PL155954B1

PL155954B1 - Method of separating resinous materials from heavy oils of carbonaceous origin

Info

Publication number: PL155954B1
Application number: PL27393188A
Authority: PL
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1988-07-27
Filing date: 1988-07-27
Publication date: 1992-01-31
Also published as: PL273931A1

Description

RZECZPOSPOLITAREPUBLIC

POLSKAPOLAND

OPIS PATENTOWY 155 954PATENT DESCRIPTION 155 954

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 07 27 (P. 273931)Additional patent to patent no. - Filed: 88 07 27 (P. 273931)

Int. Cl.^s C10G 21/02Int. Cl. ^s C10G 21/02

Pierwszzństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 90 02 05Priority - Application announced: 90 02 05

Opis patentowy opublikowano: 1992 07 31Patent description published: 1992 07 31

Twórca wynalazku —Inventor -

Uprawniony z patentu: RUTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt /Menem (Niemcy)The holder of the patent: RUTGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt / Main (Germany)

Sposób oddzielania materiałów żywicowatych z węglopochodnych olei ciężkichMethod for separating resinous materials from carbon-based heavy oils

Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania materiałów żywicowatych z węglopochodnych olei ciężkich, przy którym uzyskuje się dwie płynne frakcje, z których jedna zawiera niewielką część materiałów nierozpuszczalnych w toluenie (TI), a druga ma zwiększony udział materiałów nierozpuszczalnych w toluenie (TI). Wynalazek dotyczy również zastosowania tych frakcji.The subject of the invention is a method of separating resinous materials from carbon derivatives of heavy oils, in which two liquid fractions are obtained, one of which contains a small part of toluene-insoluble (TI) materials, and the other has an increased proportion of toluene-insoluble (TI) materials. The invention also relates to the use of these fractions.

Oleje ciężkie, które uzyskiwane są z węgla, zwłaszcza produkty upłynniania węgla oraz smoły ze zgazowywania lub koksowania węgla brunatnego i węgla kamiennego rafinowane są przez przerób destylacyjny. Ten termiczny sposób przerobu ograniczony jest do tej części olei ciężkich, które da się zamienić w porę a więc ograniczony jest przez ich temperaturę rozkładu. Pozostała resztka zawiera wszystkie nie oddzielone składniki popiołu, koksu i węgla oraz istniejące od początku lub nowo utworzone wielocząsteczkowe materiały stałe.Heavy oils obtained from coal, especially coal liquefaction products and tar from gasification or coking of brown coal and hard coal, are refined by distillation. This thermal process is limited to that portion of heavy oils which can be converted in time and therefore limited by their decomposition temperature. The residual residue includes all undecided ash, coke and coal components as well as existing or newly formed multiparticulates.

Materiały stałe (QI) istniejące w pozostałościach i nie rozpuszczalne w chinolinie, są niepożądane dla wielu procesów dalszego przerobu i dlatego w miarę potrzeby są usuwane przez mechaniczne sposoby odzielania. Efekt oddzielania uzyskuje się albo na podstawie wielkości cząsteczek jak np. przy filtrowaniu lub w pierwszym rzędzie na podstawie większej gęstości materiałów stałych jak np. przy odwirowywaniu. Znane jest również, że cząstki materiału stałego aglomeruje się przez dodanie cieczy promatorowej tak, że mogą być one oddzielone z reszt pod działaniem siły ciężkości przez osadzanie jak opisano w opisie patentowym RFN nr 2 810332.Solid (QI) materials existing in the residue and not soluble in quinoline are undesirable for many downstream processes and are therefore removed by mechanical separation methods as needed. The separating effect is achieved either by the particle size, for example, in the case of filtration, or primarily by the higher density of the solids, such as, for example, by centrifugation. It is also known that the solid particles are agglomerated by adding a promoter liquid so that they can be separated from the rest by gravity by settling as described in German Patent Specification No. 2,810,332.

Po oddestylowaniu cieczy promotorowej prawie wolne od QI pozostałości stosowane są przeważnie do wytwarzania węgli o wysokiej amizotropii. Aby uzyskać możliwie wysoki odzysk węgla dąży się przy znanych sposobach aby strata żywic/? (TI-QI) była możliwie mała. Ma to poza tym tę korzyść, że pozostałość bogatą w składnik QI otrzymuje się jako łatwo dający się granulować materiał stały jak opisano w opisie zgłoszeniowym RFN nr 3 112 004 lub jako nieklejącą zawiesinę, jak to podano w opisie zgłoszeniowym RFN nr 2 355 606.After the promoter liquid has been distilled off, the almost QI-free residues are mainly used for the production of high amisotropy coals. In order to obtain the highest possible coal recovery, it is aimed at using known methods that the loss of resins /? (TI-QI) was as small as possible. This further has the advantage that the QI-rich residue is obtained as an easily granular solid as described in German Patent Application No. 3,112,004 or as a non-sticky suspension as described in German Patent Application No. 2,355,606.

Oddzielanie składników nierozpuszczalnych w toluenie jest bardzo trudne do przeprowadzenia, zwłaszcza przy dużym udziale żywic β, jak to ma miejsce w przypadku wysokotemperaturowych smół węglowych. Żywicę β przy wytrącaniu tworzą z materiałami stałymi nierozpuszczal2 155 954 nymi w chinolinie kleistą masę w rodzaju gumy, która osadza się na dnie zbiornika i w rurociągach i może być usuwana tylko mechanicznie.The separation of the toluene-insoluble components is very difficult to carry out, especially with a high proportion of β resins, as is the case with high-temperature coal tars. Upon precipitation, the β-resin forms a gum-like sticky mass with quinoline-insoluble solids, which settles on the bottom of the tank and in the pipelines and can only be removed mechanically.

