PL165909B1

PL165909B1 - Syntetyczny, porowaty materiał krystaliczny

Info

Publication number: PL165909B1
Application number: PL28537190A
Authority: PL
Inventors: Pochen Chu; Mae K Rubin
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1995-03-31
Also published as: PL285371A1

Abstract

Syntetyczny, porowaty materiał krystaliczny o składzie określonym zależnością molową Χ2Ο3 : (n)YO2, w których to wzorach n jest co najmniej 10, Xjest pierwiastkiem trójwartościowym, a Y jest pierwiastkiem czterowartościowym, znamienny tym, ze ma rozkład dyfrakcji promieni X dla odległości międzypłaszczyznowych d odpowiadający względnemu natężeniu I/Io przedstawiony w poniższym zestawieniu: PL 165909 Β1 Odległość międzypłaszczyznowa d (1 10"1 nm) Względne natężenie I/Io x 100 30,0 ±2,2 W-M 22,1+1,3 W w którym I oznacza natężenie wysokości szczytów, a Io oznacza natężenie najsilniejszej linii lub szczytu, względne natężenie W oznacza natężenie słabe, a M oznacza natężenie średnie.

Description

Przedmiotem wynalazku jest syntetyczny, porowaty materiał krystaliczy mający zastosowanie w katalitycznej przemianie związków organicznych.

Materiały zeolitowe, zarówno naturalne jak i syntetyczne, były demonstrowane w przeszłości jako posiadające właściwości katalityczne dla różnych typów przemiany węglowodorów. Pewne materiały zeolitowe, takie jak porowate krystaliczne glinokrzemiany, mają określoną strukturę krystaliczną, stwierdzoną poprzez dyfrakcję promieni X, gdzie występuje duża liczba małych jam, które mogą być połączone poprzez pewną liczbę jeszcze mniejszych kanałów lub porów. Te jamy i pory mają jednakową wielkość w danym materiale zeolitowym. Ponieważ wymiary tych porów są takie, by umożliwiały adsorpcję cząsteczek o pewnych wymiarach, natomiast uniemożliwiałyby ją dla cząsteczek o większych wymiarach, materiały te stały się znane jako sita molekularne i są używane na wiele sposobów by wykorzystać te właściwości.

Takie sita molekularne, zarówno naturalne jak i syntetyczne, obejmują wiele różnych krystalicznych krzemianów zawierających jony dodatnie. Krzemiany te można opisać jako sztywną, trójwymiarową konstrukcję szkieletową z SiOą i tlenku pierwiastka należącego do grupy IIIA tablicy układu okresowego pierwiastków, np. AlOą, gdzie czworościany są wzajemnie połączone poprzez wspólne atomy tlenu, przy czym stosunek pierwiastka należącego do grupy IIIA, np. glinu, wraz z atomami krzemu do atomów tlenu wynosi 1:2. Wartościowość elektrochemiczna czworościanów zawierających pierwiastek należący do grupy IIIA, np. glin, jest skompensowana przez wtrącenie w kryształ kationu, np. metalu alkalicznego lub kationu metalu ziem alkalicznych. Można to wyrazić w ten sposób, że stosunek pierwiastka należącego do grupy IIIA, np. glinu, do liczby różnych kationów, takich jak Ca/2, Sr/2, Na, K lub Li, jest równy jedności. Jeden typ kationu może być wymieniony albo całkowicie, albo częściowo przez inny typ kationu przy użyciu techniki wymiany jonowej w konwencjonalny sposób. Przez taką wymianę kationu umożliwiona została zmiana właściwości danego krzemianu poprzez odpowiedni wybór kationu.

Znane dotychczas sposoby dały w wyniku wiele różnych zeolitów syntetycznych. Wiele z tych zeolitów oznacza się literą lub innym dogodnym symbolem, np. zeolit A (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 882 243), zeolit X (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 882 244), zeolit Y (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 130 007), zeolit ZK-5 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 247 195), zeolit ZK-4 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 314 752), zeolit ZSM-5 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 702 886), zeolit ZSM-11 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 832 449), zeolit ZSM-20 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 972 983), zeolit ZSM-35 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 016 245) oraz zeolit ZSM-23 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 076 842).

Stosunek SiO2/AhO3 w danym zeolicie jest często zmienny. Przykładowo zeolit X można zsyntetyzować ze stosunkiem SiO2/AhO3 od 2 do 3; zeolit Y - od 3 do 6. W niektórych zeolitach

165 909 górna granica stosunku S1O2/AI2O3 jest nieograniczona. ZSM-5 jestjednym takim przykładem, gdzie stosunek ten wynosi przynajmniej 5 i powyżej aż do granic możliwości aktualnych sposobów pomiarów analitycznych. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 941 871 (Re. 29948) opisuje porowaty, krystaliczny krzemian wykonany z mieszaniny reakcyjnej nie zawierającej umyślnie dodanego tlenku glinowego i wykazującej rozkład dyfrakcji promieni X charakterystyczny dla ZSM-5. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 061 724,4 073 865 i 4 104 294 opisują krystaliczny krzemian o zmieniającej się zawartości tlenku glinowego i metalu.

Przedmiotem wynalazku jest syntetyczny, porowaty materiał krystaliczny mający skład określony zależnością molową X2O3 : (n)YO2, w których to wzorach n jest co najmniej 10, X jest pierwiastkiem trójwartościowym, a Y jest pierwiastkiem czterowartościowym. Materiał ten zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się rozkładem dyfrakcji promieni X zawierającym wartości podane w tabeli 2 opisu i posiada równowagowe zdolności adsorbcyjne powyżej 10 % wagowych dla pary wodnej, powyżej 4,5% wagowego dla pary cykloheksanu i powyżej 10% wagowych dla par n-heksanu.

Porowaty materiał krystaliczny według wynalazku związany jest z kompozycjami o nazwie PSH-3 opisanymi w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 4 439 409. Jednakże materiał krystaliczny według wynalazku nie wydaje się zawierać wszystkich składników wyraźnie obecnych w kompozycjach PSH-3. W szczególności, kompozycja według wynalazku nie jest zanieczyszczona innymi strukturami krystalicznymi, takimi jak ZSM-12 lub ZSM-5, wykazuje niezwykłe zdolności pochłaniania i unikatową użytkowość katalityczną w porównaniu z kompozycjami PSH-3 syntetyzowanymi według opisu patentowego St. Zjednoczonych Ameryki nr 4 439 409.

