PL164127B1

PL164127B1 - Plasto-elastyczna kompozycja polipropylenowa PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL164127B1
Application number: PL90284966A
Authority: PL
Inventors: Giuliano Cecchin; Floriano Guglielmi
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1994-06-30
Also published as: DE69023392D1; IL94153A0; FI902106A0; US5302454A; JP2950908B2; SK211090A3; CZ283097B6; ES2081870T3; BR9001989A; CN1067089C; AR244740A1; KR0160511B1; NO176442C; NO901911D0; EP0400333B1; AU5457090A; MY112377A; NO176442B; HUT55814A; EP0400333A3

Abstract

1 . Plasto-elastyczna kompozycja polipropylenowa, zawierajaca polipropylen i elasto- meryczny skladnik polimeryczny, znamienny tym, ze sklada sie z (A) 10-60 czesci wagowych polipropylenu o wskazniku izotaktycznosci wiekszym niz 90 lub krystalicznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub z olefina o wzorze CH 2=CHR, w którym R oznacza grupe alkilowa o 2 - 6 atomach wegla, zawierajacego ponad 85% wagowych propylenu i majacego wskaznik izotaktycznosci wiekszy niz 85, (B) 10 - 40 czesci wagowych krystali- cznej frakcji polimerycznej zawierajacej etylen, nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej, (C) 30 - 60 czesci wagowych bezpostaciowej frakcji kopolimeru etylenu i propylenu, ewentualnie zawierajacej male ilosci dienu, rozpuszczalnej w ksylenie w tempe- raturze pokojowej i zawierajacej 40 do 70% wagowych etylenu; i charakteryzuje sie modulem sprezystosci przy zginaniu mniejszym niz 700 MPa, wydluzeniem trwalym przy wydluzeniu 75% mniejszym niz 60%, naprezeniem rozciagajacym wiekszym niz 6 MPa i udarnoscia z karbem wedlug IZODA w temperaturze -20°C i -40°C wieksza od 600 J/m. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest plasto-elastyczna kompozycja polipropylenowa o własnościach elastomerycznych, w postaci cząstek sferoidalnych o określonej zdolności płynięcia i pozornym ciężarze właściwym.

Przez ostatnich kilka lat coraz większe znaczenie zyskują kompozycje polipropylenowe, które mając własności elastyczne, mogą być przekształcane w gotowe wyroby przy użyciu takich samych urządzeń i takim samym sposobem, jak zwykle stosowane dla materiałów termoplastycznych.

Te kompozycje, nazywane czasem termoplastycznymi elastomerami poliolefinowymi, znajdują zastosowanie przede wszystkim w dziedzinie motoryzacji, kabli elektrycznych i wyrobów sportowych. Ze względu na swoje korzystne cechy, wypierają bardziej kosztowne termoplastyczne kauczuki oparte na styrenie i butadienie.

Kompozycje wytwarza się przez mieszanie w warunkach dynamicznej wulkanizacji kauczuków etylenowo-propylenowych (EPR) lub kauczuków etylenowo-propylenowo-dienowych (EPDM) z krystalicznymi poliolefinami, zwłaszcza z polipropylenem.Taki sposób wytwarzania wymaga znacznego zużycia energii i uzyskane mechanicznie ujednorodnienie składników nie zawsze zapewnia żądaną równowagę optymalnych własności w końcowym produkcie. Dlatego istnieje potrzeba wytworzenia kompozycji poliolefinowych o żądanej równowadze własności elastoplastycznych w procesie polimeryzacji.

Kompozycje polipropylenowe, w skład których wchodzą polimery elastomeryczne, są dobrze znane. Na przykład z europejskich zgłoszeń patentowych nr nr 145 368 i 170 255 znane są kompozycje oparte na polipropylenie, które zawierają poniżej 40% wagowych elastomerycznego kopolimeru etylenu i propylenu oraz kopolimeru etylenu i butenu-1, odpowiednio. W związku z tak niską zawartością składnika elastomerycznego takie kompozycje charakteryzuje wysoka sztywność i bardzo wysoka odporność na uderzenie.

Sposób wytwarzania produktów polimerycznych o własnościach elasto-plastycznych bezpośrednio w fazie polimeryzacji jest opisany w amerykańskim opisie patentowym nr 4 298 721.

