PL166818B1

PL166818B1 - Paliwo i dodatek do paliw PL PL PL

Info

Publication number: PL166818B1
Application number: PL91296498A
Authority: PL
Inventors: Graham Jackson; Rodger F Andrews
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1995-06-30
Also published as: CN1056099A; ATE140695T1; FI924712A7; WO1991016297A1; BR9106352A; EP0525079A1; CA2080337A1; DE69121093D1; KR930700415A; GB9008811D0; AU7657091A; KR100200446B1; DE69121093T2; EP0525079B1; JPH05506220A; AU649036B2; US5578091A; RU2101276C1; JP2828774B2; FI924712A0

Description

Przedmiotem wynalazku są paliwo i dodatek do paliw, zawierające nowe związki chemiczne, użyteczne jako modyfikatory kryształów wosku w paliwach, zwłaszcza w paliwach destylatowych, ewentualnie w połączeniu z innymi dodatkami.

Oleje mineralne zawierające wosk parafinowy wykazują tę właściwość, że stają się mniej płynne w miarę jak temperatura oleju obniża się. Ten spadek płynności jest spowodowany krystalizacją wosku w płytkowate kryształy, które w końcu tworzą gąbczastą masę z wchłoniętym w niej olejem. Temperatura, w której zaczynają tworzyć się kryształy jest znana jako temperatura mętnienia, a temperatura, w której wosk uniemożliwia płynięcie oleju nosi nazwę temperatury krzepnięcia. W granicach między tymi temperaturami kryształy wosku mogąjednak blokować filtry, powodując niemożliwość działania układów takich jak przewody w silnikach wysokoprężnych oraz układy ogrzewania domowego.

Od dawna wiadomo, że różne dodatki działają jako modyfikatory kryształów wosku po zmieszaniu z woskowatymi olejami mineralnymi. Kompozycje, takie modyfikują wielkość i kształt kryształów wosku i zmniejszają siły kohezji między kryształami oraz miedzy woskiem i olejem w taki sposób, aby zapewnić pozostawanie oleju w stanie płynnym w niskiej temperaturze, a w pewnych przypadkach nadać im zwiększoną filtrowalność w zakresie temperatury od temperatury mętnienia do temperatury krzepnięcia.

W literaturze opisano różne środki obniżające temperaturę krzepnięcia, a szereg z nich zastosowano w skali przemysłowej. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 048 479 opisano zastosowanie kopolimerów etylenu i estrów Ci-C5-winylowych, np. octanu winylu, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia paliw, zwłaszcza olejów opałowych, olejów napędowych i paliw do silników turboodrzutowych. Znane są również polimeryczne węglowodorowe środki obniżające temperaturę krzepnięcia oparte na etylenie i wyższych a-olefinach, np. na propylenie.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961 916 opisano zastosowanie mieszaniny kopolimerów do regulacji wielkości kryształów wosku, a w brytyjskim opisie patentowym nr 1 263 152 stwierdzono, że wielkość kryształów wosku można regulować stosując kopolimer zawierający niewielką ilość bocznych rozgałęzień łańcucha. Obydwa układy zwiększają zdolność paliwa do przechodzenia przez filtry, na co wskazują pomiary temperatury zatykania filtra na zimno (CFPP), z uwagi na to, że zamiast kryształów płytkowych, tworzących się bez obecności dodatków, powstałe kryształy mają kształt igiełek, które nie blokują porów filtra, lecz raczej tworzą porowaty placek na filtrze umożliwiający przechodzenie reszty płynu.

Zaproponowano również inne dodatki. Tak np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 469 016 stwierdzono, że kopolimery fumaranu di-n-alkilu z octanem winylu, które zostały uprzednio zastosowane jako środki obniżające temeperaturę krzepnięcia olejów smarowych, mogą być stosowane jako współdodatki wraz z kopolimerami etylen/octan winylu, w obróbce paliw destylatowych o wysokiej końcowej temperaturze wrzenia w celu poprawy ich charakterystyki płynięcia w niskiej temperaturze.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 252 771 opisano zastosowanie polimerów C[f,-Cis a-olefin, uzyskanych w wyniku polimeryzacji mieszanin olefin zawierających przede wszystkim n- α-olefiny C16-C18 w obecności trójchlorku glinu/halogenku alkilu jako katalizatora, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia paliw destylatowych o szerokim zakresie temperatury wrzenia, łatwych do obróbki, dostępnych w Stanach Zjednoczonych Ameryki we wczesnych latach 1960-tych.

166 818

Zaproponowano również zastosowanie dodatków opartych na kopolimerach olefin z bezwodnikiem maleinowym. Tak np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 542 542 opisano kopolimery olefin, takich jak oktadecen, z bezwodnikiem maleinowych estryfikowane alkoholem, takim jak alkohol laurylowy, jako środki obniżające temperaturę krzepnięcia, a w brytyjskim opisie patentowym nr 1 468 588 opisano kopolimery C22-C28 olefin z bezwodnikiem maleinowym estryfikowane alkoholem benzylowym jako współdodatki do paliw destylatowych.

Podobnie, w opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 5 654 037 opisano kopolimery olefin z bezwodnikiem maleinowym, które poddano reakcji z aminami, jako środki obniżające temperaturę krzepnięcia, a w opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 5 654 038 opisano zastosowanie pochodnych kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym wraz ze zwykłymi środkami poprawiającymi płynność destylatu średniego, takimi jak kopolimery octanu winylu.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym nr 5 640 640 opisano zastosowanie kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym (nie estryfikowanych) i stwierdzono, że stosowane olefiny powinny zawierać ponad 20 atomów węgla, aby uzyskać aktywność CFPP.

W brytyjskim opisie patentowym nr 2 129 012 opisano zastosowanie mieszanin estryfikowanych kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym oraz polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, przy czym stwierdzono, że estryfikowane kopolimery są nieskuteczne jeśli stosowane są jako jedyne dodatki. Stwierdzono, że olefina powinna zawierać 10-30 atomów węgla, a alkohol 6-28 atomów węgla, z najdłuższym łańcuchem w alkoholu zawierającym 22-40 atomów węgla.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 444 082, 4 211 534, 4 375 973 i 4 402 708 opisano zastosowanie pewnych związków zawierających azot.

