydroformylowania, z którego taki ciekły ośrodek może pochodzić. Kak np., w związku z tym, że hydroformylowanie prowadzić można przy dowolnym wymaganym nadmiarze wolnej trzeciorzędowej organofosfiny jako ligandu, wynoszącym np. co najmniej jeden mol wolnej trzeciorzędowej organofosfiny jako ligandu na mol rodu obecnego w środowisku reakcji, wolna trzeciorzędowa organofosfina obecna być może w danym ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku, również w ilości stanowiącej odpowiedni nadmiar, np. w ilości co najmniej jeden mol wolnej trzeciorzędowej organofosfiny jako ligandu na mol rodu obecnego w ciekłym ośrodku stanowiącym materiał wyjściowy.

Zasadniczo w większości procesów hydroformylowania powinno wystarczyć, gdy wolną trzeciorzędową organofosfinę jako ligand stosuje się w ilości około 2 - 300, a korzystnie około 5 -200 moli na mol metalicznego rodu obecnego w środowisku reakcji. W związku z tym odpowiednie ilości wolnej trzeciorzędowej organofosfiny mogą być również obecne w ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku.

Ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku może również zawierać uboczne produkty kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia, stanowiące pomocnicze rozpuszczalniki katalizatorów, powstające in situ w czasie hydroformylowania, jak to przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4148 830 i 4 247 486.

W zasadzie zawartość takich ubocznych produktów kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia w ciekłych ośrodkach organicznych stanowiących materiały wyjściowe stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku może wynosić około 5 - 70% wag., a jeszcze korzystniej około 5 - 30% wag. w stosunku do całkowitej masy ciekłego ośrodka organicznego stanowiącego

168 896 materiał wyjściowy. Jeszcze korzystniej ilości takich ubocznych produktów kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia mogą odpowiadać ilościom tych związków obecnych w środowisku reakcji lub w środowisku obiegowym zawierającym katalizator w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku.

Na koniec, jak to zaznaczono powyżej, ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku zawierają korzystnie od około 30% wag., korzystnie od około 45% wag. do około 95% wag. aldehydu, w stosunku do całkowitej masy ciekłego ośrodka organicznego stanowiącego materiał wyjściowy. Takie aldehydy korzystnie odpowiadają aldehydom stanowiącym produkt wytwarzany w procesie hydroformylowania, z którego pochodzić mogą ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe. Takie aldehydy mogą zawierać od 3 do 31 atomów węgla i obejmują odpowiednie aldehydowe produkty hydroformylowania uzyskane w wyniku hydroformylowania związków olefinowych zawierających 2-30 atomów węgla. Takie związki olefinowe mogą zawierać wiązanie nasycone na końcu lub w środku łańcucha i mogą być związkami o prostym łańcuchu, rozgałęzionymi lub cyklicznymi, a także mogą stanowić mieszaniny olefin, np. uzyskane w wyniku oligomeryzacji propenu, butenu, izobutenu itp. (takie jak tak zwane dimery, trimery lub tetramery propylenu ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 4 518 809 i 4 528403). Ponadto takie związki olefinowe zawierać mogą jedną lub więcej olefinowo nienasyconych grup, a ponadto mieszaniny dwóch lub więcej różnych związków olefinowych stosować można w razie potrzeby jako surowiec do hydroformylowania. Związki olefinowe i odpowiednie produkty aldehydowe otrzymane z nich mogą zawierać jedną lub więcej grup lub podstawników, które nie wpływają niekorzystnie na proces hydroformylowania lub na proces prowadzony sposobem według wynalazku, takich jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 527 809 itp.

Do przykładowych olefinowo nienasyconych związków należą α-olfiny, olefiny wewnętrzne, alkeniany alkilu, alkaniany alkenylu, etery alkenylo-alkilowe, alkenole itp., np. etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-ejkozen, 2-buten, 2metylopropen (izobutylen), 2-penten, 2-heksen, 2-hepten, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, 2-etyloheksen, 2-okten, styren, 3-fenylo-1-propen, 1,4-heksadien, 1,7oktadien, 3-cykloheksylo-1-buten, maślan allilu, metakrylan metylu, eter winylowo-etylowy, eter winylowo-metylowy, eter allilowo-etylowy, 7-oktenian n-propylu, 3-butenonitryl, 5-heksenamid, 4-metylostyren, 4-izopropylostyren, 4-tert-butylostyren, α-metylostyren, 4-tert-butylo-a-metylostyren, 1,3-diizopropenylobenzen, eugenol, izoeugenol, safrol, izosafrol, anetol, 4-alliloanizol, inden, limonen, β-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, kamfen, linalol itp.

Do odpowiednich przykładowych produktów aldehydowych należy np. aldehyd propionowy, aldehyd n-masłowy, aldehyd izomasłowy, aldehyd n-walerianowy, aldehyd 2-metylo-1-masłowy, heksanol, aldehyd 2-metylowalerianowy, heptanal, 2-metylo-1-heksanal, oktanal, 2-metylo-1heptanal, nonanal, 2-metylo-1-oktanal, dekanal, 2-metylo-1-nonanal, undekanal, 2-metylo-1dekanal, dodekanal, 2-metylo-1-undekanal, tridekanal, 2-metylo-1-tridekanal, pentadekanal, 2metylo-1-tetradekanal, heksadekanal, 2-metylo-1-pentadekanal, heptadekanal, 2-metylo-1heksadekanal, oktadekanal, 2-metylo-1-heptadekanal, nonadekanal, 2-metylo-1-oktadekanal, ejkozanal, 2-metylo-1-nonadekanal, henejkozanal, 2-metylo-1-ejkozanal, trikozanal, 2-metylo-1dokozanal, tetrakozanal, 2-metylo-1-trikozanal, pentakozanal, 2-metylo-1-tetrakozanal, heptakozanal, 2-metylo-1-heksakozanal, nonakozanal, 2-metylo-1-oktakozanal, hentriakontanal, 2-metylo1-triakontanal itp.

Zrozumiałe jest oczywiście, że aldehyd wytworzony z α-olefiny będzie zazwyczaj stanowić mieszaninę n-aldehydu o prostym łańcuchu oraz jego izomeru, aldehydu o rozgałęzionym łańcuchu, uzyskaną w wyniku hydroformylowania tej olefiny. Ponadto w ciekłych środowiskach organicznych stanowiących materiały wyjściowe stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku znajdować się mogą mieszaniny całkowicie różnych produktów aldehydowych, np. wtedy, gdy takie ciekłe ośrodki organiczne pochodzą z procesu, w którym poddaje się hydroformylowaniu mieszaniny całkowicie różnych związków olefinowych, takich jak mieszaniny α-olefin i olefin wewnętrznych lub mieszaniny dwóch różnych α-olefin. Korzystne produkty aldehydowe obecne w

168 896 mieszaninach produktów reakcji hydroformylowania stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowią mieszaniny pochodzące z hydroformylowania α-olefin, olefin wewnętrznych i mieszanin α-olefin i olefin wewnętrznych.

Jeszcze korzystniejsze wyjściowe materiały olefinowe stanowią α-olefiny zawierające 2-20 atomów węgla, a jeszcze korzystniej 2-14 atomów węgla. Zrozumiałe jest oczywiście, że handlowe α-olefiny zawierające 4 lub więcej atomów węgla mogą zawierać mniejsze ilości odpowiednich olefin wewnętrznych i/lub odpowiednich węglowodorów nasyconych oraz że takie handlowe olefiny nie muszą być bezwzględnie od nich oczyszczane przed hydroformylowaniem.

