PL167539B1

PL167539B1 - Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powlokowa PL PL

Info

Publication number: PL167539B1
Application number: PL92294724A
Authority: PL
Inventors: David A Hammerton; Karlheinz Kronberger
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1992-05-28
Publication date: 1995-09-30
Also published as: CS163992A3; IE67135B1; BR9202006A; CN1068130A; HK103595A; KR920021682A; SG59872G; MX9202487A; HRP920141A2; EP0516375B1; FI922451A7; IE921721A1; US5266657A; FI922451A0; AU1708292A; HU9201765D0; EP0516375A3; TW205064B; JPH05156178A; DE69201356D1

Abstract

1. Termoutwardzalna proszkowa kom- pozycja powlokowa, zawierajaca poliester z grupam i kwasu karboksylow ego, srodek utwardzajacy i inne zwykle stosowane dodat- ki, znam ienna tym , ze zawiera poliester z grupami kwasu karboksylowego, substancje zawierajaca grupe kwasu monokarboksylo- wego, a jak srodek utwardzajacy zawiera ß- hydroksyalkiloamid i/lub srodek sieciujacy z funkcyjnymi grupami epoksydowymi, przy czym substancja zawierajaca grupe kwasu monokarboksylowego wystepuje w ilosci w zakresie okolo 0,5-15% wagowych w stosun- ku do poliestru. WZÓR 1 WZÓR 2 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa o ulepszonych właściwościach optycznych, takich jak lepszy połysk, zmniejszony efekt pomarańczowej skórki oraz lepsza wartość DOI (Distinctness of Image - rozróżnialnośc obrazu).

Jak wiadomo, proszkowe kompozycje powłokowe stosuje się do malowania podłoży metalowych. Takie kompozycje powłokowe są bardzo pożądane, ponieważ stosowanie ich bardzo zmniejsza ilość rozpuszczalników organicznych zawartych w ciekłych farbach, a nawet może całkowicie wyeliminować te rozpuszczalniki. Podczas utwardzania proszkowych kompozycji powłokowych przez ogrzewanie do otaczającego środowiska nie przechodzą substancje lotne lub bardzo nieznaczna ich ilość. Jest to znacząca korzyść w porównaniu z farbami ciekłymi, w przypadku których rozpuszczalnik organiczny przechodzi do atmosfery podczas utwardzania

167 539 farby w wyniku ogrzewania. Jak wiadomo, mechanizm utwardzania powłoki proszkowej jest ważną cechą proszkowych kompozycji powłokowych.

W celu uzyskania odporności na warunki zewnętrzne znane proszkowe kompozycje sporządzano z zastosowaniem poliestru lub polimeru akrylowego zawierającego grupę kwasu karboksylowego, substancji zawierającej dwie karboksylowe grupy kwasowe oraz środka utwardzającego typu β-hydroksyloalkiloamidu. Jak wiadomo, te proszkowe kompozycje powłokowe i układy utwardzające są trwałe i mają dobre właściwości fizyczne.

Jednakże znane proszkowe kompozycje powłokowe i układy utwardzające nie miały dobrych właściwości optycznych. Zatem celem wynalazku jest usunięcie tej wady z zachowaniem innych pożądanych właściwości fizycznych takich kompozycji i układów. Problem ten rozwiązuje wynalazek, który dostarcza termoutwardzalnej kompozycji proszkowej zawierającej polimer poliestrowy zawierający grupy kwasowe, substancję zawierającą monokarboksylowe grupy kwasowe oraz właściwy środek utwardzający, w której substancja zawierająca monokarboksylowe grupy kwasowe występuje w pewnej określonej ilości.

Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera poliester zawierający grupy kwasu karboksylowego, substancję zawierającą grupę kwasu monokarboksylowego i środek utwardzający, którym jest β-hydroksyalkiloamid i/lub środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, przy czym substancja zawierająca grupę kwasu monokarboksylowego występuje w ilości w zakresie około 0,5 - 15% wagowych w stosunku do poliestru. Korzystnie substancja z grupą kwasu monokarboksylowego występuje w ilości w zakresie około 1-10% wagowych w stosunku do poliestru.

Układ utwardzający według wynalazku zapewnia lepsze właściwości optyczne niż inne znane układy, przy czym zachowane są inne pożądane właściwości fizyczne, wobec czego termoutwardzalna kompozycja proszkowa według wynalazku ma lepsze właściwości optyczne w porównaniu z kompozycjami znanymi bez pogorszenia innych właściwości fizycznych, takich jak elastyczność, trwałość, odporność na rozpuszczalniki i na korozję.

W szczególności utwardzalne proszkowe kompozycje powłokowe według wynalazku mają lepsze właściwości optyczne, takie jak połysk, skórka pomarańczowa i DOI, zachowując inne właściwości fizyczne, takiejak trwałość podczas przechowywania (to znaczy, że nie sklejają się po wystawieniu na działanie ciepła), elastyczność, twardość, odporność na rozpuszczalniki i na korozję, a także mają dobry zestaw innych właściwości fizycznych, takich jak twardość, udarność, odporność chemiczna i zdolność do powtórnego powlekania.