Znana jest metoda analizy do określania składników nierozpuszczalnych w toluenie, która nadaje się do oddzielania żywic β w warunkach laboratoryjnych. Nie nadaje się ona jednak do zastosowania w sposobach dla celów komercyjnych ze względu na konieczność użycia wysokiego nadmiaru i rozpuszczalnika w ilości 70 części wagowych rozpuszczalnika na każdą 1 część wagową oleju ciężkiego.There is a known method of analysis for determining the toluene-insoluble components which is suitable for the separation of β resins under laboratory conditions. However, it is not suitable for use in commercial processes because of the need to use high excess and 70 parts by weight of solvent for every 1 part by weight of heavy oil of solvent.

Przy wytwarzaniu spoiwa do elektrod konieczny jest pak o dużej zawartości żywić β, który poza tym powinien zawierać nie za niską zawartość środków nieprzepuszczalnych w chinolinie. Dodatkowe żywice β można wprawdzie wytwarzać w ciężkich olejach przez oszczędną obróbkę termiczną, jednak nie da się przy tym uniknąć jednoczesnego wytwarzania materiałów typu QI co jest niepożądane. Poza tym taki sposób obróbki termicznej jest bardzo pracochłonny. Mechaniczne sposoby oddzielania dla koncentracji materiałów typu TI nie są znane.In the production of the electrode binder, a pitch with a high content of β is necessary, which, moreover, should contain a not too low quinoline impermeable content. Although additional β resins can be produced in heavy oils by sparing thermal treatment, it is not possible to avoid the simultaneous production of QI-type materials, which is undesirable. Moreover, this method of thermal treatment is very laborious. Mechanical separation methods for the concentration of TI materials are not known.

Do wytwarzania odpornych na ścieranie, twardych koksów o wysokim ciężarze nasypowym, jakie stosuje się np. do nawęglania stali i żeliwa, potrzebne są paki twarde o wysokiej zawartości QI i wysokiej pozostałości przy koksowaniu. Takie paki wytwarzane były dotychczas z paków normalnych przez ich obróbkę termiczną i ich przedmuchiwanie powietrzem i skoksowanie w poziomych piecach komorowych.For the production of wear-resistant, high-bulk hard cokes, such as those used for the carburizing of steel and cast iron, for example, hard pitches with a high QI content and a high coking residue are required. Until now, such packs have been produced from normal packs by heat treatment and their blowing with air and coking in horizontal chamber furnaces.

Znane jest jednak również, że paki o niskiej zawartości TI i wysokim indeksie Bureau of Mines Correlation stanowią bardzo dobry sadzowaty składnik oleju. W opisach patentowych RFN nr 2547 679 i nr 25600119 zostały opisane sposoby wytwarzania takich materiałów sadzowatych. Materiały nierozpuszczone w toluenie są przy tym usuwane w wysokoobrotowej wirówce lub za pomocą bardzo drobnego filtru. Pomijając to, że skuteczność wirówki nie zależy tylko od jej prędkości obrotowej, lecz również od jej średnicy i wolnej długości drogi oddzielanej cząstki, to metoda ta wydaje się mało przydatne do technicznego przeprowadzenia ze względu na małą różnicę gęstości pomiędzy żywicami β i pozostałymi składnikami paku. Wiadome jest również, że żywica β bez poprzedniego ich wytrącenia, jak to opisano w metodzie laboratoryjnej, nie mogą być uzyskane przez filtrację. Nawet samo oddzielenie materiałów stałych nierozpuszczalnych w chinolinie możliwe jest technicznie tylko za pomocą odpowiednich środków filtracyjnych, przy czym pozostałość wyrzucana jest jako odpad.However, it is also known that low TI pitches with a high Bureau of Mines Correlation make a very good soot component of the oil. In German patents No. 2,547,679 and No. 25,600,119 methods for the production of such carbon black materials are described. The materials undissolved in toluene are removed in a high-speed centrifuge or with a fine filter. Apart from the fact that the efficiency of the centrifuge depends not only on its rotational speed, but also on its diameter and the free path length of the particle to be separated, this method does not seem to be technically useful due to the small difference in density between the β resins and the remaining pitch components. It is also known that the β-resin without previous precipitation thereof, as described in the laboratory method, cannot be obtained by filtration. Even the mere separation of quinoline-insoluble solids is technically only possible with suitable filter means, the remainder being disposed of as waste.

Znane sposoby wskazują wprawdzie, że z prawie wolnych II paków w mieszaninie z olejami krakingowymi lub olejami antracenowymi można otrzymać wysokowartościowe materiały sadzowe, opisane sposoby oddzielania składników TI nie dadzą się jednak technicznie przeprowadzić, przynajmniej dla paków o dużej zawartości żywic β. Do wytwarzania środków impregnujących dla kształtek węglowych pożądane są niskolepkościowe, aromatyczne oleje resztkowe o dużej pozostałości koksowania. Również tutaj uzyskiwane z węgla oleje ciężkie o niskiej zawartości TI stanowią produkty wyjściowe.Although the known methods show that high-quality carbon black materials can be obtained from the almost free II packs in a mixture with cracking oils or anthracene oils, the described methods for separating the TI components are not technically feasible, at least for packs with a high content of β resins. Low viscosity, aromatic residual oils with a high coking residue are desired in the preparation of impregnating agents for carbon shaped bodies. Here too, the low TI heavy oils obtained from coal are the starting products.

