Przedmiotem wynalazku jest hydrauliczne ognio¬ trwale tworzywo cementowe, nadajace sie do wy¬ twarzania elementów ogniotrwalych, które sa nara¬ zone na dzialanie chemiczne, scieranie i erozje, po¬ wodowane przez stopione metale, takie jak stal.Ogniotrwale elementy zaworów i ogniotrwale dy¬ sze sluzace do róznych celów w dziedzinie odlewa¬ nia metali, wytwarza sie powszechnie przez tlocze¬ nie i wypalanie w wysokich temperaturach. Ze wzgledu na wyjatkowo trudne warunki, w któ¬ rych elementy te pracuja, uwaza sie za konieczne stosowanie do ich wyrobu drogich materialów wy¬ sokiej czystosci, takich jak tlenek cyrkonu i ognio¬ trwale materialy na podstawie 85—95% wagowych A120«.Procesowi wytwarzania ogniotrwalych elementów przez tloczenie i wypalanie towarzyszy znaczny Wy¬ datek energii, poniewaz temperatura w procesie wypalania powinna przekraczac 1500°C i byc utrzy¬ mana na tym poziomie w ciagu calkowitego trwa¬ nia tego procesu. Ten wydatek energii w znacznym stopniu wplywa na jednostkowy koszt elementów wytwarzanych z wypalanych ogniotrwalych mate¬ rialów. Pomimo stosowania w odlewnictwie me¬ tali silnie wypalanych materialów ogniotrwalych takie elementy jak plytki zaworowe, zwykle wy¬ magaja czestej i kosztownej wymaiany.Ostatnio proponowano stosowanie chemicznie zwiazanego betonu na przyklad do wytwarzania zasuw do zaworów. Jednakze, podobnie jak wypa- 10 15 20 25 lane plyty ogniotrwale, zasuwy wykonane z che¬ micznie zwiazanego betonu nie sa w stanie wytwa¬ rzac powtarzajace sie termiczne skoki temperatu¬ ry, totez stosowanie tych plyt w zaworach do od¬ lewania wlewków jest ograniczone ze wzgledu na przerwy w pracy, powodowane koniecznoscia wy¬ miany tych plyt.Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, ze pewne hydraulicznie zwiazane zasadowe tworzywa cemen¬ towe maja zdolnosc wytrzymywania termicznych skoków temperatury wyjatkowo dobrze, a produk¬ cja elementów z tych tworzyw jest szczególnie prosta.Przedmiotem wynalazku jest hydrauliczne ognio¬ trwale tworzywo cementowe do wytwarzania od¬ lewanych elementów ogniotrwalych i odporne na stopione metale, wytworzone z trzech skladników, a mianowicie stopionego lub spiekanego tlenku magnezu, tlenku glinu i hydraulicznego cementu o wysokiej zawartosci tlenku glinu, wynoszacej co najmniej 45% Al^O*, przy czym tlenek magnezu znajduje sie w ilosci co najmniej 60% wagowych, tlenek glinu w ilosci co najmniej 1% wagowego calkowitego ciezaru trzech skladników.Tworzywo wedlug wynalazku zawiera zasadniczo 3 skladniki, a mianowicie tlenek magnezu, tlenek glinu oraz hydrauliczny cement zawierajacy tlenek glinu. Tworzywo przeznaczone do specjalnych ce¬ lów moze zawierac takze mniejsze ilosci innych skladników, takich jak substancje uplastyczniaja- 129 974129 974 ce, zwilzajace oraz zawierajace wegiel, takie jak smola i pak. Smola i pak sa powszechnie stosowa¬ ne w zaworach plytkowych i dyszach, w celu za¬ pobiegania przyleganiu zuzla do takich elementów.Pierwsze dwa skladniki tworzywa cementowego, a mianowicie tlenek magnezowy i glinowy, powin¬ ny byc korzystnie wysokiej czystosci, gdyz wów¬ czas uzyskuje sie najlepsze efekty. Mianowi¬ cie, skladnik bedacy tlenkiem magnezu powinien zawierac co najmniej 94% wagowych MgO, a sklad¬ nik bedacy tlenkiem glinu powinien zawierac co najmniej 98% wagowych AlsO*. Tlenek glinu moze byc spiefcany, stopiony lub