W związku z powyższym ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą odpowiadać całości lub części ośrodka reakcji w procesie hydroformylowania, jak to zaznaczono powyżej, albo też mogą odpowiadać całości lub części obiegowego ośrodka zawierającego ciekły katalizator z takiego procesu hydroformylowania (to znaczy roztworu zawierającego ciekły katalizator uzyskanego po usunięciu pożądanej ilości wytworzonego aldehydu z ośrodka produktu z reakcji hydroformylowania poza reaktorem do hydroformylowania lub poza strefą hydroformylowania), który zawraca się do reaktora w celu zapewnienia ciągłego procesu z obiegiem katalizatora hydroformylowania.

Zrozumiałe jest ponadto, że ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe, stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku, mogą również zawierać dodatkowe składniki odpowiadające składnikom, które albo zostały celowo zastosowane w procesie hydroformylowania, z którego pochodzić mogą ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe, lub które powstały in situ w procesie hydroformylowania. Np. oczywiste jest, że w związku z tym, iż hydroformylowaniu poddaje się wyjściowy materiał olefinowy, ciekłe ośrodki stanowiące materiały wyjściowe do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku mogą zawierać pewne ilości nieprzereagowanego olefinowego materiału wyjściowego. W zasadzie nieprzereagowana olefina może stanowić około 0 - 20% wag. ciekłego ośrodka organicznego stanowiącego materiał wyjściowy.

Również niewielkie ilości powstałych in situ produktów ubocznych, które mogą powstać w procesie hydroformylowania, mogą odpowiednio być obecne w ciekłych ośrodkach organicznych stanowiących materiały wyjściowe do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku, takich jak nieprzereagowane izomeryzowane olefiny i uwodornione olefiny (to znaczy odpowiednie nasycone węglowodorowe czyli parafinowe produkty uboczne), a ewentualnie nawet pewne powstałe in situ produkty uboczne alkilowania ligandów fosforowych. Ponadto jeśli niewielkie ilości innych dodatkowych rozcieńczalników typu współrozpuszczalników lub dodatków stosuje się w procesie hydroformylowania, to mogą się one odpowiednio znaleźć w ciekłych ośrodkach stanowiących materiały wyjściowe do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku. W związku z tym z punktu widzenia wynalazku należy jedynie zdawać sobie sprawę, że jakiekolwiek związki, które są obecne w ośrodku reakcji hydroformylowania w procesie hydroformylowania, z którego pochodzi ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku, mogą być również odpowiednio obecne w tych ciekłych ośrodkach organicznych stanowiących materiały wyjściowe.

Warunki reakcji przy prowadzeniu hydroformylowania są dobrze znane, np. z wyżej cytowanych źródeł i obejmują np. temperaturę reakcji około 45 - 200°C oraz ciśnienia w zakresie około 0,107 - 70,1 MPa. Jakkolwiek warunki reakcji hydroformylowania nie wpływają w sposób decydujący na proces prowadzony sposobem według wynalazku, korzystne ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku, pochodzą z procesu niskociśnieniowego hydroformylowania, np. z takiego, w których łączne ciśnienie gazu, tlenku węgla, wodoru i olefinowo nienasyconego związku wyjściowego wynosi poniżej około 10,51 MPa, a jeszcze korzystniej poniżej około 3,51 MPa.

Należy także zdawać sobie sprawę, że jakkolwiek wynalazek dotyczy korzystnie obróbki ciekłego ośrodka organicznego uzyskanego bezpośrednio z procesu hydroformylowania, to ciekłe ośrodki organiczne stanowiące materiały wyjściowe do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku obejmują również dowolny ciekły ośrodek organiczny pochodzący z uzyskanego w ten sposób wyjściowego ciekłego ośrodka organicznego, pod warunkiem, że taki pochodny ciekły ośrodek organiczny zawiera również cztery główne określone powyżej składniki, to znaczy częś168 896 ciowo zdezaktywowany katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, wolną trzeciorzędową organofosfinę jako ligand, produkt aldehydowy oraz uboczne produkty kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia.

Jak to zaznaczono powyżej, wodny roztwór zawierający 1 - 25% wag. trzeciorzędowej alkanoloaminy zastosować można do usuwania trucizn, halogenku z cieczy organicznych stanowiących materiały wyjściowe do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku. Do takich trzeciorzędowych alkanoloamin należą związki o wzorze NRR¹R², w którym R oznacza grupę hydroksyalkilową zawierającą 2-4 atomy węgla, a każdy z R1 i R2jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej grupy alkilowe zawierające 1-4 atomy węgla, grupy hydroksyalkilowe zawierające 2-4 atomy węgla oraz grupę fenylową. Do jeszcze korzystniejszych trzeciorzędowych alkanoloamin należą trialkanoloaminy (to znaczy związki, w których każdy z R, R¹i R² oznacza grupę hydroksyalkilową zawierającą 2-4 atomy węgla). Do przykładowych trzeciorzędowych alkanoloamin należy trietanoloamina, triizopropanoloamina, tri-secbutanoloamina, dietyloetanoloamina, dimetyloetanoloamina, dibutyloetanoloamina, fenyloetyloetanoloamina, metylodietanoloamina, etylodietanoloamina, fenyłodietanoloamina, dimetyloizopropanoloamina, diizopropylopropanoloamina itp. Oczywiście wodny roztwór trzeciorzędowej alkanoloaminy do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku może zawierać w razie potrzeby mieszaninę dwóch lub więcej takich trzeciorzędowych alkanoloamin. Najkorzystniejszą trzeciorzędową alkanoloaminą jest trietanoloamina.

I tak nowy sposób według wynalazku obejmuje zasadniczo wymieszanie ciekłego organicznego materiału wyjściowego określonego powyżej z wodnym roztworem trzeciorzędowej alkanoloaminy, pozostawienie uzyskanej mieszaniny do rozdzielenia się na dwie różne fazy i oddzielenie fazy wodnej (dolnej), która zawiera odpowiednie powstałe rozpuszczalne w wodzie sole trzeciorzędowej alkanoloaminy z truciznami, halogenkiem od fazy organicznej (górnej) zawierającej zreaktywowany rozpuszczony katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną oraz pozostałe składniki ciekłego ośrodka organicznego stanowiącego materiał wyjściowy, to znaczy wytwarzany aldehyd, wolny ligand organofosfinowy oraz uboczne produkty kondensacji aldehydu o wyższej temperaturze wrzenia, a następnie przemycie uzyskanej w ten sposób fazy organicznej w celu dokładniejszego usunięcia jakichkolwiek resztek trzeciorzędowej alkanoloaminy i/lub powstałych soli aminy, które mogłyby pozostać w ciekłym ośrodku organicznym, przed ponownym użyciem uzyskanego roztworu rozpuszczonego reaktywowanego katalizatora w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, w ponownie uruchomionym lub nowym procesie hydroformylowania.