Rozkład dyfrakcji promieni X charakteryzujący zeolit PSH-3 znany ze wspomnianego opisu patentowego St. Zjednoczonych Ameryki nr 4 439 409 podano w tabeli 1.

Tabela 1

Odległość międzypłaszczyznowa d (1 · 10^U nm)	Względne natężenie I/Io x 100
1	2
12,63	100
10,92	30
8,84	60
6,86	5
6,15	40
5,50	15
4,61	1
4,60	1
4,39	15
4,09	20
3,91	30
3,75	5
3,56	3

165 909

1	2
3,41	100
3,30	2
3,19	3
3,11	2
2,836	2
2,694	3

W tabeli 1 d i I/Io mają znaczenie określone w dalszej części opisu.

Materiał krystaliczny według wynalazku syntetyzuje się przez krystalizację mieszaniny reakcyjnej zawierającej źródła pożądanych tlenków wrazzheksametylenoiminowymczynnkiem kierującym. Stwierdzono jednak, zwłaszcza kiedy materiałem krystalicznym według wynalazku jest krzemian, że ważne jest użycie źródła krzemionki o stosunkowo dużej zawartości ciał stałych.

Wytwarzanie syntetycznego, porowatego materiału krystalicznego o określonym wyżej składzie polega na przygotowaniu mieszaniny reakcyjnej zdolnej do utworzenia wytwarzanego materiału po krystalizacji zawierającej wystarczające ilości kationów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, źródło tlenku czterowartościowego pierwiastka YO2 zawierające przynajmniej 30% wagowych YO2 w postaci stałej, źródło tlenku trójwartościowego pierwiastka XiO3, wodę i heksametylenoiminę i utrzymywaniu tej mieszaniny reakcyjnej w warunkach wystarczających dla krystalizacji aż powstaną kryształy wytwarzanego materiału.

Materiał krystaliczny według wynalazku ma skład spełniający następującą zależność molową: X2O3 : (n)YO2, w których to wzorach X jest pierwiastkiem trójwartościowym, takim jak glin, bor, żelazo i/lub gal, korzystnie jest to glin, Y jest to pierwiastek czterowartościowy, taki jak krzem i/lub german, korzystnie krzem, a n wynosi przynajmniej 10, zwykle od 10 do 150, korzystnie od 10 do 60, a najkorzystniej od 20 do 40. W postaci zaraz po syntezie materiał ten ma wzór, na bazie bezwodnej i z podaniem liczby moli tlenków na n moli YO2 jak następuje: (0,005 - 0,1) Na2O : (1-4) R : X2O3: (n)YO2, w których to wzorach R oznacza grupę organiczną. Składniki Na i R są związane z materiałem na skutek swej obecności podczas krystalizacji i łatwo są usuwane metodami post-krystalizacyjnymi, które zostaną szczegółowo omówione dalej.

Materiał krystaliczny według wynalazku jest trwały termicznie i ma duże pole powierzchni (powyżej 400 m2/g)oraz niezwykle dużą zdolność pochłaniania w porównaniu z podobnymi strukturami krystalicznymi. Z powyższego wzoru wynika, że materiał krystaliczny według wynalazku jest syntetyzowany prawie całkowicie bez kationów Na. Może być zatem używany jako katalizator o działaniu kwasowym bez etapu wymiany. W potrzebnym stopniu jednak pierwotne kationy sodu w materiale tuż po syntezie mogą być zastąpione znanymi sposobami, przynajmniej częściowo, przez wymianę jonową innymi kationami. Korzystnymi kationami zamiennymi są jony metali, jon wodoru, jony prekursora wodoru, np. jony amonowe oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystnymi kationami są te, które dopasowują działanie katalityczne dla pewnych reakcji przemian węglowodorów. Obejmują one wodór, metale ziem rzadkich i metale z grup IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB i VIII układu okresowego pierwiastków.

W swej postaci kalcynowanej materiał krystaliczny według wynalazku wydaje się być utworzony z pojedynczej fazy krystalicznej z nieznacznymi lub niewykrywalnymi fazami krystalicznymi zanieczyszczeń i ma rozkład dyfrakcji promieni X różniący się od rozkładów dla innych znanych materiałów krystalicznych liniami podanymi w tabeli 2.

165 909

Tabela 2

Odległość międzypłaszczyznowa d (1 · 10’¹ nm)	Względne natężenie I/Io x 100
30,0 ±2,2	W-M
22,1 ± 1,3	W

dokładniej liniami podanymi w tabeli 3

Tabela 3

Odległość międzypłaszczyznowa d (1 · 10'¹ nm)	Względne natężenie I/Io x 100
30,0 ± 2,2	W-M
22,1 ± 1,3	W
3,91 ± 0,07	M- VS

a jeszcze dokładniej liniami podanymi w tabeli 4

Tabela 4

Odległość międzypłaszczyznowa d (1 10-1 nm)	Względne natężenie I/Io x 100
30,0 ± 2,2	W-M
22,1 ± 1,3	W
6,00 ± 0,10	W-M
4,64 ±0,08	W
4,06 ± 0,07	W-S
3,91 ± 0,07	M-VS

Mówiąc najbardziej szczegółowo, kalcynowany materiał krystaliczny według wynalazku ma rozkład dyfrakcji promieni X, który zawiera linie podane w tabeli 5.

Tabela 5

Odległość międzypłaszczyznowa d (1 10'¹ nm)	Względne natężenie I/I0 x 100
1	2
30,0 ±2,2	W-M
22,1 ±1,3	W
12,36 ± 0,2	M-VS

165 909

1	2
11,03 ± 0,2	M-S
8,83 ± 0,14	M-VS
6,86 ± 0,14	W-M
6,18 ± 0,12	M-VS
6,00 + 0,10	W-M
5,54 ± 0,10	W-M
4,92 ± 0,09	W
4,64 ± 0,08	W
4,41 ± 0,08	W-M
4,25 ± 0,08	W
4,10 ± 0,07	W-S
4,06 ± 0,07	W-S
3,91 ± 0,07	M-VS
3,75 ± 0,06	W-M
3,56 ± 0,06	W-M
3,42 ± 0,06	VS
3,30 ± 0,05	W-M
3,20 + 0,05	W-M
3,14 ± 0,05	W-M
3,07 + 0,05	W
2,99 ± 0,05	W
2,82 ± 0,05	W
2,78 ± 0,05	W
2,68 ± 0,05	W
2,59 ± 0,05	w