Termoplastyczne elastomery opisane w tym opisie otrzymuje się przez polimeryzację mieszanin etylenowo-propylenowych z zastosowaniem określonych typów katalizatorów osadzonych na halogenkach magnezu. Kopolimery otrzymane w ten sposób mają własności elasto-plastyczne lecz nie mają odporności cieplnej, ponieważ mają stosunkowo niskie temperatury topnienia, około 100- 130°C.

W amerykańskim opisie patentowym nr 4 489 195 przedstawionyjest sposób wytwarzania termoplastycznych elastomerów poliolefinowych w dwuetapowym procesie polimeryzacji z zastosowaniem stereospecyficznych katalizatorów osadzonych na halogenkach magnezu. W pierwszym etapie tworzy się polipropylen, a w drugim, prowadzonym korzystnie w fazie gazowej, tworzy się elastomeryczny kopolimer etylenowo-propylenowy.

W celu zapobiegania aglomeracji cząstek, utrzymuje się stosunkowo niską temperaturę (poniżej 50°C) w drugim etapie. Polimer otrzymuje się w postaci proszku.

Konieczność prowadzenia etapu wytwarzania kopolimeru kauczukowego w stosunkowo niskiej temperaturze stawia proces w niekorzystnej sytuacji z punktu widzenia wymiany ciepła jak również zmniejszonej wydajności katalizatora. Według danych przedstawionych w tym opisie patentowym kompozycje nie zawierają frakcji polimerycznych etylenu nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze pokojowej.

W amerykańskim opisie patentowym nr 4 491652 przedstawionyjest sposób wytwarzania termoplastycznych elastomerów polipropylenowych w dwóch etapach, w którym w pierwszym etapie propylen polimeryzuje do polipropylenu a w drugim etapie mieszaniny etylenu i propylenu polimeryzują do postaci kopolimerów kauczukowych. Drugi etap prowadzi się w obecności rozpuszczalnika w temperaturze 60-80°C. Prowadząc reakcję w tej temperaturze, uzyskuje się częściowe rozpuszczenie kopolimeru kauczukowego z utworzeniem grudek, które następnie muszą być rozdrobnione. Zgodnie z tym opisem patentowym, rozdrabnianie przeprowadza się przez mielenie. Naturalnie, wiadomo, że gdy procentowa zawartość kauczukowego kopolimeru etylenowo- propylenowego przekroczy około 20% całego polimeru, niemożliwe jest uniknięcie aglomeracji cząstek, nawet gdy operacja odbywa się w obecności stereospecyficznych katalizatorów (patrz Europejskie opublikowane zgłoszenie patentowe 0 029 651 i belgijski opis patentowy 876 413).

Zjawisko aglomeracji jest szczególnie krytyczne, gdy etap kopolimeryzacji etylenu i propylenu przebiega w fazie gazowej. Zanieczyszczenie reaktorów uniemożliwia w praktyce prowadzenie procesu w fazie gazowej.

W porównaniu ze znanymi kompozycjami polipropylenowymi kompozycje według wynalazku zawierają więcej kopolimeru elastomerycznego, dzięki czemu mają własności plastoelastyczne. Są zatem odpowiednie dla wszystkich zastosowań przewidzianych dla tradycyjnych termoplastycznych elastomerów poliolefinowych.

Kompozycja według wynalazku składa się z:

A) 10-60 części wagowych, korzystnie 20-50 części wagowych, polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności większym' niż 90, korzystnie w zakresie 95 do 98 lub krystalicznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub alfa-olefiną o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza grupę alkilową o 2 - 6 atomach węgla, zawierającego więcej niż 85% wagowych propylenu, o wskaźniku izotaktyczności większym niż 85;

B) 10-40 części wagowych krystalicznej frakcji polimerycznej zawierającej etylen, nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej;

C) 30-60 części wagowych, korzystnie 30-50 części wagowych, bezpostaciowej frakcji kopolimeru etylenu i propylenu, ewentualnie zawierającej małe ilości dienu, rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej i zawierającej 40-70% wagowych etylenu.

Całkowita zawartość spolimeryzowanego etylenu wynosi od 20 do 60% wagowych.

Ciężar cząsteczkowy różnych frakcji (oznaczony przez pomiar lepkości istotnej w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C) zmienia się zależnie od charakteru składników i liczby stopowej końcowego produktu. Jest ona zawarta w następujących korzystnych granicach:

- 0,5 do 3 dl/g dla frakcji (A),

16» 127

- 2-8 dl/g dla frakcji (B) plus (C).

