Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych biguanidu o zmniej¬ szonej toksycznosci. Znane sa podstawione biguanidy, które sa produktami reakcji dicyjano- diamidu z aminami aromatycznymi lub alifatycznymi o wzorze ogólnym 1. Najwiecej informac¬ ji o syntezie i zastosowaniach dotyczy produktów wytwarzanych z dicyjanodiamidu i z naste¬ pujacych amin: 2 o-toluidynyf 2,6-ksylidyny oraz 4,4- diaminodifenylometanu. Sposoby wyt¬ warzania podstawionych blguanidów przez przylaczenie amin do dicyjanodiamidu sa opisane miedzy innymi w opisie patentowym Francji nr 2 207 911, w opisach patentowych polskich nr 134 682, 130 527. Podstawione biguanidy - produkty reakcji dicyjanodiamidu z aminami aroma¬ tycznymi, jak o-toluidyna, 2,6-ksylidyna i 4,4-diaminodifenylornetanem stosuje sie przede wszystkim do sieciowania zywic epoksydowych. Uzywa sie ich w proporcji odpowiadajacej w przyblizeniu jednej grupie epoksydowej na Jeden czynny atom wodoru w podstawionym biguanidzie, to znaczy 6 moll grup epoksydowych na jeden mol podstawionego monoamina biguanidu. W rezul¬ tacie ogrzewania takiej mieszaniny uzyskuje sie nierozpuszczalny i nietopliwy polimer usie- ciowany w postaci ksztaltki lub blony lakierowej lub klejowej.W znanych sposobach utwardzania zywic epoksydowych znanymi podstawionymi biguani- dami stosuje sie wyzeJczasteczkowe dlanowe zywice epoksydowe typu Epikote 1001, Epikote 1002 (polski odpowiednik Epidian 012) i Epikote 1004 o masach czasteczkowych od 1500 do 2800 i liczbie epoksydowej odpowiednio od 0,05 do 0,12. Podstawione biguanidy - produkty techniczne wytworzone znanymi sposobami - zawieraja niewielkie ilosci wyjscio¬ wych amin, na ogól okolo 100 ppm, z których czesc ma udokumentowane lub przypuszczalne wlasnosci rakotwórcze. Poza tym znane podstawione biguanidy - nawet po dodatkowym oczysz- 148 0452 148 045 czenlu - w postaci pylu powoduja uczulenia i kichanie, co utrudnia ich stosowanie w prze¬ mysle farb i lakierów i w przemysle kosmetycznym.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze nowe pochodne biguanidu mniej toksyczne nie powodujace uczulen i kichania uzyskuje sie przez reakcje znanych podstawionych biguanldów o wzorze ogólnym 1 z maloczasteczkowymi zwiazkami epoksydowymi typu eterów dlglicydylowych o ma¬ sie czasteczkowej od 200 do 600 i liczbie epoksydowej odpowiednio od 0,35 do 0,80 jak równiez typu eterów monoglicydylowych, które jako zwiazki monofunkcyjne nie sa stosowa¬ ne do wytwarzania powlok oraz klejów z zastosowaniem znanych podstawionych biguanldów* W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie od 0,8 do 1,2 mola grup epoksydowych na 1 mol podstawionego biguanidu uzyskujac w rezultacie ogrzewania substratów rozpuszczal¬ ne i topiiwe maloczasteczkowe pochodne biguanidu. Produkty takie wykazuja korzystne wlasnosci jako utwardzacze zywic epoksydowych glównie do wyrobów lakierniczych* Tak wiec sposób wedlug wynalazku polega na reakcji podstawionego biguanidu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe fenylowa nie podstawiona lub podstawiona grupami metylowymi ko¬ rzystnie o-tolilobiguanid albo 2,6-ksylllobiguanld z eterami monoglicydylowymi o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym n«1, zas A oznacza reszte alkilowa lub aryIowa alkoholi monowo- dorotlenowych zawierajacych 4»8 atomów wegla oraz fenolu albo fenoli podstawionych grupa alkilowa zawierajaca 1-9 atomów wegla lub z eterami diglicydylowyml o wzorze ogól¬ nym 2. w którym n=2, zas A oznacza reszte arylenowa lub alkilenowa rezorcyny, p.p-di- hydroksydifenylopropanu, p.p-dihydroksydifenylornetanu, a takze reszte gllkoli-dietyle- nowego, dipropylenowego, butylenowego, neopentylowego, heksylenowego i izopentylowego o srednim stopniu kondensacji okreslonym masa czasteczkowa zwiazków epoksydowych od 200 do 600* Reakcja