Wartości te zostały określone standardowymi sposobami. Promieniowanie zawierało dublet K-alfa miedzi, przy czym zastosowano dyfraktometr wyposażony w licznik scyntylacyjny i połączony z komputerem. Natężenie wysokości szczytów I, oraz pozycje jako funkcja 2 teta, gdzie teta oznacza kąt Bragga, zostały określone przy użyciu algorytmów na komputerze połączonym z dyfraktometrem. Na tej podstawie określono względne natężenia, 100 I/Io, gdzie Io oznacza natężenie najsilniejszej linii lub szczytu, a d oznacza odstęp międzypłaszczyznowy w jednostkach Angstroma (1- 10'¹ nm), odpowiadający zarejestrowanym liniom. W tabelach 2-6 względne natężenia podano poprzez

165 909 symbole W = słabe, M = średnie, S = silne i VS = bardzo silne. Takie oznaczenia natężeń można ogólnie zdefiniować następująco:

W = 0-20 M =20-40 S =40-60 VS = 60-100

Dla lepszego unaocznienia głównych różnic między znanym z opisu patentowego nr 4 439 409 zeolitem PSH - 3 i zeolitem według wynalazku MCM-22 zestawiono je w tabeli 6.

Tabela 6

Odległość międzypłaszczyznowa d (1 · 10-1 nm)	Względne natężenie I/Io x 100
30,0 ± 2,2	W-M
22,1 ± 1,3	w
6,00 ± 0,10	W-M
4,25 ± 0,08	w
4,10 ± 0,07	W-S
4,06 ± 0,07	dublet (singlet w PSH-3)
3,07 ± 0,05	w
2,99 ± 0,05	w
2,78 ± 0,05	w

Należy rozumieć, że ten rozkład dyfrakcji promieni X jest charakterystyczny dla wszystkich próbek kompozycji krystalicznej. Postać sodowa, jak również inne postacie kationowe przej awiają zasadniczo taki sam rozkład z pewnymi niewielkimi przesunięciami odstępu międzypłaszczyznowego i z niewielką zmianą względnego natężenia. Mogą również wystąpić inne niewielkie zmiany zależnie od stosunku Y : X, np. krzem : glin, w danej próbce, jak również w zależności od jej stopnia obróbki cieplnej.

Materiał krystaliczny według wynalazku można przygotować z reakcyjnej mieszaniny zawierającej źródła metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych (M), np. sodu lub potasu (kation), tlenku pierwiastka trójwartościowego X, np. glinu, tlenku pierwiastka czterowartościowego Y, np. krzemu, organiczny czynnik kierujący (R), który będzie jeszcze opisany szczegółowo dalej i wodę, przy czym ta mieszanina reakcyjna ma skład, w stosunkach molowych tlenków, w następujących przedziałach:

Reagenty	Użyteczny	Korzystny
YO2/X2O3	10 -	80	10 - 60
H2O/YO2	5 -	100	10 - 50
OH/YO 2	0,001	1,0	0,1 - 0,5
M/YO2	0,01 -	2,0	0,1 - 10
R/YO2	0,05 -	1,0	0,1 - 0,5

Stwierdzono, że krystalizacja materiału według wynalazku przebiega korzystnie, jeżeli źródło YO2 zawiera przynajmniej 30% wagowych YO2 w stanie stałym, zwłaszcza wtedy, gdy YO2 jest dwutlenkiem krzemu. Odpowiednie dostępne w handlu źródła krzemionki to Utrasil (wytrącona, suszona rozpryskowo krzemionka zawierająca około 90% wagowych dwutlenku krzemu) oraz HiSil (wytrącony, uwodniony SiO2 zawierający około 87% wagowych dwutlenku

165 909 krzemu, około 6 % wagowych wolnej H2O i około 4,5% wagowych związanej H2O dla hydratacji, o wielkości cząstki ok. 0,02 pm). Jeżeli zastosuje się inne źródło krzemionki np. Q-Brand (krzemian sodowy zawierający ok. 28,8% wagowych SiO2, 8,9% wagowego Na2O i 62,3% wagowego H2O), to stwierdza się niewielką krystalizację lub brak krystalizacji materiału krystalicznego według wynalazku, a zamiast tego powstają fazy zanieczyszczeń innych struktur krystalicznych, np. ZSM-12. Korzystnie zatem źródło YO2 zawiera przynajmniej 30% wagowych YO2 w stanie stałym, korzystnie dwutlenku krzemu, ajeszcze korzystniej co najmniej 40% wagowych YO2 w postaci stałej.

Organiczny czynnik kierujący (R) użyty przy syntetyzowaniu materiału krystalicznego z powyższej mieszaniny reakcyjnej jest to heksametylenoimina, która ma wzór strukturalny przedstawiony na rysunku.

Krystalizację materiału krystalicznego można przeprowadzić albo w stanie statycznym, albo podczas mieszania w odpowiednim naczyniu reakcyjnym, np. w naczyniach polipropylenowych albo też w autoklawach wyłożonych teflonem lub wykonanych ze stali nierdzewnej. Krystalizację prowadzi się zwykle przy temperaturze 80 - 225°C przez 24 h do 60 dni. Potem kryształy oddziela się od cieczy.

Krystalizacja ułatwiana jest przez obecność co najmniej 0,01%, korzystnie 0,10%, a jeszcze korzystniej 1 % kryształów zaszczepiających (licząc od ciężaru całkowitego) żądanego produktu krystalicznego.

Przed zastosowaniem w charakterze katalizatora lub adsorbenta materiał krystaliczny w stanie po zsyntetyzowaniu powiniem być poddany kalcynacji w celu usunięcia części lub całości ewentualnych składników organicznych.

Materiał krystaliczny według wynalazku można stosować jako katalizator w ścisłym połączeniu ze składnikiem hydrogenizującym takim jak wolfram, wanad, molibden, ren, nikiel, kobalt, chrom, mangan lub metal szlachetny, taki jak platyna lub pallad, gdzie ma mieć miejsce funkcja hydrogenizacji - dehydrogenizacji. Składnik taki może być wprowadzony do kompozycji poprzez kokrystalizację poprzez wymianę kationów w kompozycji, przez nasycenie jej lub dokładne fizyczne zmieszanie z nią. Przesycanie lub nasycanie kompozycji takim składnikiem może odbywać się, przykładowo w przypadku platyny, przez traktowanie krzemianu roztworem zawierającym jon zawierający metaliczną platynę. Odpowiednie związki platyny dla tego celu obejmują kwas chloroplatynowy, chlorek platyny i różne związki zawierające kompleks platynowo-aminowy.