W szczególności sposób według wynalazku prowadzi się w warunkach nie będących warunkami hydroformylowania, to znaczy zasadniczo bez udziału gazu syntezowego (CO +H 2), a w etapie (1) po prostu miesza się wodny roztwór trzeciorzędowej alkanoloaminy z pożądanym ciekłym ośrodkiem organicznym stanowiącym materiał wyjściowy, w celu uzyskania rozpuszczalnych w wodzie soli trzeciorzędowej alkanoloaminy z trucizną, halogenkiem, obecną w ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy. Takie mieszanie wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy z ciekłym ośrodkiem organicznym stanowiącym materiał wyjściowy prowadzić można dowolnym odpowiednim sposobem, stosując dowolne odpowiednie urządzenia i techniki, przy czym korzystny wynik uzyskuje się po prostu w wyniku wprowadzenia trzeciorzędowej alkanoloaminy do ciekłego ośrodka organicznego, tak aby wytworzyć możliwie jak najwięcej rozpuszczalnych w wodzie soli, produktów reakcji trzeciorzędowej alkanoloaminy z truciznami, halogenkiem. W zasadzie proste dodanie wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy do ciekłego ośrodka organicznego i łagodne mieszanie lub zbełtanie roztworu powinno wystarczyć do osiągnięcia oczekiwanego wyniku. Należy oczywiście unikać zbyt intensywnego mieszania, gdyż mogłoby to przyczynić się do powstania niepożądanej emulsji, co z kolei mogłoby uniemożliwić i/lub niepożądanie i niekorzystnie zakłócić wymagany rozdział faz, fazy wodnej i organicznej. W zasadzie etap (1) sposobu według wynalazku można przeprowadzić w temperaturach, w których mieszanina jest wstanie ciekłym, w zakresie około 10- 150°C, jeszcze korzystniej około 40- 100°C, a najkorzystniej w temperaturze w zakresie około 45 - 75°C.

Ponadto w zasadzie korzystne jest prowadzenie obróbki pod ciśnieniem atmosferycznym (otoczenia), choć w razie potrzeby obróbkę można prowadzić pod ciśnieniami wyższymi lub niższymi. Należy zwrócić uwagę, że im wyższa jest temperatura, tym większe jest prawdopodobień12

168 896 stwo spowodowania niepożądanej intensyfikacji powstawania ubocznego produktu kondensacji aldehydu w etapie (1), podczas gdy im niższa jest temperatura, tym większe jest ryzyko niepożądanego powstawania emulsji na skutek zwiększonej rozpuszczalności aldehydu w wodzie. W związku z tym, jeśli stwierdzi się, że zaczyna tworzyć się emulsja w etapie (1) sposobu według wynalazku, można temu przeciwdziałać dodając więcej aldehydu do ciekłego ośrodka organicznego stanowiącego materiał wyjściowy. Oczywiście zrozumiałe jest, że czas kontaktowania wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy z ciekłym ośrodkiem organicznym może wynosić od kilku minut do kilku godzin. Najkorzystniejszą temperaturę i czas kontaktowania ustala się doświadczalnie.

Sposób według wynalazku realizuje się w warunkach nie będących warunkami hydroformylowania, to znaczy przeprowadza się go zasadniczo bez udziału gazu syntezowego (CO + H 2), aby zapobiec jakiemukolwiek równoczesnemu hydroformylowaniu lub innym niepożądanym reakcjom ubocznym. Korzystnie sposób według wynalazku realizuje się w atmosferze azotu, choć stosować można także mieszaniny azotu i jakiegokolwiek innego gazu obojętnego (z wyjątkiem gazu syntezowego), pod warunkiem, że nie będzie to wywierać niepożądanego niekorzystnego wpływu na oczekiwane cele wynalazku.

Stężenie trzeciorzędowej alkanoloaminy w wodnym roztworze stosowanym w etapie (1) sposobu według wynalazku powinno być jedynie takie, aby była to minimalna ilość niezbędna do ułatwienia osiągnięcia co najmniej częściowej aktywności hydroformylowania częściowo zdezaktywowanego katalizatora w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, w ciekłym ośrodkiem organicznym stanowiącym materiał wyjściowy. Korzystnie stosowana ilość trzeciorzędowej alkanoloaminy powinna wystarczyć do zobojętnienia (wytworzenia soli) co najmniej 10%, a najkorzystniej teoretycznej całości trucizn, halogenku, obecnych w ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy. W zasadzie w większości przypadków powinny wystarczyć wodne roztwory zawierające około 1 - 25% wag. trzeciorzędowej alkanoloaminy, z tym że korzystne są roztwory wodne zawierające około 4 - 15% wag. trzeciorzędowej alkanoloaminy.

Jakkolwiek stosować można ogólnie około 0,5 - 20 objętości ciekłego ośrodka organicznego stanowiącego materiał wyjściowy na 1 objętość wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy, w etapie (1) sposobu według wynalazku, to korzystnie stosuje się ciecze, organiczną i wodną w stosunkach objętościowych od około 1 do 5, a jeszcze korzystniej w stosunkach objętościowych od około 1 do 3 objętości ciekłego ośrodka organicznego stanowiącego materiał wyjściowy na 1 objętość wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy.

Etap (2) sposobu według wynalazku obejmuje po prostu pozostawienie mieszaniny roztworów z etapu (1) do rozdzielenia się na dwie różne fazy ciekłe, to znaczy fazę organiczną (górną) zawierającą katalizator, aldehyd oraz inne nierozpuszczalne w wodzie składniki ciekłego ośrodka organicznego stanowiącego materiał wyjściowy, oraz fazę wodną (dolną) zawierającą powstałe rozpuszczalne w wodzie sole trzeciorzędowej alkanoloaminy z truciznami, halogenkiem, które znajdowały się w ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy. Czas osiadania niezbędny do uzyskania rozdziału faz nie ma większego wpływu na aktywność katalizatora i uzależniony jest wyłącznie od łatwości z jaką następuje rozdział faz, organicznej i wodnej. Korzystnie takie rozdzielanie powinno zakończyć się w ciągu jednego dnia pracy, a jeszcze korzystniej w czasie od kilku godzin do zaledwie paru minut.

Etap (3) sposobu według wynalazku obejmuje po prostu fizyczne rozdzielenie faz, wodnej i organicznej, uzyskanych w etapach (1) i (2), przy czym rozdzielenie to można przeprowadzić w dowolny odpowiedni sposób, np. spuszczając warstwę dolną lub dekantując warstwę górną itp.

Etap (4) sposobu według wynalazku obejmuje po prostu zasadniczo przemywanie fazy organicznej uzyskanej w etapie (3) wodą, tak aby usunąć jakiekolwiek resztkowe ilości trzeciorzędowej alkanoloaminy i/lub wytworzonych soli z aminą, które mogły pozostać w fazie organicznej. Takie przemywanie wodą może być przeprowadzone w dowolny znany i odpowiedni sposób. Zastosować można zwykłą wodę wodociągową, choć korzystnie stosuje się wodę demineralizowaną lub destylowaną albo skropliny pary wodnej. Takie same ogólne i korzystne warunki obróbki, które stosuje się we wspomnianych etapach (1), (2) i (3), można również zastosować w etapie (4), tak że obróbkę przeprowadza się w warunkach nie będących warunkami hydroformylowania, w obojętnej atmosferze oraz przy stosunku objętościowym cieczy organicznej do wody wynoszącym od około 1do 5, a jeszcze korzystniej od około 1 do 3 objętości cieczy organicznej na objętość wody. Ponadto takie

168 896 przemywanie wodą korzystnie przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym (otoczenia) w temperaturach, w których mieszanina jest w stanie ciekłym, w zakresie około 40 - 100°C, a jeszcze korzystniej około 45 - 75°C. W związku z tym korzystne może okazać się ogrzewanie ośrodka ogranicznego uzyskanego po obróbce wodnym roztworem trzeciorzędowej alkanoloaminy w celu uzyskania takich zalecanych temperatur w przymywaniu wodą.

