[go: up one dir, main page]

PL167974B1 - Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego polimerycznego dodatku do olejów smarowych PL PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego polimerycznego dodatku do olejów smarowych PL PL PL

Info

Publication number
PL167974B1
PL167974B1 PL91292766A PL29276691A PL167974B1 PL 167974 B1 PL167974 B1 PL 167974B1 PL 91292766 A PL91292766 A PL 91292766A PL 29276691 A PL29276691 A PL 29276691A PL 167974 B1 PL167974 B1 PL 167974B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
weight
additive
methacrylate
mixture
methacrylates
Prior art date
Application number
PL91292766A
Other languages
English (en)
Other versions
PL292766A1 (en
Inventor
Paola Gambini
Paolo Koch
Alberto Santambrogio
Original Assignee
Mini Ricerca Scient Tecnolog
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mini Ricerca Scient Tecnolog filed Critical Mini Ricerca Scient Tecnolog
Publication of PL292766A1 publication Critical patent/PL292766A1/xx
Publication of PL167974B1 publication Critical patent/PL167974B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/086—Imides [having hydrocarbon substituents containing less than thirty carbon atoms]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbased sulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol-fuelled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego poli- merycznego dodatku olejów smarowych poprawiajace- go wskaznik lepkosci, o wlasciwosciach dyspergujacych antyutleniajacych wywodzacego sie z kopolimeryzacji nienasyconych estrów o wzorze ogólnym 1, który to wzór przedstawia typ i ilosc reagujacych monomerów a nie okresla ich rozmieszczenia w finalnym lancuchu polimerowym, znamienny tym, ze mieszanine Ra - Rb- i Rc- metakrylanów, w której Ra-metakrylan sta- nowi 8 0 - 95% wagowych, Rb-metakrylan stanowi 0 - 12% wagowych, a Rc-metakrylan stanowi 2 - 8% wagowych poddaje sie kopolimeryzacji, przy czym Ra oznacza rodnik alkilowy albo mieszanine rodników al- kilowych o lancuchach prostych lub rozgalezionych o 6 - 25 atomach wegla, Rb oznacza rodnik alkilowy o 1 - 4 atomach wegla albo ma takie samo znaczenie jak Ra, a Rc oznacza jeden lub kilka rodników alkilowych o lancuchu prostym lub rozgalezionym albo rodników cy- klicznych zawierajacych 1 - 2 atomy azotu o 4 - 20 atomów wegla. Wzór 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnego polimerycznego dodatku do olejów smarowych, poprawiającego wskaźnik lepkości o właściwościach dyspergujących i przeciwutleniających.
Znane jest w technice dodawanie do olejów smarowych rozpuszczalnych w oleju polimerów zdolnych do poprawiania ich zachowań reologicznych przy zmianach temperatury takich jak polimer lub kopolimer akrylowego lub metakrylowego estru alkilowego, zawierającego w grupie alkilowej szereg atomów węgla taki, aby były one rozpuszczalne w olejach.
167 974
Znany jest również korzystny wpływ wprowadzenia do takich rozpuszczalnych w oleju polimerów kopolimeryzujących monomerów zawierających azot w celu uzyskania końcowego produktu o właściwościach dyspergujących obok poprawy wskaźnika lepkości. Takie kopolimeryzujące monomery zawierające azot znane są jako monomery dyspergujące i wybrane są na ogół z grupy składającej się z winyloimidazoli, winylopirolidonów, winylopirydyn i metakrylanów N,N-dialkiloaminoetylu.
Praktyki te opisane są w brytyjskich opisach patentowych nr 1 272 161 i 1 333 733, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 732 334 i belgijskim opisie patentowym nr 874 068.
Wiadomo, również, że kopolimery poprawiające wskaźnik lepkości, posiadające jednocześnie właściwości dyspergującce i przeciwutieniające do stosowania w silnikach wewnętrznego spalania, zmniejszają tworzenie się osadów i zmniejszają utlenianie oleju smarowego podczas pracy silnika.
Na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 699 723 opisano kopolimery etylenowo-propylenowe szczepione monomerami zawierającymi atom azotu i atom siarki jak 4-metylo-5-winylotiazol, poprawiające wskaźnik lepkości, a ponadto posiadające właściwości dyspergujące i przeciwutieniające.
