Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania siarczanu niklawego od jonów zelaza, chromu, miedzi i cynku oraz wolnego kwasu siarkowego droga ich frakcjonowanego wytracania i neutralizacji.Znany jest sposób oczyszczania surowego siarczanu niklu wedlug metody Outokumpu OY (Finlandia) polegajacy na tym, ze elektrolit poddaje sie odmiedziowaniu na drodze elektrolizy, a pozostaly roztwór odparowuje sie palnikami nurnikowymi do stezenia ok. 70% H2SO4, umozliwia¬ jacego wykrystalizowanie surowego siarczanu niklu wraz ze zwiazkami miedzi, kobaltu i zelaza.Wydzielony osad rozpuszcza sie w wodzie i neutralizuje sie go weglanem lub wodorotlenkiem wapnia do osiagniecia pH 3-3,5 przepuszczajac przez roztwór powietrze lub/i dodajac utleniacza w celu utleniania i stracenia zawartego w roztworze zelaza, przy czym z roztworu straca sie równiez czesc miedzi. Po odfiltrowaniu roztwór traktuje sie gazowym siarkowodorem utrzymujac pH roztworu w zakresie 3,5-3,7 dodatkiem weglanu wapnia. W tych warunkach straca sie z roztworu pozostala miedz oraz cynk, a takze kobalt. Po odfiltrowaniu osadu i usunieciu z roztworu siarkowodoru, roztwór odparowuje sie do stezenia, przy którym nastepuje wydzielanie sie kryszta¬ lów siarczanu niklu. Po ostudzeniu produkt filtruje sie. Ujemna strona tej metody jest stosowanie siarkowodoru, który jest czesciowo emitowany do atmosfery.Wedlug polskiego opisu patentowego nr 113880 wodny roztwór surowego siarczanu nikla¬ wego traktuje sie zwiazkami wapnia lub baru takimi jak tlenki, wodorotlenki lub weglany w temperaturze 333-353 K do uzyskania wartosci pH=3,2-3,7; a nastepnie przez zawiesine przepu¬ szcza sie powietrze, po czym wytworzony osad zawierajacy siarczan wapniowy, wodorotlenek zelazowy i niewielkie ilosci wodorotlenku miedziowego oddziela sie, a roztwór ponownie traktuje sie zwiazkami wapnia w temperaturze 333-343 K do uzyskania wartosci pH 5,0-5,5; po czym powstaly osad zawierajacy siarczan wapniowy, wodorotlenek miedzi i pewne ilosci wodorotlenku niklu oddziela sie, a roztwór traktuje zwiazkami wapnia i baru w obecnosci nadsiarczanu sodowego w ilosci 0,5-2,0 mola za 1 mol jonów kobaltu, w temperaturze wrzenia, przy pH 3-6, po czym oddziela sie osad zawierajacy zwiazki kobaltu, a z roztworu wykrystalizowuje sie w znany sposób siarczan niklawy. Wydajnosc procesu oczyszczania powyzszym sposobem wynosi okolo 92%.2 143 810 W praktyce przemyslowej dla surowego siarczanu niklawego pochodzacego z krajowych hut miedzi z uwagi na niska zawartosc kobaltu, nie stosuje sie oczyszczania roztworu od tego pierwiastka.W polskim opisie patentowym nr 138 537 opisany jest sposób wytwarzania siarczanu nikla¬ wego o wysokiej czystosci. Sposób ten polega na tym, ze w pierwszej fazie rozpuszcza sie surowy siarczan niklawy w popluczynach keku zelazowego, przy stosunku wagowym popluczyn do siar¬ czanu niklawegojak 3-3,5 do 1 w temperaturze 323 do 333 K mechanicznie mieszajac w czasie od 120do 180 min., a nastepnie neutralizuje sie roztwór mlekiem wapiennym utrzymujac temperature, a po podwyzszeniu temperatury o 20°C, barbotuje sie roztwór sprezonym powietrzem stracajac zelazo do uzyskania stezenia Fe ponizej 1 g/l roztworu, po czym wprowadza sie wodny roztwór H2O2 lub NaOCl z nadmiarem od 1,1 do 1,2 ilosci stechiometrycznej zelaza, apo przeprowadzeniu filtracji kek zelazowy przeplukuje sie woda kierujac popluczyny do wstepnego rozpuszczania surowego siarczanu niklu, zas filtrat podgrzewa sie do temperatury od 323 do 333 K i neutralizuje mlekiem wapiennym od pH 5,5-6,0. Roztwór po filtracji poddaje sie dwustopniowej ekstrakcji przeciwpradowej, stosujac jako ekstrahent kwasy dwualkilofosfonowe o ilosci wegli w rodniku alkilowym od Ca do C12 rozpuszczone w stosunku od 1 do 5-20 w weglowodorach alifatycznych, przy czym ilosc ekstrahenta wynosi od 1,2 do 1,5 ilosci stechiometrycznej jonów cynku. Do reekstrakcji cynku zfazy organicznej stosuje sie roztwórwodny NH4OH w ilosci 2 mole NH4OH na 1 mol cynku, po czym pozbawiona cynku faze