Zadaniem wynalazku jest więc, aby otrzymywane z węgla oleje ciężkie podzielić na dwie płynne frakcje za pomocą rozpuszczalników lub mieszaniny rozpuszczalników dających się łatwo oddzielić za pomocą metod destylacyjnych, przy czym jedna frakcja ma zawierać tylko niewielki udział składników (TI) nierozpuszczalnych w toluenie, a w drugiej frakcji składniki te mają być skoncentrowane i obie frakcje powinny wykazywać możliwości zastosowania. Zadanie to według wynalazku zostało rozwiązane w ten sposób, że w zastosowanym oleju ciężkim zawartość składników nierozpuszczalnych w toluenie (TI) sprowadza się, przez użycie aromatycznego rozpuszczalnika, do wartości mniejszej niż 10% wagowych, korzystnie mniej niż 5% wagowych. Następnie mieszaninę miesza się z niearomatycznym, organicznym rozpuszczalnikiem w stosunku 1:3 do 5:1 i przy mieszaniu ciężkiej fazy bogatej w składniki TI, z prędkością obwodową mieszania od 0,5 do 6 m/s przy temperaturze pomiędzy 50 i 200°C, korzystnie pomiędzy 50 i 100°C, pod działaniem siły ciężkości przy obciążeniu powierzchni klarowania aż do 1 t/m²h, przeprowadza się jej podział na frakcję ubogą w składniki TI i frakcję bogatą w składniki TI. Korzystnie zawartość składników nierozpuszczalnych w toluenie w frakcji bogatej w składniki TI, po destylacji rozpuszczalników nie przekracza 50% wagowych.The object of the invention is therefore to divide the heavy oils obtained from coal into two liquid fractions with the use of solvents or a mixture of solvents that can be easily separated by distillation methods, one fraction containing only a small proportion of toluene-insoluble components (TI) and the other fractions, these components are to be concentrated and both fractions should show applicability. According to the invention, this object is solved in that in the heavy oil used, the content of toluene-insoluble (TI) components is reduced, by using an aromatic solvent, to a value of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight. The mixture is then mixed with a non-aromatic organic solvent in a ratio of 1: 3 to 5: 1 and, while mixing the heavy phase rich in TI components, at a peripheral mixing speed of 0.5 to 6 m / s at a temperature between 50 and 200 ° C, preferably between 50 and 100 ° C, under the action of gravity with a loading of the fining surface up to 1 t / m ² h, it is divided into a TI-poor fraction and a TI-rich fraction. Preferably, the content of toluene-insoluble components in the TI-rich fraction, after distillation of the solvents, does not exceed 50% by weight.

Według wynalazku dla oleju ciężkiego o temperaturze początkowej ok. 200°C, jako aromatyczny rozpuszczalnik stosuje się tuluen a jako niearomatyczny rozpuszczalnik stosuje się metanol,According to the invention, for heavy oil with an initial temperature of approx. 200 ° C, tuluene is used as aromatic solvent and methanol is used as non-aromatic solvent,

155 954 przy czym stosunek rozpuszczalnika do oleju ciężkiego jest równy lub większy od 1 a stosunek metanolu do toluenu jest większy lub równy 1. Dla oleju ciężkiego o początkowej temperaturze wrzenia przy ok. 300°C i powyżej, jako aromatyczny rozpuszczalnik stosuje się olej metylonaftolenowy a jako rozpuszczalnik niearomatyczny stosuje się benzynę. Jako węglopochodny olej ciężki stosuje się olej ciężki z którego uprzednio usunięte zostały w znany sposób części składowe popiołu lub ciała stałe nierozpuszczalne w chinolinie.155 954 with the ratio of solvent to heavy oil equal to or greater than 1 and the ratio of methanol to toluene greater than or equal to 1. For heavy oil with an initial boiling point of approx. 300 ° C and above, methyl naphtholene oil is used as the aromatic solvent, and gasoline is used as a non-aromatic solvent. Heavy oil is used as a carbon-derivative heavy oil, from which the ash components or solids insoluble in quinoline have previously been removed in a known manner.

W sposobie według wynalazku rozpuszczalnik aromatyczny i niearomatyczny poddaje się jednocześnie, przy czym w zbiorniku osadowym stosunek d/h średnicy zbiornika (d) do wysokości napełnienia (H) jest większy lub równy 2.In the process according to the invention, the aromatic and non-aromatic solvents are treated simultaneously, the ratio d / h of the tank diameter (d) to the filling height (H) in the settling tank being greater than or equal to 2.

Mieszanie rozpuszczalników jest bezproblemowe. Może być zastosowany np. mieszalnik statyczny. Przemieszanie w pompie wirnikowej jest również wystarczające, gdy do użytego produktu dodaje się stopniowo rozpuszczalnik przed pompą. W zasadzie mogą być zastosowane wszystkie zwykłe rozpuszczalniki organiczne, aromatyczne do rozcieńczenia oleju ciężkiego, natomiast źle rozpuszczające węglowodory aromatyczne oraz niearomatyczne, do wytrącania żywic β. Korzystne jest jednak wykorzystywanie rozpuszczalników, których punkt wrzenia jest niższy od początkowej temperatury wrzenia oleju ciężkiego, przy czym mieszanina powinna wykazywać pewną lukę pomiędzy tymi punktami. W ten sposób, przy destylacyjnym odzyskiwaniu rozpuszczalników osiąga się prawie zupełne oddzielenie rozpuszczalników od frakcji oleju ciężkiego a straty rozpuszczalnika są zminimalizowane. Odzyskane rozpuszczalniki są ponownie stosowane.Mixing the solvents is trouble-free. For example, a static mixer can be used. The agitation in a centrifugal pump is also sufficient when solvent is gradually added to the product used upstream of the pump. In principle, all common organic aromatic solvents can be used to dilute the heavy oil and poorly dissolving aromatic and non-aromatic hydrocarbons for the precipitation of the β resins. However, it is preferable to use solvents whose boiling point is below the initial boiling point of the heavy oil, and the mixture should have a certain gap between these points. In this way, with the distillative recovery of the solvents, an almost complete separation of the solvents from the heavy oil fraction is achieved and solvent losses are minimized. Recovered solvents are reused.