Materiałami krystalicznymi według wynalazku można nadawać kształt cząstek o różnych wielkościach. Mówiąc ogólnie, cząstki mogą być w postaci proszku, granulatu lub produktu formowanego, np. wytłaczanego. W tym ostatnim przypadku materiał krystaliczny może być wytłaczany przed suszeniem lub częściowo suszony i następnie wytłaczany.

Materiał krystaliczny według wynalazku, kiedy jest stosowany jako adsorbent lub jako katalizator w procesie przemiany związków organicznych, powinien być dehydratyzowany, przynajmniej częściowo. Można to uczynić przez ogrzewanie do temperatury w zakresie od 200°C do 595°C w atmosferze takiej jak powietrze, azot itd. i pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym albo niższym od atmosferycznego przez czas od 30 minut do 48 godzin. Dehydratyzacja może być również przeprowadzana w temperaturze pokojowej tylko przez umieszczenie krzemianu w próżni, ale dla uzyskania wystarczającego stopnia dehydratyzacji potrzebny jest wtedy dłuższy czas.

Materiał krystaliczny według wynalazku można stosować do katalizy wielu różnych procesów, przemiany organicznej, włączając, na zasadzie przykładu, hydratację olefinów C2-C7, takich jak polipropylen, do alkoholi i eterów przy warunkach reakcji obejmujących temperaturę 50 - 300°C, korzystnie 90 - 250°C, ciśnienie co najmniej 4,9 · 102 kPa, korzystnie co najmniej 19,6 · 102 kPa i stosunek molowy woda/olefiny 0,1 - 30, korzystnie 0,2 - 15.

Podobnie jak w przypadku wielu katalizatorów, katalizator taki może zawierać materiał krystaliczny według wynalazku wraz z innym materiałem odpornym na temperatury i inne warunki stosowane w procesach przemian organicznych. Materiały takie obejmują materiały aktywne i nieaktywne oraz zeolity syntetyczne lub naturalne, jak również materiały nieorganiczne, takie jak gliny, krzemionka i/lub tlenki metali, takie jak tlenek glinowy. Ten ostatni może

165 909 być albo pochodzenia naturalnego, albo w postaci galaretowatych osadów lub żeli zawierających mieszaniny krzemionki i tlenków metali. Zastosowanie jakiegoś materiału w połączeniu z nowym kryształem, np. połączonego z nim lub obecnego podczas syntezy nowego kryształu, który jest aktywny, ma tendencję do zmieniania przemiany i/lub selektywności katalizatora w pewnych procesach przemiany organicznej. Materiały nieaktywne służą odpowiednio jako rozcieńczalniki dla sterowania stopnia przemiany w danym procesie tak, aby produkty mogły być otrzymywane ekonomicznie i prawidłowo bez stosowania innych środków do sterowania szybkości reakcji. Materiały te mogą być zawarte w naturalnie występujących glinach, takich jak np. bentonit i kaolin, aby poprawić odporność katalizatora na pękanie w technicznych warunkach pracy. Materiały te, to znaczy gliny, tlenki itd., stanowią spoiwa dla katalizatora. Pożądane jest wykonanie katalizatora mającego dobrą odporność na pękanie, ponieważ w zastosowaniu przemysłowych pożądane jest zabezpieczenie katalizatora przed rozpadaniem się na proszek. Takie spoiwa glinowe były stosowane normalnie tylko w celu poprawienia odporności katalizatora na pękanie.

Gliny występujące w postaci naturalnej, które mogą być stosowane wspólnie z nowym kryształem, obejmują rodzinę montmorillonitu i koalinu, które to rodziny zawierają subbentonity kaoliny znane jak Dixie, McNamee, Georgia i Florida i inne, w których głównym składnikiem mineralnym jest halloysit, kaolinit, dickit, nacrit lub anauxit. Gliny takie można używać w stanie surowym, takjak zostały one pierwotnie wydobyte, lub po poddaniu kalcynacji, obróbce kwasem lub modyfikacji chemicznej. Spoiwa nadające się do stosowania wraz z omawianym kryształem obejmują również tlenki nieorganiczne, głównie tlenek glinowy.

Oprócz powyższych materiałów nowy kryształ może być stosowany wspólnie z porowatym materiałem osnowy, takim jak kompozycje; krzemionka - tlenek glinowy, krzemionka tlenek magnezowy, krzemionka - tlenek cyrkonowy, krzemionka - tlenek toru, krzemionka tlenek berylowy, krzemionka - tlenek tytanowy oraz kompozycje trójskładnikowe, takie jak krzemionka - tlenek glinowy - tlenek toru, krzemionka - tlenek glinowy - tlenek cyrkonowy, krzemionka - tlenek glinowy - tlenek magnezowy, krzemionka - tlenek magnezowy - tlenek cyrkonowy.

Względne proporcje drobnocząsteczkowego materiału krystalicznego i osnowy z tlenku niorganicznego mogą zmieniać się w szerokim zakresie przy zawartości kryształu od 1 do 90% wagowych i więcej, zwłaszcza kiedy kompozyt wykonany jest w postaci granulek, w zakresie

- 80% wagowych kompozytu.

Wynalazek zostanie teraz bardziej szczegółowo opisany w przykładach w nawiązaniu do załączonych rysunków, na których fig. 1-5 przedstawiają rozkłady dyfrakcji promieni X produktu kałcynowanego odpowiednio z przykładów I, III, IV, V, IX. W przykładach tych za każdym razem, kiedy podaje się dane dotyczące pochłaniania dla porównania właściwości pochłaniania dla wody, cykloheksanu i/lub n-heksanu, są to równowagowe wartości adsorpcji określone następująco:

Zważoną próbkę kalcynowanego adsorbentu zetknięto z parą czystego adsorbata w komorze adsorpcji odpompowanej do ciśnienia poniżej 1,(33:10² Pa i zetknięto z parą wodnąpod ciśnieniem · 1C2 Pa oraz parą n-heksanu lub cykloheksanu pod ciśnieniem 53,32 · 10ra, przy czym ciśnienia były niższe niż ciśnienie równowagi para - ciecz dla danego adsorbata przy temperaturze 90°C. Ciśnienie utrzymywano na wartości stałej (z dokładnością +/- 0,5 . 102 Pa) przez dodawanie pary adsorbata sterowane przez stabilizator ciśnienia podczas adsorpcji, która nie trwała dłużej niż 8 h. Gdy adsorbat był adsorbowany przez nowy kryształ, spadek ciśnienia powodował, że stabilizator ciśnienia otwierał zawór, który wpuszczał więcej pary adsorbata do komory, by przywrócić podane powyżej ciśnienia. Sorpcja była zakończona, gdy zmiana ciśnienia nie wystarczała już do uruchamiania stabilizatora ciśnienia. Zwiększenie ciężaru obliczono jako zdolność adsorpcji próbki w g/100 g kalcynowanego adsorbanta. Materiał syntetyczny według wynalazku zawsze wykazuje równowagowe wartości adsorpcji większe niż 10% wagowych dla pary wodnej, większe niż 4,5% wagowego, zwykle większe niż 7% wagowych dla pary cykloheksanu i większe niż 10% wagowych dla pary n-heksanu.

