Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia scieków przemyslowych, zawierajacych miedz, zwlaszcza w postaci skomplefcsowanej, prze¬ de wszystkim pochodzacych z produkcji obwodów drukowanych o metalizowanych otworach. Zuzy¬ te w procesie produkcji kapiele, zawierajace zwiazki kompleksujace miedz, to: kapiel do mie¬ dziowania chemicznego, kapiel do trawienia, ka¬ piele do odtluszczania czy kapiele do obróbki po¬ wierzchniowej detali z miedzi i jej stopów, Zwiaiz- ki kompleksowe miedzi powstajace w tych kapie¬ lach, charakteryzuja sie rózna trwaloscia, przy czym najwieksza trwalosc wykazuje zwiazek kompleksowy miedzi w kapieli do miediziowania chemicznego, która moze jeszcze poprawnie pra¬ cowac w procesie produkcyjnym przy pH okolo 12 bez niebezpieczenstwa tworzenia sie wodoro¬ tlenku miedziowego. Celem wynalazku jest oczy¬ szczenie zuzytych kapieli zawierajacych zwiazki kampleksotwórcze od nadmiernej* • ilosci jonów miedzi do takiego stopnia, by scieki te odpowia¬ daly pod wzgledem zawartosci w nich miedzi warunkom, stawianym sciekom odprowadzanym do kanalizacji miejskiej. Dopuszczalne wedlug przepisów krajowych stezenie miedzi w scie¬ kach, odprowadzanych do kanalizacji miejskiej, wynosi 0,2 mg CWdm* scieku.Znane sa sposoby oczyszczania scieków przemy¬ slowych, zawierajacych miedz, polegajace na wy¬ tracaniu miedzi w postaci trudno rozpuszczalnego wodorotlenku miedziowego. Neutralizacja scieków kwasno-zasadowych znanym sposobem polega na ich zobojiejtnianiu do pH = 6^5^9,0 i wytracaniu jonów miedzi dzialaniem zwiazków stracajacych • takich, jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek wapniowy lub weglan sodowy. Stezenie jonów miedzi po neutralizacji zalezy od pH roztworu, rodzaju i stezenia czynnika kompleksujaeego.Wytracanie miedzi nawet ze slaibych zwiazków 10 kompleksujacych znanym sposobem jest niepel¬ ne, co powoduje, ze stezenie miedzy w sciekach odprowadzanych do kanalizacji miejskiej znacznie przekracza dopuszczalna norme. Natomiast wytra¬ canie miedzi z roztworów zawierajacych zwiazki silnie kompleksujace miedz, jak kwas etyleno- dwuaminoczterooctowy i jego sole, kwas cytry¬ nowy i jego sole itp. jest w ogóle niemozliwe.Stezenie miedzi w sciekach, zawierajacych na przyklad zrzut zuzytej kajpieli do miedziowania chemicznego i zneutralizowanych wedlug dotych¬ czasowej metody kilkudziesieciokrotnie przekracza dopuszczalne normy. Inna znana metoda mogaca znalezc zastosowanie do neutralizacji scieków za¬ wierajacych czynniki kompleksujace miedz jest wytracanie miedzi w postaci trudno rozpuszczal¬ nego osadu OuiS. Na przyklad wedlug opisu pa¬ tentowego RFN Nr 2€K)iail5® na wynalazek doty¬ czacy wytracania miedzi z roztworów zawieraja¬ cych czynniki kompleksujace, jako czynnik wy¬ tracajacy stosuje sie tiomocznik, a wiec zwiazek 19 20 25 137 820137 820 zawierajacy grupe —iNH2 i tralizacji scieków za pomoca tiomocznika czy na przyklad siarczku sadowego nastepuje jednak wydzielanie sde toksycznego gazu, jakim jest siar¬ kowodór. Równiez ze wzgledu na ograniczona do¬ puszczalna zawartosc jonów siarczkowych w scie¬ kach komunalnych, która wedlug przepisów kra¬ jowych wynosi 3 mig S/dim* scieku, metoda po¬ wyzsza nalezy uznac za nieprzydatna.Zniattiy jest równiez sposób wytracania miedzi z roztworów zawierajacych zwiazki silnie kom¬ pleksujace miedz, w którym miedz wytraca sie z roztworu w postaci trudno rozpuszczalnego osa¬ du przy pH = 6,5^—8^5 po uprzednim zredukowa- rfeu miedizi podsiarczynem sodowym. Czynnikiem wytracajacym jest l,2,,3Hbenzotriazol, a wiec zwia¬ zek zawierajacy heterocykliczna grupe NH oraz heterocykliczna grupe ^N. Sposób ten przedsta*- wiony jest w opisie patentowym RFN Nr DE 2 930110 02.Oeflem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ tracania miedzi z roztworów zawierajacych zwiaz¬ ki slabo i silnie kompleksujace miedz, polegaja¬ cego na zastosowaniu reagentów, tworzacych z miedzia bardzo trudno rozpuszczalne osady o cha¬ rakterze soli kompleksowych, jednoczesnie przy niskich kosztach procesu. Sposobem wedlug wy¬ nalazku miedz zwiazana slabymi zwiazkami kom¬ pleksotwórczymi wytraca sie . w postaci trudno rozpuszczalnego osadu przy pH = 5^-10 reagen¬ tami zawierajacymi heterocykliczna grupe ^-N z gtrupa hydroksylowa —OH lub heterocykliczna grupe .