Jak już wskazano, kompozycje otrzymuje się w postaci kulistych cząstek o średniej średnicy w zakresie 500-7000 gm, zdolności płynięcia (w 70°C) mniejszej niż 30 sekund, gęstości nasypowej (w stanie ubitym) większym niż 0,4 g/cm³, w szczególności od 0,4 do 0,6 g/cm³.

Kompozycje mają co najmniej jeden pik topnienia przy badaniu metodą DSC w temperaturach powyżej 140°C, moduł sprężystości przy zginaniu mniejszy niż 700 MPa, korzystnie w zakresie 200-500 MPa, temperaturę mięknienia VICATpowyżej 50°C, twardość według Shore’a A większą niż 80 i twardość według Shore’a D większą niż 30, wydłużenie trwałe przy wydłużeniu 75% mniejsze niż 60%, w szczególności w zakresie 20 i 50%, naprężenie rozciągające większe niż 6 MPa, w szczególności między 8 i 20 MPa i udarność z karbem według IZODA w temperaturze -20°C i -40°C większą od 600 J/m.

Badanie kompozycji pod mikroskopem elektronowym wskazuje, że faza rozproszona jest utworzona przez bezpostaciowy kopolimer etylenowo-propylenowy i ma średnią wielkość cząstek mniejszą niż 2 gm.

Gotowe wyroby, które można otrzymać z kompozycji znajdują zastosowanie zwłaszcza w dziedzinie motoryzacji, kabli elektrycznych i wyrobów sportowych.

Kompozycje wytwarzane są w procesie polimeryzacji obejmującym co najmniej dwa etapy, gdzie w pierwszym etapie propylen polimeryzuje do postaci składnika (A), a w następnych etapach mieszaniny etylenu i propylenu polimeryzują do postaci składników (B) i (C).

Operacja odbywa się w fazie ciekłej lub gazowej lub w fazie ciekło-gazowej.

Korzystny proces polega na prowadzeniu etapu homopolimeryzacji propylenu z zastosowaniem ciekłego propylenu jako rozcieńczalnika i etapu kopolimeryzacji propylenu i etylenu w fazie gazowej bez etapów przejściowych, z wyjątkiem częściowego odgazowania propylenu.

Polimeryzację propylenu można prowadzić w obecności etylenu lub alfa-olefiny takiej jak buten-1, penten-1, 4-metylopenten-1 w takich ilościach, aby wskaźnik izotaktyczności otrzymanego produktu był większy niż 85%.

Kopolimeryzacja propylenu i etylenu może również nastąpić w obecności innej alfa-olefiny lub dienu sprzężonego lub niesprzężonego, takiego jak butadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien, etylideno-norbomen-1.

Temperatura reakcji w etapie polimeryzacji propylenu i w etapie kopolimeryzacji propylenu i etylenu może być taka sama lub różna i wynosi zwykle od 40°C do 90°C, korzystnie od 50°C do 80°C w przypadku homopolimeryzacji i od 50°C do 70°C w przypadku kopolimeryzacji.

Ciśnienie w pierwszym etapiejest takie, że konkuruje z ciśnieniem pary ciekłego propylenu w temperaturze prowadzenia procesu, modyfikowanym przez ciśnienie par małej ilości obojętnego rozcieńczalnika stosowanego do podawania katalitycznej mieszaniny i nadciśnienie wodoru jako czynnik regulujący masę cząsteczkową. Ciśnienie w etapie kopolimeryzacji, jeżeli jest prowadzona w fazie gazowej, może wynosić 0,49 - 2,94 MPa. Czas przebywania w dwóch etapach zmienia się zależnie od żądanego stosunku między frakcją homopolimeru i bipolimeru B i C i zwykle wynosi od 30 minut do 8 godzin. Znane tradycyjne środki przenoszenia łańcucha takie jak wodór i ZnEt2, mogą być stosowane jako regulatory masy cząsteczkowej.

Katalizator stosowany w procesie polimeryzacji obejmuje produkt reakcji stałego związku zawierającego związek tytanu i związek elektronodonorowy (wewnętrzny donor) osadzony na chlorku magnzeu, ze związkiem trialkiloglinowym i związkiem elektronodonorowym (zewnętrzny donor).

