PL150056B1

PL150056B1 - A method of p-xylene production

Info

Publication number: PL150056B1
Application number: PL26210186A
Authority: PL
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1990-04-30
Also published as: PL262101A1

Description

POLSKA POLAND OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 150 056 150 056 RZECZPOSPOLITA LUDOWA REPUBLIC FOLK • • Patent dodatkowy do patentu nr- Additional patent to patent no. CZ V 1 fcLNl A CZ V 1 fcLNl A ||l|t || l | t Zgłoszono: ^{86 10 29} /^p· 262101/Reported: ^{86 10 29} / ^p · 262101 / Urzędu Potentowego Potential Office Pierwszeństwo - Priority - Int. Cl.⁴ C07C 15/08Int. Cl. ⁴ C07C 15/08 C07C 4/18 C07C 4/18 URZĄD PATENTOWY OFFICE PATENT Zgłoszenie ogłoszono: ^{88 07} 21Application announced: ^{88 07} 21 PRL PRL Opis patentowy opublikowano: 90 07 31 The patent description was published: 90 07 31

Twórcy wynalazku: Roch Kazimierczuk, Irena Petrykowska, Stanisław Szwaczyk, Witold TęczaCreators of the invention: Roch Kazimierczuk, Irena Petrykowska, Stanisław Szwaczyk, Witold Tęcza

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa /Polska/Authorized by the patent: Industrial Chemistry Research Institute, Warsaw / Poland /

SPOSÓB WYTWARZANIA P-KSYLENUMETHOD OF MAKING P-XYLENE

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania p-ksylenu na drodze dealkilacji surowca zawierającego frakcję aromatów C_g+ przy zastosowaniu wysokokrzemowego katalizatora zeolitowego typu ZSM-5·The subject of the invention is a process for the production of p-xylene by dealkylation of the raw material containing the aromatics fraction C _{g +} using a high-silicon zeolite catalyst of the ZSM-5 type.

W procesie reformingu otrzymuje się znaczne ilości węglowodorów aromatycznych frakcji C_g+ /mezytylen, hemimeliten, pseudokumen i inne/, które mają mniejsze znaczenie w przemyśle i są wykorzystywane jedynie jako rozpuszczalniki w przemyśle farb i lakierów oraz jako dodatek do benzyn· Dlatego frakcję tę poddaje się różnym procesom chemicznym np· dealkilacji w celu otrzymania bardziej cennych produktów, zwłaszcza p-ksylenu·The reforming process yields significant amounts of aromatic hydrocarbons of the C _{g +} fraction (mesitylene, hemimellitene, pseudocumene and others), which are of less industrial importance and are used only as solvents in the paint and varnish industry and as an additive to gasoline. Therefore, this fraction is subjected to various chemical processes, e.g. dealkylation to obtain more valuable products, especially p-xylene

Znane dotychczas procesy dealkilacji frakcji Cg+ prowadzone są jednostopowo w zakresie temperatur 400-600°C pod ciśnieniem 0,1 - 20 MPa· Jako katalizatory stosuje się zeolity typu ZSM-5 formowane z dodatkiem tlenku glinowego w ilości do 35% wagowych Jako lepiszcza· Katalizatory mogą być modyfikowane solami niklu, palladu, platyny, cynku i kadmu· Uzyskuje się tym sposobem z mieszaniny aromatów do 30% wagowych ksylenów o składzie równowagowym w produktach ciekłych przy ogólnej konwersji surowca do 50%·The previously known processes of dealkylation of the Cg + fraction are carried out in one stage in the temperature range 400-600 ° C under the pressure of 0.1-20 MPa. ZSM-5 type zeolites formed with the addition of aluminum oxide in an amount of up to 35% by weight are used as catalysts. Catalysts can be modified with nickel, palladium, platinum, zinc and cadmium salts

Znane są także procesy przerobu węglowodorów C^ - na węglowodory aromatyczne na układach zawierających obok zeolltu typu ZSM-5 także tlenek antymonu w ilości do 60% wagowych· Przykładowo stosując jako surowiec n-butan otrzymano 5,1% wagowych węglowodorów aromatycznych, przy zawartości izomeru para w ksylenach około 100% i konwarcji 12,5%· W przypadku gdy surowcem był buten-1 zawartość węglowodorów aromatycznych wzrosła do 27,2%· Procesy prowadzone w temperaturze 500°C, pod ciśnieniem normalnym·There are also known processes of processing C 1 - hydrocarbons into aromatic hydrocarbons using systems containing, in addition to zeolite of the ZSM-5 type, also antimony in an amount of up to 60% by weight. steam in xylenes about 100% and convection 12.5%. When the raw material was butene-1, the content of aromatic hydrocarbons increased to 27.2%. Processes carried out at a temperature of 500 ° C, under normal pressure

Celem niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu przerobu aromatów Cg+ na węglowodory Cg o wysokiej zawartości p-ksylenu oraz minimalnej ilości produktów gazowych·The aim of the present invention was to develop a method of processing Cg + aromatics into Cg hydrocarbons with a high content of p-xylene and a minimum amount of gaseous products.