Stosowanie tych polimerów, określanych zwykle jako wielofunkcyjne poprawia również działanie specyficznych dodatków zawartych w oleju smarowym (na przykład dodatków przeciw ścieraniu takich jak ditiofosforany cynku, dysperganty takie jak imidobursztyniany poliizobutenylowe, detergenty takie jak sulfoniany wapnia, przeciwutleniacze takie jak fenole z zawadą przestrzenną i temu podobne) i ewentualnie zmniejsza potrzebną ich ilość.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezsiarkowych polimerycznych dodatków do olejów smarowych, które wydatnie poprawiają ich wskaźnik lepkości i mają jednocześnie właściwości dyspergujące i przeciwutieniające.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku prowadzi się kopolimeryzację nienasyconych estrów o ogólnym wzorze 1, który przedstawia typ i ilość reagujących monomerów ale nie określa ich rozmieszczenia w finalnym łańcuchu polimerowym i w którym R’ mogą być takie same lub różne i mogą oznaczać atomy wodoru lub rodniki alkilowe, Ra oznacza rodnik alkilowy albo mieszaninę rodników alkilowych o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych o 6 - 25 atomach węgla; Rb oznacza rodnik alkilowy o 1 - 4 atomach węgla, albo ma takie samo znaczenie jak Ra; Rc stanowi jeden lub kilka rodników alkilowych o łańcuchu prostym, rozgałęzionym lub cyklicznych zawierających 1 lub 2 atomy azotu o 4 - 20 atomach węgla; x, y i z oznaczają procent wagowy różnych jednostek polimeryzujących monomerów, przy czym x stanowi 80 - 95%, y 0 - 12% a z 2 - 8%.
W korzystnej odmianie wynalazku x stanowi 85 - 90%, y3-7%,az4 - 6% wagowych, R’ oznacza rodnik metylowy, a wszystkie polimeryzujące estry reprezentowane we wzorze 1 są metakrylanami; Ra oznacza grupy alkilowe wywodzące się z mieszaniny naturalnych lub syntetycznych alkoholi o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 10-20 atomach węgla, Rb oznacza rodnik metylowy, a Rc jest rodnikiem 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-olu, przy czym polimeryzującym monomerem CH2 = CH’ -COORc jest metakrylan 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-olu.
W dalszej korzystnej odmianie wynalazku Rc metakrylan stanowi mieszaninę: 50 - 85% wagowych metakrylanu 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-olu, 15 - 50% wagowych metakrylanu N,N-dimetylo-aminoetanolu lub metakrylanu N/3-hydroksypropylo/-N’ -metylopiperazyny albo ich mieszaniny.
Sposób według wynalazku polega na polimeryzacji Ra, Rb i Rc /met/akrylanów, przy czym Ra /met/akrylan stanowi 80 - 95%, Rb /met/akrylan stanowi 0 - 12%, a Rc /met/akrylan stanowi 2 - 8% wagowych.
W korzystnej odmianie wynalazku kopolimeryzująca mieszanina składa się z: 85 - 90% wagowych Ra /met/akrylanów, to jest estrów /met/akrylowych mieszaniny naturalnych lub syntetycznych alkoholi pierwszorzędowych o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 10-20 atomach węgla, 3-7% wagowych Rb/met/akrylanów, to jest estrów/met/akrylowych metanolu, Rc /met/akrylanów, to jest estrów /met/akrylowych 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-olu
167 974 albo 50 - 85% wagowych metakrylanu 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-olu i pozostałych 15 50% wagowych składających się z /met/akrylanu N,N-dimetylo-amino-etanolu lub N-/3-hydroksypropylo/-N’-metylo-piperazyny albo ich mieszaniny.
Całkowity udział Rc /met/akrylanów wynosi 4 - 6% łącznej ilości mieszaniny /met/akrylanów.
W celu przeprowadzenia polimeryzacji monomery te odgazowuje się, pojedynczo lub w mieszaninie, po czym miesza się i rozcieńcza się naturalnym rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie olejem mineralnym ( takim jak Solvent Natural 5,4 cSt przy 100°C). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się następnie bez dostępu tlenu do temperatury 70 - 130°C w obecności inicjatora rodnikowego (dodawanego przed lub po ogrzewaniu) do czasu aż 60 - 100% estrów /met/akrylowych ulegną transformacji do odpowiedniego kopolimeru.