organiczna uzywa sie do ponownej ekstrakcji roztworu siarczanu cynku. Odcynkowany w wyniku ekstrakcji roztwór siarczanu niklu zateza sie do stezenia 100-120 g/l Ni24, poddaje filtracji klarujacej w temperaturze od 363-373 K, a czysty roztwór siarczanu niklawego zateza sie do zadanego stezenia dla wykrystalizowania siarczanu niklawego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przez podgrzewany do temperatury 333-363 K wodny roztwórsiarczanu niklawego zawierajacy wolny kwas siarkowyprzepuszcza sie powietrze i neutralizuje alkalicznymi zwiazkami niklu, takimi jak wodorotlenki, weglany lub tlenki az do osiagniecia wartosci pH w granicach 5,4-5,8. Powstaly osad zawierajacy zelazo, chrom i miedz pod postacia wodorotlenkówoddziela sie w znany sposób, a do klarownego roztworu dodaje sie kwasu fosforowego w ilosci 1,0-1,2 stechiometrycznej zawartosci cynku. Nastepnie roztwór alkalizuje sie do wartosci pH w granicach 5,8-6,0. Osad zawierajacy fosforan cynku oddziela sie od roztworu, z którego po zatezeniu wydziela sie siarczan niklawy.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wykorzystanie zarówno siarczanu niklawego znajduja¬ cego sie w elektrolicie po elektrorafinacji miedzijak i alkalicznych zwiazków niklu powstajacych w zakladach galwanizerskich. Neutralizowanie silnie kwasnego siarczanu niklu alkalicznymi zwiaz¬ kami tego samego kationu pozwala uniknac wad w znanych i opisanych metodach zmniejszajac tym samym znacznie straty niklu.Korzystna zwlaszcza jest mozliwosc wykorzystania zwiazków niklu powstajacych w zakla¬ dach galwanizerskich. Zwiazki te byly dotychczas haldowane jako bezuzyteczny odpad i stwarzaly zagrozenia dla naturalnego srodowiska.Przyklad. Do zbiornika pojemnosci 10 m3 zaopatrzonego w mieszadlo i wezownice grzejna wlano okolo 6m3 wody, podgrzano do temperatury 353 K, wsypano 1000 kg surowego siarczanu niklu po elektrorafinacji miedzi o nastepujacym skladzie chemicznym: 19,5% Ni; 2,1% Cu; 3,2% Fe;0,3% Cr, 0,5% Zn; 10,6% H2SO4 i rozpuszczono przez okres 2 godzin, barbotujacjednoczesnie powietrzem. Nastepnie dodawano stopniowo alkaliczny odpad niklawy pochodzacy z zakladów galwanizerskich o skladzie w stanie suchym: 15,08% Ni; 2,86% Zn; l,97%Cr; 1,95% Fe;6,61% Cu.Laczna ilosc wilgotnego (45% wilgoci) dodanego odpadu wyniosla 727 kg do uzyskania pH roztworu 5,8. W tych warunkach wytracily sie calkowicie zelazo i chrom oraz przewazajaca czesc miedzi. Nastepnie gestwe przefiltrowano, osad przemyto 1 m3 wody (950 dm3 popluczyn o stezeniu niklu 11,6 g/dm3 zawrócono do rozpuszczania kolejnej porcji surowego siarczanu niklu), a do roztworu dodano 21,95 kg 75% kwasu fosforowego, celem usuniecia cynku i reszty miedzi, alkalizu- jac go jednoczesnie do pH 5,8-6,0. Osad odfiltrowano na prasie, a z roztworu po zageszczeniu wykrystalizowano NiSOWI^O. Ogólem uzyskano 1156 kg NiSOWl^O o nastepujacych para¬ metrach: 20,9% Ni; 0,3% Co; Fe — brak, Cr — brak, 0,09% Zn i 0,04% Cu. Uzysk niklu w produkcie koncowym liczony z masy wprowadzonego niklu w obydwu surowcach wyniósl 94,7%.143 810 3 Zastrzezenie patentowe Sposób oczyszczania siarczanu niklawego zawierajacego jony zelaza, chromu, miedzi i cynku oraz wolny kwas siarkowy droga ich frakcjonowanego wytracania i neutralizacji, znamienny tym, ze przez podgrzany do temperatury 333-363 K wodny roztwór siarczanu niklawego zawierajacy wolny kwas siarkowy przepuszcza sie powietrze i neutralizuje sie alkalicznymi zwiazkami niklu takimijak wodorotlenki, weglany lub tlenki az do osiagniecia wartosci pH w granicach 5,4-5,8, po czym wytworzony osad, w którym znajduja sie wodorotlenki zelaza, chromu i miedzi oddziela sie w znany sposób, a do klarownego roztworu dodaje sie kwasu fosforowego w ilosci 1,0-1,2stechiome- trycznej ilosci cynku, nastepnie roztwór alkalizuje sie do wartosci pH 5,8-6,0, zaspowstajacyosad zawierajacy fosforan cynku oddziela sie w znany sposób od roztworu, z którego po zatezeniu wydziela sie siarczan niklawy. PLThe subject of the invention is a method of purifying nickel sulphate from iron, chromium, copper and zinc ions as well as free sulfuric acid by fractionated precipitation and neutralization. There is a known method of purifying crude nickel sulphate according to the Outokumpu OY method (Finland), which consists in electrolyte being copper-copper by electrolysis, and the remaining solution is evaporated with plunger burners to a concentration of approx. 