Proszkowe kompozycje powłokowe według wynalazku można stosować do otrzymywania zwykłych powłok przemysłowych, do powlekania maszyn i urządzeń, a zwłaszcza powłok na wyrobach metalowych, takich jak puszki, przyrządy, części samochodowe itp. Ponadto proszkowe kompozycje powłokowe (PKW) można stosować w postaci folii, włókien, farb, lakierów, bezszwowych podłogowych mas uszczelniających i środków impregnujących.

Wynalazek dotyczy termoutwardzalnej proszkowej kompozycji powłokowej. Zwykle kompozycja zawiera poliester zawierający kwasowe grupy karboksylowe o Tz (Tz - temperatura zeszklenia) w zakresie 30-85°C i liczbie kwasowej 20-80, środek utwardzający typu (β-hydroksyalkiloamidu i kwas monokarboksylowy w celu poprawy wyglądu i odporność na warunku atmosferyczne.

Kompozycja może także zawierać środek utwardzający z funkcyjnymi grupami epoksydowymi, taki jak izocyjanuran triglicydylowy (TGIC) lub mieszaniny TGIC ze środkiem utwardzającym typu hydroksyalkiloamidu.

Kompozycja może także zawierać polimer akrylowy z funkcyjnymi grupami kwasowymi, środek utwardzający z epoksydowymi grupami funkcyjnymi lub typu hydroksyalkiloamidu, oraz monofunkcyjny kwas karboksylowy w celu poprawy wyglądu.

Proszkowe kompozycje powłokowe według wynalazku składają się z jednorodnej mieszaniny kilku substancji. Jednakże w proszkowej kompozycji powłokowej według wynalazku występują trzy zasadnicze składniki, a mianowicie poliester zawierający karboksylowe grupy kwasowe, druga substancja z grupą karboksylową wybrana spośród alifatycznych lub aromatycznych kwasów monokarboksylowych oraz ich mieszanin, oraz środek utwardzający typu

167 539 β-hydroksy-alkiloamidu Dodatek kwasu monokarboksylowego znacznie poprawia właściwości optyczne, takie jak połysk, skórka pomarańczowa i DOI.

Wśród stosowanych poliestrów zawierających grupy kwasu karboksylowego są poliestry otrzymane w wyniku reakcji kondensacji alifatycznych lub cykloalifatycznych polioli z alifatycznymi i/lub aromatycznymi kwasami wielokarboksylowymi i bezwodnikami tych kwasów.

Przykładem odpowiednich polioli jest 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, cykloheksanodimetanol, trimetylolopropan i inne. Odpowiednim wielokarboksylowym kwasem i bezwodnikiem jest np. kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy, kwas trimelitowy i bezwodniki tych kwasów.

Poliol poddaje się reakcji z kwasem lub bezwodnikiem z użyciem nadmiaru kwasu w stosunku do alkoholu w celu wytworzenia poliestru z wolnymi grupami karboksylowymi. Poliester zawierający karboksylowe grupy kwasowe ma korzystnie liczbę kwasową w zakresie 20-80, korzystniej w zakresie 20-45, i jest stały w temperaturze pokojowej. Ponadto poliester ma korzystnie Tz w zakresie 30-85°, korzystniej w zakresie 40-75°C.

Tz polimeru jest miarą twardości polimeru i płynięcia stopionego polimeru. Im wyższa jest Tz, tym mniejsze jest płynięcie stopionego polimeru i tym twardszajest otrzymana powłoka. Tz opisano w Principles of Poiymer Chemistry (1953), Cornell University Press. Tz można zmierzyć lub obliczyć, jak opisał Fox w Buli. Amer. Physics Soc., 1,3, str. 123 (1953). Podawane Tz są wartościami rzeczywiście zmierzonymi. Do pomiaru Tz polimeru można użyć metodę różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) z szybkością ogrzewania 10° C/min, przyjmując jako Tz pierwszy punkt przegięcia.

Gdy Tz poliestru jest poniżej 30°C, to polimer oraz proszkowa kompozycja powłokowa zawierająca taki polimer wykazują tendencję do kleistości i trudno jest nimi manipulować. Gdy Tz jest powyżej 85°C, to płynięcie stopionego poliestru jest małe, a powłoka może mieć zły wygląd.

Innym zasadniczym składnikiem proszkowych kompozycji powłokowych wg wynalazku jest β-hydroksyalkiloamid. β- Hydroksyalkiloamid jest środkiem utwardzającym dla poliestru z kwasowymi grupami funkcyjnymi. β-Hydroksyalkiloamid ułatwia uzyskanie takiego usieciowanego polimeru, który jest twardy, trwały, odporny na korozję i na rozpuszczalniki. Sądzi się, że β-hydroksyalkiloamidy utwardzają powłokę w wyniku reakcji estryfikacji z poliestrem zawierającym grupy karboksylowe z utworzeniem wielokrotnych wiązań estrowych. W celu uzyskania optymalnego stopnia utwardzenia średnia funkcyjność hydroksylowa β-hydroksyalkiloamidu powinna wynosić co najmniej 2, korzystnie więcej niż 2, a korzystniej od ponad 2 do 4.