korzystnie kalcynowany.Skladnik stanowiacy hydrauliczny cement moze byc w zasadzie dowolnym cementem o wysokiej zawar¬ tosci tlenku glinu, wiefkszej niz 45% wagowych Al/)*, ale korzystnie powinien zawierac nie mniej 10 15 ogrzewania elementy dojrzewaja juz po uplywie okolo 1 godziny do stanu umozliwiajacego ich wyj¬ mowanie z form. W celu przyspieszenia procesu dojrzewania i zwiekszenia wydajnosci pracy mozna jednak stosowac dodatkowe ogrzewanie.Hydraulicznie zwiazane tworzywo wedlug wyna¬ lazku ma w porównaniu z tworzywami zwiazanymi chemicznie znaczne zalety. W ukladach zwiazanych chemicznie stalym problemem jest to, ze podczas zestalania sie i schniecia elementów spoiwo ma tendencje do migrowania na odkryte powierzchnie odlewów. W elementach z tworzywa wedlug wyna¬ lazku to ujemne zjawisko nie wystepuje, totez uzy¬ skuje sie odlewy o strukturze równomiernej, po¬ zbawione wewnetrznych naprezen.Tworzywo wedlug wynalazku jest nieoczekiwanie wysoce odporne na nagle zmiany temperatury, to- Tabela 1 1 Skladnik 1 Tlenek magnezu 1 (spiekany lub stopiony) 1 Tlenek magnezu 1 (spiekany lub stopiony) 1 Tlenek magnezu 1 (spiekany lub stopiony) 1 Tlenek glinu (spiekany, stopiony lub kalcynowany) Tlenek glinu (kalcynowany, stopiony i 4ub spiekany, ale korzystnie kalcynowany) 1 Hydrauliczny cement * zawartoscia AlfO, wieksza | xiii 75% wagowych Wielkosc czastek ogólna —5mm +lmm —lmm +0,3mm <0,3mm <0,3mm <45jjm co najmniej 90% <75um korzystna —3mm +lmm —lmm +0,3mm <0,3mm <0,3mm <45|im co najmniej 90% <75uin Zawartosc w ogólna 20—40 15—35 25—40 0—20 1—20 4—15 % wagowych korzystna 20—30 20—30 30—40 0—5 5—10 9—12 | niz 75% wagowych AI4O* Tworzywo wedlug wynalazku zawiera 60—95%, a korzystnie 70—86% wagowych skladnika bedace¬ go tlenkiem magnezu, eo najmniej 1%, np. 1—36%, a korzystnie 5—15% wagowych skladnika bedace¬ go tlenkiem glinu oraz 4—15%, korzystnie 9—12% wagowych cementu.Tworzywo wedlug wynalazku nalezy przygotowy¬ wac z sortowanych, jednorodnych materialów.Skladnik cementowy powinien zawierac korzystnie czastki o rozmiarach 75 mikrometrów lub mniejsze.Dopuszczalne sa tez czastki o wiekszych rozmia¬ rach, ale korzystnie co najmniej 90% wagowych cementu powinno stanowic czastki o rozmiarach 75 mikrometrów lub mniejsze.Wskazanym jest, aby tworzywa byly sporzadzane zgodnie z danymi w tabeli 1.Tworzywo wedlug wynalazku miesza sie z woda w ilosci odpowiedniej do uzyskania obrabialnej (mieszaniny. Taka mieszanina moze zawierac na przyklad 7% wagowych wody w stosunku do calej mieszaniny. Mieszanina ta zestala sie samoczynnie w pokojowej temperaturze i bez dodatkowego 50 ss 60 65 tez moze byc stosowane do wytwarzania zaworów zasuwowych i wylewów kadziowych, stosowanych przy przerywanym odlewaniu metali.Znana próba odpornosci na nagle zmiany tempe¬ ratury jest próba plomieniowa, polegajaca na tym, ze plomien palnika tleno^propanowego przesuwa sie nad powierzchnia badanego elementu ognio¬ trwalego z predkoscia 1,7 mm/sekunde, trzymajac palnik w odleglosci 6,4 mm od powierzchni ele¬ mentu.Plyty zaworowe wykonane z prasowanego i Wy¬ palanego w znany sposób tlenku magnezu nie wy¬ trzymuja bez powaznych uszkodzen powierzchni nawet jednego takiego przesuniecia plomienia. Zna¬ ne plyty zaworowe z chemicznie zwiazanego tlen¬ ku magnezu maja odpornosc nieco lepsza, ale i one wykazuja pewien rozklad po jednym przesunieciu