Opisano również długołańcuchowe n-alkilowe pochodne dwufunkcyjnych związków, a także ich zastosowanie jako modyfikatorów kryształów wosku w paliwach destylatowych, np. pochodne, zwłaszcza aminowe pochodne kwasu alkenylobursztynowego (US 3444082), kwasu maleinowego (US 4211534) i kwasu ftalowego (GB 2923645, US 4375973, US 4402708). Sole aminowe pewnych alkilowanych aromatycznych kwasów sulfonowych opisane są w brytyjskim opisie patentowym nr 1 209 676, jak również ich zastosowanie jako przeciwrdzewnych dodatków do olejów turbinowych i olejów hydraulicznych.

Poprawę aktywności CFPP uzyskiwaną w wyniku wprowadzenia dodatków opisanych w wyżej wspomnianych opisach patentowych osiąga się w wyniku modyfikacji wielkości i kryształu kryształów wosku, dzięki czemu tworzą się kryształy igło-podobne, zazwyczaj o wielkości cząstek 10 000 nm lub powyżej, najczęściej 30 000-100 000 nm. Przy pracy silników wysokoprężnych lub układów grzewczych w niskiej temperaturze kryształy te zazwyczaj nie przechodzą przez filtry, ale tworzą przepuszczalny placek na filtrze umożliwiający przepływ ciekłego paliwa. Kryształy wosku rozpuszczają się następnie w miarę jak paliwo ogrzewa się, co można osiągnąć w wyniku ogrzewania masy paliwa przez paliwo obiegowe. Może to jednak spowodować zablokowanie filtrów przez kryształy wosku, co prowadzi do problemów z uruchamianiem oraz problemów uruchamiania silnika w czasie zimy lub przy awarii układów ogrzewania z wykorzystaniem takich paliw.

W opublikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 0 261 957, 0 261 958 i 0 261 959 opisano zastosowanie jako dodatków związków o pewnej konfiguracji, a w szczególności pewnych nowych związków, umożliwiających znaczne zmniejszenie wymiarów powstałych kryształów wosku do wielkości poniżej 4 000 nm, czasami poniżej 2 000 nm, a w pewnych przypadkach poniżej 1 000 nm.

Obecnie zapewniono nowe związki, które pod względem zdolności do regulowania wielkości kryształów wosku w paliwach destylatowych są zbliżone do związków opisanych w EP-A-0261959. Dzięki temu uzyskano nowe dodatki do paliw oraz paliwa o polepszonych własnościach.

Tak więc przedmiotem wynalazku jest paliwo w postaci destylatu naftowego wrzącego w temperaturze 120-500°C, zawierające modyfikator kryształów wosku i ewentualnie znane dodatki, a zwłaszcza jeden lub większą liczbę środków polepszających niskotemperaturową

166 818 płynność paliw, a cechą tego paliwa jest to, że jako modyfikator kryształów wosku zawiera 0,0001-0,5% wagowych związku o ogólnym wzorze (1) z

oz:-;

(1) w którym X i Y są wybrane z grupy obejmującej N⁽⁺)r3r², HN^RlR², HzN(⁺)R³R², H3N(⁺⁾R², N^wr3r‘, N(⁺⁾HR2r1 H2NW, H3N(⁺⁾R', -NR3r2, -r2, -NR³R* i -R¹, R¹ i r2 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe, które zawierają co najmniej 10 atomów węgla w ich łańcuchu głównym, a r3 oznacza grupę C1-C30-alkilową, przy czym podstawniki r3 mogą być jednakowe lub różne, a podstawnik Z jest wybrany z grupy obejmujących grupę nitrową, hydroksylową, alkilową, alkoksylową, karboksylową albo alkoksykarbonylową, przy czym jakakolwiek grupa alkilowa zawiera 1-4 atomy węgla.

Przedmiotem wynalazku jest również dodatek do paliw, stanowiący roztwór modyfikatora kryształów wosku w rozpuszczalniku mieszającym się z paliwem w postaci destylatu naftowego, ewentualnie zawierający jeden lub większą liczbę środków polepszających niskotemperaturową płynność paliw, a cechą tego dodatku jest to, że jako modyfikator kryształów wosku zawiera związek o ogólnym wzorze 1 zdefiniowanym powyżej.

Korzystne są związki o wzorze (1), w którym X i Y razem zawierają co najmniej 3 grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe, a zwłaszcza te związki, w których R³ i R? niezależnie oznaczają grupę alkilową zawierającą 10-40 atomów węgla, R3 oznacza grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla, a jakakolwiek grupa alkilowa w Z zawiera 1-10 atomów węgla.

Szczególnie korzystne są związki o wzorze (1), w którym Y oznacza grupę H2N(⁺)R³r’, a X oznacza grupę NR³R1 przy czym R1 i R² niezależnie oznaczają grupę alkilową o prostym łańcuchu, zawierają 14-22 atomy węgla, przy czym Z oznacza zwłaszcza grupę NO2.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że obecność grupy Z w pozycji wskazanej we wzorze (1) prowadzi do znacznego zwiększenia zdolności produktu, stosowanego jako dodatek do paliw destylatowych, do regulacji wielkości kryształów wosku, które tworzą się w paliwie w miarę jego oziębiania. Grupę Z stanowi korzystnie grupa nitrowa w przypadku stosowania związków o wzorze (1) jako dodatków do destylatów. Aby związek działał jako dobry dodatek do paliw, korzystne jest, aby grupa Z znajdowała się w pozycji 3- pierścienia w stosunku do kationowego atomu azotu w X i/lub Y, gdy jeden z tych podstawników występuje. Tak np. związek o wzorze (2)

NO@z‘

CONR¹R³ ^H.N^R³

COO H₂N (2) będzie wykazywać znacznie większą aktywność niż związek o wzorze (3)

CONR¹R³

R³ (3)

166 818

Uważa się, że możliwym czynnikiem decydującym o zachowaniu się dodatku jest jego rozpuszczalność w paliwie, co może zależeć od grup stanowiących podstawniki.

Jako dodatki korzystne są związki o wzorze (4)

w którym R¹ i R³ oznaczają korzystnie C16/18 alkil lub C17/18 alkil.

Stwierdzono, że stosując nowe związki o wzorze (1) jako dodatki do paliw destylatowych można znacznie zmniejszyć wielkość kryształów wosku tworzących się podczas oziębiania paliwa, tak że będą one raczej przechodzić przez filtry stosowane w silnikach wysokoprężnych i układach ogrzewczych niż tworzyć placek na filtrze.

Stwierdzono również, że takie zmniejszenie wielkości kryształów wosku zmniejsza skłonność kryształów wosku do osiadania w paliwie podczas jego magazynowania i może przyczynić się do dalszej poprawy charakterystyki CFPP paliwa.