Podczas wytwarzania polimeru akrylowego zawierającego grupy kwasowe miesza się różne monomery i poddaje je reakcji zwykłymi metodami polimeryzacji rodnikowej. Jako inicjator rodnikowy można zastosować nadtlenek benzoilu, wodorotlenek t-butylu, nadtlenek di-t-butylu, azobis(2-metylopropionitryl) i inne.

Można stosować także środki przenoszenia łańcucha, takie jak kwas merkaptopropionowy. Polimeryzację korzystnie wykonuje się w roztworze, stosując rozpuszczalnik rozpuszczający monomery, taki jak toluen lub ksylen.

Po zakończeniu polimeryzacji usuwa się z mieszaniny reakcyjnej składniki lotne, np. pod próżnią usuwa się rozpuszczalnik organiczny i uzyskuje stały polimer.

Można także polimer wytrącić, a następnie wysuszyć. Zwykle polimer zawiera poniżej 1 % wagowych substancji, które ulatniają się w temperaturze stosowanej podczas utwardzania powłok.

Polimerem zawierającym grupy kwasowe może być także polimer akrylowy wytworzony w wyniku polimeryzacji emulsyjnej, polimeryzacji suspensyjnej lub polimeryzacji blokowej, albo w wyniku ich odpowiedniej kombinacji, jak podano w zgłoszeniu patentowym USA nr 4 727 111. Takie metody wytwarzania są znane. Gdy jako poliester kompozycja według wynalazku zawiera polimer akrylowy, wówczas kwas monokarboksylowy występuje w ilości około 1-10% wagowych w stosunku do żywicy akrylowej.

167 539

Korzystne substancje typu β-hydroksyalkiloamidu są określone wzorem strukturalnym 1 przedstawionym na rysunku, w którym Ri oznacza H lub Ci-C5alkil, R2 oznacza H,C1-C5alkil lub grupę o wzorze 2, w którym Ri ma znaczenia podane powyżej; A oznacza wiązanie, jednowartościowy lub wielowartościowy rodnik organiczny z nasyconego, nienasyconego lub aromatycznego węglowodoru, włącznie z podstawionym rodnikami węglowodorowymi, zawierający 2-20 atomów węgla, m oznacza 1 lub 2, n oznacza 0 lub 2, a m + n oznacza co najmniej 2, korzystnie jest większe od 2, zwykle w zakresie od powyżej 2 do 4 włącznie.

A oznacza korzystnie rodnik alkilenowy -(CH 2)x-, w którym x oznacza 2-12, korzystnie

4-10.

β-hydroksyalkiloamid można wytworzyć w wyniku reakcji niższego estru alkilowego lub mieszaniny estrów kwasów karboksylowych z β-hydroksyalkiloamidem w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do temperatury około 200°C, zależnie od wyboru reagentów i od obecności lub nieobecności katalizatora. Odpowiednimi katalizatorami są katalizatory zasadowe, takie jak metanolan sodowy, metanolan potasowy, butanolan sodowy, butanolan potasowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy itp. użyte w ilości około 0,1 - 1% wagowych w stosunku do estru alkilowego.

W celu przeprowadzenia najbardziej skutecznego utwardzenia proszkowej kompozycji powłokowej stosunek równoważnikowy β-hydroksyalkiloamidu (równoważniki hydroksylowe) do poliestru zawierającego grupy karboksylowe (równoważniki kwasu karboksylowego) winien korzystnie być w zakresie od 0,6 :1 do 1,6:1, korzystniej od 0,8:1 do 1,3:1. Wartości stosunku poza zakresem od 0,6:1 do 1,6:1 są niepożądane, ponieważ powodują złe utwardzenie.

Proszkowa kompozycja powłokowa może obejmować także substancję zawierającą grupę kwasu karboksylowego spośród kwasów alifatycznych, takich jak kwas stearynowy, mirystynowy, palmitynowy, fenoksyoctowy, fenoksypropionowy, krotonowy, benzylowy i migdałowy; kwasów aromatycznych, takich jak kwas benzoesowy, toluilowy (orto, meta i para), acetylosalicylowy, salicylowy, metoksybenzoesowy (anyżowy), izopropylobenzoesowy i cynamonowy; kwasów cykloalifatycznych, takich jak kwas cykloheksanokarboksylowy, cyklopentanokarboksylowy i pirośluzowy; oligomerów monokwasowych, takich jak osłonięty alifatyczny kwas dikarboksylowy (np. aster monometylowy kwasu adypinowego lub sebacynowego) lub osłonięty poliester z kwasową grupą funkcyjną; lub oligomerycznych poliestrów, takich jak poli (kaprolakton) lub poli (kaprolaktam) itp. Ponadto można zastosować monofunkcyjny kwas karboksylowy w postaci ciekłej, Taka substancja monokwasowa poprawia właściwości optyczne, takie jak połysk, skórka pomarańczowa i DOl, a ponadto może poprawiać elastyczność i/lub udarność uzyskanej powłoki.

Korzystnie substancją zawierającą grupy kwasu monokarboksylowego jest kwas stearynowy, kwas benzoesowy lub kwas pirośluzowy.