Kiedy bada się wartość alfa, zauważa się, że wartość alfa jest przybliżonym wskaźnikiem aktywności krakowania katalitycznego katalizatora w porównaniu ze standardowym katalizato12

165 909 rem i daje względną prędkość (prędkość normalnej przemiany heksanu na objętość katalizatora na jednostkę czasu) stałą w porownaniu z analogicznym wskaźnikiem dla silnie aktywnego katalizatora krakowania typu krzemionka - tlenek glinowy przyjętym jako alfa = 1 (stała prędkości = 0,016 s'¹). Test alfa jest opisany w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 354 078 oraz w Journal of Catalysis, tom IV, strony 522 - 529 (sierpień 1965). Zauważa się, że właściwe stałe prędkości dla wielu reakcji katalizowanych kwasem są proporcjonalne do wartości alfa dla danego katalizatora z krzemianem krystalicznym, to znaczy prędkości dla dysproporcjonowania toluenu, izomeryzacji ksylenu, konwersji alkenu i konwersji metanolu (patrz The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts Nature, tom 309, nr 5969, str. 589 - 591, 14 czerwca 1984 r.).

Przykład I. Glinian sodu (43,5% AhO3 32,2% Na20, 25,6% H2O), 12,86 g, rozpuszczono w roztworze zawierającym 12,8 g 50% roztworu NaOH i 1320 g H2O. Dodano do tego 57,6 g heksametylenoiminy. Uzyskany w wyniku roztwór dodano do 109,4 g materiału Ultrasil (strącona, suszona rozbryzgowo krzemionka (około 90% SiO2).

Mieszanina reakcyjna miała następujący skład, w stosunkach molowych:

SiO2/Al2O3 = 30,0

OH7SiO2 = 0,18

H2O/SiO2 = 4,,9

Na/SiO2 = 018

R/SiO2 = 0,35 w których to wzorach R jest heksametylenoiminy.

Krystalizację mieszaniny przeprowadzono w reaktorze ze stali nierdzewnej, z mieszaniem, przy temperaturze 150°C przez 7 dni. Produkt krystaliczny przefiltrowano, przepłukano wodą i wysuszono przy temperaturze 120°C. Po 20 godzinach kalcynacji przy temperaturze 538°C rozkład dyfrakcji promieni X zawierał głównie linie podane w tabeli 7. Na fig. 1 pokazano rozkład dyfrakcji promieni X kalcynowanego produktu. Właściwości pochłaniania kalcynowanego materiału po pomiarze okazały się następujące:

H2O (15,996 · 10² Pa) 15,2% waggwego

Cykloheksan (53,32 · 102 Pa) 14,6% wagowego n-heksan (53,32 · 102 Pa) 11,,%

Pole powierzchni kalcynowanego materiału krystalicznego wynosiło według pomiaru 494 m2/g.

Skład chemiczny kalcynowanego materiału określano jako następujący :

Składnik % wagowy

SiOi 66,9

AI2O3 5,40

Na 0,03

N 2,27

Popiół 76,3

SiO^AhO3, stosunek molowy = 21,1

Tabela 7

Stopnie 2 teta	Międzypłaszczyznowy odstęp d (1 · 10'1 nm)	I/Io
1	2	3
2,80	31,55	25
4,02	21,98	10
7,10	12,45	96
7,95	11,12	47

165 909

1	2	3
10,00	8,85	51
12,90	6,86	11
14,34	6,18	42
14,72	6,02	15
15,90	5,57	20
17,81	4,98	5
19,08	4,65	2
20,20	4,40	20
20,91	4,25	5
21,59	4,12	20
21,92	4,06	13
22,67	3,92	30
23,70	3,75	13
25,01	3,56	20
26,00	3,43	100
26,96	3,31	14
27,75	3,21	15
28,52	3,13	10
29,01	3,08	5
29,71	3,01	5
31,61	2,830	5
32,21	2,779	5
33,35	2,687	5
34,61	2,592	5

Przykład II. Część kalcynowanego produktu krystalicznego z przykładu I zbadano w teście alfa i stwierdzono, że ma ona wartość alfa = 224.

Przykład III-V. Trzy oddzielne mieszaniny reakcji syntezy przygotowano o składach podanych w tabeli 8. Mieszaniny te przygotowano z glinianu sodowego wodorotlenku sodowego, materiału o nazwie Ultrasil, heksametylenoiminy (R) i wody. Mieszaniny utrzymywano odpowiednio w temperaturach 150°C, 143°C i 150°C przez odpowiednio 7,8 i 6 dni w autoklawie ze stali nierdzewnej pod ciśnieniem samoistnym z mieszaniem (350 obr/min). Składniki stałe oddzielono od nieprzereagowanych składników przez filtrowanie, a następnie przepłukano wodą, po czym wysuszono w temperaturze 120°C. Kryształy produktu badano przez dyfrakcję

165 909 promieni X, pochłanianie, sprawdzenie pola powierzchni i analizę chemiczną. Stwierdzono, że produkt jest nowym materiałem krystalicznym według wynalazku. Wyniki badania pochłaniania, pola powierzchni i analizy chemicznej podano w tabeli 6. Rozkłady dyfrakcji promieni X kalcynowanych (538°C przez 3 h) produktów z przykładów III, IV i V przedstawiono odpowiednio na fig. 2, 3 i 4. Pomiary pochłaniania i pola powierzchni odnosiły się do produktu kalcynowanego.