Katalizatory rodnikowe stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku wybiera się na ogół z grupy składającej się z estru tert-butylowego nadkwasu oktanowego, nadkwasu /2-etylo/heksanowego, nadkwasu izononanowego, nadkwasu benzoesowego, azo-bis-izobutyronitrylu, nadtlenku dibenzoilu, nadtlenku dilauroilu i bis/4-tertbutylocykloheksylo/peroksydiwęglanu i stosuje się je w ilości 0,2 - 3 części wagowych na 100 części estrów metakrylowych.
W celu regulowania masy cząsteczkowej kopolimeru w mieszaninie reakcyjnej mogą być obecne substancje siarkowe takie jak alifatyczne merkaptany, tioglikole i tiofenole (jak merkaptan tert-dodecylowy i etanoditiol).
Takie substancje siarkowe wykazują swoją aktywność jeżeli występują w ilości pomiędzy 0,01 i 0,5 części wagowych na 100 części wagowych estrów /met/akrylowych.
Postęp reakcji może być śledzony przy pomocy analizy w podczerwieni. Konwersja monomeru na ogół osiąga stałą wartość w ciągu 0,5 - 4 godzin w wyżej podanych temperaturach i innych warunkach. W ten sposób otrzymuje się roztwór w naturalnym rozpuszczalniku dodatku o ogólnym wzorze 1. Kopolimer może być wyizolowany jako taki przy usunięciu rozpuszczalnika znanymi metodami (na przykład pod zmniejszonym ciśnieniem).
Dodatek może być dodawany do oleju smarowego jako taki, ale dodawanie to ułatwia stosowanie koncentratu zawierającego 25 - 95% wagowych, a korzystnie 40 - 70% dodatku rozpuszczonego w rozpuszczalniku - rozcieńczalniku, którym w korzystnej odmianie wynalazku może być ten sam olej mineralny jako użyty był jako neutralny rozpuszczalnik do wytwarzania dodatku o wzorze 1.
Dodatek wytworzony sposobem według wynalazku może być stosowany w środkach smarowych (na przykład do stosowania w pojazdach samochodowych) w połączeniu z innymi powszechnie stosowanymi dodatkami takimi jak dyspergatory, detergenty, środki przeciw ścieraniu, antyutleniacze i temu podobne.
Poniższe przykłady służą zilustrowaniu wynalazku.
Przykład I. 148g oleju mineralnego SN 150, 130,31g metakrylowych monomerów C12-C18 liniowych alkoholi i 1,7g metakrylanu 2,2,6,6-tetrametylo-piperydyn-4-olu wprowadzano do reaktora z olejowym płaszczem ogrzewanym diatermicznie i wyposażonego w mieszadło kotwicowe, termoparę do pomiaru temperatury i wlot azotu. Całość mieszano w ciągu jednej godziny wprowadzając jednocześnie azot. Podczas prowadzenia reakcji oddzielnie odgazowano 5g metakrylanu N-/3-hydroksypropylo/-N’-metylopiperazyny, 15g metakrylanu metylu i 0,9g estru tert-butylowego nadkwasu oktanowego (TBPO) jako inicjatora polimeryzacji. Odgazowanie monomery dodano następnie do reaktora, podniesiono temperaturę do 100°C i dodano inicjator. Polimeryzacja rozpoczęła się natychmiast jako silnie egzotermiczna reakcja, wymagająca kontroli temperatury układu i utrzymania jej na stałym poziomie aż do zakończenia reakcji (2-3 godziny).
Postęp reakcji śledzono drogą analizy w podczerwieni, odnotowując zanik pasma podwójnego wiązania monomeru metakrylowego przy 1320-1340 cm'1
Finalny roztwór polimeru w SN 150 w temperaturze 100°C miał lepkość kinematyczną 783,83 x 10'6 m2/s
Badanie poprawy wskaźnika lepkości przez dodatek:
Lepkość kinematyczna 10% roztworu w SN 150 w temperaturze 100°C 14,77 x 10’6 m2/s
167 974
Lepkość kinematyczna 10% roztworu w SN 150 w temperaturze 40°C: 84,74 x 10'6 m2/s
Lepkość dynamiczna 10% roztworu w SN 150 w temperaturze -20°C: 2900 x 10*6 Pa · S
Wskaźnik lepkości: 184.
Badanie właściwości dyspergujących.
Właściwości dyspergujące dodatki badano w tak zwanej próbie asfaltenowej.