W celu wytworzenia kompozycji według wynalazku w postaci płynnych cząstek o wysokiej gęstości nasypowej, korzystne jest, aby stały komponent katalizatora miał następujące własności:

- powierzchnia właściwa mniejsza niż 100 m²/g, zwłaszcza od 50 do 80 m²/g

- porowatość od 0,25 do 0,4 cm3/g

- widmo rentgenowskie: występowanie halo przy kątach 2 υ między 33,5° i 35° i brak refleksu przy 2 υ = 14,95°.

Komponent katalizatora otrzymuje się opisanym poniżej sposobem:

Addukt chlorku magnezu z alkoholem zawierający zwykle 3 mole alkoholu na mol MgCk otrzymuje się w postaci kulistych cząstek przez emulgowanie stopionego adduktu w obojętnej cieczy węglowodorowej nie mieszającej się z adduktem a następnie bardzo szybkie chłodzenie emulsji w celu spowodowania zestalania się adduktu w postaci kulistych cząstek. Następnie cząstki poddaje się częściowej dealkoholizacji w cyklu ogrzewania między 50 i 130°C, która daje zawartość alkoholu od 3 do 1-1,5 moli na mol MgCk. Następnie addukt zawiesza się w TiCU na zimno, w stężeniu 40-50 g/l i wskutek tego doprowadza do temperatury 80-135°C, w której utrzymuje się przez 1-2 godziny. Do TiCl4 dodaje się również związek elektronodonorowy wybrany korzystnie z ftalanów alkilowych, cykloalkilowych lub arylowych takich jak na przykład ftalan diizobutylu, di-n-butylu i di-n-oktylu. Nadmiar TiCU jest oddzielany na gorąco przez filtrację lub sedymentację i traktowanie TiCLt powtarza się raz lub więcej razy. Substancję stałą przemywa się następnie heptanem lub heksanem i suszy.

Tak otrzymany komponent katalizatora ma następującą charakterystykę:

- powierzchnia właściwa mniejsza niż 100 m2/g, zwłaszcza 50-80 m²/g,

- porowatość 0,25 - 0,4 cm³/g,

- rozkład objętości porów taki, że więcej niż 50% porów ma promień większy niż 100 A,

- widmo rentgenowskie przedstawiające halo z maksymalną intensywnością między kątami 2 υ 33,5° i 35° i brakiem refleksu przy kącie 2 υ 14,95°.

Katalizator wytwarza się przez zmieszanie komponentu katalizatora ze związkiem trójalkiloginowym, zwłaszcza związkiem trójetyloglinowym i trójizobutyloglinowym i związkiem elektronodonorowym wybranym korzystnie z silanów o wzorze ogólnym R’R”Si(OR)2, w którym R’ i R” są takie same lub różne i oznaczają grupy alkilowe, cykloalkilowe lub arylowe zawierające 1-18 atomów węgla a R oznacza grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla.

Typowymi silanami są difenylodimetoksysilan, dicykloheksylodimetoksysilan, metylo-tbutylodimetoksysilan i diizopropylodimetoksysilan. Można również stosować silany takie jak fenylotrietoksysilan.

Stosunek Al/Ti zwykle wynosi od 10 do 200 a stosunek molowy silanu/Al wynosi od 1/5 do 1/50.

Katalizatory mogą być wstępnie kontaktowane z małymi ilościami olefiny (prepolimeryzacją), przy utrzymywaniu katalizatora w zawiesinie w rozpuszczalniku węglowodorowym i polimeryzacji w temperaturze od temperatury pokojowej do 60°C, co prowadzi do wytworzenia ilości polimeru równej 0,5 do 3-krotnej wagi katalizatora.

Operację można również przeprowadzić w ciekłym monomerze otrzymując w tym przypadku polimer w ilości do 100-krotnej wagi katalizatora.