Dla olei ciężkich o początkowej temperaturze wrzenia ok. 200°C korzystna jest kombinacja rozpuszczalników złożona z toluenu i metanolu, przy czym najlepsze wyniki uzyskane zostały przy stosunku mieszaniny rozpuszczalników do oleju ciężkiego co najmniej 1: 1 oraz pewnym nadmiarze metanolu. Aby uzyskać dobrą płynność frakcji bogatej w składniki TI zawartość tych składników we frakcji nie powinna przekraczać 50% wagowych.For heavy oils with an initial boiling point of about 200 ° C, a solvent combination of toluene and methanol is preferred, with the best results obtained with a solvent to heavy oil ratio of at least 1: 1 and some excess methanol. To obtain good fluidity of the TI-rich fraction, the content of these components in the fraction should not exceed 50% by weight.

Dla olei ciężkich o początkowej temperaturze wrzenia ok. 300°C i powyżej korzystna jest kombinacja rozpuszczalników z oleju metylonaftalenowego i benzyny, ale również inne kombinacje rozpuszczalników np. z ksylenu i n-heptanu osiągają ten sam skutek. Ze względu na koszty wykorzystywane są jednak frakcje czystych materiałów. Niespodziewanie okazało się, że przez powolne mieszanie fazy ciężkiej, przy którym stosuje się niskie prędkości obwodowe dla korzystnie zastosowanego mieszadła o dużej średnicy w stosunku do średnicy zbiornika, jak np. mieszadło płytowe, mieszadło łopatkowe lub mieszadło kotwicowe, a większe prędkości obwodowe dla mieszadeł o mniejszych średnicach jak mieszadła śmigłowe lub turbinowe, nie tylko unika się tworzenia, lepkich, gumiastych materiałów, lecz uzyskuje się lepsze oddzielanie składników nierozpuszczalnych w toluenie. Wydzielenie składników żywicowatych o poruszającej się wolno lekkiej fazy zostaje usprawnione, a wydzielenie z fazy ciężkiej frakcji ubogiej w składniki TI ulega poprawie. Prędkość obrotowa mieszadła musi przy tym pozostawać znacznie poniżej krytycznej prędkości obrotowej aby uniknąć zmieszania się obu faz. Okazało się ponadto, że również stosunek średnicy zbiornika (d) do wysokości napełnienia (h) ma wpływ na oddzielanie składników nierozpuszczalnych w toluenie. Szczególnie korzystny jest stosunek d/h = 2.For heavy oils with an initial boiling point of approx. 300 ° C and above, a solvent combination of methyl naphthalene oil and gasoline is preferred, but also other solvent combinations, e.g., xylene and n-heptane, achieve the same effect. For cost reasons, however, pure material fractions are used. It has surprisingly been found that by slow mixing of the heavy phase, at which low peripheral speeds are used for the preferably used agitator with a large diameter in relation to the diameter of the tank, such as a plate agitator, a paddle agitator or an anchor agitator, and higher smaller diameters, such as propeller or turbine mixers, not only avoid the formation of sticky, rubbery materials, but a better separation of toluene-insoluble components is achieved. The separation of the resinous components with a slow moving light phase is improved and the separation of the heavy phase of the poor TI fraction is improved. The rotational speed of the agitator must thereby remain well below the critical rotational speed in order to avoid mixing of the two phases. Moreover, it has also turned out that the ratio of the vessel diameter (d) to the filling height (h) has an effect on the separation of toluene-insoluble components. Particularly preferred is the ratio d / h = 2.

Za pomocą sposobu według wynalazku możliwym jest zmniejszenie pozostałości z przerobu węglopochodnych olei ciężkich przy opłacalnych nakładach a nawet przetwarzanie ich częciowo na wartościowe produkty. Zostały przez to otwarte nowe obszary zastosowań dla tych pozostałości, które przy dotychczasowych metodach destylacyjnych uzyskiwania olei nie były możliwe.By means of the process according to the invention, it is possible to reduce the residues from the processing of hydrocarbon heavy oils at a cost-effective expense and even partially convert them into valuable products. This opened up new application areas for these residues, which were not possible with the previous oil distillation methods.

Sposób według wynalazku zostanie bliżej wyjśniony na podstawie kilku oddzielnych przykładów wykonania, co jednakże nie ogranicza go tylko do nich. Sposób może być z tym samym skutkiem przeprowadzany w sposób ciągły, przy czym mieszanina z oleju ciężkiego i rozpuszczalników wprowadzana jest korzystnie do zbiornika wirówki w obszarze granicznej powierzchni faz.The method according to the invention will be explained in more detail on the basis of several separate embodiments, without being limited thereto, however. The method can be carried out continuously with the same effect, the mixture of heavy oil and solvents being preferably introduced into the centrifuge vessel in the area of the interface.