ta polega na addycjl grup epoksydowych ze zwiazku epoksydowego z tym ugrupowaniem -NH- lub -NH~ podstawionego biguanidu, które Jest silniej zasadowe, naj¬ prawdopodobniej - NHp* Duza róznica w zasadowosci tych grup w podstawionym biguanidzie zostala stwierdzona doswiadczalnie metoda miareczkowania potencjometrycznego* Z grupa epoksydowa eteru glicydylowego reaguje w warunkach prowadzenia procesu wedlug wynalazku jeden proton grupy - NHp. Przy zblizonej zasadowosci grup funkcyjnych, to jest grup zawierajacych azot, podstawionego biguanidu mozna sie bylo spodziewac na¬ wet przy zastosowanych wedlug wynalazku proporcjach zywicy i podstawionego biguanidu pow-» stawania mieszaniny produktów maloczasteczkowych, oligomerów i czesciowo osieciowanych zeli, podczas gdy w rzeczywistosci uzyskano wylacznie produkty maloczasteczkowe, które topia sie w stosunkowo waskich granicach temperatur, co bylo nieoczekiwane przed wyko¬ naniem szczególowych badan analitycznych* Wytwarzanie nowych pochodnych biguanidu w sposobie wedlug wynalazku przeprowa¬ dza sie w takiej temperaturze, w której co najmniej jeden z wyjsciowych reagentów, a takze produkt reakcji sa cieczami, korzystnie w temperaturze od 90 do 130°C w ciagu od 0,5 do 4 godzin. Inny sposób polega na ogrzewaniu zwiazku epoksydowego z zawiesina wodna zwiazku o wzorze ogólnym 1, korzystnie z dodatkiem obojetnego rozpuszczalnika organicznego* Sposób wedlug wynalazku umozliwia zastosowanie do procesu otrzymywania nowych pochodnych biguanidu wyjsciowego podstawionego biguanidu nie oddzielonego od wody i nie suszonego po procesie jego produkcji. Dodatek obojetnego rozpuszczalnika organicznego pozwala na azeotropowe usuniecie wody* Korzystny sposób wytwarzania nowych pochodnych biguanidu w sposobie wedlug wynalazku polega na ogrzewaniu obu reagentów wyjsciowych w roztworze w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, w którym rozpuszczal¬ ny Jest co najmniej jeden z wyjsciowych reagentów, a takze produkt reakcji. W tym sposobie korzystna jest mala lepkosc srodowiska reakcji* Uzyskana pochodna biguanidu wydziela sie nastepnie przez odparowanie rozpuszczalnika lub wytracenie albo pozostawia sie w roztworze i w tej postaci stosuje sie na przyklad jako utwardzacz w lakierach epoksydowych.148 045 3 Przyklad I, Do reaktora wprowadza sie 620 g o-tolilobiguanidu o zawar¬ tosci nie zwiazanej o-toluidyny 100 ppm, zawierajacego 22% wagowe wody oraz 500 g tolu¬ enu, ogrzewa sie do temperatury 98 C i stopniowo wprowadza sie do 460 g dianowej zywi¬ cy epoksydowej Epikote 828 o masie czasteczkowej 380 z dodatkiem 150 g toluenu. Ogrze¬ wa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 95°C do 105°Cf oddestylowujac azeotrop wody z to¬ luenem, a nastepnie toluen - przy cisnieniu 40 hPa w ciagu 1 godziny - az do calkowite¬ go oddestylowania* Produkt ma liczbe aminowa 228 1 temperature mieknienla 117 Cv Zawar¬ tosc nie zwiazanej o-toluidyny wynosi 50 ppm. Zawartosc azotu wynosi 19,5 % molowych.Przyklad 11. Do reaktora wprowadza sie 620 g o-tolilobiguanidu o za¬ wartosci nie zwiazanej o-toluidyny 100 ppm oraz 200 g toluenu. Ogrzewa sie do temperatu¬ ry 110°C i wprowadza stopniowo 315 g eteru diglicydylowego uzyskanego z glikolu diety- lenowego i. epichlorohydryny (masa czasteczkowa 335). Ogrzewa sie w temperaturze 110°C w ciagu 2 godzin i oddestylowuje toluen w temperaturze wzrastajacej do 125°C przy cis¬ nieniu 40 hPa i lekkim przeplywie azotu. Produkt ma temperature mieknienla 71 °C i licz¬ be aminowa 240. Zawartosc nie zwiazanej o-toluidyny wynosi 50 ppm. Zawartosc azotu wy¬ nosi 24,0 % molowych.Przyklad III. Do reaktora wprowadza sie 680 g 2f6-ksylilobiguanidu o zawartosci nie zwiazanej 2,6 -ksylidyny 100 ppm oraz 100 g toluenu. Ogrzewa sie do temperatury 110°C i wprowadza stopniowo 620 g zywicy Epikote 828. Ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 120°C9 a nastepnie oddestylowuje toluen przy cisnieniu 40 hPa.Produkt ma temperature mieknienla 110°C i liczbe aminowa 228. Zawartosc azotu wynosi 19,3 % molowych. Zawartosc niezwiazanej 2,6-ksylidyny wynosi 50 ppm.Przyklad IV.Do reaktora wprowadza sie 192 g o-tolilobiguanidu o zawar¬ tosci niezwiazanej o-toluidyny wynoszacej 100 ppm oraz 163 g eteru fenylowo-glicydylo- wego i ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 126°C. Produkt ma temperature miek¬ nienla 35°C i liczbe aminowa 225 i zawiera 60 ppm niezwiazanej o-toluidyny. Zawartosc azotu wynosi 20,5 % molowych.Przyklad V. Do reaktora wprowadza sie 620 g o-tolilobiguanidu o za¬ wartosci niezwiazanej o-toluidyny 100 ppm, oraz 200 g toluenu. Ogrzewa sie do tempera¬ tury 110°C i wprowadza stopniowo 600 g zywicy epoksydowej otrzymywanej z p.p-dihydro- ksydifenylometanu i epichlorohydryny o liczbie epoksydowej 0,54 i masie czasteczkowej 330. Ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 120°C, a nastepnie oddestylowuje to¬ luen przy cisnieniu 40 hPa. Produkt ma temperature mieknienia 108°C i liczbe aminowa 230. Zawartosc niezwiazanej o-toluidyny wynosi 40 ppm. Zawartosc azotu wynosi 21,7% molowych.Przyklad VI.Do reaktora wprowadza sie 680 g 2,6-ksylilobiguanidu jak w przykladzie III oraz 200 g toluenu. Ogrzewa sie do temperatury 110 C i wprowa¬ dza 450 g zywicy epoksydowej otrzymywanej z rezorcyny i epichlorohydryny o liczbie epoksydowej 0,70 i masie czasteczkowej 285» Ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 120°Cf a nastepnie oddestylowuje toluen przy cisnieniu 40 hPa. Produkt ma tem¬ perature mieknienia 110°C i liczbe aminowa 240. Zawartosc niezwiazanej o-toluidyny wynosi 45 ppm. Zawartosc azotu wynosi 23,1 % molowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych biguenidu, znamienny tym, ze podstawiony biguanid o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe fenylowa niepodstawio- na lub podstawiona grupami metylowymi korzystnie o-tolilobiguanid albo 2,6-ksylilobigu-4 148 045 anld poddaje sie reakcji z eterami monoglicydylowymi o wzorze ogólnym 2, w którym n»1, A oznacza reszte alkilowa o 4-8 atomach wegla lub fenylowa ewentualnie podstawiona grupe alkilowa o 1-9 atomach wegla, albo z eterami diglicydylowymi o wzorze ogólnym 2, w którym n=2, A oznacza reszte arylenowa lub alkilenowa rezorcyny, p.p-dihydroksydi- fenylopropanu, p.p' -dihydroksydifenylornetanu a takze reszte glikoli dletylenowego, dlpropylenowego, butylenowego, neopentylowego, heksylenowego i izopentylowego o masie czasteczkowej zwiazków epoksydowych od 200 do 600 i liczbie epoksydowej odpowiednio od 0,35 do 0,80, przy czym stosuje sie od 0,8 do 1,2 moli grup epoksydowych na 1 mol pod¬ stawionego biguanidu. 2. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze reakcje zwiazku o wzorze ogólnym 1, w którym R ma podane powyzej znaczenie, ze zwiazkiem epoksydowym przeprowadza sie przez ogrzewanie w takiej temperaturze, w której co najmniej jeden z wyjsciowych reagentów, a takze produkt reakcji, sa cieczami. 3. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze reakcje zwiazku o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R ma podane powyzej znaczenie, ze zwiazkiem epoksydowym prze¬ prowadza sie przez ogrzewanie zwiazku epoksydowego z zawiesina wodna zwiazku o wzorze ogólnym 1, korzystnie z dodatkiem obojetnego rozpuszczalnika organicznego, 4. Sposób wedlug zastrz.1, znamienny tym, ze reakcje zwiazku o wzorze ogólnym 1, w którym R ma podane powyzej znaczenie, ze zwiazkiem epoksydowym przeprowadza sie przez ogrzewanie w roztworze w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, w którym rozpuszczalny jest co najmniej jeden z substratów, a takze produkt reakcji, przy czym produkt reakcji korzystnie