Dane podane w przykładach i opisie odnoszą się do własności wymienionych poniżej, które oznaczano stosując następujące metody:

wskaźnik płynności według ASTM-D 123 % wagowy etylenu - spektroskopia w podczerwieni lepkość istotna - oznaczano w tetralenie w 135°C % wagowy substancji rozpuszczalnych w ksylenie (patrz uwaga poprzedzająca przykłady) moduł sprężystości przy zginaniu ASTM - D 790 udarność z karbem według IZODA według ASTM - D 256 temperatura mięknienia VICAT (1 kg) według ASTM - D 1525 twardość według Shore’a A/D według ASTM - D 2240 wydłużenie trwałe przy 75% według ASTM - D 412 naprężenie rozciągające według ASTM - D 638 powierzchnia właściwa - B. E. T.

porowatość - B. E. T.

gęstość nasypowa według DIN - 53194 zdolność płynięcia - czas przepływu 100g polimeru przez lejek, którego otwór wyjściowy ma średnicę 1,27 cm i ścianki pochylone są pod kątem 20° w stousunku do pionu granulometria według ASTM - D 1921 - 63

16i127 odporność na bielenie udarowe - oznacza się poddając uderzeniom krążki polimeru poddawane badaniu, otrzymane przez ciśnieniowe wtryskiwanie, bijakiem zawierającym półkulisty stempel o średnicy 12,7 mm i wadze 78g. Mierzy się zarówno minimalną wysokość dla uzyskania wbicia (h) jak i wielkość powierzchni wbicia przy maksymalnej wysokości dopuszczalnej dla aparatu (76 cm).

Próbki poddawane różnym testom fizyko-mechanicznym są kształtowane bezpośrednio z polimeru w postaci sferycznych cząstek uprzednio stabilizowanego 0,1% wagowego IRGANOC i 0,1% wagowego BHT (2,6-di-t-butylo-parakrezolu), w następujących warunkach i przy zastosowaniu prasy wtryskowej GBF V160:

- temperatura stopionego polimeru 190°C,

- temperatura formy 60°C,

- czas wtrysku 20 sekund,

- czas chłodzenia 25 sekund.

Procent wagowy całego bipolimeru (%Bp=%C + %B) oblicza się oznaczając wagę mieszaniny propylenowo-etylenowej podawanej w drugim etapie i porównując ją z wagą końcowego produktu.

Procenty wagowe trzech frakcji A, B i C, opisanych w opisie, oznacza się w następujący sposób:

%A = 100 - %Bp %C = Sc - P.Sp gdzie Sci Sp oznaczająkolejno procent wagowy części rozpuszczalnej w ksylenie produktu końcowego i frakcję propylenową A, P oznacza stosunek wagowy między tą frakcją i końcowym produktem.

%B = 100 - %A=%C

Procent wagowy etylenu zawartego we frakcji kopolimeru C rozpuszczalnej w ksylenie oblicza się z następującego wzoru:

_(?F Q % etylenu we frakcji C = -Cw którym Cf oznacza % wagowy etylenu w rozpuszczalnym w ksylenie produkcie końcowym, Cf oznacza % wagowy etylenu w rozpuszczalnej w ksylenie frakcji polipropylenowej A, Q oznacza % wagowy rozpuszczalnej w ksylenie frakcji A pomnożony przez wagę frakcji A w porównaniu z końcowym produktem i podzielony przez wagę frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w produkcie końcowym, Y oznacza % wagowy C pomnożony przez % wagowy całego bipolimeru, podzielony przez sto.

Oznaczanie procentowej części rozpuszczalnej w ksylenie

2,5g polimeru rozpuszcza się w 250 ml ksylenu w temperaturze 135°C mieszając. Po 20 minutach roztwór pozostawia się do ochłodzenia do temperatury 25°C, dalej mieszając a następnie pozostawia w spokoju przez 30 minut. Osad odsącza się przezsączek, roztwór odparowuje się w strumieniu azotu i pozostałość suszy się pod próżnią w temperaturze 80°C aż do stałej wagi. W ten sposób oblicza się procent wagowy polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej. Procent wagowy polimeru nierozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej uważa się za wskaźnik izotoksyczności polimeru. Tak otrzymana wartość zgadza się zasadniczo ze wskaźnikiem izotaktyczności oznaczonym przez ekstrakcję wrzącym n-heptanem, który z definicji stanowi wskaźnik izotaktyczności polipropylenu.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu.

Przykłady. Ogólne metody postępowania.

Test przeprowadza się w 22 l autoklawie ze stali nierdzewnej ze spiralnym mieszadłem magnetycznym o około 90 obrotach na minutę.

Temperaturę i ciśnienie utrzymywano stałe podczas reakcji, jeśli nie podano inaczej. Fazę gazową analizowano w sposób ciągły za pomocą chromatografii gazowej.