150 056150 056

Nieoczekiwanie okazało się, iż prowadząc proces w układzie dwustopniowym przy użyciu odpowiednio formowanych katalizatorów zeolitowych typu ZSM-5 istnieje możliwość przerobu aromatów Cg* na bardziej cenne produkty, zwłaszcza p-ksylen·Unexpectedly, it turned out that by carrying out the process in a two-stage system using appropriately formed zeolite catalysts of the ZSM-5 type, it is possible to process Cg * aromatics into more valuable products, especially p-xylene.

Istota wynalazku polega na wykorzystaniu nowego katalizatora i połączeniu dwu sposobów wytwarzania p-ksylenu. Według wynalazku proces prowadzi się dwuetapowo, a Jako katalizator stośuje się wysokokrzemowy katalizator zeolitowy formowany w intensywnie mieszanym oleju mineralnym z mieszaniny zeolitu typu ZSM-5, tlenku glinu, tlenku magnezu oraz lepiszcza polisiloksanowego z ewentualnym dodatkiem promotorów· Lepiszcze polisiloksanowe otrzymuje się przez zmieszanie krzemianu etylu, rozpuszczalnika organicznego, kwasu mineralnego i wody, w wyniku czego następuje hydroliza krzemianu etylu katalizowania kwasem. Korzystnie Jest stosować jako katalizator hydrolizy kwas fosforowy. Korzystnie jest także dodać do tak wytwarzanego lepiszcza roztwór azotanu niklu jako promotor· Oba te związki wpływają na korzystny przebieg hydrolizy, a jednocześnie wbudowują się równomiernie w układ katalityczny pełniąc następnie rolę promotora procesu dealkilacji·The essence of the invention consists in the use of a new catalyst and the combination of two methods of p-xylene production. According to the invention, the process is carried out in two stages, and the catalyst is a high-silicon zeolite catalyst formed in an intensively mixed mineral oil from a mixture of zeolite type ZSM-5, aluminum oxide, magnesium oxide and a polysiloxane binder with the possible addition of promoters. , organic solvent, mineral acid and water, resulting in acid-catalyzed hydrolysis of ethyl silicate. Preferably, phosphoric acid is used as the hydrolysis catalyst. It is also advantageous to add a nickel nitrate solution to the binder produced in this way as a promoter.

Sposób według wynalazku polega na kontaktowaniu frakcji C_g* w pierwszym stopniu przemiany ze złożem sferycznego katalizatora zeolitowego·The method according to the invention consists in contacting the C _g * fraction in the first stage of conversion with a bed of spherical zeolite catalyst.

Proces prowadzi się w pierwszym etapie w zakresie temperatur od 350°C do 600°C, pod ciśnieniem od 0,1 do 10 MPa przy obciążeniu od 0,25 do 3 h¹·The process is carried out in the first stage in the temperature range from 350 ° C to 600 ° C, under the pressure from 0.1 to 10 MPa with the load from 0.25 to 3 h ¹

Uzyskane produkty gazowe po oddzieleniu produktów ciekłych kieruje się bezpośrednio do drugiego stopnia przemiany 1 ponownie kontaktuje z w/w katalizatorem w temperaturze 500 600°C pod ciśnieniem normalnym· Podstawową zaletą sposobu według wynalazku jest zwiększenie uzyskania do około 35% ksylenów w produktach ciekłych z zawartością izomeru para powyżej 60% przy konwersji surowca około 55%·The obtained gaseous products, after the separation of liquid products, are directed directly to the second stage of the transformation and are re-contacted with the above-mentioned catalyst at the temperature of 500 600 ° C under normal pressure. The main advantage of the process according to the invention is the increase of xylenes in liquid products with isomer content to 35% steam above 60% with conversion of the raw material about 55%

Przykład I· Surowiec stanowiący frakcje C_g> uzyskaną w procesie reformingu, o składzie w procentach wagowych:Example I Raw material, fraction C _g> obtained in the reforming process, with the composition in percent by weight:

ksyleny ₄,_gatylobenzen etylotolueny 47,3 trój metylobenzeny 40,7 węglowodory Cg* 7,1xylenes ₄ , _g atylbenzene ethyltoluenes 47.3 trimethylbenzenes 40.7 hydrocarbons Cg * 7.1