Proszkowa kompozycja powłokowa może zawierać ponadto substancję zawierającą grupy kwasu wielokarboksylowego należące do grupy C4-C20 alifatycznych kwasów wielokarboksylowych, polimerycznych wielobezwodników, małocząsteczkowych poliestrów o kwasowym ciężarze równoważnikowym w zakresie 150-600 i ich mieszaniny.

Do alifatycznych kwasów wielokarboksylowych, które mogą być użyte, należą takie kwasy dikarboksylowe, jak kwas adypinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy i kwas dodekanodiowy.

Alifatyczny kwas dikarboksylowy korzystnie zawiera parzystą liczbę węgli.

Kompozycja powłokowa może zawierać także inne dodatki stosowane zwykle w proszkowych kompozycjach powłokowych, takie jak pigmenty, środki regulujące płynność, środki przeciwrozpryskowe, dodatki poprawiające płynność proszku i stabilizatory świetlne.

W celu nadania proszkowym kompozycjom powłokowym odpowiedniego zabarwienia można do kompozycji powłokowej dodawać pigment, zwykle w ilości w zakresie 1-50% wagowych w stosunku do całkowitej wagi proszkowej kompozycji powłokowej. Pigmentami odpowiednimi do proszkowych kompozycji powłokowych mogą być pigmenty organiczne lub nieorganiczne, takie jak zasadowy krzemianochromian ołowiowy, dwutlenek tytanu, ultramaryna, błękit ftalocyjaninowy, zieleń ftalocyjaninowa, sadza, czerń żelazowa, zieleń tlenkowa chromowa, żółcień żelazowa i czerwień quinto.

167 539

Odpowiednimi środkami regulującymi płynność są polimery i kopolimery akrylowe, takie jak poli (akrylan laurylu), poli(akrylan butylu), poli(akrylan 2-etyloheksylu), poli(akrylan etylu-co-akrylan 2-etyloheksylu), polimetakrylan laurylu), polimetakrylan izodecylu) itp., oraz polimery fluorowe, takie jak astry poli(glikolu etylenowego) lub poli(glikolu propylenowego) i fluorowanych kwasów tłuszczowych, np. ester poli(glikolu etylenowego) o ciężarze cząsteczkowym powyżej około 2500 i kwasu perfluorooktanowego. Jako środki regulujące płynność można także stosować polimeryczne siloksany o ciężarze cząsteczkowym powyżej 1000, np. polidimetylosiloksan lub poli(metylofenylo)siloksan.

Środki regulujące płynność mogą zmniejszać napięcie powierzchniowe podczas ogrzewania proszku i eliminować tworzenie się kraterów. Zwykle środki regulujące płynność, o ile są stosowane, dodaje się w ilości w zakresie około 0,05,-5% wagowych w stosunku do całej proszkowej kompozycji powłokowej.

Środki przeciwrozpryskowe można dodawać do kompozycji w celu umożliwienia uchodzenia ewentualnie obecnych substancji lotnych z błonki powłoki podczas jej wypalania. Bardzo korzystnym środkiem odgazowującym jest benzoina, przy czym, o ile się ją stosuje, to dodaje się ją w ilości w zakresie 0,5% - 3% wagowych w stosunku do całej proszkowej kompozycji powłokowej.

Proszkowe kompozycje powłokowe mogą także korzystnie zawierać środki pochłaniające UV, takie jak Tinuvin^R (jest to znak towarowy produktu handlowego firmy Ciba-Geigy). Tinuvin^R, o ile się go stosuje w kompozycjach, to zwykle jest używany w ilości w zakresie 0,5 - 6% wagowych w stosunku do całej proszkowej kompozycji powłokowej.

Ponadto proszkowa kompozycja powłokowa może zawierać krzemionkę koloidalną lub substancję podobną, jako dodatek proszkowy regulujący płynność i zmniejszający zbrylanie proszku podczas przechowywania. Przykładem jest krzemionka koloidalna firmy Cabot Corporation o nazwie handlowej Cab-O-SiR. Proszkowy dodatek regulujący płynność, o ile się go stosuje, dodawany jest w ilości w zakresie 0,1 - 0,5% wagowych w stosunku do całej proszkowej kompozycji powłokowej. Proszkowy dodatek regulujący płynność dodaje się zwykle do ziarnistej proszkowej kompozycji powłokowej po przygotowaniu ziarnistej mieszaniny.

Termoutwardzalne proszkowe kompozycje powłokowe wytwarza się przez zmieszanie stopionych składników kompozycji powłokowej. Można to wykonać mieszając najpierw w mieszalniku do suchych substancji, o dużych siłach ścinających lub o dużym natężeniu, np. w mieszalniku Henschel, a następnie mieszając stopione składniki w wytłaczarce, np. w dwuślimakowej wytłaczarce Werner-Pfleiderer ZK-30 w temperaturze w zakresie 80-130°C. Następnie wytłoczoną masę chłodzi się i rozdrabnia do proszku. Proszkową kompozycję powłokową można nakładać bezpośrednio na metal, taki jak stal lub aluminium, na szkło, tworzywa sztuczne lub tworzywa wzmocnione.