70% H2SO4, which enables the crystallization of crude nickel sulphate together with copper, cobalt and iron compounds. The precipitate is dissolved in water and neutralized with carbonate or calcium hydroxide to reaching a pH of 3-3.5 by passing air through the solution and / or adding an oxidant to oxidize and lose the iron contained in the solution, with some copper also being lost from the solution. After filtering, the solution is treated with hydrogen sulfide gas while maintaining the pH of the solution in the range of 3.5-3.7 by the addition of calcium carbonate. Under these conditions, the remaining copper and zinc, as well as cobalt, are withdrawn from the solution. After the precipitate was filtered off and the hydrogen sulfide was removed from the solution, the solution was evaporated to a concentration at which nickel sulfate crystals were separated. After cooling, the product is filtered. The disadvantage of this method is the use of hydrogen sulphide, which is partially emitted into the atmosphere. According to Polish patent specification No. 113 880, an aqueous solution of crude nickel sulphate is treated with calcium or barium compounds such as oxides, hydroxides or carbonates at a temperature of 333-353 K to obtain the value pH = 3.2-3.7; air is then passed through the suspension, the precipitate formed, containing calcium sulphate, iron hydroxide and small amounts of cupric hydroxide, is separated and the solution is again treated with calcium compounds at a temperature of 333-343 K until a pH value of 5.0-5 is obtained. , 5; then the precipitate formed, containing calcium sulphate, copper hydroxide and some nickel hydroxide, is separated and the solution is treated with calcium and barium compounds in the presence of sodium persulphate at 0.5-2.0 moles per mole of cobalt ions at the boiling point at pH 3-6, then the precipitate containing the cobalt compounds is separated, and from the solution, nickel sulphate crystallizes out in a known manner. The efficiency of the purification process by the above method is about 92% .2 143 810 In industrial practice, for crude nickel sulphate from domestic copper smelters, due to the low content of cobalt, there is no solution purification from this element. Polish patent description No. 138 537 describes a method for the production of high purity nickel sulfate. The method consists in dissolving the crude nickel sulphate in the iron coal slurry in the first phase, with a weight ratio of slurry to nickel sulphate of 3-3.5 to 1 at a temperature of 323 to 333 K, mechanically stirring for 120 to 180 minutes. ., then the solution is neutralized with milk of lime while maintaining the temperature, and after increasing the temperature by 20 ° C, the solution is bubbled with compressed air, losing the iron until the Fe concentration is below 1 g / l of the solution, and then an aqueous solution of H2O2 or NaOCl with excess is introduced from 1.1 to 1.2 of the stoichiometric amount of iron, and after filtration, the iron stick is rinsed with water, directing the backwash to preliminary dissolution of crude nickel sulphate, while the filtrate is heated to a temperature of 323 to 333 K and neutralized with milk of lime from pH 5.5- 6.0. The solution after filtration is subjected to a two-stage countercurrent extraction using dialkylphosphonic acids with the amount of carbon in the alkyl radical from Ca to C12, dissolved in a ratio of 1 to 5-20 in aliphatic hydrocarbons, the amount of the extractant being from 1.2 to 1.5 the stoichiometric amount of zinc ions. For the zinc re-extraction from the