Tabela 8

Numer przykładu	III	IV	V
Mieszanina syntezy stosunki molowe SiO2/Al 2O3	30,0	30,0	30,0
OH7SiO2	0,18	0,18	0,18
H2O/S1O	19,4	19,4	44,9
Na/SiO2	0,18	0,18	0,18
R7SiO2	0,35	0,35	0,35
Skład produktu, % wagowy S1O2	64,3	68,5	74,5
Al2O 3	4,85	5,58	4,87
Na	0,08	0,05	0,01
N	2,40	2,33	2,12
Popiół	77,1	77,3	78,2
SiO2/Al2O3, stosunek molowy	22,5	20,9	26,0
Adsorpcja, % wagowy
H2O	14,9	13,6	14,6
Cykloheksan	12,5	12,2	13,6
n-heksan	14,6	16,2	19,0
Pole powierzchni, m /kg	481	492	487

Przykład VI. Pewne ilości kalcynowanych (538°C przez 3 h) krystalicznych produktów krzemionkowych z przykładów III, IV i V spawdzono w teście alfa i stwierdzono, że mają one wartości alfa odpowiednio 227, 180 i 187.

Przykład VII. Kalcynowaną próbkę krystalicznego krzemianu z przykładu IV nasycono roztworem Pt/NH3/4Cl2 do około 1% wagowych Pt. Materiał ten ogrzewano następnie w powietrzu przy temperaturze 349°C przez 3 h.

Przykład VIII. Jeden gram wynikowego produktu z przykładu VII załadowano jako katalizator do małego reaktora z podgrzewaczem i wprowadzoną termoparą. Katalizator nagrzewano następnie przy temperaturze 482°C w obecności przepływu wodoru, aby zredukować zawartą w nim Pt. Do katalizatora doprowadzano normalny dekan i wodór, aby uzyskać wagowo godzinową szybkość przepływu 0,4 h’¹ w dekanie i stosunek molowy wodór/węglowodór wynoszący 100: 1. Reakcję przeprowadzano w zakresie temperatur 130 - 250°C pod ciśnieniem atmosferycznym.

165 909

Wyniki tego doświadczenia zestawiono w tabeli 9 wraz z wynikami takiego samego doświadczenia, przy którym materiał krystaliczny zastąpiono przez ZSM-5 (opis patentowy St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 702 886), ZSM-11 (opis patentowy St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 709 979) i Zeolitte Beta (opis patentowy St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 308 069) dla celów porównawczych. Zaobserwowano, że krystaliczny krzemian według wynalazku jest bardzo aktywnym katalizatorem dla hydrokonwersji n-dekanu i ma zdolność izomeryzacji. W tabeli 7 5 MN/2 MN jest to stosunek molekularny 5-metylononanu/2-metylononanu. Ze względu na pozycję swej grupy metylowej 5-metylononan ma nieco większą zawadę przestrzenną przy wchodzeniu w pory zeolitu. Stosunek 5 MN/2 MN dostarcza informacji o porowatości badanego zeolitu.

Tabela 9

Katalizator	SiO2/Al2O3 stosunek molowy zeolitu	Temperatura dla przemiany 50% (°C)	% izom. przy przemianie	5 MN/2 MN
5% izom.	20% izom.
Przykład VII	20,9	174	70	0,15	0,24
ZSM-5	50	187	65	0,11	0,15
ZSM-11	40	187	94	0,36	0,41
ZSM-23	85	211	90	0,27	0,28
Beta 30		189	76	0,68	0,59

Przykład IX. Aby zademonstrować przygotowanie materiału krystalicznego według wynalazku, 1200 g heksametylenoiminy dodano do roztworu zawierającego 268 g glinianu sodowego, 267 g 50-procentowego roztworu NaOH i 11,800 g H2O. Do połączonego roztworu dodano 2280 g krzemionki Ultrasil. Mieszaninę tę krystalizowano przy mieszaniu (ok. 200 obr./min) przy temperaturze 145°C w reaktorze o pojemności 19 1. Czas krystalizacji wynosił 69 h. Produkt przepłukano wodą i wysuszono przy temperaturze 120°C.

Rozkład dyfrakcji promieni X kalcynowanego (538°C) produktu krystalicznego przedstawiono na fig. 5. Rozkład ten demonstruje, że produkt jest materiałem krystalicznym według wynalazku. Skład chemiczny produktu, pole powierzchni i wyniki analizy adsorpcji były następujące:

Tabela 10

Skład produktu
C	12, 1 % wagowego
N	1,98 % wagowego
Na	640 ppm
Al2O3	5,0 % wagowego
SiO2	74,9 % wagowego
SiO2/Al2O3, stosunek molowy	25,4
Adsorpcja, % wagowy
Cykloheksan	9,1

165 909

n-heksan	14,9
H2O	16,0
2 Pole powierzchni m /g	479

Przykład X. 25 g produktu krystalicznego w postaci stałej z przykładu IX kalcynowano w atmosferze przepływającego azotu przy temperaturze 538°C przez 5 h, po czym przepłukano gazem zawierającym 5% tlenu (reszta N2) przez dalsze 16 h 538°C.

Pojedyncze 3 g próbki kalcynowanego materiału poddano wymianie jonowej oddzielnie ze 100 ml 0,1N roztworem TEABr, TPABr i LaCb. Każdą taką wymianę przeprowadzono przy temperaturze otoczenia przez 24 h i powtarzano 3 razy. Próbki po wymianie zebrano przez filtrowanie, przepłukano wodą w celu usunięcia halogenków i wysuszono. Skład próbek po wymianie podano w tabeli poniżej, która wykazuje zdolność wymiany krystalicznego krzemianu dla różnych jonów.

Jony wymiany	TEA	TPA	La
Skład jonowy, % wagowy
Na	0,095	0,089	0,063
N	0,30	0,38	0,03
C	2,89	3,63	-
La	-	-	1,04

Przykład XI. Powyższą próbkę po wymianie La przesiano przez sito nr 14 - 25 i następnie kalcynowano w powietrzu przy temperaturze 538°C przez 3 h. Kalcynowany materiał miał wartość alfa 173.

Przykład XII. Kalcynowaną próbkę materiału po wymianie La z przykładu XI parowano silnie przy temperaturze 649°C 100-procentową parą wodną przez 2 h. Parowana próbka miała wartość alfa = 22, co wykazuje, że jej krzemian krystaliczny ma bardzo dobrą stabilność w warunkach silnej obróbki hydrotermicznej.