164 127

Proces jest operacją okresową prowadzoną w dwóch etapach. Pierwszy etap obejmuje homopolimeryzację propylenu w ciekłym monomerze a drugi etap kopolimeryzację etylenu i propylenu w fazie gazowej.

AJ Pierwszy etap

161 ciekłego propylenu i katalityczny kompleks utworzony przez stały komponent (około 0,15g) i mieszaninę 75 ml trójetyloglinu (TEAL) w postaci 10% roztworu w heksanie i odpowiednią ilość fenylotrietoksysilanu (PES) - (stosunek molowy Al/PES = 10). Układ katalityczny jest podawany pod ciśnieniem propylenu. Temperaturę doprowadza się do 70°C przez około 10 minut i utrzymuje stałą przez cały okres polimeryzacji. Wodór analizuje się ciągle w fazie gazowej i dostarcza w celu utrzymania stałego żądanego stężenia. Jeżeli etylen stosuje się jako komonomer, odpowiednią ilość olefiny podaje się w sposób ciągły w celu utrzymania stałej zawartości procentowej w fazie gazowej.

Po ustalonym czasie, praktycznie cały pozostały monomerjest usuwany przez odgazowanie w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym.

B/ Drugi etap

Homopolimer z pierwszego etapu, po pobraniu do różnych analiz, doprowadza się do ustalonej temperatury. Następnie podaje się propylen i etylen w żądanym stosunku ilościowym, aby otrzymać ustalony skład fazy gazowej i ciśnienie.

Podczas polimeryzacji utrzymuje się stałe ciśnienie przez podawanie mieszaniny etylenu i propylenu o takim samym składzie jak żądany bipolimer, znajdującej się w cylindrze z termostatem w temperaturze 90°C.

Czas podawania mieszaniny zmienia się zgodnie z reakcją układu katalitycznego i ilości bipolimeru potrzebnej do dostarczania planowanej kompozycji homo- i bipolimeru. Na koniec wyładowuje się proszek, stabilizuje i suszy w piecu w strumieniu azotu w temperaturze 60°C.

Stosowany komponent katalizatora wytwarza się z adduktu MgCh. 3 C2H5OH otrzymanego w postaci sferycznych cząstek a następnie metodą opisaną w przykładzie 2 amerykańskiego opisu patentowego nr 4 399 054 lecz stosując 3 000 obr7min. zamiast 10 000 obr./min. Następnie addukt dealkoholizuje się przez ogrzewanie, stopniowo zwiększając temperaturę z 50° do 100°C w strumieniu azotu, aż do uzyskania zawartości alkoholu 1,5 mola na mol MgCk.

Częściowo dealkoholizowany addukt ma powierzchnię 9,1 m2/g, gęstość nasypową = 0,564 g/cm3

25g tego adduktu dodaje się do 625 ml TiCLt mieszając w temperaturze 0°C, po czym ogrzewa się do 100°C przez godzinę. Gdy temperatura osiągnie 40°C, dodaje się ftalan diizobutylu w stosunku molowym Mg/ftalanu diizobutylu = 8. Dalej mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 100°C przez 2 godziny, pozostawia do osadzenia się a następnie ciecz zlewa się na gorąco. Wprowadza się 550 ml TiCl4 i ogrzewa w temperaturze 120°C przez godzinę. Mieszaninę pozostawia się do osadzenia się i ciecz zlewa się na gorąco. Substancje stałe przemywa się 6 razy stosując 200 ml bezwodnego heksanu, w temperaturze 60°C, następnie 3 razy w temperaturze pokojowej.

Substancja stała po wysuszeniu pod próżnią miała następującą charakterystykę:

- porowatość 0,261 cm³/g

- powierzchnia 66,5 m²/g

- gęstość nasypowa 0,440 g/cm3.

Warunki prowadzenia wszystkich prób przedstawione są w tabeli 1A i 1B. W przykładzie II i IV jako zewnętrzny donor stosowano difenylodimetoksysilan zamiast fenylotrietoksysilanu.