Przykład I. 40 części wagowych pozbawionej składników lotnych wysokotemperaturowej smoły węglowej (początek wrzenia 224°C, TI = 8,1% wagowych, QI = 1,9% wagowych, zawartość popiołu 0,1% wagowych) rozpuszczone zostało najpierw przy temperaturze 60°C w 30 częściach wagowych toluenu i zmieszane, za pomocą statycznego mieszacza, z 30 częściami wagowymi metanolu. Mieszanina została wprowadzona do cylindrycznego zbiornika wirówki o dnie koszykowym (D/h = 2,5), w której w pobliżu dna obraca się mieszadło kotwicowe z prędkością obwo4Example 1 40 parts by weight of de-volatile high temperature coal tar (boiling point 224 ° C, TI = 8.1% by weight, QI = 1.9% by weight, ash content 0.1% by weight) was first dissolved at a temperature of 60 ° C C in 30 parts by weight of toluene and mixed, with a static mixer, with 30 parts by weight of methanol. The mixture was introduced into a cylindrical centrifuge tank with a basket bottom (D / h = 2.5), in which an anchor stirrer rotates at the speed obwo4 near the bottom.

155 954 dową 0,8 m/s. Obciążenie powierzchni klarowania wynosi 0,15t/m²h. Przebieg osadzania przy mieszaniu w 60°C po godzinie został zakończony. Po rozdziale faz obie frakcje przy ciśnieniu szczytowym 93 X 10²Pa zostały przedestylowane aż do 90°C aby odzyskać rozpuszczalniki. Jako pozostałości zostają 26,3 części wagowych frakcji ubogiej w składniki TY, w której znajduje się jeszcze 0,2% wagowych toluenu, lecz nie ma metanolu, oraz 13,8 części wagowych frakcji bogatej w składniki TI, w której nie wykryto żadnych resztek rozpuszczalników. Dane uzyskane w wyniku analizy podane są w tabeli.155 954 at 0.8 m / s. The loading on the refining surface is 0.15t / m ² h. The settling run was completed after one hour of stirring at 60 ° C. After phase separation, both fractions at a peak pressure of 93 X 10 ² Pa were distilled down to 90 ° C to recover the solvents. The residue left is 26.3 parts by weight of the TY-lean fraction, which still has 0.2% by weight of toluene but no methanol, and 13.8 parts by weight of the TI-rich fraction in which no residual solvents are detected . The data obtained as a result of the analysis are given in the table.

Frakcja uboga w składniki TI ma indeks Bureau of Mines Correlation 175 i stosowana jest jako surowiec do wytwarzania sadzy. W reaktorze Furnace'a z tego materiału wytwarzane są z 44,2%-owym odzyskiem sadza do wyrobu gumy.The TI-poor fraction has a Bureau of Mines Correlation 175 and is used as a carbon black feedstock. In the Furnace reactor, carbon black is produced from this material with 44.2% recovery.

Frakcja bogata w składniki TI jest przetwarzana destylacyjnie w zwykły sposób jak smoła postawiona składników lotnych. Powstaje przy tym pozostałość w wielkości tylko 33,8% wagowych w odniesieniu do użytej smoły, w porównaniu do 59,3% wagowych pozostających przy zwykłym czysto destylacyjnym przerobie. Pozostałość ma punkt mięknienia według KrameraSarnowa (Ep = 73°C (K. S.). Przez przedmuchiwanie został z tego wytworzony, przy uzysku 82% wagowych, pak twardy o punkcie mięknienia 172°C (K. -S..), który w poziomym piecu komorowym przez 24 godziny, przy temperaturze 1050°C, skoksowany został na makroskopowy prawie izotropowy koks, o ciężarze nasypowym 520kg/m³ i wytrzymałości bębnowej na ścieranie M10 = 8,2% wagowych. Uzysk koksu w odniesieniu do pozostałowści paku, wynosi 62% wagowe.The TI-rich fraction is distillation-processed in the usual way like tar for volatiles. This results in a residue of only 33.8% by weight, based on the tar used, compared to 59.3% by weight remaining with the usual purely distillation work-up. The residue has a Kramer Sarnow softening point (Ep = 73 ° C (KS). By blowing it was produced from this, with a yield of 82% by weight, a hard pitch with a softening point of 172 ° C (K. -S ..), which in a horizontal furnace for 24 hours, at a temperature of 1050 ° C, it was coked into a macroscopic, almost isotropic coke with a bulk density of 520 kg / m ³ and a drum abrasion resistance of M10 = 8.2% by weight. The coke yield in relation to the pitch residue is 62% weight.