Można również zastosować do przemywania gorącą wodę lub skropliny pary wodnej. Odzyskiwanie z przemywania wodą (etap 4) fazy organicznej zawierającej rozpuszczony katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną o większej aktywności katalitycznej niż wyjściowy zawierający częściowo zdezaktywowany katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, stosowany jako substancja wyjściowa zgodnie ze sposobem według wynalazku, przeprowadzić można w taki sam sposób jak opisany powyżej w odniesieniu do obróbki wodnym roztworem trzeciorzędowej alkanoloaminy, w etapach (2) i (3). Tak np. po odpowiednim okresie mieszania dwie fazy, wodną i organiczną pozostawia się do rozwarstwienia (rozdzielenia), po czym dwie warstwy rozdziela się od siebie spuszczając fazę dolną i/lub dekantując fazę górną.

Wyjątkowo korzystną cechą sposobu według wynalazku jest to, że nie ma potrzebny ponownego przemywania wodą, w przeciwieństwie do znanego sposobu, gdy do usuwania kwasu z ośrodka stosuje się przemywanie roztworem alkalicznym. Trzeciorzędowe alkanoloaminy, a zwłaszcza trietanoloamina, są o wiele łagodniejszymi katalizatorami powstawania ubocznych produktów kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia, niż związki alkaliczne i w związku z tym usuwanie takich niewielkich ilości trzeciorzędowej alkanoloaminy i/lub jej soli, które mogłyby pozostać w ośrodku organicznym uzyskanym po początkowej obróbce wodnym roztworem trzeciorzędowej alkanoloaminy, nie jest już tak istotne jak w przypadku prowadzenia przemywania za pomocą alkalicznego roztworu wodnego. Dlatego też zaleca się, aby w etapie (4) sposobu według wynalazku przeprowadzane było tylko jedno płukanie wodą. Powtórne płukanie wodą, mimo iż jest możliwe, to jest uważana za zbędne i nie jest zalecane. W zasadzie takie powtórne przemywanie wodą przy realizacji sposobu według wynalazku może jedynie zwiększyć niebezpieczeństwo powstania niepożądanej emulsji.

W związku z tym powinno być jasne, że jakkolwiek dobór optymalnych warunków prowadzenia procesu sposobem według wynalazku w celu uzyskania najlepszych wyników będzie zależeć od doświadczenia tych, którzy wykorzystują wynalazek, to w świetle przedstawionego ujawnienia i przykładów podanych w opisie potrzeba będzie tylko pewnych rutynowych eksperymentów, aby ustalić warunki optymalne w danej sytuacji. Powinny być również jasne, że jedną z zalet sposobu według wynalazku jest szeroki zakres możliwości doboru odpowiedniej kombinacji parametrów najbardziej przydatnych w uzyskaniu lub zbliżeniu się do konkretnego oczekiwanego rezultatu lub potrzeby.

Zwiększoną aktywność katalitycznego hydroformylowania wykazywaną przez zregenerowany kompleksowy katalizator rodowy uzyskany sposobem według wynalazku określić można dowolnym odpowiednim sposobem, np. mierząc szybkości reakcji częściowo zdezaktywowanego kompleksowego katalizatora rodowego w ciekłym ośrodku stanowiącym materiał wyjściowy w etapie (1) oraz reaktywowanego kompleksowego katalizatora rodowego uzyskanego sposobem według wynalazku w porównaniu z aktywnością świeżego kompleksowego katalizatora rodowego (to znaczy katalizatora niezdezaktywowanego) stosowanego w taki sam sposób. Efekt ten można łatwo ustalić prowadząc reakcje hydroformylowania i śledząc w sposób ciągły szybkość hydroformylowania. Różnice w szybkości hydroformylowania (lub różnice w aktywności katalitycznej) można następnie łatwo zaobserwować w laboratorium w ramach dogodnego harmonogramu czasowego, mierząc np. ilość wytworzonego aldehydu w g-molach/litr-godz.

W związku z tym sposób według wynalazku stanowi doskonałą metodą zwiększania aktywności katalitycznej, rozpuszczonego katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, częściowo zdezaktywowanego w wyniku zatrucia halogenkiem, obejmującą obróbkę całości lub części środowiska reakcji w takim procesie hydroformylowania, albo całości lub części ciekłego ośrodka obiegowego z tego procesu zawierający kompleks katalityczny.

168 896

Tak np. szczególnie korzystny i obiecujący wariant sposobu według wynalazku może obejmować po prostu przerwanie ciągłej reakcji hydroformylowania katalizowanej kompleksem rodu z trzeciorzędową organofosfiną i poddanie pochodzącego z niej ośrodka reakcji hydroformylowania obróbce sposobem według wynalazku, przy czym ośrodek reakcji pozostaje w reaktorze do hydroformylowania, w celu uzyskania pożądanego zreaktywowanego katalizatora hydroformylowania wykazującego większą aktywność katalityczną niż częściowo zdezaktywowany katalizator zatruty halogenkiem, zawarty w wyjściowym ośrodku reakcji. Reakcję hydroformylowania można oczywiście przerwać w dowolny odpowiedni sposób, np. po prostu przerywając doprowadzanie reagentów gazowych (olefiny, tlenku węgla i wodoru) do reaktora, doprowadzając do przereagowania do końca reszty reagentów zawartych w reaktorze i przerywając reakcję w reaktorze. Linie obiegowe układu do ciągłego hydroformylowania można następnie oczyścić w znany sposób, a pożądany ośrodek hydroformylowania poddać obróbce sposobem według wynalazku. Jeśli reaktor lub zbiornik reakcyjny jest w całości napełniony ciekłym ośrodkiem hydroformylowania zawierającym wytworzony aldehyd, konieczne może okazać się wstępne zmniejszenie objętości ciekłego ośrodka organicznego w reaktorze na drodze usunięcia części wytworzonego aldehydu, tak aby można było wprowadzić odpowiednią objętość cieczy stanowiącej wodny roztwór trzeciorzędowej alkanoloaminy, stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku. Można to osiągnąć odpędzając jakąkolwiek wymaganą ilość aldehydu z reaktora po przerwaniu doprowadzania gazów. Dokonując tego zaleca się jednak pozostawienie ośrodka o znacznym stężeniu aldehydu. Tak np. zaleca się unikać takiego zatężenia ciekłych ośrodków organicznych reakcji hydroformylowania, w których stężenie aldehydu byłoby poniżej 30%, gdyż doświadczenia wykazały, że w miarę jak maleje stężenie aldehydu w ciekłym ośrodku organicznym stanowiącym materiał wyjściowy, zmniejsza się również łatwość rozdziału faz na warstwę organiczną i wodną, natomiast wzrasta niebezpieczeństwo utworzenia się emulsji.