Temperaturę pojawienia się wosku (WAT) w paliwie mierzy się metodą kalorymetrii różnicowej (DSC). W próbie tej niewielką próbkę paliwa (25^ΛΑ) chłodzi się z szybkością 2°C/minutę wraz z próbką wzorcową o zbliżonej pojemności cieplnej, ale z której w badanym zakresie temperatury nie wytrąca się wosk (np. próbkę nafty). W momencie rozpoczęcia krystalizacji obserwuje się egzotermę. WAT paliwa można np. mierzyć metodą eksploatacji z wykorzystaniem urządzenia Mettler TA 2000B.

Zawartość wosku wyznacza się z krzywej DSC metodą całkowania obszaru ograniczonego linią podstawową i egzotermą, aż do określonej temperatury, po uprzednim wykonaniu kalibracji z wykorzystaniem znanej ilości krystalizującego wosku.

Średnią wielkość krystalicznych cząstek wosku wyznacza się analizując mikrografię skaningową próbki paliwa przy powiększeniu 4ΟΟΟ-8θ0θ X i mierząc najdłuższe osie 50 kryształów ustalonego charakteru. Stwierdzono, że przy średniej wielkości poniżej 4000 nm wosk będzie przechodzić przez typowe filtry papierowe stosowane w silnikach wysokoprężnych wraz z paliwem, choć uważa się, że korzystniejsze są wymiary poniżej 3000 nm, jeszcze korzystniejsze poniżej 2000 nm, a najkorzystniejsze poniżej 1000 nm, przy czym konkretny osiągalny wymiar zależy od wyjściowego charakteru paliwa oraz od zastosowania ilości dodatku, z tym że stwierdzono, że wielkości te, a nawet mniejsze, są możliwe do uzyskania.

Paliwa zawierające związki o wzorze (1) jako dodatki wykazują zdecydowane zalety w porównaniu z paliwami destylatowymi, których płynność na zimno poprawiono wprowadzając zwykłe dodatki. Tak np. paliwa mogą pracować w temperaturze zbliżonej do temperatury krzepnięcia bez ograniczeń związanych z niemożliwością spełnienia próby CFPP. W związku z tym paliwa takie albo spełniają próbę CFPP w znacznie niższej temperaturze, albo też nie ma w ich przypadku potrzeby wykonywania takiego badania. Paliwa te umożliwiają również uruchamianie silnika w niskiej temperaturze, gdyż nie wymagają stosowania obiegu ciepłego paliwa w celu rozpuszczenia niepożądanych osadów woskowych. W paliwach tych występuje także zmniejszona skłonność do osiadania kryształów wosku w paliwie w czasie magazynowania, dzięki czemu zmniejsza się skłonność wosku do nagromadzania się na dnie zbiorników magazynowych, powodującego blokowanie filtrów itp.

Małe kryształy uzyskać można dodając związki o wzorze (1) do destylatowego oleju paliwowego, przy czym ilość dodawanego związku wynosi 0,0001-0,5% wagowych, np. 0,010,10% wagowych w stosunku do wagi paliwa.

Związki o wzorze (1) mogą być dogodnie rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku, tak że uzyskuje się koncentrat zawierający 20-90%, np. 30-80% wagowych związku. Do odpowiednich rozpuszczalników należy nafta, ciężkie benzyny aromatyczne, mineralne oleje smarowe itp.

166 818

Jeśli związki stosuje się jako dodatki do paliw destylatowych, korzystne jest, jeśli R¹, R, i r3, jeśli występują, zawierają 10-24 atomy węgla, np. 14-22, a korzystnie 18-22 atomy węgla, a także korzystne jest, jeśli są grupami o prostym łańcuchu lub są rozgałęzione w pozycji 1 albo 2. Do odpowiednich grup alkilowych należy decyl, dodecyl, tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl, ejkozyl i dokozyl (behenyl). Mogą to być również grupy politlenku etylenu lub politlenku propylenu, przy czym główny łańcuch grupy stanowi najdłuższy liniowy segment.

Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze (1) są amidy lub sole aminowe amin drugorzędowych.

Jakkolwiek trzy podstawniki są niezbędne, jak to przedstawiono we wzorach, to należy zdawać sobie sprawę, że związki mogą zawierać jeden lub więcej dodatkowych podstawników przyłączonych do atomów pierścienia.

Związki o wzorze (1) wytwarza się np. z odpowiedniego kwasu, a korzystnie z reagentu takiego jak związek o wzorze (5):

Związki o wzorze (1) wytwarza się w reakcji tego związku o wzorze (5) np. z aminami, alkoholami, czwartorzędowymi solami amoniowymi lub ich mieszaninami. Stwierdzono, że obecność grupy Z w sąsiedztwie pierścienia bezwodnikowego (jak we wzorze (5)) ułatwia tworzenia się grupy amidowej przy atomie węgla sąsiadującym z atomem węgla, przy którym znajduje się grupa Z, tak że tworzy się przede wszystkim produkt będący związkiem korzystnym, choć można również uzyskać pewne ilości związku mniej korzystnego, czyli takiego, w którym grupa amidowa znajduje się dalej od Z. Jeśli końcowymi związkami są amidy lub sole amin, to korzystnie stanowią one pochodne amin drugorzędowych, w skład których wchodzi grupa zawierająca wodór i węgiel o co najmniej 10 atomach węgla, korzystnie grupa alkilowa o prostym łańcuchu zawierającym 10-30, a jeszcze korzystniej 16-24 atomy węgla. Takie amidy i sole wytwarzać można poddając reakcji kwas lub bezwodnik z aminą drugorzędową, albo też w wyniku reakcji z pochodną aminy. W celu uzyskania amidów z kwasów zazwyczaj należy usuwać wodę i stosować ogrzewanie. Można też związki wyjściowe poddawać reakcji z alkoholem zawierającym co najmniej 10 atomów węgla lub z mieszaniną alkoholu i aminy, albo też najpierw z aminą, a następnie z alkoholem lub odwrotnie.

Tak więc ostatecznymi związkami, w zależności od budowy X i Y, są np. estry, amidy, ketony, sole amin pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowych, aminoamidy oraz aminoetery.

Jakkolwiek związki o wzorze (1) są użyteczne jako jedyne dodatki, najlepsze wyniki uzyskuje się zazwyczaj wtedy, gdy stosuje się je w kombinacji z innymi dodatkami znanymi z tego, że poprawiają płynność na zimno paliw destylatowych.