pozostawia sie w roztworze bez wyodrebnienia* NH2- C - NH-C-NH-R ii u NH NH Wzór 1 A(-0-CH2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl -CH-CH2) \ / 0 n Wzór 2 PLThe present invention relates to a process for the preparation of novel biguanide derivatives with reduced toxicity. Substituted biguanides are known which are reaction products of dicyandiamide with aromatic or aliphatic amines of general formula 1. The most information on the synthesis and applications relates to products made from dicyandiamide and the following amines: 2 o-toluidin and 2,6-xylidine and 4,4-diaminodiphenylmethane. The methods of producing substituted blguanides by attaching amines to dicyandiamide are described, inter alia, in French patent description No. 2 207 911, in Polish patent specifications No. 134 682, 130 527. Substituted biguanides - reaction products of dicyandiamide with aromatic amines, such as o- toluidine, 2,6-xylidine and 4,4-diaminodiphenylmethane are used primarily for cross-linking epoxy resins. They are used in a proportion approximately equivalent to one epoxy group per one active hydrogen atom in the substituted biguanide, that is, 6 minor epoxy groups per one mole of substituted monoamine biguanide. As a result of heating such a mixture, an insoluble and infusible cross-linked polymer in the form of a shape or a varnish or adhesive sheet is obtained. Known methods of hardening epoxy resins with known substituted biguanides are used with high molecular weight epoxy resins such as Epikote 1001, Epikote 1002 (Polish Equivalent to Epidian 012) and Epikote 1004 with molecular weights from 1500 to 2800 and epoxy number from 0.05 to 0.12 respectively. The substituted biguanides - technical products made by known methods - contain small amounts of starting amines, generally about 100 ppm, some of which have documented or suspected carcinogenic properties. In addition, the known substituted biguanides - even after additional cleaning - in the form of dust - in the form of dust, cause sensitization and sneezing, which makes them difficult to use in the paint and varnish industry and in the cosmetics industry. Unexpectedly, the new biguanide derivatives turned out to be less toxic. non-allergenic and non-sneezing is obtained by reacting known substituted biguanides of the general formula I with small-molecule epoxy compounds of the glycidyl ether type with a molecular weight of 200 to 600 and an epoxy number of 0.35 to 0.80, respectively, as well as of the monoglycidyl ether type, which, as monofunctional compounds, are not used in the production of coatings and adhesives using the known substituted biguanides. In the process according to the invention, 0.8 to 1.2 moles of epoxy groups are used per mole of substituted biguanide, resulting in the production of soluble substrates by heating the substrates. and melt malmolecular biguanide derivatives. Such products have advantageous properties as hardeners of epoxy resins, mainly for paintwork. Thus, the process according to the invention consists in reacting a substituted biguanide of the general formula I, wherein R is a phenyl group unsubstituted or substituted with methyl groups, preferably o-tolyl biguanide or 2, 6-xylllobiguanld with monoglycidyl ethers of general formula 2, where n-1, and A is an alkyl or aryl residue of monohydric alcohols containing 4-8 carbon atoms and phenol or phenols substituted with an alkyl group of 1-9 carbon atoms, or with diglycidyl ethers of the general formula 2. where n = 2, and A is an arylene or alkylene residue of resorcinol, pp-di-hydroxydiphenylpropane, pp-dihydroxydiphenylmethane, and also a glycol-diethylene, dipropylene, butylene, neophyllene residue hexylene and isopentyl with a medium degree of condensation defined molecular weight of epoxy