W zasadzie w większości przypadków wystarczyć powinno zatężenie ciekłego organicznego ośrodka hydroformylowania w całości wypełniającego reaktor do około 70%. Oczywiście jeśli reaktor nie jest w całości wypełniony ciekłym ośrodkiem reakcji hydroformylowania zawierającym wytworzony aldehyd, tak że można do niego bezpośrednio dodać odpowiednią ilość wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy, może okazać się, że zatężenie ośrodka reakcji hydroformylowania wcale nie jest konieczne. Wodny roztwór trzeciorzędowej alkanoloaminy, który korzystnie przyrządza się w odrębnym zbiorniku i poddaje się analizie w celu sprawdzenia, czy nie zawiera on ewentualnych zanieczyszczeń takich jak żelazo, halogenek, metal alkaliczny oraz aminy pierwszo- i drugorzędowe, dodać można do ciekłego ośrodka organicznego w reaktorze w dowolny odpowiedni sposób, np. wtłaczając wodny roztwór trzeciorzędowej alkanoloaminy do reaktora z odpowiedniego ciśnieniowego zbiornika. Po dodaniu wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy roztwory w reaktorze łagodnie miesza się w celu uzyskania wymieszania w stopniu wystarczającym do osiągnięcia między fazami teoretycznego stanu równowagi. Reakcja kompleksów chloro-rodowych z wodnym roztworem przebiega szybko i może dojść do końca prawie natychmiast po zetknięciu się fazy wodnej z organiczną. W większości przypadków powinno wystarczyć mieszanie przez około 0,5 godziny. Po wymieszaniu mieszaninę pozostawia się do rozdzielenia (np. na około 4 godziny) na dwie odrębne fazy ciekłe. Faza wodna osiada na dno reaktora i może być spuszczona z dowolnego, odpowiedniego, dostępnego punktu w instalacji produkcyjnej. Przy spuszczaniu warstwy wodnej należyją zachować na wypadek, gdyby zawierała ona wyższe od oczykiwanego stężenie rodu. Zaleca się śledzenie roztworu wzrokiem, tak aby ustalić kiedy warstwa wodna została w całości usunięta z reaktora i zaczyna się odciągać roztwór organiczny. Detektory poziomu cieczy można także wykorzystać do stwierdzenia, czy w zaworze spustowym pojawiła się międzyfaza, z tym, że korzystniejsze jest dokładne śledzenie wzrokiem.

W doświadczeniach laboratoryjnych warstwa wodna miała mętny, mleczno biały wygląd, podczas gdy roztwór organiczny zreaktywowanego katalizatora był klarowny i o barwie brunatnej. W celu usunięcia resztek trzeciorzędowej alkanoloaminy i soli aminy z roztworu organicznego zawierającego zreaktywowany katalizator, roztwór organiczny można przemyć w tym samym reaktorze wodą, jak to opisano powyżej. Przed usunięciem całej fazy wodnej z płukania z reaktora zaleca się pobrać jej próbkę i oznaczyć zawartość rodu, tak aby zapobiec nieumyślnym stratom rodu w przypadku, gdy czas osiadania jest nieodpowiedni. Niewielkie ilości rodu w fazie wodnej po

168 896 15 odzysku trzeciorzędowej alkanoloaminy oraz w wodzie po płukaniu można oddzielić ekstrahując z nich rod aldehydem takim jak aldehyd masłowy.

Uważa się, że nie ma potrzeby przedsiębrać specjalnych środków ostrożności przy ponownym uruchamianiu reakcji ciągłego hydroformylowania z zastosowaniem uzyskanego w reaktorze roztworu reaktywowanego katalizatora. Ewentualne niewielkie ilości wody i/lub trzeciorzędowej alkanoloaminy pozostałe w reaktorze po obróbce sposobem według wynalazku nie mają większego znaczenia, jak to stwierdzono powyżej. Będą one stopniowo odpędzane po ponowym uruchomieniu hydroformylowania w urządzeniu do odparowywania wytworzonego aldehydu.

W przeciwieństwie do pewnych znanych sposobów reaktywowania wymagających dodawania uzupełniających ilości aktywnego katalizatora rodowego, rozpuszczalnika i/lub trzeciorzędowej organofosfiny przed ponownym użyciem katalizatora poddanego obróbce, sposób według wynalazku ma tą zaletę, że z uwagi na to iż obróbkę sposobem według wynalazku prowadzi się w tym samym reaktorze, w którym przebiega reakcja hydroformylowania, wystarczy jedynie przywrócić doprowadzanie związku olefinowego, wodoru i tlenku węgla do środowiska reakcji hydroformylowania poddanego obróbce sposobem według wynalazku i ponownie rozpocząć reakcję ciągłego hydroformylowania, bez potrzeby wprowadzania dodatkowych składników ośrodka reakcji przed ponownym rozpoczęciem reakcji. Ponadto w przypadku, gdy wykorzystuje się więcej niż jeden reaktor przy prowadzeniu reakcji ciągłego hydroformylowania, nie ma potrzeby przerywania reakcji we wszystkich reaktorach, ale jedynie w tym reaktorze, w którym ośrodek reakcji hydroformylowania ma być poddany obróbce. Zrozumiałe jest również, że alternatywnie można usunąć całość ośrodka reakcji hydroformylowania, który ma być poddany obróbce sposobem według wynalazku, z reaktora do prowadzenia reakcji hydroformylowania, do innego zbiornika, a następnie poddać obróbce całość lub odpowiednią część tego ośrodka w tym innym zbiorniku, jeślijest to celowe. Kaki wariantowy sposób umożliwia wykorzystanie pustego zbiornika do reakcji hydroformylowania do innych celów, takich jak hydroformylowanie związku olefinowego innego niż ten, który zastosowano w pierwotnej reakcji hydroformylowania, z której pochodzi ośrodek przeznaczony do obróbki. Umożliwia to przechowywanie ośrodka przeznaczonego do obróbki lub ośrodka poddanego obróbce przed ponownym użyciem.

W jeszcze innym korzystnym wariancie, korzyści wynikające z zastosowania sposobu według wynalazku można wykorzystać, gdy poddaje się obróbce całość lub część ośrodka obiegowego zawierającego ciekły katalizator z takiego procesu ciągłego hydroformylowania za pomocą wodnego roztworu trzeciorzędowej alkanoloaminy i zawraca się ciekły ośrodek obiegowy zawierający poddany obróbce katalizator do środowiska reakcji w reaktorze do ciągłego hydroformylowania. Można to osiągnąć w dowolny odpowiedni sposób, np. odciągając część ośrodka obiegowego do odpowiedniego pojemnika, w którym przeprowadza się obróbkę, po czym zawraca się poddany obróbce ośrodek bez potrzeby zatrzymywania lub przerywania ciągłego hydroformylowania. Podobnie można oczywiście odprowadzać część ośrodka reakcji hydroformylowania z reaktora i po obróbce zawracać ją do reaktora w taki sam sposób, jeśli jest to celowe, bez potrzeby zatrzymywania lub przerywania ciągłego hydroformylowania, jak to zaznaczono powyżej.

Ponadto oprócz zawrócenia lub ponownego użycia jako ośrodka reakcji w tym samym procesie hydroformylowania, z którego mogą pochodzić materiały wyjściowe zawierające częściowo zdezaktywowany katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, stosowane w etapie (1), zreaktywowany kompleks rodu z trzeciorzędową organofosfiną uzyskany sposobem według wynalazku można w razie potrzeby zastosować jako katalityczny materiał wyjściowy lub jako katalizator wspomagający w dowolnym innym procesie hydroformylowania.