organic phase, an aqueous solution of NH4OH is used in the amount of 2 moles NH4OH per 1 mole of zinc, and then the zinc-free organic phase is used to re-extract the zinc sulfate solution. The nickel sulphate solution, which has been de-galvanized as a result of the extraction, is concentrated to a concentration of 100-120 g / l Ni24, subjected to clarifying filtration at a temperature of 363-373 K, and the pure nickel sulphate solution is concentrated to the desired concentration to crystallize the nickel sulphate. The method according to the invention is based on that an aqueous solution of nickel sulphate containing free sulfuric acid is passed through the air by heating to a temperature of 333-363 K and neutralized with alkaline nickel compounds such as hydroxides, carbonates or oxides until the pH value is in the range of 5.4-5.8. The resulting precipitate containing iron, chromium and copper in the form of hydroxides is separated in a known manner, and phosphoric acid is added to the clear solution in an amount of 1.0-1.2 stoichiometric zinc content. The solution is then made alkaline to a pH value of 5.8-6.0. The precipitate containing zinc phosphate is separated from the solution, from which, after concentration, nickel sulphate is released. The method according to the invention makes it possible to use both the nickel sulphate present in the electrolyte after electrorefining copper and the alkaline nickel compounds produced in electroplating plants. The neutralization of strongly acid nickel sulphate with alkali compounds of the same cation avoids the disadvantages of the known and described methods, thus significantly reducing the loss of nickel. The possibility of using nickel compounds produced in electroplating is advantageous in particular. Until now, these compounds were halded as useless waste and posed threats to the natural environment. About 6 m3 of water was poured into a 10 m3 tank equipped with a stirrer and heating coil, heated to 353 K, 1000 kg of crude nickel sulphate was poured after electrorefining copper with the following chemical composition: 19.5% Ni; 2.1% Cu; 3.2% Fe; 0.3% Cr, 0.5% Zn; 10.6% H2SO4 and dissolved over a period of 2 hours, while bubbling with air. Then, alkaline nickel waste from electroplating plants with dry composition: 15.08% Ni was gradually added; 2.86% Zn; 1.97% Cr; 1.95% Fe; 6.61% Cu. The total amount of wet (45% moisture) waste added was 727 kg until the pH of the solution was 5.8. Under these conditions, all iron and chrome, and most of the copper, were lost. Then the solid was filtered, the sediment was washed with 1 m3 of water (950 dm3 of slurry with a nickel concentration of 11.6 g / dm3 was returned to dissolve the next portion of crude nickel sulphate), and 21.95 kg of 75% phosphoric acid was added to the solution to remove zinc and the rest copper and alkalizes it simultaneously to pH 5.8-6.0. The precipitate was filtered off in a press, and NISOVOC crystallized from the solution after concentration. In total, 1156 kg of NiSO4O were obtained with the following parameters: 20.9% Ni; 0.3% Co; Fe - absent, Cr - absent, 0.09% Zn and 0.04% Cu. The yield of nickel in the final product, calculated from the mass of nickel introduced in both raw materials, was 94.7% .143 810 3 Patent claim that an aqueous solution of nickel sulphate containing free sulfuric acid is passed through the heated to a temperature of 333-363 K and neutralized with alkaline nickel compounds such as hydroxides, carbonates or oxides until a pH value of 5.4-5.8 is reached, then the precipitate produced, containing the hydroxides of iron, chromium and copper, is separated in a known manner, and phosphoric acid is added to the clear solution in an amount of 1.0-1.2 stoichiometric amounts of zinc, then the solution is made alkaline to a pH value of 5, 8-6.0, the resulting zinc phosphate precipitate is separated in a known manner from the solution from which, after concentration, sulphate is released nickel. PL