Przykład II. 10 części wagowych węglowej smoły normalnej (Ep = 72°C /K. -S./, TI = 19,2% wagowych, QI = 6,5% wagowych, zawartość popiołu 0,18% wagowych), zostało rozcieńczone 10 częściami wagowymi oleju metylonaftalenowego (zakres wrzenia 235 do 265°C), i mieszania z 16 częściami wagowymi benzyny lakowej (zakres wrzenia 140 do 170°C), została przepuszczona przez pompę wirnikową do zbiornika mieszalnika z dnem płaskim (d/h = 3,2). W pobliżu dna obracało się krzyżowe mieszadło łopatkowe z prędkością obwodową 1 m/s. Obciążenie powierzchni klarującej wynosiło 0,2t/m²h. Mieszanina po dwugodzinnym osadzaniu przy mieszaniu w temp. 73°C podzieliła się na fazę lekką i ciężką. Przy 100 X 102Pa ciśnienia szczytowego i temperaturze do 288°C zostało oddestylowane z fazy górnej 25 części wagowe a z fazy dolnej 1 część wagowa rozpuszczalnika. W ten sposób uzyskano 6 części wagowych frakcji bogatej w składniki TI i 4 części wagowe frakcji ubogiej w składniki TY, których dane uzyskane w wyniku analizy przedstawiono w tabeli 4 części wagowe frakcji ubogiej w składniki TY, zostały zmieszane z 4 częściami wagowymi przefiltrowanego oleju antracenowego. Indeks Bureau of Mines Correlation tej mieszaniny wynosi 179. W reaktorze Furnace'a wytworzono z tego przy 45% odzysku typowe sadze do wyrobu gumy.Example II. 10 parts by weight of coal standard tar (Ep = 72 ° C / K. -S./, TI = 19.2% by weight, QI = 6.5% by weight, ash content 0.18% by weight), was diluted with 10 parts by weight methyl naphthalene oil (boiling range 235 to 265 ° C), and mixing with 16 parts by weight of white spirit (boiling range 140 to 170 ° C), was passed through an impeller pump into a flat bottom mixer tank (d / h = 3.2) . A cross paddle agitator rotated near the bottom at a peripheral speed of 1 m / s. The load on the clarifying surface was 0.2t / m ² h. After two-hour settling with stirring at 73 ° C, the mixture was divided into a light and a heavy phase. At a peak pressure of 100 X 102 Pa and a temperature of up to 288 ° C, 25 parts by weight of the upper phase were distilled off and 1 part by weight of the solvent was distilled off from the lower phase. Thus, 6 parts by weight of the TI-rich fraction and 4 parts by weight of the lean TY fraction, the analytical data of which are shown in Table 4, were mixed with 4 parts by weight of the filtered anthracene oil. The Bureau of Mines Correlation of this mixture is 179. In the Furnace reactor, conventional rubber carbon blacks were produced from this with a 45% recovery.

części wagowych frakcji bogatej w składniki TI zostały zmieszane z 3 częściami wagowymi paku normalnego pochodzącego ze smoły węglowej o takich samych danych co pak ekstrahowany i przy pomocy destylacji kołpakowej przetworzone w spoiwo dla elektrod. Przy 92% odzysku otrzymano spoiwo o punkcie mięknienia 90°C (K. -S.), zawartości składników QI 10,2% wagowych, zawartości żywicy β 25,3% wagowych, zawartości popiołu 0,28% wagowych i pozostałości koksowania (Conradson) 42,6% wagowych.parts by weight of the TI-rich fraction were mixed with 3 parts by weight of normal pitch derived from coal tar with the same data as the pitch extracted and converted by hood distillation into a binder for the electrodes. With a recovery of 92%, a binder with a softening point of 90 ° C (K. -S.), A QI component content of 10.2 wt.%, A β resin content of 25.3 wt.%, An ash content of 0.28 wt.% And a coking residue was obtained (Conradson ) 42.6% by weight.

Przykład III. 10 części wagowych paku plastycznego pochodzącego ze zgazowania węgla brunatnego (Ep = 34°C /K. -S./ TI = 9,8% wagowych, QI = 3,1% wagowych, zawartość popiołu 0,1% wagowych), zostało zmieszane z mieszaniną rozpuszczalników złożoną z 7 części wagowych ksylenu i 16 części wagowych n - heptanu, w temperaturze 85°C, w odcinku rurowym, w układzie objętościowym z 90% działaniem zwrotnym, a następnie skierowane do zbiornika o dnie stożkowym (d/h = 2), w którego części stożkowej poruszało ciężką fazę z prędkością obwodową 0,7 m/s mieszadło płytkowe dopasowane do geometrii zbiornika. Obciężenie powierzchni klarującej wynosiło 0,4t/m2h. W temperaturze 85°C rozdzielenie faz zakończyło się po upływie jednej godziny. Z fazy lekkiej przy ciśnieniu szczytowym 100 X 102Pa i temperaturze fazy błotnej aż do 35O°C 24 części wagowe rozpuszczalnika i oleje smołowe zostały oddestylowane. Pozostałe 5 części wagowych pozostałości destylacyjnych były prawie wolne od popiołu i składników QI a zawierały tylko 1,3% wagowych żywic β. Punkt mięknienia wynosił 62°C (K. -S.) a pozostałość koksowania wynosiło 43,1% wagowych. Pozostałość została użyta jak środek impregnujący dla elektrod grafitowych do wytwarzania stali.Example III. 10 parts by weight of plastic pitch from brown coal gasification (Ep = 34 ° C / K. -S./TI = 9.8% by weight, QI = 3.1% by weight, ash content 0.1% by weight) was mixed with a solvent mixture of 7 parts by weight of xylene and 16 parts by weight of n - heptane at 85 ° C in a tubular section, by volume with 90% feedback, and then directed to a conical bottom tank (d / h = 2 ), in which the conical part moved the heavy phase with a peripheral speed of 0.7 m / s, a plate agitator matched to the tank geometry. The load on the clarifying surface was 0.4t / m2h. At 85 ° C, the phase separation was complete after one hour. From the light phase at a peak pressure of 100 X 102 Pa and a mud phase temperature up to 35 ° C, 24 parts by weight of the solvent and tar oils were distilled off. The remaining 5 parts by weight of the distillation residue were almost free of ash and QI components and contained only 1.3% by weight of β resins. The softening point was 62 ° C (K.S.) and the coking residue was 43.1 wt%. The residue was used as an impregnating agent for the graphite electrodes in the production of steel.