Związki stosuje się korzystnie wraz ze środkami zwanymi polimerami grzebieniastymi o ogólnym wzorze

D Γ i	H I ^_		J Γ i	H 1 1
	1		1

1	1 -		1	1
E	G	m	K	L

w którym

D = R, C(0).0R, 0C(O).R, R C(0) lub OR E = H lub CH3lub D albo R G = H lub D m = 1,0 (homopolimer) do 0,4 (stosunek molowy)

166 818

J = H, R‘, aiyl lub grupa heterocykliczna, R’CO.OR

K = H, C(O).OR, OC(O).R', OR', C(O)OH

L = H, R', R(O),OR) OC(O).R', ary(, ClOiOH n = 0,0 do 0,6 (stosunek molowy)

R = oznacza grupę węglowodorową zawierającą ponad 1) atomów węgia, korzystnie 10-3) atomów węgia R' oznacza grupę 01-O30 grupę węglowodorową.

W razie potrzeby terpoiimeryzować można inrty monomer.

Do przykładowych odpowiednich polimerów grzebieniastych naieżą kopolimery fumaran/octan winyiu, zwłaszcza te, które opisano w opubiikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr ) 153 176 i ) 153 177 oraz estryfikowane kopoiimery oiefiny z bezwodnikiem maieinowym, a także poiimery i kopoiimery α-oiefin i estryfikowane kopoiimery styrenu z bezwodnikiem maieinowym.

Do przykładowych innych dodatków, z którymi stosować można związki o wzorze (1) naieżą poiioksyaikiienowe estry, etery, estro/etery i ich mieszaniny, zwłaszcza te, które zawierają co najmniej jedną, a korzystnie co najmniej dwie iiniowe, nasycone grupy C10-C30 aikiiowe oraz grupę giikoiu poiioksyaikiienowego o masie cząsteczkowej 100-5))), korzystnie 2))-5))), przy czym grupa aikiiowa w takim giikoiu poiioksyaikiienowym zawiera 1-4 atomy węgia. Materiały takie stanowią przedmiot opubiikowanego europejskiego zgłoszenia patentowego nr ) )61 895 Al. Inne takie dodatki opisane są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 491 455.

Korzystne estry, etery iub estro/etery, które mogą być stosowane, można przedstawić wzorem

R-O(Ar-O-R ,, w którym R i R są jednakowe iub różne i mogą oznaczać

1) n-alkil

O

II

2) n-alkilo-C

O

3) n-alkilo-0-J-(CH2>n0 O

II I

4) n-alkilo-O-C-m^^-Cprzy czym grupa aikiiowa jest iiniowa i nasycona oraz zawiera 10-3) atomów węgia, a A oznacza segment poiioksyaikiienowy giikoiu, w którym grupa aikiienowa zawiera 1-4 atomy węgia, taki jak grupa poiioksymetyienowa, poiioksyetyienowa iub poiioksytrimetyienowa, będąca zasadniczo iiniowa; dopuścić można pewien stopień rozgałęzienia bocznymi łańcuchami niższo-aikiiowymi (takimi jak w giikoiu poiioksypropyienowym), z tym że korzystnie giikoi powinien być zasadniczo iiniowy; A może również zawierać azot.

Odpowiednimi giikoiami są zazwyczaj zasadniczo iiniowe giikoie poiietyienowe (PEG) i giikoie poiipropyienowe (PPG) o masie cząsteczkowej około 100-5))), korzystnie około 2))-2))O. Estry pochodzą korzystnie od kwasów tłuszczowych zawierających 10-3) atomów węgia i stosowane są w reakcji z giikoiami w ceiu uzyskania dodatków estrowych, przy czym korzystnie stosuje się kwas tłuszczowy C18-C24, a zwłaszcza kwas behenowy. Estry można również wytwarzać na drodze estryfikacji poiietoksyiowanych kwasów tłuszczowych iub poiietoksyiowanych aikohoii.

Poiioksyaikiienowe diestry, dietery, etero/estry i ich mieszaniny nadają się jako dodatki, przy czym korzystne są diestry do stosowania w destyiatach o wąskim zakresie temperatury

166 818 wrzenia, z tym że można również dodawać niewielkie ilości monoeterów i monoestrów, które często powstają w procesie wytwarzania. Z punktu widzenia działania dodatku istotne jest, aby podstawowym składnikiem był związek dialkilowy. W szczególności korzystne są diestry stearynowe lub behenowe glikolu polietylenowego, glikolu polipropylenowego lub mieszanego glikolu polietylenowo/polipropylenowego.

Związki o wzorze (1) można również stosować z kopolimerem etylenu z nienasyconym estrem jako środkiem poprawiającym płynność. Do nienasyconych monomerów, które można kopolimeryzować z etylenem, należą nienasycone mono- i diestry o ogólnym wzorze:

C.

w którym Rf, oznacza atom wodoru lub metyl, R5 oznacza grupę -OOCRs, w której Rs oznacza ugrupowanie wodoromrówczanu lub grupę C1-C28, zazwyczaj C1-C17, a korzystnie C1-C8 alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu; albo też R5 oznacza grupę -COORą, w której R8 ma wyżej podane znaczenie, lecz nie oznacza atomu wodoru, a R7 oznacza atom wodoru lub grupę -COOR8 zdefiniowaną powyżej.

Do monomerów, w których Re i R7 oznaczają atomy wodoru, a R5 oznacza -COORs, należą estry alkoholu winylowego i kwasu C1-C29, zazwyczaj C1-C5 monokarboksylowego, a korzystnie kwasu C2-C29, zazwyczaj C1-C5 monokarboksylowego, a korzystnie kwasu C2-C5 monokarboksylowego. Do przykładowych estrów winylowych, które można kopolimeryzować z etylenem należy octan winylu, propionian winylu i maślan albo izomaślan winylu, przy czym korzystny jest octan winylu. Zaleca się, aby kopolimery zawierały 5-40% wagowych estru winylowego, a jeszcze korzystniej 10-35% wagowych estru winylowego. Mogą to być również mieszaniny dwóch kopolimerów, takie jak opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 961 916. Korzystnie masa cząsteczkowa takich kopolimerów mierzona metodą osmometrii w fazie gazowej wynosiła 1000-10 000, korzystnie 1000-5000.