Asfalteny powstają przez utlenienie olejów naftenowych w obecności naftanianu miedzi jako katalizatora. Próbę prowadzi się następującą metodą: 50 mg kopolimeru, którego właściwości dyspergujące poddaje się badaniu zadaje się 20g SN 150 przy lekkim ogrzewaniu i mieszaniu. Roztwór zawierający 30 mg asfaltenów rozpuszczonych w 10 ml chlorku metylenu sporządza się oddzielnie i dodaje się do rozpuszczonego polimeru. Roztwór umieszcza się w suszarce w temperaturze 150°C na okres jednej godziny w celu usunięcia substancji lotnych, po czym pozostawia się do ochłodzenia. Przenosi się go do kuwety turbidymetru i odczytuje się z przyrządu wartość zmętnienia, która to wartość wzrasta ze zmniejszeniem się zdolności dyspergującej polimeru. Po pierwszym odczycie roztwór odwirowuje się w ciągu 10 minut przy 7500 obr/min, po czym dokonuje się powtórnego odczytu z turbidymetru. Wskaźnik dyspersji określa się przy pomocy równania: wskaźnik dyspersji (DI) = (zmętnienie po odwirowaniu/zmętnienie przed odwirowaniem) x 100.
Absolutna wartość zmętnienia stanowi również wskaźnik wartości w ten sposób, że przy jednakowych wartościach wskaźnika dyspersji, dodatek mający niższą absolutną wartość zmętnienia jest bardziej korzystny. Wskaźnik dyspersji kopolimeru wytworzonego w ten sposób wynosił 100, przy absolutnych wartościach zmętnienia 25/25. Porównawcze dodatki handlowe miały wskaźnik dyspersji 100 przy absolutnych wartościach zmętnienia 73/73.
Badanie właściwości antyutleniających.
Użyto 20% roztwory dodatku w SN 450 zawierające naftenian żelaza jako katalizator. Roztwór utrzymywano w kontrolowanej temperaturze 165°C i w przepływie powietrza z prędkością 16,5 litra/godzinę. Próbki pobierano w odstępach godzinnych i badano na wzrost absorbancji pasma utleniania w podczerwieni 1700 cm’1. Wyniki porównano z wynikami próbek oleju bez dodatku:
Próbka bez dodatku: asorbancja podczerwieni po 2 godzinach - 14,55, po 20 godzinach 83,93;
Próbka z dodatkiem: absorbancja podczerwieni po 2 godzinach - 13,26, po 20 godzinach 65,99.
Poza badaniem właściwości przeciwutleniających wytworzonego dodatku zastosowano różnicową analizę termiczną w celu określenia początkowej temperatury piku egzotermicznego odpowiadającego utleniania podłoża. Analizę przeprowadzono z 20% roztworach polimeru w SN 450, zawierających 0,38% naftenian żelaza, działając tlenem pod ciśnieniem 1 MPa i ogrzewając z prędkością 5°C/minutę w zakresie 50-350°C.
Olej bez dodatku wykazywał temperaturę początkową 174,7°C, natomiast olej z dodatkiem temperaturę 180,2°C.
Próba silnikowa.
Do przeprowadzenia silnikowych właściwości polimeru A wytworzonego w przykładzie I użyto smaru SAE 15W 50 zawierającego 6,5% wagowych badanego polimeru i 10,5% wagowych konwencjonalnych dodatków składających się z ditiofosfonianu cynku, nadzasadowego sulfonianu wapnia, poliimidobursztynianu izobutenylu i przestrzennie hamowanego fenolu. Użyto również jako konwencjonalnego środka poprawiającego wskaźnik lepkości opartego na kopolimerach etylenowo-propylenowych.
Do oceny działania smarnego w próbie silnikowej zastosowano testy: sekwencja VE (ASTM STP 315H-procedura PT III), sekwencja III E (ASTM STP 31SH - procedura PT II), test Mercedes M102E czarnego nagaru (procedura L-41-T-88) i Petter W 1 (procedura CEC L-02-A-78).
Wiadomo, że testy te, stanowiące część oficjalnych warunków technicznych CCMC, poddają badaniu działanie dyspergujące i przeciwutieniające smaru i uważa się je za zadowalające, jeśli wyniki tych badań dla różnych elementów silnika na koniec testu mieszczą się w granicach wymagań technicznych.
167 974
W poniższych tabelach podano wyniki tych testów z opisanymi smarami i odpowiednie wartości graniczne warunków technicznych CCMC dla smarów klasy G4.
Tabela 1
Sekwencja VE Wyniki oleju z dodatkiem Granica według warunków technicznych
Średni osad w silniku 9,14 9 min.