Nakładanie proszku może odbywać się metodą rozpylania elektrostatycznego (wyładowania koronowe lub tryboelektrycznie) lub przez zastosowanie złoża fluidalnego. Korzystne jest rozpylanie elektrostatyczne. Proszkową kompozycję powłokową można nanosić jednorazowo lub w kilku etapach, aby grubość błonki po utwardzeniu była w zakresie 1,27 - 12,7 x 10'³ cm. W celu uzyskania powłoki o wysokiej jakości i o rozsądnej cenie, grubość powłoki proszkowej winna być korzystnie w zakresie 3,05 - 10,2 x 10‘3 cm, korzystniej w zakresie 3,56 - 7,62 x 10'3 cm.

Powlekane podłoże może być ewentualnie podgrzane przed nałożeniem proszku, aby uzyskać bardziej równomierne osadzanie proszku. Po nałożeniu proszku podłoże powleczone proszkiem można spiekać, zwykle w zakresie temperatury 149-204°C w ciągu 5-60 minut, korzystnie w ciągu 20-40 minut.

Wynalazek przedstawiono w następujących przykładach. Przykłady te obejmują wytwarzanie różnych środków utwardzających typu β-hydroksyalkiloamidu, polimerów poliestrowych z grupami funkcyjnymi kwasu karboksylowego, polimerów akrylowych z grupami funkcyjnymi kwasu karboksylowego, poddanych działania kwasów monokarboksylowych, które stosuje się

167 539 do wytwarzania termoutwardzalnych proszkowych kompozycj powłokowych według wynalazku.

W następujących przykładach zastosowano następujące sposoby badania właściwości:

1. Udarność mierzono przy użyciu aparatu Gardner Impact Tester. Powleczone płytki poddawano działaniu coraz silniejszego uderzenia, aż do pęknięcia powłoki - płytę uderzono od strony powłoki, tj. uderzeniem bezpośrednim, a także od strony przeciwnej do powłoki, tj. w uderzeniu odwrotnym. Wyniki podano w wartościach x 0,87 cm-kg na podstawie przeliczenia, że 1,15 cm-kg odpowiada jednemu calo-funtowi.

2. Próba zginania złącza teowego polegała na zginaniu powleczonych płyt o wymiarach 13,81 x 30,48 cm pod katem 180° w taki sposób, aby uzyskać złożenie się powleczonej płyty, i na stwierdzeniu, czy nie występuje spękane rozwarstwienie wzdłuż zgięcia.

3. Twardość ołówkową oznaczano stosując ołówki o coraz większej twardości (od F do 3H) i próbując zarysować powierzchnię. Twardość pierwszego ołówka, który zarysowuje powłokę, podaje się jako twardość ołówkową powłoki.

4. Połysk 20° i 60° mierzono przy użyciu połyskomierzy firmy Gardner Instrument Company.

5. Skórkę pomarańczową oceniano wizualnie na utwardzonych płytach i oceniano stosownie do występującego stopnia chropowatości powierzchni.

6. Rozróżnialność obrazu (DOI) mierzono za pomocą aparatu, który odbija półkoliste obrazy o różnej wielkości na powierzchni płyty. Podawana wartość DOI określa wielkość obrazów widocznych czysto na płycie.

Przykład I. Wytwarzanie powłoki proszkowej biało pigmentowanej.

Pigmentowaną proszkową kompozycję powłokową zawierającą środek utwardzający typu β-hydroksyalkiloamidu, poliester zawierający kwas karboksylowy i różne ilości monofunkcyjnego kwasu karboksylowego wytworzono w następujący sposób. Dla porównania podano układ podobny bez monofunkcyjnego kwasu karboksylowego. Wszystkie wartości podano w procentach w stosunku do całej receptury.

Składnik	Próbka
A	B	C	D	E	F
Poliester zawierający grupy kwasu karboksylowego¹)	55,81	55,94	54,95	53,48	52,04	49,90
Hydroksyalkiloamid	2,94	3,03	3,20	3,42	3,59	3,86
Modaflow III²)	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Kwas stearynowy	-	0,28	1,10	2,15	3,12	4,99
Benzoina	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50	0,50
Dwutlenek tytanu	40,00	39,49	39,50	39,50	40,00	40,00

Uwagi:

¹1 Poliester o l iczbie kwasowej około 34 o nazwie Grilesta V76-12 produkowany przez firmę EMS-American Grilon, Inc.

²) Modaflow III jest kopolimerem akrylowym na podłożu krzemionki produkowanym przez firmę Monsanto Company.

Składniki receptury wymieszano wstępnie w mieszalniku Henschel o dużym natężeniu w ciągu 1 minuty z prędkością 1800 obrotów na minutę, a następnie wytłoczono na wytłaczarce Werner-Pfleiderer ZSK-30 w temperaturze 110°C. Następnie wytłoczoną masę ochłodzono, rozkruszono, zmielono w młynie młotkowym Micropul, przesiano przez sito 140 mesh i rozpylano elektrostatycznie na podłożach Benderite 1000 przy użyciu pistoletu Volstatic. Powłoki proszkowe utwardzano w piecu z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 180°C w ciągu 20 minut. Właściwości mechaniczne i optyczne podano w Tabeli 1 poniżej.