Związki o wzorze (1) można również stosować w paliwach destylatowych z innymi związkami polarnymi, jonowymi lub niejonowymi, które wykazują w paliwach zdolność działania jako inhibitory wzrostu kryształów wosku. Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie związków o wzorze (1) z takimi innymi polarnymi związkami azotu może zapewniać efekt synergistyczny. Stwierdzono, że polarne związki zawierające azot są wyjątkowo skuteczne, gdy stosowane są w kombinacji z estrami, eterami lub estro/eterami glikoli, i takie mieszaniny trójskładnikowe objęte są zakresem niniejszego wynalazku. Takimi polarnymi związkami są zazwyczaj sole amin i/lub amidy powstałe w reakcji co najmniej jednego mola amin podstawionych grupą węglowodorową z 1 molem kwasu węglowodorowego zawierającego 1-4 grupy karboksylowe lub z jego bezwodnikiem; stosować można również estro/amidy zawierające łącznie 30-300, korzystnie 50-150 atomów węgla. Takie związki azotu opisane są w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 211 534. Do odpowiednich amin należą zazwyczaj długołańcuchowe pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzędowe C12-C40 aminy lub ich mieszaniny, z tym że można stosować aminy o krótszym łańcuchu, pod warunkiem że uzyskany związek azotowy jest rozpuszczalny w oleju i z tego względu związek taki zawiera zazwyczaj łącznie około 30-300 atomów węgla. Związek azotu zawiera korzystnie co najmniej jeden łańcuch C8-C40 o prostym łańcuchu, korzystnie segment C14-C24 alkilowy.

Do odpowiednich amin należą aminy pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzędowe, z tym że korzystne są drugorzędowe. Aminy trzecio- i czwartorzędowe mogą tworzyć jedynie sole amin. Do przykładowych amin należy tetradecyloamina, amina kokosowa, uwodorniona amina talowa itp. Do przykładowych amin drugorzędowych należy dioktadecyloamina, metylobehenyloamina itp. Stosować można również mieszaniny amin, a wiele amin pochodzących z materiałów naturalnych stanowi mieszaniny. Korzystną aminą jest drugorzędowa uwodorniona

166 818 amina łojowa o wzorze HNR1R2, w którym R1 i R2 oznaczają grupy alkilowe pochodzące z uwodornionego łoju, zawierające około 4% C14, 31% Ci6 i 59% Ci8.

Do przykładowych odpowiednich kwasów karboksylowych i ich bezwodników, stosowanych do wytwarzania takich związków azotu należy kwas cykloheksano -1,2-dikarboksylowy, kwas cyklohekseno-1,2-dikarboksylowy, kwas cyklopentano-1,2-dikarboksylowy, kwas naftalenodikarboksylowy itp. Zazwyczaj kwasy takie zawierają 5-13 atomów węgla w grupie pierścieniowej. Korzystnymi kwasami przydatnymi zgodnie z wynalazkiem są kwasy benzenodikarboksylowe, takie jak kwas ftalowy, kwas izoftalowy i kwas tereftalowy. Szczególnie korzystny jest kwas ftalowy lub jego bezwodnik. Szczególnie korzystny związek stanowi amido-aminowa sól wytworzona w reakcji 1 części molowej bezwodnika ftalowego z 2 częściami molowymi di- uwodornionej aminy łojowej. Innym korzystnym związkiem jest diamid utworzony w wyniku odwodnienia tej soli amido-aminowej.

Jako część kombinacji dodatków stosować można również polimery węglowodorowe, które można przedstawić następującym ogólnym wzorem:

w którym

T = Hk^bR1

U = H, T lub aryl v = od 1,0 do 0,0 (stosunek n^oh^v^y)) w = 0,0 do 1,0 (stosunek molowy) przy czym R1 oznacza alkil.

Polimery takie wytwarzać można bezpośrednio z etylenowo nienasyconych monomerów lub niebezpośrednio, w wyniku uwodornienia polimeru wytworzonego z takich monomerów jak izopren, butadien itp.

Szczególnie korzystnym polimerem węglowodorowym jest kopolimer etylenu z propylenem o zawartości etylenu korzystnie od 20 do 60% wagowych, wytwarzany zazwyczaj w wyniku katalizy homofazowej.

Związki można również stosować razem ze związkami podobnymi do opisanych w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 261 959, o ogólnym wzorze a x—χ¹

L

w którym A i B mogą być jednakowe lub różne i mogą oznaczać alkile, alkenyle lub aryle;

L wybrany jest z grupy obejmującej >CH - CH< i >C = C<

a A, B i L mogą razem tworzyć część struktury cyklicznej, która może być aromatyczna, alicyklicznalub mieszana aromatyczno/alicykliczna, z tym że grupy -Χ-χ1 i Y-Y1 są usytuowane przy różnych atomach węgla wchodzących w skład L, a także z tym, że jeśli A, B i L nie tworzą części struktury cyklicznej, to jeden z A i B może oznaczać atom wodoru, a ponadto z tym, że jeśli L oznacza niecykliczną grupę etylenową, to ugrupowania Χ-χ1 i Υ-γ1 są w konfiguracji cis;

X jest wybrany z grupy obejmującej SO₃<‘), -C(O)-, -C(O)O^(_), -R⁴C(0)-, -NR³C(0)-, -R⁴0-, -R40C(O)-, -R4- i -NC(O)-;

χ1 jest wybrany z grupy obejmującej N^R^ , HN^wr3r², H2N^wR³r2 , H3N^WR², N⁽⁺⁾R³r', N^wHR3r1 H2N^<+W, H3N(⁺⁾R', -NRr2, -r2, -NR³)¹ i-R1

166 818

Y oznacza -S03^C) lub -SO2;

ieśli Y oznacza grupę -SO3⁰, to Y¹ jest wybrany z grupy obejmującej N(⁺⁾r3r², HN^wr2r2, H2N(+R³R², H₃N(⁺)r2, a jeśli Y oznacza grupę -SO2-, to Y‘ oznacza -Or, -NR³r1 lub R1;

gdzie R1 i R2 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe, zawierające w łańcuchu głównym co najmniej 10 atomów węgla; R3 oznacza grupę węglowodorową, przy czym wszystkie R³ mogą być jednakowe lub różne; a R⁴oznacza grupę -(CH2)n, w której n wynosi od 0 do 5.'

Wynalazek ilustrują podane poniżej przykłady.

Powołano się w nich na rysunek, na którym fig. 1 przedstawia widmo IR dodatku A, fig. 2 przedstawia widmo protonowego dodatku A, fig. 3 przedstawia widmo protonowego dodatku H, a fig. 4-7 przedstawiają widma protonowego NMR innych nowych dodatków.