155 954155 954

Z części wagowych fazy ciężkiej oddestylowano 0,5 części wagowych przy ciśnieniu szczytowym 100 milibarów i temperaturze fazy błotnej aż do 370°C. Pozostałość o punkcie mięknienia 90°C (K. -S.) i pozostałości koksowania (Conradson) wynoszącej 54,3% wagowych posiadała zawartość popiołu 0,3% wagowych, zawartość składników QI 9,5% wagowych i zawartość żywic β 26,7% wagowych, przy czym została zastosowana jako spoiwo do elektrod. Jako oleje ciężkie może być zastosowany również produkt węglopochodny, z którego przed tym usunięto przynajmniej częściowo części tworzące popiół oraz składniki nierozpuszczalne w chinolinie. Znane jest, że zawartość popiołu w olejach ciężkich można zmniejszyć przez odwirowanie, a składniki nierozpuszczalne w chinolinie przez filtrowanie, separowanie lub przyspieszone przez czynniki promotorowe osadzanie można przynajmniej częściowo usunąć. Zwłaszcza sposoby do usuwania składników nierozpuszczalnych w chinolinie przez osadzanie przespieszone przez czynności promotorowe, można dobrze łączyć ze sposobem według wynalazku.From the parts by weight of the heavy phase, 0.5 parts by weight were distilled off at a peak pressure of 100 mbar and a temperature of the mud phase up to 370 ° C. The residue with a softening point of 90 ° C (K. -S.) And a coking residue (Conradson) of 54.3 wt.% Had an ash content of 0.3 wt.%, A QI content of 9.5 wt.%, And a β resins content of 26.7 % by weight and was used as a binder for the electrodes. A carbon derivative product from which the ash-forming parts and the quinoline-insoluble components have been removed at least in part may also be used as heavy oils. It is known that the ash content of heavy oils can be reduced by centrifugation and the quinoline insoluble components by filtering, separating or promoter-accelerated deposition can be at least partially removed. In particular, methods for removing quinoline-insoluble components by promoter-accelerated deposition can be well combined with the process of the invention.

Przykład IV. 20 części wagowych paku normalnego pochodzącego ze smoły węglowej, jak w przykładzie 2, z 90 częściami wagowymi oleju metylonaftalenowego (obszar wrzenia 235 do 245°C) oraz 9 częściami wagowymi nafty świetlnej (obszar wrzenia 250 do 300°C), poddano obróbce termicznej przez 3 godziny w temperaturze 250°C przy ciągłym mieszaniu, w zbiorniku z dnem stożkowym i z chłodnicą zwrotną. Następnie mieszanina została ochłodzona do 180°C przez przepompowywanie przez chłodnicę. Po jednej godzinie bez mieszania na dnie osadziła się frakcja bogata w składniki QI (20% wagowych mieszaniny) i została wypuszczona. 30,4 części wagowe pozostałej frakcji (QI — 0,04% wagowych, TI = 7,25% wagowych) z dalszymi 7,5 częściami wagowymi oleju metylonaftalenowego i z 16,5 częściami wagowymi nafty świetlnej zmieszano przez przepompowywanie przez chłodnicę i ochłodzono do 75°C. Stosunek d/h wynosił 2,1 a mieszadło płytkowe obracało się z tą samą prędkością co w przykładzie 3. Po dwóch godzinach mieszanina rozdzieliła się na fazę lekką i ciężką. Po oddestylowaiu rozpuszczalników otrzymano 8 części wagowych frakcji ubogiej w składniki TI z 0,1 % wagowymi składników nierozpuszczalnych w tuluenie która została zastosowana jako składnik oleju sadzowego, oraz otrzymano 7 części wagowych frakcji bogatej w składniki TI o zawartości TI 31,3% wagowych, które przez skoksowanie w urządzeniu koksowniczym Delayed'a przetworzona została z odzyskiem 73% wagowych, w silnie anizotropowy koks. Po kalcynowaniu w temperaturze 1300°C koks ten miał termiczny objętościowy współczynnik rozszerzalności 3,1 a 10⁵ K_¹ pomiędzy 25 i 250°C.Example IV. 20 parts by weight of normal pitch derived from coal tar, as in Example 2, with 90 parts by weight of methyl naphthalene oil (boiling range 235 to 245 ° C) and 9 parts by weight of light kerosene (boiling range 250 to 300 ° C), were heat treated by 3 hours at 250 ° C with constant agitation in a conical bottom vessel with reflux condenser. The mixture was then cooled to 180 ° C by being pumped through a condenser. After one hour without agitation, a fraction rich in QI (20 wt% of the mixture) settled to the bottom and was drained. 30.4 parts by weight of the remaining fraction (QI - 0.04% by weight, TI = 7.25% by weight) with a further 7.5 parts by weight of methyl naphthalene oil and 16.5 parts by weight of light kerosene were mixed by pumping through a cooler and cooled to 75 ° C. The d / h ratio was 2.1 and the paddle was rotated at the same speed as in Example 3. After two hours the mixture separated into a light and a heavy phase. After distilling off the solvents, 8 parts by weight of the TI-lean fraction were obtained with 0.1% by weight of the components insoluble in the sleeve, which was used as a component of carbon black oil, and 7 parts by weight of the TI-rich fraction with a TI content of 31.3% by weight were obtained. it was processed by coking in a Delayed coking plant with a recovery of 73% by weight, into a highly anisotropic coke. After calcination at 1300 ° C the coke had a volumetric thermal expansion coefficient of 3.1 and 10 ⁵ ¹ K_ between 25 and 250 ° C.