Poniższe przykłady ilustrują sposób według wynalazku. Wszystkie części, procenty i proporcje podane w opisie oraz w załączonych zastrzeżeniach są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Przykład I. Roztwór zatrutego chlorkiem katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną przygotowano w wyniku zmieszania w przedmuchanej azotem butelce około 0,2393 g trifenylofosfinoacetyloacetonianu hydridokarbonylorodu i około 0,5592 g hydridorodotetrakis(trifenylofosfiny), około 5,5 g wolnej trifenylofosfiny, około 20 g aldehydu masłowego, około 24,05 g Kexanolu (nazwa handlowa mieszaniny trimerów aldehydu masłowego) oraz około 41 μΐ (mikrolitrów) stężonego HCl. Butelkę przedmuchano następnie gazem syntezowym pod ciśnieniem około 0,52 MPa i ogrzano w temperaturze 70°C przez około 30 minut.

168 896

Uzyskana kompozycja katalityczna zawierała około 1000 ppm rodu, około 11,3% wag. ligandu trifenylofosfinowego, ok. 35% wag. aldehydu masłowego i około 53,7% wag. Texanolu i innych składników o wyższej temperaturze wrzenia.

Część (około 15 ml) uzyskanego w ten sposób roztworu katalizatora w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną załadowano następnie do minireaktora szklanego i określono szybkość hydroformylowania w g-molach wytworzonego aldehydu/litr-godz. przy hydroformylowaniu propylenu do aldehydu masłowego w temperaturze około 100°C pod ciśnieniem 0,765 MPa tlenku węgla, wodoru i propylenu w stosunku molowym 1:1:1. Stwierdzono, że aktywność katalityczna stanowi jedynie około 26% znanej aktywności uzyskanej przy stosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego) katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną w zasadniczo takich samych warunkach.

Około 25 g reszty roztworu zatrutego chlorkiem katalizatora w postaci kompleksu rodu z trifenylofosiną, uzyskanego w sposób opisany powyżej, wymieszano z około 10 g wodnego roztworu zawierającego około 15% wag. trietanoloaminy i roztwór łagodnie mieszano przez około 10 minut w temperaturze około 100°C. Mieszaninę roztworów pozostawiono do rozdzielenia się na dwie różne fazy, wodną i organiczną (co nastąpiło bardzo szybko, w ciągu około 5 minut) i dwie warstwy cieczy oddzielono na drodze dekantacji. Uzyskaną fazę organiczną stanowiącą roztwór przemyto tylko raz wodą destylowaną, przeprowadzając mieszanie, rozdzielanie i oddzielanie w takich samych warunkach jak przy opisanej uprzednio obróbce wodnym roztworem trietanoloaminy.

Około 15 ml organicznego roztworu katalizatora w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną, uzyskanego po takiej obróbce i przemyciu wodą, załadowano do szklanego minireaktora i wyznaczono szybkość reakcji hydroformylowania przy hydroformylowaniu propylenu w warunkach takich samych jak opisane powyżej. Stwierdzono, że aktywność katalizatora uległa zwiększeniu do około 79% znanej aktywności uzyskanej przystosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego) katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną w zasadniczo takich samych warunkach.

Przykład II. Roztwór zatrutego chlorkiem katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną przygotowano w wyniku zmieszania w przedmuchanej azotem butelce około 0,0308 g hydridodotetrakis(trffenylofosfiny), około 6 g wolnej trifenylofosfiny, około 49 g aldehydu masłowego oraz około 2,2μΐ (mikrolitra) stężonego HCl. Butelkę przedmuchano następnie gazem syntezowym pod ciśnieniem około 0,52 MPa i ogrzano w temperaturze 70°C przez około 30 minut. Uzyskana kompozycja katalityczna zawierała około 50 ppm rodu, około 9,5% wag. ligandu trifenylofosfinowego oraz około 90,5% wag. aldehydu masłowego i innych składników o wyższej temperaturze wrzenia.

Część (około 15 ml) uzyskanego w ten sposób roztworu katalizatora w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną załadowano następnie do minireaktora szklanego i określono szybkość hydroformylowania w g-molach wytworzonego aldehydu/litr-godz. przy hydroformylowaniu propylenu do aldehydu masłowego w temperaturze około 100°C pod ciśnieniem 0,765 MPa tlenku węgla, wodoru i propylenu w stosunku molowym 1:1:1. Stwierdzono, że aktywność katalityczna stanowi jedynie około 53% znanej aktywności uzyskanej przy stosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego) katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną w zasadniczo takich samych warunkach.

Około 25 g reszty roztworu zatrutego chlorkiem katalizatora w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną, uzyskanego w sposób opisany powyżej, wymieszano z około 10g wodnego roztworu zawierającego około 3% wag. trietanoloaminy i roztwór łagodnie mieszano przez około 10 minut w temperaturze około 40°C. Mieszaninę roztworów pozostawiono do rozdzielenia się na dwie różne fazy, wodną i organiczną (co nastąpiło bardzo szybko, w ciągu około 5 minut) i dwie warstwy cieczy oddzielono na drodze dekantacji. Uzyskaną fazę organiczną stanowiącą roztwór przemyto tylko raz wodą destylowaną, przeprowadzając mieszanie, rozdzielanie i oddzielanie w takich samych warunkach jak przy opisanej uprzednio obróbce wodnym roztworem trietanoloaminy.

Około 15 ml organicznego roztworu katalizatora w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną, uzyskanego po takiej obróbce i przemyciu wodą, załadowano do szklanego minireaktora i wyzna168 896 czono szybkość reakcji hydroformylowaniu przy hydroformylowaniu propylenu w warunkach takich samych jak opisane powyżej. Stwierdzono, że aktywność katalityczna uległa zwiększeniu do około 83% znanej aktywności uzyskanej przy stosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego) katalizatora hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trifenylofosfiną w zasadniczo takich samych warunkach.

Przykład III. Roztwór kompleksowego katalizatora hydroformylowania, [2,2'-bis(difenylofosfinometylo)-1,1'-dibenzylo]rodu przygotowano przez zmieszanie w przedmuchanej azotem butelce około 0,0549 g acetyloacetonianu dikarbonylorodu i około 0,75 g świeżego ligandu, [2,2'bis(difenylofosfinometylo)-1,r-dibenzylu], około 52,:5 g aldehydu masłowego i około 21,7 g Texanolu. Uzyskana kompozycja katalityczna zawierała około 301 ppm rodu, około 1,0% wag. ligandu, [2,2'-bis(difenylofosfinometylo)-1,r-dibenzylu], około 70% wag. aldehydu masłowego i około 29% wag. Texanolu. Około 25 g tego roztworu przeniesiono do drugiej butelki i część (około 15 ml) uzyskanego w ten sposób roztworu kompleksowego katalizatora, [2,2'-bis(difenylofosfinometylo)1,1'-dibenzylo]rodu załadowano do szklanego minireaktora w celu ustalenia 100% poziomu aktywności przy wyznaczaniu szybkości hydroformylowania w g-molach wytworzonego aldehydu/litr-godz. przy hydroformylowaniu propylenu do aldehydu masłowego w temperaturze około 100°C pod ciśnieniem 0,765 MPa tlenku węgla, wodoru i propylenu w stosunku molowym 1:1:1, przy zastosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego) katalizatora.