Poniższe dodatki wytwarza się w następujący sposób, przy czym dodatki oznaczone jako A i H są to nowe dodatki stosowane w paliwach według wynalazku.

Dodatek A

Bezwodnik 3-nitroftalowy (dostępny w handlu) poddano reakcji z 2 molami diuwodomionej aminy łojowej w rozpuszczalniku toulenowym przy stężeniu 50% wagowych. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 60°C przez 15 minut, po czym rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem w 50°C, uzyskując półamid/pół sól aminy o wzorze (6).

N0_o

CONR

CO

- + nh₂r₂ (6) w którym R oznacza C16/18 alkil. Budowę tego produktu potwierdzono na podstawie spektroskopii IR i protonowego NMR, których widma przedstawiają fig. 1 i 2.

Produkt ten oznaczono jako dodatek A i badano go w paliwach destylatowych , a ponadto zbadano go wraz z innymi dodatkami, jak to podano poniżej.

Dodatek B

Kopolimer styren/bezwodnik maleinowy 1:1 molowo zestryfikowano 2 molami C14H29OH na mol grup bezwodnikowych, przy czym alkohol stosowano w nieznacznym nadmiarze wynoszącym około 5%. Estryfikację katalizowano kwasem p-toluenosulfonowym (1/10 mola) w ksylenie jako rozpuszczalniku. Uzyskano produkt (oznaczony jako dodatek B) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (Mn) 50 000, zawierający 3% (w/w) nieprzereagowanego alkoholu.

Dodatek C

Dodatek ten otrzymano w podobny sposób jak dodatek B, lecz stosując 2 mole mieszaniny 1:1 molowo C12H25OH i C14H29OH do estryfikacji kopolimeru styren/bezwodnik maleinowy. Uzyskano w ten sposób również kopolimer o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 50 000, zawierający 3,3% wagowych wolnego alkoholu.

Dodatek D

Kopolimer etylen/octan winylu o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 3 500, zawartości octanu winylu 13% i boczno-łańcuchowych rozgałęzieniach w ilości 8 metyli/100 metylenów.

Dodatek E

Produkt reakcji bezwodnika ftalowego z 2 molami diuwodornionej aminy łojowej stanowiący półamid/półsól aminy.

Dodatek F

Produkt reakcji dibezwodnika piromelitowego z 4 molami diuwodornionej aminy łojowej stanowiący di (półamid/półsól aminy).

166 818

Dodatek G mol cyklicznego bezwodnika kwasu o-sulfobenzoesowego poddano reakcji z 2 molami diuwodomionej aminy łojowej w ksylenie jako rozpuszczalniku przy stężeniu 50% wagowych. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze od 100°C do temperatury wrzenia. Rozpuszczalnik i chemikalia utrzymywano w stanie możliwie jak najbardziej suchym, aby zapobiec hydrolizie bezwodnika. Analiza produktu, oznaczonego jako dodatek G, metodą spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego przy 500 MHz wykazała, że jest to N,N-dialkiloaminowa sól 2-dialkiloamidobenzenosulfonianu, w której grupy alkilowe są n-Ci6-isH33-37, o wzorze (7) poniżej:

o c - n(ch₂-(ch₂)_i4/i6-ch₃)₂so₃(-)h₂n(*)(ch₂(ch₂)_i4/i6ch₅)₂ (7)

Dodatek H

Dodatek H otrzymano w następujący sposób:

Bezwodnik 3-karboksymetyloftalowy zadano 2 molami diuwodornionej aminy łojowej w ksyleniejako rozpuszczalniku przy stężeniu 50% (w/w). Mieszaninę reakcyjną mieszano w 60°C, uzyskując półamid/półsól aminy, o wzorze (8)

o

II c —nr₂ ^co2“ *NH₂R₂ (8)

Budowę tego produktu potwierdzono na podstawie spektroskopii protonowego NMR, którego widmo przedstawia fig. 3.

Inne związki

Kolejne dodatki stanowiące związki o wzorach 9, 10, 11 i 12 otrzymano sposobami analogicznymi do opisanych powyżej.

(11) (12)

166 818

We wzorach 9-12 R oznacza C i6/i 8 alkil (mieszanina Ci6 i Cis). Budowa związków została potwierdzona na podstawie spektroskopii protonowego NMR, a widma tych związków o wzorach 9-12 przedstawiają odpowiednio fig. 4-7.

Badania

Skuteczność Dodatku A oraz zawierających go układów dodatków jako środków poprawiających zdolność paliw destylatowych do przechodzenia przez filtr określano następującymi sposobami.

Zgodnie z jednym sposobem, reakcję oleju na dodatki mierzono w próbie pomiaru Temperatury Zatykania Filtra na Zimno (CFPP), którą prowadzono zgodnie z procedurą opisaną szczegółowo w Journal of the Institute of Petrolem, Vol. 52, nr 510, czerwiec 1966, str. 173-285. Badanie to zaprojektowano tak, aby korelowało ono z płynięciem na zimno średniego destylatu w samochodowych silnikach wysokoprężnych.

W skrócie postępuje się w następujący sposób: próbkę 40 ml badanego oleju chłodzi się w łaźni utrzymywanej w temperaturze około -34°C, uzyskując nieliniowe chłodzenie z szybkością około l°C/minutą. Okresowo (co każdy stopień C, poczynając od punktu powyżej temperatury mętnienia) schłodzony olej bada się w celu określenia jego zdolności do przepłynięcia przez drobne sito w ustalonym okresie czasu, z wykorzystaniem urządzenia do badań, które stanowi pipeta, do której dolnego końca umocowany jest odwrócony lejek usytuowany poniżej powierzchni badanego oleju. Na otwór lejka naciągnięte jest sito 350 mesh o powierzchni określonej kołem o średnicy 12 mm. Okresowe pomiary wykonuje się podłączając próżnię do górnego końca pipety, na skutek czego olej jest zasysany przez sito do pipety, do kreski oznaczającej 20 ml oleju. Po każdym kolejnym przejściu olej spuszczany jest natychmiast do probówki CFPP. Pomiar powtarza się przy każdym spadku temperatury o 1 stopień, do momentu, aż olej nie będzie mógł wypełnić pipety w ciągu 60s. Temperaturę tę określa się jako temperaturę CFPP. Różnicę między CFPP paliwa bez dodatku oraz tego samego paliwa zawierającego dodatek określa się jako obniżenie CFPP przez dodatek. Skuteczniejszy środek ułatwiający płynięcie zapewnia większe obniżenie CFPP przy tym samym stężeniu dodatku.