Kontaktuje się ze sferycznym katalizatorem zeolitowym w temperaturze 400°C pod ciśnieniem 1 MPa w atmosferze wodoru· Katalizator formowano w intensywnie mieszanym oleju minerał nym z mieszaniny zeolitu typu ZSM-5, tlenku glinowego, tlenku magnezu oraz lepiszcza polisiloksanowego· W skład lepiszcza wchodził krzemian etylu, alkohol etylowy i kwas fosforowy oraz roztwór wodny azotanu niklowego. W procesie dealkilacji uzyskano konwersje ogólną 92,7%, przy czym na produkty ciekłe 67,7%, a na produkty gazowe 25,0%·It is contacted with a spherical zeolite catalyst at a temperature of 400 ° C under a pressure of 1 MPa in an atmosphere of hydrogen The catalyst was formed in an intensely mixed mineral oil from a mixture of zeolite type ZSM-5, alumina, magnesium oxide and polysiloxane binder , ethyl alcohol and phosphoric acid, and an aqueous solution of nickel nitrate. The dealkylation process resulted in a total conversion of 92.7%, 67.7% for liquid products, and 25.0% for gas products.

Skład produktów ciekłych po I etapie wynosił:The composition of liquid products after the first stage was:

r ’ r ’ Produkty ciekłe Liquid products i “ “ Ί , % wagowy ₍ and "" Ί,% by weight ₍ Parafiny i cykloparafiny Paraffins and cycloparaffins 1 1 1 1 0,1% 0.1% benzen benzene 1 1 0.8% 0.8% toluen toluene 1 1 17.3% 17.3% etylobenzen ethylbenzene 1 fl 1 fl 2,3% 2.3% ksyleny xylenes 1 1 1 1 32.4% 32.4% węglowodory C_Q hydrocarbons C _Q 1 1 31,2% 31.2% węglowodory C_g*hydrocarbons C _g * 1 1 15,9% 15.9% u- . u-.

Przy czym zawartość p-ksylenu w ksylenach z I stopnia wynosiła 52%. Uzyskane produkty gazowe z reaktora I o składzie: - 5,6%, C₂ - 12,3%, C_g - 68,6%, C₄ - 13,5% kontaktowano bezpośrednio z tym samym katalizatorem jak w stopniu I w temperaturze 550°C pod normalnym ciśnieniem·The content of p-xylene in the xylenes of the 1st degree was 52%. The gaseous products obtained from reactor I, composed of: - 5.6%, C ₂ - 12.3%, C _g - 68.6%, C ₄ - 13.5%, were directly contacted with the same catalyst as in stage I at the temperature 550 ° C under normal pressure

150 055150 055

Skład produktów ciekłych Composition of liquid products po II stopniu wynosi: after the 2nd degree it is: i------------------- and------------------- , Produkty ciekłe . Liquid products 1 1 % wagowy % by weight i Parafiny i cykloparafiny and paraffins and cycloparaffins 1 1 9.3% 9.3% ¹ benzen ¹ benzene l l 6.3% 6.3% toluen toluene 1 1 40,3% 40.3% i etylobenzen and ethylbenzene 2.9% 2.9% ¹ ksyleny ¹ xylenes 1 1 1 1 28.0% 28.0% , węglowodory C_g+ , C _{g +} hydrocarbons 1 1 13.2% 13.2% — — — — — — — — — — — — — — — — — — - - - - - - - - - - - - - - - - - - ----------J__ ---------- J__

Zawartość p-ksylenu w ksylenach wynosi 65%·The content of p-xylene in xylenes is 65%

Claims

Patent claims

1 The method of producing p-xylene from aromatic hydrocarbons C _{g +} using a zeolite catalyst of the ZSM-5 type, characterized in that the process is carried out in two stages with the use of a high-silicon zeolite catalyst formed in an intensively mixed mineral oil from a mixture of zeolite type ZSM-5, aluminum oxide , magnesium oxide with the optional addition of promoters and a polysiloxane binder obtained by mixing ethyl silicate, organic solvent, mineral acid and water, in which in the first stage the hydrocarbon feed is contacted with a high-silicon catalyst at a temperature of 350-600 C under a hydrogen pressure of 0.1- 10 MPa, and the obtained gaseous products are contacted again with this catalyst at a temperature of 500-600 ° C under normal pressure

Method according to claim 1, characterized in that phosphoric acid is used as the mineral acid for the preparation of the binder.

A method according to claim 1, characterized in that nickel nitrate introduced in an aqueous solution to the binder is used as the promoter.