compounds from 200 to 600 * This reaction consists in the addition of epoxy groups to the epoxy compound with the -NH- or -NH ~ moiety of the substituted biguanide, which is more basic, most likely - NHp * A large difference in the basicity of these groups in the substituted biguanide has been found experimentally by the method of potentiometric titration * One proton of the group NHp reacts with the epoxy group of the glycidyl ether under the conditions of the process according to the invention. Given the approximate basicity of the functional groups, i.e. the nitrogen-containing groups, of the substituted biguanide, even with the proportions of resin and substituted biguanide used according to the invention, the formation of a mixture of low molecular weight products, oligomers and partially cross-linked gels could be expected, while in fact only low molecular weight products which melt at relatively narrow temperature limits, which was unexpected prior to the detailed analytical tests * The production of new biguanide derivatives according to the invention is carried out at a temperature at which at least one of the starting reactants as well as the reaction product is liquids, preferably at a temperature of 90 to 130 ° C for 0.5 to 4 hours. Another method consists in heating the epoxy compound from an aqueous suspension of the compound of general formula 1, preferably with the addition of an inert organic solvent. The method according to the invention makes it possible to use a substituted biguanide starting material in the process of obtaining new biguanide derivatives, not separated from water and not dried after its production. The addition of an inert organic solvent allows the azeotropic removal of water. The preferred method for the preparation of the new biguanide derivatives according to the invention consists in heating both starting reactants in solution in an inert organic solvent in which at least one of the starting reactants as well as the reaction product are soluble. . A low viscosity of the reaction environment is advantageous in this process * The obtained biguanide derivative is then separated by evaporation of the solvent or precipitation or left in solution and is used in this form, for example, as a hardener in epoxy varnishes. 148 045 3 Example I, A reactor is charged 620 g of o-tolyl biguanide with a content of 100 ppm unbound o-toluidine, containing 22% by weight of water and 500 g of toluene, is heated to 98 ° C and gradually added to 460 g of Epikote 828 dian epoxy resin with the weight of molecular weight 380 with the addition of 150 g of toluene. It is heated for 2 hours at 95 ° C to 105 ° Cf, distilling the water-toluene azeotrope, and then toluene - at a pressure of 40 hPa for 1 hour - until it is completely distilled. * The product has an amine number of 228 1 softening temperature 117 Cv. The unbound o-toluidine content is 50 ppm. The nitrogen content is 19.5 mol%. Example 11. 620 g of o-tolyl biguanide with 100 ppm unbound o-toluidine and 200 g of toluene are introduced into a reactor. It is heated to 110 ° C. and 315 g of diglycidyl ether obtained from diethylene glycol and epichlorohydrin (molecular weight 335) are gradually introduced. It is heated at 110 ° C. for 2 hours and the toluene is distilled off at a temperature increasing to 125 ° C. under a pressure of 40 mbar and a slight nitrogen purge. The product has a softening temperature of 71 ° C. and an amine number of 240. The content of unbound o-toluidine is 50 ppm. The nitrogen content was 24.0 mol%. Example III. 680 g of 2f6-xylylbiguanide with 100 ppm unbound 2,6-xylidine and 100 g of toluene are introduced into the reactor. It is heated to 110 ° C and 620 g of Epikote 828 resin are gradually introduced. It is heated for 2 hours at 120 ° C9 and then toluene is distilled off at 40 hPa. The product has a softening temperature of 110 ° C and an amine number of 228. Nitrogen content is 19.3 mole%. The content of unbound 2,6-xylidine is 50 ppm. Example 4 192 g of o-tolyl biguanide with an unbound o-toluidine content of 100 ppm and 163 g of glycidyl phenyl ether are introduced into the reactor and heated for 3 hours. at a temperature of 126 ° C. The product has a soft temperature of 35 ° C. and an amine value of 225, and contains 60 ppm of unbound o-toluidine. The nitrogen content is 20.5 mol%. EXAMPLE 5 620 g of o-tolyl biguanide with an unbound o-toluidine content of 100 ppm and 200 g of toluene are introduced into a reactor. It is heated to a temperature of 110 ° C and 600 g of epoxy resin obtained from pp-dihydroxydiphenylmethane and epichlorohydrin with an epoxy number of 0.54 and a molecular weight of 330 are introduced gradually. It is heated for 2 hours at 120 ° C, and then distils the toluene at a pressure of 40 mbar. The product has a softening point of 108 ° C and an amine number of 230. The content of free o-toluidine is 40 ppm. The nitrogen content is 21.7 mol%. Example VI. 680 g of 2,6-xylyl biguanide as in example III and 200 g of toluene are introduced into the reactor. It is heated to a temperature of 110 ° C and 450 g of an epoxy resin obtained from resorcinol and epichlorohydrin with an epoxy number of 0.70 and a molecular weight of 285 ° are introduced. It is heated for 2 hours at a temperature of 120 ° C, and then toluene is distilled off at a pressure of 40 hPa. The product has a softening point of 110 ° C. and an amine number of 240. The content of unbound o-toluidine is 45 ppm. The nitrogen content is 23.1 mol%. Claims 1. A method for the preparation of new biguenide derivatives, characterized in that a substituted biguanide of the general formula I, in which R is a phenyl group unsubstituted or substituted with methyl groups, preferably o-tolyl biguanide or 2, 6-xylylbig-4 148 045 anld is reacted with monoglycidyl ethers of the general formula where n < 1, A is an alkyl residue of 4-8 carbon atoms or an optionally substituted phenyl alkyl group of 1-9 carbon atoms, or diglycidyl ethers of the general formula 2, in which n = 2, A is an arylene or alkylene residue of resorcinol, pp-dihydroxydiphenylpropane, pp'-dihydroxydiphenylmethane, as well as dletylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentylene glycol and hexylene glycol residues epoxy groups from 200 to 600 and an epoxy number from 0.35 to 0.80, respectively, with 0.8 to 1.2 moles of epoxy groups per 1 mole of p the depleted biguanide. The method according to claim 1, characterized in that the reactions of the compound of general formula 1, in which R is as defined above, with the epoxy compound are carried out by heating at a temperature where at least one of the starting reactants as well as the product reaction, they are liquids. 3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the compound of general formula 1, in which R is as defined above, with the epoxy compound is carried out by heating the epoxy compound with an aqueous suspension of the compound of general formula 1, preferably with the addition of an inert organic solvent, 4. The process according to claim 1, characterized in that the reaction of the compound of general formula I, in which R is as defined above, with the epoxy compound is carried out by heating in a solution in an inert organic solvent in which the soluble there is at least one of the reactants as well as the reaction product, the reaction product is preferably left in solution without isolation. * NH2- C - NH-C-NH-R ii u NH NH Formula 1 A (-0-CH2 Printing Workshop UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 400 -CH-CH2) \ / 0 n Model 2 PL