Inne badanie skuteczności środka poprawiającego płynność wykonuje się w warunkach Testu Programowanego Chłodzenia (PCT) środka poprawiającego płynność, będącego testem powolnego chłodzenia mającym na celu sprawdzenie, czy wosk zawarty w paliwie będzie przechodzić przez filtr taki, jaki stosuje się w układach rozrządu oleju opałowego.

Wykonując próbę płynięcia na zimno opisanych paliw zawierających dodatki oznaczano w sposób następujący. 300 ml oleju chłodzi się liniowo z szybkością 1 °C/godzinę do temperatury pomiaru, a następnie utrzymuje się w tej temperaturze. Wosk, który osiada w butelce, dysperguje się na drodze łagodnego mieszania, po czym wstawia się zestaw filtra CFPP. Kran otwiera się w celu podłączenia próżni 66,65 kPa i zamyka się, gdy 200 ml oleju przejdzie przez filtr do odbiornika z podziałką. PASS (przejście) następuje, gdy 200 ml zbierze się w ciągu 2 minut dla danego rozmiaru sita, a FAIL (próba nieudana), gdy szybkość przepływu jest zbyt mała, co oznacza, że filtr został zablokowany.

Stosuje się zestawy filtrów CFPP o sitach filtracyjnych o numerach mesh 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250, 350 i 500, a także o oczkach 25 pm, 20 pm, 15 pm i 10 pm, oraz dodatkowo sito zbiornika Volkswagen (określane jako VW) i filtr LIF T w celu ustalenia najdrobniejszego sita (największy wymiar sita), przez które paliwo będzie przechodzić. Im większyjest numer mesh sita, przez który przechodzi paliwo zawierające wosk, tym mniejsze są kryształy i tym większa jest skuteczność dodatku poprawiającego płynność. Należy zwrócić uwagę, że w przypadku dwóch paliw nigdy nie uzyska się dokładnie takich samych wyników badań w takiej samej temperaturze i dla takiego samego dodatku poprawiającego płynność. Szereg stosowanych filtrów w kolejności wzrastających oczek, był następujący:

pm, 15 pm, 20 pm, 25 pm, 500, LTFT, VW, 350, 250, 200, 150, 120, 100, 80, 60, 40, 30, 20 gdzie liczby bez wymiarów oznaczają numery sit.

Przykład I. Powyższe dodatki zbadano w paliwach o charakterystyce destylacji według ASTM D-86 podanej w tabeli 1, w której temperaturę wrzenia podano w °C.

Tabela 1

Paliwo 1	Paliwo 2	Paliwo 3	Paliwo 4	Paliwo 5	Paliwo 6
Początkowa
temperatura wrzenia 205°	148°	165°C	178°	155°	145°
5%	228	195		227	195	195
10%	235	204		243	207	207
20 %	247	215	245°C	261	228	225
30%	258	230		272	247	237
40%	269	247		282	264	249
50%	279	263	285°C	291	277	260
60%	291	279		301	289	272
70%	304	297		311	302	286
80%	319	315		324	316	303
90%	339	339	352°C	355	333	329
95%	355	356	352°C	355	346	350
Ostateczna
temperatura wrzenia 374°	373	367°C	368	359	367
WAT	0°C	1,0^oC	+10% nafty		-4,7°C	-6,2°C
CP	2°C	2°C			-5°C	-5°C
Zawartość
wosku
poniżej WAT 2,4%	3,1%			2,4%	3,1%

Zawartość wosku poniżej WAT 2,4% 3,1% 2,4% 3,1%

Zawartość wosku oznacza % wagowych wosku osadzającego się w temperaturze niżej o 10°C od Temperatury Pojawiania się Wosku.

W próbach stosowano po 250 ppm każdego dodawanego składnika oraz preparaty zawierające różne ilości dodatku A lub dodatku G.

Wyniki XPCT dają porównanie w zachowaniu się produktów zawierających dodatek A i dodatek G.

Temperatury pomiarowe, ilości różnych stosowanych składników oraz wyniki podano w tabeli 2, w której kreska oznacza, że badania nie przeprowadzono. W ostatnich dwóch kolumnach tej tabeli same liczby oznaczają numer sita.

Tabela 2

Ilość stosowanego dodatku A lub G (ppm)	Dodatkowe składniki (po 250 ppm każdego)	Paliwo	Temperatura pomiaru (°C)	Wyniki XPCT- najmniejsze sito, przez które przechodzi paliwo
A	B
1	2	6	4	5	6
0		1	-9°	vw	vw
50				LTFT	500
125	B, D+F			25 gm	500
250				15 gm	15 gm
500				15 gm	15 gm

166 818

c.d. tabeli 2

1	2	3	4	5	6
0		1	-9°	>350	>350
50				>350	>350
125	B+D			VW	>350
250				500	>350
500				10 μιη	>350
0		2	-9°	VW	VW
125				20 gm	25 gm
250	B, D+E			20 gm	15 gm
500				15 gm	15 gm
0		2	-9°	500	500
125				500	-
250	B, D+F			20 gm	-
500				15 gm	-
0		2	-9°	>350	>350
125	B+D			VW	350
250				500	500
500				15 Mm	15 gm
0		3	-12°C	>350	>350
125	B, D+F			VW	500
250				15 g	20 g
500				10 g	500
0	B	3	-12°	>350	>350
250	D			10 gm	15 gm
	E
0	C	4	-9°	>350	>350
250	D			20 gm	500
	E
250	CDE	4	-9°	20 gm	15 gm
0	C	5	-15°	>350	>350
250	B			15 gm	500
	E
0	C	6	-14°	80	80
150	B			20 gm	-
250	E			15 gm	500
500				15 gm	25 gm
125	C	6	-19°	VW
250	B			20 gm	-
500	E			15 gm	-
125	E	6	-19°	20 gm	-

Przykład II. Różne kombinacje dodatków zbadano w teście PCT wprowadzając jako dodatek materiał podany poniżej do paliwa 6 zawierającego 50 ppm kopolimeru etylen/octan winylu w temperaturze -14°C, uzyskując wyniki podane w tabeli 3.

W ostatniej kolumnie tej tabeli same liczby oznaczają numer sita, a LTFT ma znaczenie podane wyżej.