Osad na misce olejowej 8,10 7 min.
Średnie zaolejenie koszulki tłoków 6,58 6,5 min.
Średnie zaolejenie silnika 6,01 5 min.
Zatykanie obiegu oleju % 0 15 maks.
Zatykanie filtra oleju % 2 20 maks.
Liczba wad pierścieni uszczelniających 0 0
Średnie zuzycie mimośrodu, pm 130 130 maks.
Maksymalne zużycie mimośrodu pm 335,3 380 maks.
Tabela 2
Sekwencja IIIE Wyniki oleju z dodatkiem Granica według warunków technicznych
Wzrost lepkości przy 40°C, % 144 300 maks.
Zaolejenie koszulki tłoków 8,9 8,9 maks.
Zaolejenie powierzchni pierścieni 3,67 3,5 min.
Osad 9,51 9,2 min.
Blokowanie pierścieni 0 0
Blokowanie popychaczy 0 0
Średnie zużycie mimośrodów i
popychaczy pm 9,3 30 maks.
Maksymalne zużycie mimośrodów i po-
pychaczy pm 49 60 maks.
Tabela 3
Merc. M102E (czarny nagar)
Zawartość osadu silnika 9,3 9 min.
Tebe la 4
PETTERW1
Strata ciężaru łożyska, mg 19,8 25 maks.
Wzrost lepkości przy 40°C, % 87 nie wymienia się
Przykład II. 148g oleju mineralnego SN 150, 125,9g monomerowych metakrylanów liniowych alkoholi C12-C18 i 11,8g metakrylanu 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-olu wprowadzono do reaktora z olejowym płaszczem ogrzewanym diatermicznie zaopatrzonego w mieszadło kotwicowe, termoparę do pomiaru temperatury i wlot azotu i całość mieszano w ciągu jednej godziny wprowadzając azot. Oddzielnie odgazowano 15g metakrylanu metylu i 0,9g estru tert-butylowego nadkwasu oktanowego jako inicjatora polimeryzacji. Następnie wprowadzono metakrylan metylu i temperaturę mieszaniny reakcyjnej podniesiono do 100°C. Natychmiast rozpoczęła się silnie egzotermiczna polimeryzacja, wymagająca kontrolowanego utrzymywania na stałym poziomie powyższej temperatury aż do zakończenia reakcji (2-3 godziny). Postępo167 974 wanie reakcji śledzono w podczerwieni, notując postępujący zanik pasm odpowiadających podwójnemu wiązaniu monomeru metakrylowego w zakresie 1320-1340 cm’1.
Charakterystyki otrzymanego produktu określono w sposób opisany w przykładzie I. Otrzymano następujące wyniki:
Lepkość produktu nierozcieńczonego w 100°C 11,0 x 10’4 rn/s
Lepkość 10% roztworu w SN 150 w 100°C 33933 x 10‘6 m2/s
Lepkość 10% roztworu w SN 150 w 40°C 78,92 χ 106 m2/s
Wskaźnik lepkości 183
Lepkość 10% roztworu w SN 150 w -20°C 3,0 Pa · S
Wskaźnik dyspersji: 100%
Wartości bezwzględne zmętnienia 118/118 Stabilność na utlenianie:
- próbka oleju bez dodatku: absorbancja podczerwieni po 2 godzinach 14,55 po 20 godzinach 83,93;
- próbka oleju zawierająca 20% wagowych polimeru absorbancja podczerwieni po 2 godzinach 7,22 po 20 godzinach 71140.
Różnicowa analiza termiczna: temperatura początkowa - 139,2°C.