Tabela 1A

Przykłady	I	I	n	III	IV
Pierwsza faza ciśnienie	atm.	36,4	30,4	35,6	31,2
czas	min.	90	60	30	60
H2 w fazie gazowej	% mol.	14,1	0,6	11,9	1,7
C2 w fazie gazowej	% mol.	-	-	-	1,55
wskaźnik izotaktyczny	% wag.	94,6	95,8	95,2	94,7
lepkość istotna	dl/g	0,68	1,96	0,96	1,36
etylen	% wag.	-	-	-	2,6
etylen w części rozpuszczalnej w ksylenie	% wag.	-	-	-	12,1
Druga faza temperatura	°C	60,0	70	60	70
ciśnienie	atm.	12,0	11,3	11,3	11,3
czas	min.	215	350	370	405
H2 w fazie gazowej	% mol.	0,4	1,0	2,05	1,1
C2 w fazie gazowej C2/C3 w mieszaninie poda-	% mol.	29,1	35,2	51,1	33,9
wanej	wagJwag.	45/55	55/45	70/30	51/49

Tabela 1B

Przykłady	I	II	III	IV
1	2	3	4	5
Produkt końcowy
wydajność	kg pol./g Ti	851	1230	933	1380
bipolimer (Bp)	% wag.	56,3	76,4	78,2	57,4
etylen	% wag.	30,1	41,5	55,1	29,3
lepkość istotna	dl/g	1,89	2,38	2,44	1,95
wskaźnik płynności	g/10'	18,0	1,25	2,7	4,0
część rozp.w ksylenie/Sc % wag.	42,5	42,7	44,2	36,5
frakcja B	% wag.	16,2	34,8	38,0	21,8
frakcja C	% wag.	40,1	41,6	40,2	35,6
C2 w części rozp. w ksylenie (Cp)	% wag.	42,5	52,1	58,8	44,0
C2 we frakcji C	% wag.	45,0	53,3	67,5	47,1
temp.topnienia (DSC) moduł sprężystości	°C	163	163,5	163	148
przy zginaniu	MPa	350	320	270	300
udarność z karbem wg IZODA-40	J/m	N.B.	N.B.	950	N.B.

164 127

1	2	3	4	5
odpor.na bielenie udarowe (wys.)	cm	76	76	76	76
odpor.na bielenie udarowe (pow.)	2 cm	0	0	0	0
Vicat (1 kg)	°C	84	86	73	97
tward.wg Shore'a A		97	94	91	95
tward.wg Shore'a D		45	42	36	46
wydłuż.trwałe przy 75%	%	48	40	37	40
napręż.rozciąg.	MPa	8,1	12,1	11,7	15,6
gęst.nasypowa(ubita)	kg/l	0,47	0,46	0,48	0,47
zdol.płynięcia w 70°C	sek.	11	11	12	14
średnia średnica granulek gm	1400	2000	1400	2000

N.B - nie złamana

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Plasto-elastyczna kompozycja polipropylenowa, zawierająca polipropylen i elastomeryczny składnik polimeryczny, znamienny tym, że składa się z (A) 10 - 60 części wagowych polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności większym niż 90 lub krystalicznego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub z olefiną o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza grupę alkilową o 2 - 6 atomach węgla, zawierającego ponad 85% wagowych propylenu i mającego wskaźnik izotaktyczności większy niż 85, (B) 10-40 części wagowych krystalicznej frakcji polimerycznej zawierającej etylen, nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej, (C) 30 - 60 części wagowych bezpostaciowej frakcji kopolimeru etylenu i propylenu, ewentualnie zawierającej małe ilości dienu, rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej i zawierającej 40 do 70% wagowych etylenu; i charakteryzuje się modułem sprężystości przy zginaniu mniejszym niż 700 MPa, wydłużeniem trwałym przy wydłużeniu 75% mniejszym niż 60%, naprężeniem rozciągającym większym niż 6 MPa i udamością z karbem według IZODA w temperaturze -20°C i -40°C większą od 600 J/m.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że całkowita zawartość spolimeryzowanego etylenu wynosi od 20 do 60% wagowych.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że charakteryzuje się modułem sprężystości przy zginaniu 200 do 500 MPa, wydłużeniem trwałym od 20 do 50% i naprężeniem rozciągającym między 8 i 20 MPa.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jest w postaci kulistych cząstek o średniej średnicy od 500 do 7000 pm, zdolności płynięcia mniejszej niż 30 sekund i gęstości nasypowej w stanie ubitym większej niż 0,4 g/cm³.

* * *