^.N z girupa -^SH. W przypadku wytraca¬ nia miedzi z roztworów .zawierajacych zwiazki silnie kompleksujace miedz, proces wytracania re¬ agentami jak wyzej poprzedzony jest rekomplek- sowaniem miedzi chlorkiem zelazowym przy pH = 2-A.¦* Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady.Przyklad I. Do zuzytej kapieli zawierajacej zwiazki slabo kompleksujace miedz dodaje sie roztwór czynnika stracajacego miedz w ilosci 24 mola na 1 mol miedzi. Czynnikiem stracajacym jest 8-foydroksychinolina, a do procesu wytraca¬ nia miedzi stosuje sie 1 molowy roztwór 8-hydro- ksychinoliny w 1 molowym kwasie siarkowym.Nastepnie za pomoca wodorotlenku sodowego wzglednie kwasu siarkowego doprowadza sie roz¬ twór do pH = 7^8 i miiesza. Wytracony osad miedzi odsacza sie, a roztwór doprowadza sie do kanalizacji miejskiej.(Przyklad II. Zuzyta kapiel zawierajaca czynnik silnie kompleksujacy miedz rekompleksu- je sde przy pH = 3—4 dodajac roztwór FeCls w 10 15 30 40 45 50 ilosci 1,1 mola na. 1 mol czyfcnika kompleksuja* cego. Nastepnie do roztworu dodaje sie roztwór czynnika stracajacego jak w przykladzie i i do¬ prowadza sie pH roztworu do wartosci 7—8. Wy¬ tracony osad miedzi odsacza sie, a roztwór zadaje sie NaOH do pH = 11 w celu wytracenia zelaza w postaci trudno rozpuszczalnego wodorotlenku zelazowego. Wytracony osad wodorotlenku zela¬ zowego odsacza sde, a roztwór po doprowadzeniu do wartosci pH = 6,5^-9 odprowadza sie do ka¬ nalizacji miejskiej.Przyklad III. Do zuzytej kapieli zawiera¬ jacej zwiazki slalbo kompleksujace miedz dodaje sie roztwór czynnika stracajacego w ilosci 24' mo¬ la na 1 mol miedzi. Jako czynnik stracajacy sto¬ suje «sie 2-merkaptobenzotiazol, a do kapieli doda¬ je sie 1 molowy roztwór 2-merkaptobeozotiazolu w 1 molowym roztworze wodorotlenku sodowego. Po¬ dobnie jak w przykladzie I roztwór doprowadza sie przy pomocy wodorotlenku sodowego wzgled¬ nie kwasu siarkowego do pH = 7^8 i miesza, a nastepnie wytracony osad miedzi odsacza* sie. iSposób wytracania miedzi z roztworów zawie¬ rajacych zwiazki kompleksotwórcze wedlug wy¬ nalazku zastosowany do obróbki zrzutów zuzytych kapieli do miedziowania chemicznego w produk¬ cji obwodów drukowanych o metalizowanych o*- tworach przyniósl zdecydowana poprawe pod wzgledem zawartosci miedzi w sciekach. Uzyska¬ no stezenie miedzi ponizej dopuszczalnej granicy wynoszacej 0,2 mg Cui/ldni* neutralizowanej zuzy¬ tej kapieli, podczas gdy stosujac dotychczasowa metode neutralizacji zuzywanych do miedziowania chemicznego kapieli stezenie miedzi w sciekach odprowadzanych do kanalizacji miejskiej dochodzi¬ lo do wartosci 10^-20 mg Cu/dm8.Zastrzezenia jpatentowe U. Sposób oczyszczania scieków przemyslowych zawierajacych miedz, zwlaszcza w .postaci skom- pleksowanej, polegajacy na wytracaniu miedzi w postaci trudnorozpuszczalnych osadów przy pomo¬ cy reagentów zawierajacych heterocykliczna gru¬ pe ^N, znamienny tym, ze miedz zwiazana sla¬ bymi zwiazkami komjpleksotwórczymi wytraca sie z roztworu przy uzyciu reagentów zawierajacych heterocykliczna grupe 5-N z grupa hydroksylowa —OH lub grupa -hSH przy pH =* 5M1H). (2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze miedz zwiazana silnymi zwiazkami komplekso- twórczymi uprzednio rekompleksiije sie FeOl3 przy pH = &—4. ' ' ' DN-3, zam. 359/86 Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a method of purification of industrial wastewater containing copper, especially in complex form, mainly from the production of printed circuits with metallized holes. The baths used in the production process containing copper complexing compounds are: a bath for chemical copper, an etching bath, a bath for degreasing or a bath for the surface treatment of details of copper and its alloys, copper complex compounds those formed in these baths are characterized by different durability, with the highest stability being shown by the copper complex compound in the chemical dissociation bath, which can still function properly in the production process at a pH of about 12 without the risk of the formation of cupric hydroxide. The object of the invention is to purify spent baths containing camel-forming compounds from excessive amounts of copper ions to such an extent that these wastewater corresponds, in terms of copper content, to the conditions for wastewater discharged into the municipal sewage system. The permissible copper concentration in the sewage discharged to the municipal sewage system is 0.2 mg CWdm * of sewage according to the national regulations. There are known methods of purifying industrial sewage, containing copper, involving the extraction of copper in the form of sparingly soluble copper hydroxide. The neutralization of acid-base wastewater using a known method consists in its neutralization to pH = 6 ^ 5 ^ 9.0 and the precipitation of copper ions by the action of losing compounds such as sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium carbonate. The concentration of copper ions after neutralization depends on the pH of the solution, the type and concentration of the complexing agent. The recovery of copper even from weak complexing compounds by the known method is incomplete, which means that the concentration of copper in the sewage discharged to the municipal sewage system significantly exceeds the permissible standard. On the other hand, it is not possible to lose copper from solutions containing strongly complexing compounds, such as ethylene diamine tetraacetic acid and its salts, citric acid and its salts, etc., it is not possible at all. Copper concentration in the waste water containing, for example, the discharge of spent baths for chemical copper plating and neutralized according to the hitherto method, exceeds the permissible norms several dozen times. Another known method that can be used to neutralize the effluents containing copper complexing agents is the precipitation of copper in the form of a sparingly soluble deposit of OuS. For example, according to the German patent description No. 2K) and the invention concerning the removal of copper from solutions containing complexing agents, thiourea is used as the expiring agent, i.e. the compound 19 20 25 137 820 137 820 containing the group However, the formation of a toxic gas such as hydrogen sulfide is released, however, when the effluent is treated with thiourea or, for example, sodium sulphide, for example. Also due to the limited allowable content of sulfide ions in municipal wastewater, which according to national regulations is 3 mg S / dim * of the wastewater, the above method should be considered unsuitable. The method of copper extraction from solutions containing highly copper complexing compounds, in which the copper is precipitated from the solution in the form of a sparingly soluble sludge at pH = 6.5-8.5 after prior reduction of the copper alloy with sodium bisulfite. The loss factor is 1,2,3H-benzotriazole, thus a compound containing a heterocyclic NH group and a heterocyclic N group. This method is presented in the German patent specification No. DE 2 930 110 02. The main problem of the