167 539

Tabela 1

Prób- ka	% kwasu1)	Połysk	doi2)	Skórka pomarańczowa³)	Udarność odwrotna\bezpośrednia	ZgięciaT	Próba ołówkowa
A	0	75/90	40	4	>160/>160	T-O	H
B	0,5	80/93	40	4-5	>160/>160	T-O	H
C	2	80/94	45	6	>160/>160	T-O	H
D	4	82/96	60	6	>160/>160	T-0	H
E	6	88/98	65	7	>160/>160	T-0	H
F	10	84/100	70	8-9	>160/>160	T-0	H

Uwagi:

Zawartość kwasu w stosunku do żywicy poliestrowej.

Skala DOI od 0 do 100, przy czym 100 oznacza wartość najlepszą.

Skala skórki pomarańczowej od 0 do 10, przy czym 10 oznacza wartość najlepszą.

Przykład II. Wytwarzanie powłoki proszkowej (biało pigmentowanej). Pigmentowaną proszkową kompozycję powłokową składającą się z izocyjanuranu triglicydylowego jako środka utwardzającego, poliestru zawierającego kwas karboksylowy oraz różne ilości monofunkcyjnego kwasu karboksylowego wytworzono w następujący sposób. Dla porównania podano układ podobny bez monofunkcyjnego kwasu karboksylowego. Wszystkie wartości podano w procentach wagowych w stosunku do całej receptury.

Składnik	Próbka
A	B	C
Poliester zawierający grupy kwasu karboksylowego^	55,80	53,93	52,61
Izocyjanuran triglicydylowy ²⁾	4,20	4,24	4,55
Modaflow III³³	0,75	0,75	0,75
Kwas stearynowy	-	1,08	2,10
Benzoina	0,50	0,50	0,50
Dwutlenek tytanu	40,00	39,50	39,49

Uwagi: > Poliester o liczbie kwasowej około 34 o nazwie Grilesta V76-12 produkowany przez firmę

EMS-American Grilon, Inc.

Araldite PT-810 firmy Ciba-Geigy.

'' Modaflow III jest kopolimerem akrylowym na podłożu krzemionki produkowanym przez firmę MonsantoCompany.

Składniki receptury wymieszano wstępnie w mieszalniku Henschel o dużym natężeniu w ciągu 1 minuty z prędkością 1800 obrotów na minutę, a następnie wytłoczono na wytłaczarce Werner-Pfleiderer zSK-30 w temperaturze 110°C. Następnie wytłoczoną masę ochłodzono, rozkruszono, zmielono w młynie młotkowym Micropul, przesiano przez sito 140 mesh i rozpylano elektrostatycznie na podłożach Bonderite 1000 przy użyciu pistoletu Volstatic, Powłoki proszkowe utwardzono w piecu z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 180°C w ciągu 20 minut. Właściwości mechaniczne i optyczne podano w Tabeli 2 poniżej.

Tabela 2

Prób- ka	% kwasu^	Połysk	doi2)	Skórka pomarańczowa. 3)	Udarność odwrotna/bezpośrednia	Zgięcia T	Próba ołówkowa
A	0	20/60 75/91	40	4	>160/>160	T-0	H
B	2	82/93	60	4-5	>160/>160	T-0	H
C	4	83/97	60-70	7	>160/>160	T-0	H

Uwagi:

Zawartość kwasu w stosunku do żywicy poliestrowej.

²⁾ Skala DOI od 0 do 100, przy czym 100 oznacza wartość najlepszą.

3) Skala skórki pomarańczowej od 0 do 10 przy czym 10 oznacza wartość najlepszą.

167 539

Przykład III. Wytwarzanie powłoki proszkowej (niebiesko pigmentowanej) Pigmentowaną proszkową kompozycję powłokową składającą się ze środka utwardzającego typu β-hydroksyalkiloamidu, poliestru zawierającego kwas karboksylowy i monofunkcyjnego kwasu karboksylowego wytworzono w następujący sposób. Dla porównania podano układ podobny bez monofunkcyjnego kwasu karboksylowego. Wszystkie wartości podano w procentach wagowych w stosunku do całej receptury.

Składnik	Próbka
A	B
Poliester zawierający grupy kwasu karboksylowego*)	85,60	82,65
Izocyjanuran triglicydylowy2)	4,70	5,17
Modaflow III³)	1,00	1,00
Kwas stearynowy	-	2,48
Benzoina	0,70	0,70
Dwutlenek tytanu	5,69	5,69
BT-417	2,31	2,31

Uwagi:

Poliester o liczbie kwasowej około 34 o nazwie Grilesta V76-12 produkowany przez firmę EMS-American Grilon, Inc.

2) Modaflow III jest kopolimerem akrylowym na podłożu krzemionki produkowanym przez firmę Monsanto Company.

3) BT-417 jest niebieskim pigmentem ftalocyjaninowym produkowanym uprzednio przez firmę DuPont.