Przykład III. Wytwarzanie metakrylanu N-/3-hydroksypropylo/-N’-metylopiperazyny Mieszaninę w stosunku molowym 1:2 N-S3-hydroksypropylo/-N’-metylopiperazyny i metakrylanu metylu wprowadzono do cylindrycznego reaktora szklanego z diatermicznie ogrzewanym płaszczem olejowym i zaopatrzonego w mieszadło kotwicowe, termoparę do pomiaru temperatury i kolumnę destylacyjną z głowicą zwrotną. Dodano 0,05% wagowo w stosunku do masy reakcyjnej fenotiazyny jako inhibitora polimeryzacji wraz z zasadowym katalizatorem w postaci dilaurylo-dibutylo-cyny w stosunku molowym do wyjściowego alkoholu jak 1:135. Ciśnienie zmniejszono do 560 mmHg przy pomocy pompy próżniowej połączonej do szczytu chłodnicy zwrotnej i stopniowo podnoszono temperaturę układu do 95°C. Masa reakcyjna w tej temperaturze wrzała, przy czym w szczycie chłodnicy skraplał się azeotrop metanol-metakrylan metylu w stosunku wagowym 35:15. Po ustabilizowaniu się temperatury na szczycie kolumny około 54-55°C, to jest temperatury wrzenia azeotropu, usuwano go przez nasadkę zwrotną, prowadząc ku zakończeniu reakcji i śledząc jej postęp drogą chromatografii gazowej. Po około 9 godzinach, kiedy nastąpiło 93% przekształcenie alkoholu, nadmiar metakrylanu metylu, nieprzereagowanego alkoholu i obecne jeszcze ślady metanolu usunięto drogą destylacji wysokopróżniowej, a otrzymany metakrylan przedestylowano. Temperatura wrzenia 116°C/2 mm Hg, wydajność po destylacji 95%, analiza elementarna (wartości teoretyczne w nawiasach): C=63,4 (63,6); H=10,1 (9,3); N=12,1 (12,3).
Widmo w podczerwieni (w ciekłej warstwie): charakterystyczna absorpcja 1720 cm’ (grupa karbonylowa) 1640 cm4 (podwójne wiązanie C=C).
\6Ί 974
R' R' R' (- ch2- ć-\. (-ch2- ę»y. (- ch2- ę-) zCO co co ó ó ó
Rq Rb Rc
Wzór 1
CH2CH2
CH?CR-C00-CH2-CH2CH2l^ pJ”CH3 ch2ch2
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego polimerycznego dodatku olejów smarowych poprawiającego wskaźnik lepkości, o właściwościach dyspergujących antyutleniających wywodzącego się z kopolimeryzacji nienasyconych estrów o wzorze ogólnym 1, który to wzór przedstawia typ i ilość reagujących monomerów a nie określa ich rozmieszczenia w finalnym łańcuchu polimerowym, znamienny tym, że mieszaninę Ra - Rb- i Rc- metakrylanów, w której Ra-metakrylan stanowi 80 - 95% wagowych, Rb-metakrylan stanowi 0 - 12% wagowych, a Rc-metakrylan stanowi 2 - 8% wagowych poddaje się kopolimeryzacji, przy czym Ra oznacza rodnik alkilowy albo mieszaninę rodników alkilowych o łańcuchach prostych lub rozgałęzionych o 6 - 25 atomach węgla, Rb oznacza rodnik alkilowy o 1 - 4 atomach węgla albo ma takie samo znaczenie jak Ra, a Rc oznacza jeden lub kilka rodników alkilowych o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym albo rodników cyklicznych zawierających 1-2 atomy azotu o 4 - 20 atomów węgla.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimeryzacji poddaje się mieszaninę składającą się z 85 - 90% wagowych Ra-metakrylanu, korzystnie estrów metakrylowych mieszaniny naturalnych lub syntetycznych alkoholi pierwszorzędowych o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym o 10 - 20 atomach węgla, 3-7% wagowych Rb-metakrylanów, korzystnie estrów metakrylowych metanolu, oraz Rc-metakrylanów, korzystnie estrów metakrylanowych 2,2,6,6tetrametylo-piperydyn-4-olu albo mieszaniny 50 - 85% wagowych metakrylanu 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-4-olu i 15 - 50% wagowych metakrylanu N,N-dimetyloaminoetanolu lub N-(3-hydroksypropylo)-N’ - metylopiperazyny albo ich mieszaniny, przy czym łączna ilość Rc-metakrylanu wynosi 4 - 6% wagowych całej mieszaniny metakrylanów.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w neutralnym rozpuszczalniku, korzystnie w oleju mineralnym bez dostępu tlenu w zakresie temperatur 70- 130°C, w obecności inicjatora rodnikowania dodanego przed albo po ogrzewaniu w ilości 0,2 - 3 części wagowych na 100 części wagowych metakrylanów zanim konwersja monomerów wyniesie 60 - 100%.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako katalizator polimeryzacji stosuje się ester tert-butylowy nadkwasu oktanowego, ester tert-butyłowy nadkwasu 2-etylo-heksanowego, ester tert-butylowy nadkwasu benzoesowego, azo- bis-izobutyronitryl, nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek dilauroilu i bis(4-tert-butylocykloheksylo)peroksydiwęglan.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w obecności substancji siarkowych jako regulatorów masy cząsteczkowej, w ilości 0,005 0,6%, korzystnie 0,1 - 0,4% wagowych w stosunku do sumy estrów metakrylanowych.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako substancje siarkowe stosuje się związki należące do klasy alifatycznych merkaptanów, tioglikoli i tiofenoli.