Do pozostałych 50 g przygotowanego na wstępie roztworu kompleksowego katalizatora rodowego dodano 12 μ\ stężonego HCl w celu zatrucia go i butelkę przedmuchano następnie gazem syntezowym pod ciśnieniem około 0,52 MPa i ogrzano w temperaturze 70°C przez około 30 minut. Część (około 15 ml) uzyskanego w ten sposób roztworu kompleksowego katalizatora rodowego załadowano następnie do minireaktora szklanego i określono szybkość hydroformylowania w g-molach wytworzonego aldehydu/litr-godz. przy hydroformylowaniu propylenu do aldehydu masłowego w temperaturze około 100°C pod ciśnieniem 0,765 MPa tlenku węgla, wodoru i propylenu w stosunku molowym 1:1:1. Stwierdzono, że aktywność katalityczna stanowi jedynie około 54% aktywności wcześniej określonej w sposób opisany powyżej przy stosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego lub niezatrutego chlorkiem) kompleksowego katalizatora rodowego w takich samych warunkach.

Około 25 g reszty roztworu kompleksowego katalizatora, [2,2'-bis(difenylofosfinometylo)1,1'-dibenzylo]rodu zatrutego chlorkiem uzyskanego w sposób opisany powyżej, wymieszano z około 10 g wodnego roztworu zawierającego około 5% wag. trietanoloaminy i roztwór łagodnie mieszano przez około 10 minut w temepraturze około 60°C. Mieszaninę roztworów pozostawiono do rozdzielenia się na dwie różne fazy, wodną i organiczną (co nastąpiło bardzo szybko, w ciągu około 5 minut) i dwie warstwy cieczy oddzielono na drodze dekantacji. Uzyskaną fazę organiczną stanowiącą roztwór przemyto tylko raz wodą destylowaną, przeprowadzając mieszanie, rozdzielanie i oddzielanie w takich samych warunkach jak przy opisanej uprzednio obróbce wodnym roztworem trietanoloaminy.

Około 15 ml rozpuszczonego kompleksowego katalizatora, [2,2'-bis(difenylofosfinometylo)1,1'-dibenzylo]rodu w roztworze organicznym, uzyskanego po takiej obróbce i przemyciu wodą, załadowano do szklanego minireaktora i wyznaczono szybkość reakcji hydroformylowania przy hydroformylowaniu propylenu w warunkach takich samych jest opisane powyżej. Stwierdzono, że aktywność katalityczna uległa zwiększeniu do około 98% znanej aktywności uzyskanej przy stosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego lub nie zatrutego chlorkiem) kompleksowego katalizatora rodowego w takich samych warunkach.

Przykład IV. Roztwór kompleksowego katalizatora hydroformylowania rodowo-cykloheksylodifenylofosfinowego przygotowano przez zmieszanie w przedmuchanej azotem butelce około 0,0549 g acetyloacetonianu dikarbonylorodu i około 4,5 g ligandu, cykloheksylodifenylofosfiny, około 52,5 g aldehydu masłowego i około 18 g Texanolu. Uzyskana kompozycja katalityczna zawierała około 315 ppm rodu, około 6% wag. ligandu, cykloheksylodifenylofosfiny, około 70% wag. aldehydu masłowego i około 24% wag. Texanolu. Około 25 g tego roztworu przeniesiono do drugiej butelki i część (około 15 ml) uzyskanego w ten sposób roztworu kompleksowego katalizatora z ligandem cykloheksylodifenylofosfinowym, załadowano do szklanego minireaktora w celu ustalenia 100% poziomu aktywności przy ustalaniu szybkości hydroformylowania w g-molach

168 896 wytworzonego aldehydu/litr-godz. przy hydroformylowaniu propylenu do aldehydu masłowego w temperaturze około 100°C pod ciśnieniem 0,765 MPa tlenku węgla, wodoru i propylenu w stosunku molowym 1:1:1, przy zastosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego) katalizatora.

Do pozostałych 50 g przygotowanego na wstępie roztworu kompleksowego katalizatora rodowego dodano 12 pl stężonego HCl w celu zatrucia go i butelkę przedmuchano następnie gazem syntezowym pod ciśnieniem około 0,52 MPa i ogrzano w temperaturze 70°C przez około 30 minut. Część (około 15 ml) uzyskanego w ten sposób roztworu kompleksowego katalizatora rodowego załadowano następnie do minireaktora szklanego i określono szybkość hydroformylowania w g-molach wytworzonego aldehydu/litr-godz. przy hydroformylowaniu propylenu do aldehydu masłowego w temperaturze około 100°C pod ciśnieniem 0,765 MPa tlenku węgla, wodoru i propylenu w stosunku molowym 1:1:1. Stwierdzono, że aktywność katalityczna stanowi jedynie około 42% aktywności wcześniej określonej w sposób opisany powyżej przy stosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego lub niezatrutego chlorkiem) kompleksowego katalizatora rodowego w takich samych warunkach.

Około 25 g reszty roztworu kompleksowego katalizatora rodowo-cykloheksylodifenylofosfinowego zatrutego chlorkiem, uzyskanego w sposób opisany powyżej, wymieszano z około 10 g wodnego roztworu zawierającego około 5% wag. trietanoloaminy i roztwór łagodnie mieszano przez około 10 minut w temperaturze około 60°C. Mieszaninę roztworów pozostawiono do rozdzielenia się na dwie różne fazy, wodną i organiczną (co nastąpiło bardzo szybko, w ciągu około 5 minut) i dwie warstwy cieczy oddzielono na drodze dekantacji. Uzyskaną fazę organiczną stanowiącą roztwór przemyto tylko raz wodą destylowaną, przeprowadzając mieszanie, rozdzielanie i oddzielanie w takich samych warunkach jak przy opisanej uprzednio obróbce wodnym roztworem trietanoloaminy.

Około 15 ml rozpuszczonego kompleksowego katalizatora rodowo-cykloheksylodifenylofosfinowego w roztworze organicznym, uzyskanego po takiej obróbce i przemyciu wodą, załadowano do szklanego minireaktora i wyznaczono szybkość reakcji hydroformylowania przy hydroformylowaniu propylenu w warunkach takich samych jest opisane powyżej. Stwierdzono, że aktywność katalityczna uległa zwiększeniu do około 98% znanej aktywności uzyskanej przy stosowaniu świeżego (niezdezaktywowanego lub niezatrutego chlorkiem) kompleksowego katalizatora rodowego w takich samych warunkach.