Przykład V. (Porównanie). Zastosowany został pak normalny jak w przykładzie 2. Ekstrakcja została przeprowadzona tak jak w tamtym przykładzie, jednakże bez mieszania. Nie powstała żadna ciężka faza płynna. Osadzający się materiał nie dawał się ani rozcieńczyć ani w pełni stopić i musiał być usuwany mechanicznie. Z tej samej fazy zostało 29 części wagowych odciągnięte ostrożnie z góry. Po krótkim czasie wydzieliły się żywicowate części składowe na skutek niedostatecznego oddzielenia żywic β. Mieszanina w została przedestylowana w retorcie mieszalnikowej pod ciśnieniem 100 X 10² Pa aż do temperatury fazy błotnej 275°C, aby usunąć rozpuszczalniki. Pakowata pozostałość (4 części wagowe) miała wyniki analizy, które podane są w tabeli. Porównanie z wynikami analizy z przykładu 2 wskazuje wyraźnie wpływ mieszania na oddzielanie się składników nierozpuszczalnych w toluenie.Example V (Comparison). Normal pitch was used as in example 2. Extraction was performed as in that example but without mixing. No heavy liquid phase was formed. The settling material could neither be thinned nor fully melted and had to be removed mechanically. From the same phase, 29 parts by weight were carefully pulled off the top. After a short time, the resinous components separated due to insufficient separation of the β resins. The mixture was distilled in a mixer retort at 100 X 10 ² Pa to a mud temperature of 275 ° C to remove the solvents. The packaged residue (4 parts by weight) had the analytical results shown in the table. A comparison with the results of the analysis in Example 2 clearly shows the effect of mixing on the separation of toluene-insoluble components.

Przykład VI. Próba przeprowadzona została tak jak w przykładzie 2 z wyjątkiem, że tylko 5 części wagowych stanowiła benzyna lakowa. Zawartość składników TY ubogiej w te składniki TI frakcji pozbawionej rozpuszczalników wynosiła 3,9% wagowych. Materiał nie nadawał się jako składnik oleju sadzowego.Example VI. The test was carried out as in Example 2 except that only 5 parts by weight was white spirit. The content of the TY components of the low TI component of the solvent free fraction was 3.9% by weight. The material was not suitable as a component of soot oil.

155 954155 954

TabelaTable

Pióba Nr Pióba No. Frakcja uboga w składniki TI po oddzieleniu rozpuszczalników TI-poor fraction after separation of solvents Frakcja bogata w składniki TI po odzieleniu rozpuszczalników TI-rich fraction after separation of solvents TI (%) TI (%) QI popiót (%) (%) QI ashes (%) (%) Sód (ppm) Sodium (ppm) TI (%) TI (%) QI popiół (%) (%) QI ash (%) (%) koks (%) coke (%) 1 1 0,3 0.3 0,1 0,01 0.1 0.01 7 7 24,1 24.1 5,8 0,5 5.8 0.5 56,0 56.0 2 2 0,2 0.2 0,1 0,01 0.1 0.01 8 8 32,0 32.0 10,6 0,5 10.6 0.5 54,8 54.8 3 3 2,2 2.2 0,2 0,01 0.2 0.01 15 15 niejednorodna heterogeneous

Dane procentowe stanowią procenty wagowe.The percentages are percentages by weight.

TI — składniki nierozpuszczalne w toluenieTI - components insoluble in toluene

QI = składniki nierozpuszczalne w chinolinie koks = pozostałość po skoksowaniu według Conradsona.QI = quinoline insoluble constituents coke = Conradson carbon residue.

Claims

Patent claims

A method for the separation of resinous materials from carbon derivatives of heavy oils by extraction with organic solvents, characterized in that the heavy oil used is limited in the content of toluene-insoluble (TI) components by using an aromatic solvent to a content of less than 10% by weight, preferably less than 5 % by weight, then the mixture is mixed with a non-aromatic organic solvent in a ratio of 1: 3 to 5: 1 while mixing the heavy phase rich in TI components, with a peripheral mixing speed of 0.5 to 6 m / s at a temperature between 50-200 ° C , preferably between 50-100 ° C, (the action of force the sharpness of the ^p y ^y ^b c ^p ^{Still af-up} head ^and erzc Harowania ^h n ^and ^d ¹ t / m ² ^ ^p the discharge fOR iN t ^o be divided into a fraction lean in components TI and the TI rich fraction.

2. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the content of toluene-insoluble components in the TI component-rich fraction after distillation of the solvents does not exceed 50% by weight.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that for heavy oil with an initial boiling point of approx. 200 ° C, toluene is used as aromatic solvent and methanol is used as non-aromatic solvent, the ratio of solvent to heavy oil being greater than or equal to 1, and the ratio of methanol to toluene is greater than or equal to 1.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein for heavy oil with an initial boiling point of about 300 ° C and above, methyl naphthalene oil is used as aromatic solvent and gasoline is used as non-aromatic solvent.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the aromatic and non-aromatic solvents are subjected simultaneously, while in the settling tank the ratio d / h of the tank diameter (d) to the fill height (h) is greater than or equal to 2.

6. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that heavy oil is used as a heavy oil by carbohydrate, from which ash components or quinoline-insoluble solids have previously been removed in a known manner.