invention is the development of a method for the extraction of copper from solutions containing compounds that weakly and strongly complex copper, consisting in the use of reagents that form copper with a very difficult soluble deposits in the form of complex salts, at the same time with low process costs. According to the invention, the copper bound by weak complex compounds is destroyed by the method. in the form of a sparingly soluble precipitate at pH = 5-10 with reactants containing a heterocyclic group 1 -N with a hydroxyl group —OH or a heterocyclic group with a group -3 SH. In the case of copper removal from solutions containing strongly complexing compounds, the precipitation process with reagents as above is preceded by recomplexing copper with iron chloride at pH = 2-A. The invention is illustrated by the following examples. In a bath containing weakly complexing compounds for copper, a solution of the copper-losing factor is added in the amount of 24 moles per mole of copper. The losing factor is 8-hydroxyquinoline, and for the copper precipitation process, a 1 molar solution of 8-hydroxyquinoline in 1 molar sulfuric acid is used. Then the solution is adjusted to pH 7kowego8 with sodium hydroxide or sulfuric acid. mix. The precipitated copper sludge is filtered off and the solution is led to the municipal sewage system. (Example 2. The spent bath containing a strong copper complexing agent recomplexes the sde at pH = 3-4 by adding a solution of FeCl 3 in 10 15 30 40 45 50 amount of 1.1 mol. Per 1 mole of complexing agent. Then, a solution of the losing agent is added to the solution as in example ii. The pH of the solution is adjusted to 7 - 8. The copper precipitate that is deposited is filtered off, and the solution is mixed with NaOH to pH = 11 in order to precipitate iron in the form of sparingly soluble iron hydroxide. The precipitated iron hydroxide precipitate is filtered off, and the solution, after adjusting to pH = 6.5-9, is drained to the municipal sewage. Example III. To the copper slackening agent, a solution of a loss agent of 24 moles per mole of copper is added. 2-mercaptobenzothiazole is used as the losing agent, and a 1 mol solution of 2-mercap is added to the bath. tobeozothiazole in 1 molar sodium hydroxide solution. As in Example 1, the solution is brought to pH 7 to 8 with sodium hydroxide or sulfuric acid and stirred, and then the precipitated copper precipitate is filtered off. The method of copper removal from solutions containing complexing compounds according to the invention, applied to the treatment of discharges of spent chemical copper plating baths in the production of printed circuits with metallized forms, brought about a significant improvement in terms of copper content in the waste water. The obtained copper concentration was below the permissible limit of 0.2 mg of Cu / day per neutralized spent bath, while using the current method of neutralization of the baths used for chemical copper plating, the concentration of copper in the wastewater discharged to the municipal sewage system reached the value of 10. 20 mg Cu / dm8. Jpatent claims U. A method of purifying industrial wastewater containing copper, especially in complexed form, consisting in the removal of copper in the form of sparingly soluble deposits with the aid of reagents containing heterocyclic group N, characterized by the fact that the copper bound by weak complex forming compounds is triturated from the solution with reagents containing a 5-N heterocyclic group with a hydroxyl group —OH or a —HSH group at pH = * 5M1H). (2. The method according to claim 1, characterized in that the copper bound by strong complexing compounds is previously recomplexed with FeOl3 at pH = & -4. '' '' DN-3, order 359/86 Price PLN 100 PL