166 818

Tabela 3

Dodatek	Stężenie (ppm)	Sito, przez które paliwo przechodzi
A	50	500
A	125	15 gm
A	250	10 gm
A	500	10 gm
h	250	15 gm
h	500	10 gm
E	50	500
E	125	15 gm
E	250	15 gm
G	50	25 gm
G	125	500
G	500	LTFT

Wyniki wskazują, że nowe dodatki A i H zachowywały się w powyższej próbie podobnie jak dodatek E, a lepiej niż dodatek G.

Przykład III. Paliwo, do którego wprowadzono różne kombinacje dodatków, zbadano w próbie XPCT w -13°C, uzyskując wyniki podane w tabeli 4, przy stosowaniu paliwa o następującej charakterystyce: WAT -3,8°C, temperatura mętnienia -3°C, początkowa temperatura wrzenia 153°C, końcowa temperatura wrzenia 373°C, zawartość wosku w temperaturze niższej o 10°C od WAT = 2,2%, XPCT - sito 30 mesh. Stosowane dawki dodatków podano w pp^m.

Tabela 4

Kopolimer etylen/octan winylu	Poliitakonian (C18 alkilu)	A	B	Sito, przez które przechodzi paliwo
100	100	200	0	500
100	100	0	200	15 gm
200	0	300	0	20 gm
200	0	0	300	15 gm

Wyniki wykazują, że w próbach tych najlepsze są kombinacje zawierające dodatek A. Przykład iR Paliwo, do którego wprowadzono różne kombinacje dodatków, zbadano w próbie XPCT w -14°C, uzyskując wyniki podane w tabeli, przy stosowaniu paliwa o następującej charakterystyce: WAT -4°C, temperatura mętnienia -3°C, początkowa temperatura wrzenia 140°C, końcowa temperatura wrzenia 360°C, zawartość wosku w temperaturze niższej o 10°C od WAT = 2,4%, XPCT - sito ponad 30 mesh. Stosowane dawki dodatków podano w ppm.

Tabela 5

Kopolimer etylen/octan winylu	Poliitakonian (018 alkilu)	E	A	Sito, przez które przechodzi paliwo
200	100	200	0	500
200	100	0	200	15 g

Wyniki wskazują, że w próbach tych najlepsze są kombinacje zawierające dodatek A.

166 818

FIG. 5

CAtKA

166 818

F7G.7

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 9) egz.

Oena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Paliwo w postaci destylatu naftowego wrzącego w temperaturze 120-500°C, zawierające modyfikator kryształów wosku i ewentualnie znane dodatki, a zwłaszczajeden lub większą liczbę środków polepszających niskotemperaturową płynnóść paliw, znamienne tym, że jako modyfikator kryształów wosku zawiera 0,0001-0,5% wagowych związku o ogólnym wzorze (1) co —x

CO₂—Y w którym X i Y są wybrane z grupy obejmującej N⁽⁺⁾r3r², HN⁽⁺⁾r2r², H2N⁽⁺⁾R³R², H3N⁽⁺⁾R², N(+)r3r', N(+)HR2R‘, H2N^wR³R*, H3N(+)r', -NR³r2,-R2, -NR³R‘ i -R¹, R¹ i r2 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkiIowe, które zawierają co najmniej 10 atomów węgla w ich łańcuchu głównym, a R3 oznacza grupę C1-C30-alkilową, przy czym podstawniki r3 mogą być jednakowe lub różne, a podstawnik Z jest wybrany z grupy obejmujących grupę nitrową, hydroksylową, alkilową, alkoksylową, karboksylową albo akoksykarbonylową, przy czym jakakolwiek grupa alkilowa zawiera 1-4 atomy węgla.
2. Paliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że zawiera związek o wzorze (1), w którym X i Y razem zawierają co najmniej 3 grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe.
3. Paliwo według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera związek o wzorze (1), w którym R1 i r2 niezależnie oznaczają grupę alkilową zawierającą 10-40 atomów węgla, r3 oznacza grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla, a jakakolwiek grupa alkilowa w Z zawiera 1-10 atomów węgla.
4. Paliwo wedługzastrz. 1, znamienne tym, że zawiera związek o wzorze (1), w którym Y oznacza grupę H2N^(ł3R³R^ł, a X oznacza grupę NR·^¹, pi^^z/ czym R*i R² niezależnie oznaczają grupę alkilową o prostym łańcuchu, zawierającą 14-22 atomy węgla.
5. Paliwo według zastrz. 4, znamienne tym, że zawiera związek o wzorze (1), w którym Z oznacza grupę NO2.
6. Dodatek do paliw, stanowiący roztwór modyfikatora kryształów wosku w rozpuszczalniku mieszającym się z paliwem w postaci destylatu naftowego, ewentualnie zawierający jeden lub większą liczbę środków polepszających niskotemperaturową płynność paliw, znamienny tym, że jako modyfikator kryształów wosku zawiera związek o ogólnym wzorze (1), w którym X i Y są wybrane z grupy obejmującej N(+)R₃r2, HN^wr2r2, H2N(+R³R², H3N^wr2, N*⁺⁾r3r1, N^wHR3r1, H2N(+)r³r1, H₃N(+)r1, -NR³r2, -R2, -Nr3r‘, i -r1, R1 i R, są niezależnie wybrane z grupy obejmującej grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe, które zawierają co najmniej 10 atomów węgla w ich łańcuchu głównym, a R3 oznacza grupę CrC30-alkilową, przy czym podstawniki R'³ mogą być jednakowe lub różne, a podstawnik Z jest wybrany z grupy obejmującej grupę nitrową, hydroksylową, alkilową, alkoksylową, ugrupowanie kwasu karboksylowego i ugrupowanie estru kwasu karboksylowego, przy czym jakakolwiek grupa alkilowa zawiera 1 -4 atomy węgla.
7. Dodatek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (1), w którym X i Y razem zawierają co najmniej 3 grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe.
8. Dodatek według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (1), w którym R1 i R, niezależnie oznaczają grupę alkilową zawierającą 10-40 atomów węgla, R³oznacza grupę alkilową zawierającą 1-30 atomów węgla, a jakakolwiek grupa alkilowa w Z zawiera 1-10 atomów węgla.

166 818
9. Dodatek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (1), w którym Y oznacza grupę HzN^TTR¹, aX oznacza grupę NR³r1 przy czym R^l i R² niezależnie oznaczają grupę alkilową o prostym łańcuchu, zawierającą 14-22 atomy węgla.
10. Dodatek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze (1), w którym Z oznacza grupę NO2.