PL91292766A 1990-12-14 1991-12-13 Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego polimerycznego dodatku do olejów smarowych PL PL PL PL167974B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT02239690A IT1244474B (it) 1990-12-14 1990-12-14 Addittivo multifunzionale per oli lubrificanti

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL292766A1 PL292766A1 (en) 1992-08-10
PL167974B1 true PL167974B1 (pl) 1995-12-30

Family

ID=11195730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL91292766A PL167974B1 (pl) 1990-12-14 1991-12-13 Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego polimerycznego dodatku do olejów smarowych PL PL PL

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5322632A (pl)
EP (1) EP0493846B1 (pl)
JP (1) JP3041554B2 (pl)
KR (1) KR920012377A (pl)
CN (3) CN1045105C (pl)
AT (1) ATE101874T1 (pl)
AU (1) AU648844B2 (pl)
BR (1) BR9105354A (pl)
CA (1) CA2057492C (pl)
DE (1) DE69101238T2 (pl)
DK (1) DK0493846T3 (pl)
EC (1) ECSP910796A (pl)
ES (1) ES2049522T3 (pl)
HU (1) HU213734B (pl)
IT (1) IT1244474B (pl)
MX (1) MX9102506A (pl)
PL (1) PL167974B1 (pl)
PT (1) PT99796B (pl)
RU (1) RU2102402C1 (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270673B (it) * 1994-10-19 1997-05-07 Euron Spa Additivo multifunzionale per olii lubrificanti compatibili con fluoroelastomeri
DE4446365A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Teilchen
WO1999057162A1 (en) * 1998-05-02 1999-11-11 Bp Chemicals Limited Polymers and their uses
CN1058516C (zh) * 1998-05-08 2000-11-15 中国石油化工总公司 一种润滑油金属减活剂及其制备方法
GB9810370D0 (en) * 1998-05-14 1998-07-15 Bp Exploration Operating Polymer products and their uses in oil
WO2001024903A2 (en) * 1999-10-07 2001-04-12 Dante Oppici A plant for recovering solvents from air
US6642189B2 (en) 1999-12-22 2003-11-04 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Engine oil compositions
DE102007036856A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
DE102010001040A1 (de) * 2010-01-20 2011-07-21 Evonik RohMax Additives GmbH, 64293 (Meth)acrylat-Polymere zur Verbesserung des Viskositätsindexes
BR112015003099A2 (pt) 2012-08-14 2017-07-04 Basf Se composição de lubrificante, polímero, e, método para formar um polímero.

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3304260A (en) * 1960-12-30 1967-02-14 Monsanto Co Compositions of improved viscosity index containing alkyl polymethacrylate of high relative syndiotacticity
NL6903485A (nl) * 1968-01-23 1970-09-08 Roehm & Haas Gmbh Werkwijze voor het bereiden van entcopolymeren respectievelijk van smeerolietoevoegsels
US3816314A (en) * 1972-05-31 1974-06-11 Exxon Research Engineering Co Block copolymers of unsaturated ester and a nitrogen containing monomer as v.i.improving and dispersant additives for oils
US3864099A (en) * 1973-12-03 1975-02-04 Gulf Research Development Co Mineral oils containing copolymers of aziridineethyl acrylates and methacrylates: alkyl acrylates and methacrylates
US4036768A (en) * 1976-06-14 1977-07-19 Texaco Inc. Polymethacrylate and lube composition thereof
DE3672402D1 (de) * 1985-04-24 1990-08-09 Texaco Development Corp Polymere von olefinischen ungesaettigten verbindungen und diese polymere enthaltendes mineraloel zur verbesserung des viskositaetsindexes.