Składniki receptury wymieszano wstępnie w mieszalniku Henschel o dużym natężeniu w ciągu 1 minuty z prędkością 1800 obrotów na minutę, a następnie wytłoczono na wytłaczarce Werner-Pfleiderer ZSK-30 w temperaturze 110°C. Następnie wytłoczoną masę ochłodzono, rozkruszono, zmielono na młynie młotkowym Micropul, przesiano przez sito 140 mesh i rozpylano elektrostatycznie na podłożach Bonderite 1000 przy użyciu pistoletu Volstatic. Powłoki proszkowe utwardzano w piecu z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 180°C w ciągu 20 minut. Właściwości mechaniczne i optyczne podano w Tabeli 3 poniżej.

Tabela 3

Próbka	% kwasu))	Połysk	doi2)	Skórka pomarańczowa³)	Udarność odwrotna/bezpośrednia
A	0	20/60 91/98	50	7	>160/>160
B	3	98/99	60	7-8	>160/>160

Uwagi:

Zawartość kwasu w stosunku do żywicy poliestrowej.

2) Skala DOI od 0 do 100, przy czym 100 oznacza wartość najlepszą.

3) Skala skórki pomarańczowej od 0 do 10, przy czym 10 oznacza wartość najlepszą.

Przykład IV. Wytwarzanie powłoki proszkowej (pigmentowanej biało) Pigmentowaną proszkową kompozycję powłokową składającą się ze środka utwardzającego β-hydroksyalkiloamidu, poliestru zawierającego kwas karboksylowy i różne ilości kwasu benzoesowego wytworzono w następujący sposób. Dla porównania podano układ podobny bez monofunkcyjnego kwasu karboksylowego. Wszystkie wartości podano w procentach wagowych w stosunku do całej receptury.

167 539

Składniki	Próbka
A	B	C	D
Poliester zawierający grupy kwasu karboksylowego¹)	56,28	55,84	54,56	52,87
Hydroksyalkiloamid	2,97	3,13	3,60	4,20
Modaflow III²)	0,75	0,75	0,75	0,75
Kwas benzoesowy	-	0,28	1,09	2,18
Benzoina	0,50	0,50	0,50	0,50
Dwutlenek tytanu	39,5	39,5	39,5	39,5

Uwagi:

) Poliester o liczbie kwasowej około 34 o nazwie Grilesta V76-12 produkowany przez firmę EMS-American Grilon, Inc.

Modaflow III jest kopolimerem akrylowym na podłożu krzemionki produkowanym przez firmę Monsanto Company.

Składniki receptury wymieszano wstępnie w mieszalniku Henschel o dużym natężeniu w ciągu 1 minuty z prędkością 1800 obrotów na minutę, a następnie wytłoczono na wytłaczarce Werner-Pfleiderer ZSK-30 w temperaturze 110°C. Następnie wytłoczoną masę ochłodzono, rozkruszono, zmielono w młynie młotkowym Micropul, przesiano przez sito 140 mesh i rozpylano elektrostatycznie na podłożach Bonderite 1000 przy użyciu pistoletu Volstatic. Powłoki proszkowe utwardzano w piecu z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 180°C w ciągu 20 minut. Właściwości mechaniczne i optyczne podano w tabeli 4 poniżej.

Tabela 4

Próbka	% kwasu^	Połysk	doi²⁾	Skórka pomarańczowa³)	Udarność odwrotna/bezpośrednia	Zgięcia T	Próba ołówkowa
A	0	20/60 75/92	40	4	>160/>160	T-O	H
B	0,5	74/92	35	5-6	>160/>160	T-O	H
C	2	87/91	55	5	>160/>160	T-O	H
D	4	87/93	50	6	>160/>160	T-O	H

Uwagi:

1) Zawartość kwasu w stosunku do żywicy poliestrowej.

2) Skala DOI od 0 do 100, przy czym 100 oznacza wartość najlepszą.

Przykład V. Wytwarzanie proszkowej powłoki akrylowej

Pigmentowaną proszkową kompozycję powłokową zawierającą środek utwardzający typu β-hydroksyalkiloamidu, polimer akrylowy zawierający kwas karboksylowy oraz 4% kwasu stearynowego (w stosunku do żywicy akrylowej) jako dodatku kwasu monofunkcyjnego, wytworzono w następujący sposób. Dla porównania podano układ podobny bez monofunkcyjnego kwasu karboksylowego. Wszystkie wartości podano w procentach wagowych w stosunku do całej receptury.

Składnik	Próbka
A	B
1	2	3
Polimer akrylowy zawierający grupę kwasu karboksylowego1)	56,42	53,45
Hydroksyalkiloamid	3,22	3,64
Modaflow III2)	-	0,76
Resiflow P-67³)	0,60	-

167 539

1	2	3
Kwas stearynowy	-	2,14
Benzoina	-	0,49
Dwutlenek tytanu	39,76	39,50

Uwagi:

'Żywica akrylowa o nazwie SCX-815B firmy S.CJohnson Co.

³) Resiflow P-67 jest akrylowym środkiem ułatwiającym płynięcie, produkowanym przez firmę Estron Chemical.