Przykład V. Ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy wyodrębniono z prowadzonej w warunkach przemysłowych reakcji ciągłego hydroformylowania z zastosowaniem dwóch reaktorów do hydroformylowania propylenu do aldehydu masłowego w wyniku reakcji propylenu, tlenku węgla i wodoru w obecności ośrodka reakcji hydroformylowania w tych reaktorach w wyniku odcięcia dopływu gazowych reagentów, przerwania reakcji hydroformylowania i odpędzenia zasadniczo całości (ponad 99,5%) reagentów gazowych z reaktorów i przewodów obiegowych w instalacji. Ośrodki reakcji hydroformylowania zawierały średnio około 75% wag. produktu, aldehydów masłowych, około 14% wag. ubocznych produktów kondensacji aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia i wyżej wrzących składników, około 11% wag. wolnego ligandu trifenylofosfinowego oraz rozpuszczony kompleksowy rodowy katalizator hydroformylowania stanowiący zasadniczo rod skompleksowany z tlenkiem węgla i trifenylofosfiną, w ilości wystarczającej do uzyskania około 340 ppm rodu. Na skutek dezaktywacji średnia aktywność katalityczna takich ośrodków reakcji hydroformylowania obniżyła się do około 50% aktywności świeżego katalizatora, przy czym spadek aktywności przypisano przede wszystkim nieumyślnemu narastaniu zatrucia chlorkami, wprowadzanymi prawdopodobnie wraz ze strumieniem propylenu. Co najmniej około 40% tego spadku aktywności katalitycznej uznano za spowodowany obecnością około 50 ppm chlorku (liczonego jako wolny chlor), co, jak twierdzono, powoduje iż około 40% rodu w układzie katalitycznym w ośrodku reakcji hydroformylowania występuje w postaci nieaktywnego kompleksu chloro-rodowego. Ponadto, po przechowywaniu przez 6 tygodni stwierdzono doświadczalnie, że aktywność katalityczna takich ośrodków reakcji hydroformylowania zatrutych chlorkiem spada jeszcze bardziej (od wspomnianych 50% aktywności świeżego katalizatora rodowego) do około 20% aktywności świeżego katalizatora rodowego. Uważa się, że ten dalszy spadek aktywności jest spowodowany wzrostem zawartości ciężkich kwasów stanowiących inhibitory, co mogłoby wynikać z utleniania aldehydu i/lub ubocznych produktów kondensacji aldehydu, o wyższych temperaturach wrzenia w czasie przechowywania ośrodków hydroformylowania.

168 896

Ośrodki reakcji hydroformylowania w reaktorach, zawierające zatrute kompleksowe katalizatory rodowo-trifenylofosfinowe o aktywności katalitycznej wynoszącej zaledwie 20% aktywności świeżego katalizatora rodowego, opisane powyżej, odpędzono w celu usunięcia około 30% wag. aldehydu i innych składników o niższej temperaturze wrzenia, np. propylenu, propanu itp. W tym czasie dwa reaktory schłodzono do temperatury około 70°C. Około 5% wodny roztwór trietanoloaminy w ilości odpowiadającej około 47% wag. (około 38% objętościowym) całkowitej masy odpędzonych ośrodków reakcji hydroformylowania przygotowano w oddzielnym zbiorniku do przygotowania mieszanki katalitycznej i ogrzano do temperatury około 60°C. Wodny roztwór trietanoloaminy przeniesiono następnie (przetłoczono) proporcjonalnie (po połowie do każdego z reaktorów) do dwóch reaktorów w ciągu około 12 godzin i po przeniesieniu wodnego roztworu zawartość każdego z reaktorów mieszano przez godzinę. Mieszaninę roztworów w jednym reaktorze pozostawiono na około 4 godziny, do rozdzielenia się (rozwarstwienia) na dwie odrębne fazy, wodną i organiczną, a mieszaninę roztworów w drugim reaktorze pozostawiono na około 4 godziny, do rozdzielenia się (rozwarstwienia) na dwie odrębne fazy, wodną i organiczną. Fazy wodne spuszczono następnie z instalacji do reakcji hydroformylowania przez zawory odpływowe w liniach wyładowczych poniżej reaktorów. Po obróbce trietanoloaminą i usunięciu fazy wodnej pierwszy reaktor ogrzano ponownie do temperatury około 100°C w celu przygotowania go do przemywania wodą, podczas gdy w drugim reaktorze utrzymywano temperaturę około 70°C. Czystą wodę (a konkretnie kondensat pary wodnej) w ilości stanowiącej około 38% wag. ciekłej fazy organicznej zawierającej katalityczny kompleks rodowo-trfenylofosfinowy pozostającej w każdym z reaktorów po obróbce trietanoloaminą, przeniesiono (przetłoczono) do każdego z reaktorów w ciągu około 6 godzin. Zawartość każdego z reaktorów mieszano przez 1 godzinę, po czym mieszaninę roztworów pozostawiono na 4 godziny do rodzielenia się na dwie odrębne fazy, wodną i organiczną. Fazy wodne spuszczono następnie z instalacji do reakcji hydroformylowania w sposób taki sam, jak powyżej.

Po usunięciu faz wodnych reaktory ogrzano do temperatury około 80 - 85°C i ponownie rozpoczęto hydroformylowanie propylenu doprowadzając do reaktorów w zwykły sposób reagenty gazowe, propylen i gaz syntezowy, w celu wytwarzania aldehydu masłowego w skali przemysłowej. Stwierdzono, że aktywność kompleksowego katalizatora rodowo-trifenylofosfinowego w poddanych obróbce ośrodkach reakcji hydroformylowania zwiększył się natychmiast po ponownym uruchomieniu procesu hydroformylowania do około 63 - 65% aktywności świeżego katalizatora rodowego. Stwierdzono ponadto, że zawartość chlorku w ośrodkach reakcji hydroformylowania zmniejszyła się z około 50 ppm do około 10 ppm.

16^896

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób zwiększania katalitycznej aktywności katalizatorów hydroformylowania w postaci rozpuszczalnego kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, częściowo zdezaktywowanych na skutek zatrucia halogenkiem, znamienny tym, że 1) miesza się, w warunkach nie będących warunkami hydroformylowania, ciekły ośrodek organiczny zawierający rozpuszczony, częściowo zdezaktywowany katalizator w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, z wodnym roztworem zawierającym 1-25% wagowych trzeciorzędowej alkanoloaminy o wzorze NRR1R², w którym R oznacza grupę hydroksyalkilową zawierającą 2-4 atomy węgla, a każdy z R¹ i R² jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej grupy alkilowe zawierające 1-4 atomy węgla, grupy hydroksyalkilowe zawierające 2-4 atomy węgla oraz grupę fenylową, z wytworzeniem rozpuszczalnej w wodzie soli trzeciorzędowej alkanoloaminy z halogenkiem, 2) pozostawia się mieszaninę do rozdzielania się na dwie odrębne fazy ciekłe, 3) oddziela się fazę wodną zawierającą wymienioną sól od fazy organicznej zawierającej rozpuszczony katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną, uzyskanej w etapach 1) i 2) oraz 4) przemywa się niewodną fazę organiczną z etapu 3) wodą i odzyskuje się rozpuszczony katalizator hydroformylowania w postaci kompleksu rodu z trzeciorzędową organofosfiną.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się trzeciorzędową alkanoloaminę, w której każdy z R1 i R2 oznacza grupę hydroksyalkilową zawierającą 2-4 atomy węgla.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczony, częściowo zdezaktywowany katalizator został zdezaktywowany w co najmniej 25% w wyniku zatrucia halogenkiem przy czym jako trzeciorzędową alkanoloaminę stosuje się trietanoloaminę.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że halogenek stanowi chlorek.
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy w etapie (1) stosuje się w całości lub w części ośrodek reakcji hydroformylowania z ciągłego niewodnego procesu hydroformylowania.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że etap (1) prowadzi się w reaktorze do hydroformylowania stosowanym w procesie hydroformylowania.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako ciekły ośrodek organiczny stanowiący materiał wyjściowy stosuje się materiał, który zawiera katalityczny kompleks rodu z trifenylofosfiną oraz co najmniej 30% wagowych aldehydu.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się materiał, który jako aldehyd zawiera mieszaninę aldehydu n-masłowego i aldehydu izomasłowego.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (1) przeprowadza się w temperaturze około 45-75°C.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap (4) obejmuje jednorazowe przemywanie wodą.