Przykład XIII. Aby przygotować makrokryształ, w którym X stanowi bor, 17,5 kwasu borowego dodano do roztworu zawierającego 6,75 g 45-procentowego roztworu KOH i 290 g H2O. Do tego dodano 57,8 g krzemionki Ultrasil i mieszaninę dokładnie ujednorodniono. 26,2 g heksametylenoiminy dodano do tej mieszaniny.

Mieszanina reakcyjna miała następujący skład w stosunkach molowych:

SiO2 = 6,1

OH7SiO2 = 0,06

H2O/SiO = 19,0

K/SiO2 = 0,06

R/SiO2 = 0,30 w których to wzorach R oznacza heksametylenoiminę.

Mieszaninę tę krystalizowano w reaktorze ze stali nierdzewnej, z mieszaniem, przy temperaturze 150°C przez 8 dni. Produkt krystaliczny przefiltrowano, przepłukano wodą i wysuszono przy temperaturze 120°C. Część produktu poddano kalcynacji przez 6 h przy temperaturze 540°C i stwierdzono, że ma następujące właściwości pochłaniania:

H2O (15,996 · 102 Pa) 117% wagowego

Cykloheksan (53,32 · 10² Pa) 7,5% wagowego n-heksa (53,32 · 1θ2 Pa) 11,4% wagowego

165 909

Pole powierzchni kalcynowanego materiału krystalicznego według pomiaru było 405 m2/g. Skład chemiczny kalcynowanego materiału określono jako następujący:

N

Na

K

Bor

Al2O3

SiO2

Popiół

SiO2/AkO3, stosunek molowy SiO2(AI+B)2O3, stosunek molowy

1,94% wagowego 175 ppm

0,60 % wagowego 1,04% wagowego 920 ppm

73,9% wagowego 74,11 % wagowego = 1406 = 25,8

Przykład XIV. Część kalcynowanego produktu krystalicznego z przykładu XIII potraktowano NHCl i ponownie kalcynowano. Końcowy produkt krystaliczny zbadano w teście alfa i stwierdzono, że ma on wartość alfa = 1.

Przykład XV. Aby przygotować materiał krystaliczny, w którym X stanowi bor, 35,0 g kwasu borowego dodano do roztworu zawierającego 15,7 g 50-procentowego roztworu NaOH i 1160 h H2O. Do tego roztworu dodano 240 g krzemionki, HiSil, a następnie 105 g heksametylenoiminy. Ta mieszanina reakcyjna miała następujący skład w stosunkach molowych:

SiO2/Br2O3 = 12,3

OH7SiO2 = 0,056

H2O/SiO2 = 18,6

Na/SiO2 = 0,056

R/SiO2 = 0,30 w których to wzorach R oznacza heksametylenoiminę.

Mieszaninę tę krystalizowano w reaktorze ze stali nierdzewnej, mieszając, przy temperaturze 300°C przez 9 dni. Produkt krystaliczny przefiltrowano, przepłukano wodą i wysuszono przy temperaturze 120°C. Właściwości pochłaniania kalcynowanego materiału (6 h przy 540°C) zmierzono jako nastepujące:

H2O (15,996 · 10^ Pa) 14,4% waggwegg

Cykloheksan (53,32 · ^Pa) 4,6% wwagoweg n-heksan (53,32 · 102 Pa) 14,0% wagowego

Zmierzone pole powierzchni kalcynowanego materiału krystalicznego wynosiło 438 m2/g.

Skład chemiczny kalcynowanego materiału był następujący:

Składnik N Na Bor AI2O3 SiO2

SiO2/Al2Ol ,stosunek molowy SiO2(Al+B)2O3, stosunek molowy % wagowy 2,48 0,06 0,33 0,00 73,4 = 249 = 28,2

Przykład XVI. Część kalcynowanego produktu krystaliczngo według przykładu XV zbadano w teście alfa i stwierdzono, że ma wartość alfa = 3.

Przykład XVII. Aby zademonstrować ważność stosowania źródła krzemionki zawierającego przynajmniej 30% krzemionki i w postaci stałej w materiale według wynalazku, powtórzono przykład III, ale jako źródło krzemionki zastosowano krzemian sodowy Q-Brand (zawierający tylko około 29% wagowych krzemionki w postaci stałej). W przykładzie tym 67,6 g siarczanu glinowego rozpuszczono w roztworze zawierającym 38,1 g H2SO4 (96,1%) i 400 g wody. Wynikowy roztwór zmieszano ze 120 g heksametylenoiminy i dodano do mieszaniny zawierającej 712,5 g krzemianu sodowego Q-Brand (28,8% SiO2 i 1,9%ο Na2O) oraz 351 g wody. Wynikowa mieszanina, mająca następujący skład wyrażony w stosunkach molowych:

SiO2Al2O3 = 30,0

OH7SiO2 a 0,18

165 909

H2O/S.iO2 = 1919

Na/SiO2 = 0,<6)

R/SiO2 = 0,,5 została dokładnie wymieszana i była krystalizowana przy równoczesnym mieszaniu w reaktorze ze stali nierdzewnej przy temperaturze 246°C przez 8 dni. Składniki stałe produktu oddzielono od nieprzereagowanych składników przez filtrowanie i następnie przepłukano wodą, po czym wysuszono przy temperaturze 120°C. Produkt badano pod kątem dyfrakcji promieni X i stwierdzono, że jest to mieszanina amorficznego materiału, magadiitu i mordenitu. Nie stwierdzono żadnych kryształów według wynalazku.

Przykład XVIII. W przykładzie tym właściwości katalitycznego materiału według wynalazku dla hydratacji propylenu porównywano z analogicznymi właściwościami materiałów ZSM-12 i PSH-3 wykonanych według przykładu 4 z opisu patentowego St. Zjednoczonych Ameryki nr 4 439 409.

Materiał krystaliczny według wynalazku przygotowano przez dodanie 15,9 części wagowej heksametylenoiminy do mieszaniny zawierającej 3,5 części 50% NaOH, 3,5 części glinianu sodowego, 30,1 części krzemionki Ultrasil VN3 i 156 części zdejonizowanej H2O.

Mieszaninę reakcyjną ogrzano bezpośrednio do 143°C i mieszano w autoklawie przy tej temperaturze, by spowodować krystalizację. Po osiągnięciu pełnej krystalizacji uzyskane kryształy oddzielono od pozostałej cieczy przez filtrowanie, przepłukano wodą i wysuszono. Część tych kryształów połączono z tlenkiem glinowym, by utworzyć mieszaninę zawierającą 65 części wagowych zeolitu i 35 części tlenku glinowego. Do mieszaniny tej dodano wystarczającą ilość wody, tak że uzyskany katalizator można było kształtować przez wytłaczanie. Katalizator ten aktywowano przez kalcynowanie w azocie przy temperaturze 540°C, po czym następowała wymiana z wodnym 1,0N roztworem azotanu amonowego i kalcynowanie w powietrzu przy temperaturze 540 - 650°C.