Składniki receptury wymieszano wstępnie w mieszalniku Henschel o dużym natężeniu w ciągu 1 minuty z prędkością 1800 obrotów na minutę, a następnie wytłoczono na wytłaczarce Werner-Pfleiderer ZSK-30 w temperaturze 110°C. Następnie wytłoczoną masę ochłodzono, rozkruszono, zmielono w młynie młotkowym Micropul, przesiano przez sito 140 mesh i rozpylano elektrostatycznie na podłożach Bonderite 1000 przy użyciu pistoletu Volstatic. Powłoki proszkowe utwardzano w piecu z wymuszonym obiegiem powietrza w temperaturze 180°C w ciągu 20 minut. Właściwości mechaniczne i optyczne podano w Tabeli 5 poniżej.

Tabela 5

Próbka	% kwasu¹)	Połysk 20/60	doi2)
A	0	63/85	40
B	4	92/>l 10	30

Uwagi:

Procentowa zawartość kwasu w stosunku do żywicy akrylowej.

2) Skala DOI od 0 do 100, przy czym 100 oznacza wartość najlepszą.

Przykład VI. Odporność na warunku atmosferyczne w weatherometrze QUV-8 Płyty Bonderite 1000 powleczone proszkowymi kompozycjami powłokowymi według przykładu III umieszczono w Weatherometrze QUV wyposażonym w lampę B (maksimum promieniowania 313 nm). Cykl weatherometru był następujący: 8 godzin światła w temperaturze 65°C, 4 godziny skraplania w temperaturze 40°C. Płyty zawsze wkładano i odczytywano połysk dla 20° i 60° podczas cyklu światła. Retencje połysku mierzono jako czas (w godzinach) dla danego poziomu połysku i obliczano z pomiarów połysku w funkcji czasu. Dane te zestawiono w Tabeli 6.

Tabela 6

Próbka	% retencji po 306 godzinach	Liczba godzin do retencji 60%	Liczba godzin do połysku 50%	% retencji po 306 godzinach	Liczba godzin do retencji 80%	Liczba godzin do połysku 70%
A	30	245	257	66	272	290
B	47	274	295	73	285	312

Powyższe wyniki pokazają, że termoutwardzalne proszkowe kompozycje według wynalazku mają dobre i poprawione właściwości optyczne z zachowaniem innych pożądanych właściwości.

167 539

HO- CH-CH₂-N-CR,

-A-O

II

-C-N-CH₀-CH ' ² I

R,

WZÓR 1

HO - CH - CH i z

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Termoutwardzalna proszkowa kompozycja powłokowa, zawierająca poliester z grupami kwasu karboksylowego, środek utwardzający i inne zwykle stosowane dodatki, znamienna tym, że zawiera poliester z grupami kwasu karboksylowego, substancję zawierającą grupę kwasu monokarboksylowego, a jak środek utwardzający zawiera β-hydroksyalkiloamid i/lub środek sieciujący z funkcyjnymi grupami epoksydowymi, przy czym substancja zawierająca grupę kwasu monokarboksylowego występuje w ilości w zakresie około 0,5-15% wagowych w stosunku do poliestru.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako substancję zawierającą grupę kwasu monokarboksylowego zawiera substancję wybraną z grupy obejmującej kwas stearynowy, mirystynowy, palmitynowy, fenoksyoctowy, fenoksypropionowy, krotonowy, benzylowy i migdałowy; kwasy aromatyczne takie jak kwas benzoesowy, toluilowy (orto, meta i para), acetylosalicylowy, salicylowy, metoksybenzoesowy (anyżowy), izopropylobenzoesowy i cynamonowy; kwasy cykloalifatyczne, takie jak kwas cykloheksanokarboksylowy, kwas cyklopentanokarboksylowy, kwas pirośluzowy i ich mieszaniny.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poliester z grupami kwasu karboksylowego wytworzony w wyniku reakcji kondensacji alifatycznych albo cykloalifatycznych polioli z alifatycznymi albo aromatycznymi wielokarboksylowymi kwasami lub bezwodnikami i poliester ma Tz w zakresie około 30-85°C i liczbę kwasową w zakresie około 20-80.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera substancję zawierającą grupę kwasu monokarboksylowego w ilości w zakresie około 1-10% wagowych w stosunku do poliestru.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera β-hydroksyalkiloamid o wzorze strukturalnym 1, w którym R1 oznacza H lub CrCsalkil; R2 oznacza H, CrCsalkil lub grupę o wzorze 2, w którym R1 ma znaczenie podane powyżej; A oznacza wiązanie chemiczne lub jednowartościowy lub wielowartościowy rodnik organiczny nasyconego, nienasyconego lub aromatycznego węglowodoru, włącznie z podstawionymi rodnikami węglowodorowymi, zawierający 2-20 atomów węgla, m oznacza 1 lub 2, n oznacza 0 lub 2, a m + n oznacza co najmniej 2.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek równoważników β-hydroksyalkiloamidu do równoważników kwasu karboksylowego jest w zakresie około 0,6:1 do 1,6:1.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako poliester kwasu karboksylowego zawiera polimer akrylowy a kwas monokarboksylowy zawiera w ilości około 1-10% wagowych w stosunku do żywicy akrylowej.