DE3544061A1 (de) * 1985-12-13 1987-06-19 Roehm Gmbh Hochscherstabile mehrbereichsschmieroele mit verbessertem viskositaetsindex
US4699723A (en) * 1986-08-20 1987-10-13 Texaco Inc. Dispersant-antioxidant multifunction viscosity index improver
US5157088A (en) * 1987-11-19 1992-10-20 Dishong Dennis M Nitrogen-containing esters of carboxy-containing interpolymers
DE3843922A1 (de) * 1988-12-24 1990-06-28 Hoechst Ag Neue copolymere, deren mischungen mit poly(meth)acrylsaeureestern und deren verwendung zur verbesserung der fliessfaehigkeit von rohoelen in der kaelte
US5013468A (en) * 1989-10-10 1991-05-07 Texaco Inc. Dispersant/antioxidant VII lubricant additive
US4941985A (en) * 1989-12-01 1990-07-17 Texaco Inc. Dispersant/antioxidant VII lubricant additive
US5169550A (en) * 1990-06-06 1992-12-08 Texaco Chemical Company Synthetic lubricant base stocks having an improved viscosity

Also Published As

Publication number Publication date
CN1099790A (zh) 1995-03-08
CN1045105C (zh) 1999-09-15
EP0493846B1 (en) 1994-02-23
CN1047196C (zh) 1999-12-08
CA2057492C (en) 2005-06-28
HU913951D0 (en) 1992-02-28
DE69101238T2 (de) 1994-06-01
PT99796A (pt) 1993-04-30
JP3041554B2 (ja) 2000-05-15
MX9102506A (es) 1992-06-01
RU2102402C1 (ru) 1998-01-20
US5322632A (en) 1994-06-21
HU213734B (en) 1997-09-29
EP0493846A1 (en) 1992-07-08
ECSP910796A (es) 1992-08-26
AU8881891A (en) 1992-06-18
BR9105354A (pt) 1992-08-25
IT9022396A1 (it) 1992-06-14
CN1107882A (zh) 1995-09-06
PT99796B (pt) 1999-05-31
CA2057492A1 (en) 1992-06-15
CN1066678A (zh) 1992-12-02
IT1244474B (it) 1994-07-15
IT9022396A0 (it) 1990-12-14
KR920012377A (ko) 1992-07-27
ATE101874T1 (de) 1994-03-15
DE69101238D1 (de) 1994-03-31
DK0493846T3 (da) 1994-05-30
PL292766A1 (en) 1992-08-10
HUT59719A (en) 1992-06-29
AU648844B2 (en) 1994-05-05
JPH06122864A (ja) 1994-05-06
CN1047195C (zh) 1999-12-08
ES2049522T3 (es) 1994-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5013470A (en) Antioxidant VII lubricant additive
CA1089434A (en) Amine-alkenylsuccinic acid or anhydride for lubricating oil compositions
US3222282A (en) Moderately crosslinked polymers as hydrocarbon oil additives
EP0708170B1 (en) Multi functional additive for lubricating oils compatible with fluoroelastomers
GB2055852A (en) Modified Ethylene Copolymers
PL167974B1 (pl) Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego polimerycznego dodatku do olejów smarowych PL PL PL
US4618439A (en) Multifunctional additive for lubrificating oils and process for the preparation thereof
US4036766A (en) Polymethacrylate additives and lube compositions thereof
EP0439254A2 (en) Dispersant polymethacrylate viscosity index improvers
RU2081123C1 (ru) Борсодержащий акриловый сополимер, способ его получения, концентрат и композиция на его основе для смазочных масел
EP0435418A1 (en) A dispersant/antioxidant viscosity index improving lubricant additive
GB1601079A (en) Reaction products of hydrocarbon polymers with olefinic polyar compounds and processes for making same
US5440000A (en) Dispersant/antioxidant VII lubricant additive
US6025308A (en) Amine-functionalized polymers
US5013468A (en) Dispersant/antioxidant VII lubricant additive
US3048615A (en) Tertiary alkyl azomethine copolymers
EP0171189A2 (en) Polymer composition and lubricating oil containing said composition as pour depressant
EP0309317B1 (fr) Copolymères utilisables notamment comme additifs multifonctionnels aux lubrifiants et compositions renfermant lesdits copolymères
US2509203A (en) Polymerized alkyl fumarates and process
US4320016A (en) Carbon dioxide-blown overbased calcium alkylphenolate lubricating compositions
US3110672A (en) Lubricant addition agents
US3864269A (en) Halogenated alkenyl succinic anhydride-amine reaction product
EP0508012B1 (en) A dispersant/antioxidant viscosity index improving lubricant additive
US3117090A (en) Lubricant composition
US3048618A (en) Tertiary alkyl azomethine copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20081213