Przygotowano ZSM-12 przez dodanie 1 części wagowej kryształów zaszczepiających ZSM-12 do mieszaniny zawierającej 41,5 części krzemionki Hi-Sil 233,67,7 części 50% bromku czteroetyloamonowego, 7,0 części 50% NaOH i 165,4 części zdejonizowanej H2O. Mieszaninę reakcyjną ogrzano bezpośrednio do temperatury 138°C i mieszano w autoklawie przy tej temperaturze dla krystalizacji. Po osiągnięciu pełnej krystalizacji uzyskane kryształy oddzielono od reszty cieczy przez filtrowanie, przepłukano wodą i wysuszono. Część kryształów połączono z tlenkiem glinowym, by utworzyć mieszaninę 65 części wagowych zeolitu i 35 części tlenku glinowego. Do mieszaniny tej dodano wystarczącą ilość wody tak, że uzyskany w wyniku katalizator można było kształtować przez wytłaczanie. Katalizator ten aktywowano przez kalcynowanie w azocie przy temperaturze 540°C, po czym przeprowadzono wymianę z wodnym 1,ON roztworem azotanu amonowego i kalcynowanie przy temperaturze 650°C.

Przeprowadzono hydratację propylenu przy temperaturze 166°C, pod ciśnieniem 7000 kPa i przy wagowo godzinowej szybkości przepływu propylenu 0,6. Wyniki są 2 dni w parze wodnej jaik porównano w tabeli 11.

Tabela 11

	PSH-3	Materiał wg wynalazku	ZSM-12
% przemiany propylenu	1,9	27,8	10,8
% przemiany wody	5,7	33,7	8,1
Selektywność IPA	88,7	76,7	74,6
Selektywność DIPE	2,9	22,3	23,1
Selektywność oligomerowa	8,4	1,2	2,3

IPA = alkohol izopropylowy DIPE = eter dwuizopropylowy

165 909

Powyższe wyniki wyraźnie pokazują korzystne właściwości materiału według wynalazku w porównaniu zarówno z PSH-3 jak i ZSM-12 jeśli chodzi o uzyskanie wyższego stopnia przemiany w połączeniu z dobrą selektywnością dla benzenu dwuizopropylowego i słabego wytwarzania oligomerów propylenowych.

165 909

165 909 rei

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Syntetyczne,porow pty materi m krystaliczny o składo ie oldzślonym zdeżn zściżmolową Χ2Ο3: (n)YO2, w których to wzorach n jest so najmniej 10, X jest pierwiastkiem trójwartościowym, a Y jest pierwiastkiem szterowartośsiowem, znamienny tym, że ma rozkład dyfrakcji promieni X dla odległości międzepłknzszeznowesh d odpowiadający względnemu natężeniu I/Io przedstawione w poniższym zestawieniu:

Odległość międkeełkskckeknowk d (1 · 10-¹ nm) Względne natężenie I/Io x 100 30,0 ±2,2 W-M 22,1 ±1,3 W

w którym I oznacza natężenie wysokości szczętów, a Io oznacza natężenie najsilniejszej linii lub szczytu, względne natężenie W oznacza natężenie słabe, a M oznacza natężenie średnie.
2. Materiał wedłuw zastrz. 1, znamienny tym, że m a rożka ad dyfrakc^ akcm ier^i mi dla odległości międzyełknzszeznowych d odpowiadający względnemu natężeniu I/Io przedstawiony w poniższym zestawieniu:

Odległość międzeeOaskszeknowk d (1 · 10’¹ nm) Względne natężenie I/I_ox 10 30,0 ± 2,2 W-M 22,1 ± 1,3 W 3,91 ± 0,07 M-VS

w którym I, Io, W i M mają znaczenie podane w zastrz. 1, a VS oznacza natężenie bardzo silne.
3. Materiał wedłzw zau^ 1, znamienny enm, że man^ka ad ciy/k^akc^ri kksmienO mi dla odległości międzepłknzszeznowech d odpowiadający względnemu natężeniu I/Ioerzrdstawiony w poniższym zestawieniu:

Odległość międzeeOaszszeznowa d (1 · 10’¹ nm) Względne natężenie I/Io x 100 30,0 ± 2,2 W-M 22,1 ± 1,3 w 6,00 ± 0,10 W-M 4,64 ± 0,08 w 4,06 ± 0,07 w-s 3,91 ± 0,07 M-VS

165 909 w którym I, Io, W i M mają znaczenie podane w zastrz. 1, S oznacza natężenie silne a VS oznacza natężenie bardzo silne.

4. Materiał według zastrz.-l, znamienny tym, że ma rozldad dyfrakcji promipni mi dla odległości międzypłaszczyznowych d odpowiadający względnemu natężeniu I/Io przedstawiony w poniższym zestawieniu:

Odległość międzypłaszczyznowa d (1 · 10'l nm) Względne natężenie I/Io x 100 1 2 30,(0 ± 2,2 W-M 22,1 ± 1,3 W 12,36 ± 0,2 M-VS 11,03 ± 0,2 M-S 8,83 ± 0,14 M-VS 6,86 ± 0,14 W-M 6,18 ± 0,12 M-VS 6,00 ± 0,10 W-M 5,54 ± 0,10 W-M 4,92 ±0,09 W 4,64 ± 0,08 W 4,41 ± 0,08 W-M 4,25 ± 0,08 W 4,10 ±0,07 W-S 4,06 ± 0,07 W-S 3,91 ± 0,07 M-VS 3,75 ± 0,06 W-M 3,56 ± 0,06 W-M 3,42 ± 0,06 VS 3,30 ± 0,05 W-M 3,20 ± 0,05 W-M 3,14 ± 0,05 W-M 3,07 ± 0,05 W 2,99 ± 0,05 W

165 909

1 2 2,82 ± 0,05 W 2,78 ± 0,05 W 2,68 ± 0,05 W 2.59 ± 0,05 W

w którym I, Io, W i M mają znaczenie podane w zastrz. 1, S oznacza natężenie silne, a VS oznacza natężenie bardzo silne.