plomienia.W odróznieniu od tego, plyty zaworowe z two¬ rzywa wedlug wynalazku wytrzymuja wielokrotne, np. dwunastokrotne, przesuniecie plomienia bez wyraznego rozkladu powierzchni, co swiadczy o tym, ze moga wytrzymywac skoki temperatury-129 974 5 6 Tabela 2 % % 1 Wlasciwosc \ l Gestosc nasypowa g/cm* 1 Pozorna porowatosc % 1 Trwala zmiana dlugosci suchej ij do wypalonego % »I Wytrzymalosc na sciskanie 1 MPa n N/cm* [I Próba plomieniowa |] (1 przesuniecie) 1 Próba plomieniowa |] (12 przesuniec) 110 2,83 16,0 % 48,3 4825 pozytywna pozytywne Temperatura wypalania °C 1000 2,78 19,3 +0,01 50,7 5070 1500 2,85 17,0 —1,24 85,1 8512 —i-r —^— 1700 —3,44 pozytywna 1 pozytywne | podczas wielokrotnego otwierania i zamykania za¬ woru znacznie lepiej niz plyty wypalane lub wia¬ zane chemicznie.Jak wskazano powyzej tworzywo wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac do odlewania plyt zaworo¬ wych do wytwarzania zaworów zasuwowych jak równiez koncówek wylotowych takich jak rury zbiorcze oraz polaczone z nimi rury wlewowe.Tworzywo wedlug Wynalazku moze sluzyc tez do wytwarzania ksztaltek muszlowych kadzi odlewni¬ czych i koncówek dozujacych, jak równiez do in¬ nych celów.Produkty odlewane z tworzywa wedlug wynalaz¬ ku dostarcza sie zwykle w stanie hydraulicznego zwiazania, ale czasem odbiorcy wymagaja odle¬ wów juz wstepnie wypalanych, aby nie wypalac ich dopiero w czasie Wlasciwej pracy. Dotyczy to _np. takich przedmiotów jak odporne na scieranie i erozje nakladki lub wkladki koncówek wylewów.Przyklad. Tworzywo wedlug wynalazku sporza¬ dzono zgodnie z ponizej podanymi procentami wa¬ gowymi w stosunku do calkowitej ilosci tlenku magnezu, tlenku glinu i cementu.Tlenek magnezu, wielkosc czastek —3 do +1 mm 26% Tlenek magnezu, wielkosc czastek —1 do +0,3 mm 25% Tlenek magnezu, czastki o wielkosci • niniejszej lub równej 0,3 mm 34% Prazony tlenek glinu, czastki o wielkosci mniejszej lulb równej 75 um Cement glinowy o wysokiej zawartosci tlenku glinu 6% 9% Cement bedacy skladnikiem tworzywa wedlug wynalazku zawiera Al2Of w ilosci co najmniej 75% wagowych, a co najmniej 90% wagowych stanowia czastki o rozmiarach mniejszych niz 75 mikrome¬ trów. Tlenek (magnezu zawiera 94% wagowych MgO, a tlenek glinu zawiera 98% wagowych Al2Os.Po zmieszaniu tworzywa z woda w ilosci 7% wa¬ gowych otrzymuje sie beton obrabialny i o kon¬ systencji odpowiedniej do odlewów. Przy napel¬ nianiu form odlewniczych mozna stosowac wibro¬ wanie, np. o czestotliwosci 3000 Hz.Sporzadzone jak powyzej próbki betonu odlewa¬ ne wibracyjnie po dojrzewaniu i wysuszeniu maja w ustalonych temperaturach nastepujace Wlasci¬ wosci podane w tabeli 2.Beton o powyzszych wlasciwosciach uwaza sie za calkowicie odpowiedni do wytwarzania elementów do zaworów zasuwowych, które w razie potrzeby moga byc nastepnie wypalane. 30 Zastrzezenie patentowe 35 40 53 55 65 1. Hydrauliczne, ogniotrwale tworzywo cemento¬ we do wytwarzania przez odlewanie elementów ogniotrwalych odpornych na dzialanie stopionych metali, znamienne tym, ze zawiera trzy skladniki, a mianowicie, stopiony lub spiekany tlenek magne¬ zu, tlenek glinu i hydrauliczny cement o zawartosci tlenku glinu wynoszacej co najmniej 45% wago¬ wych AljrfOs, przy czym tlenek magnezu stanowi co najmniej 60% wagowych calkowitej ilosci trzech skladników, a skladnik stanowiacy tlenek glinu znajduje sie w ilosci stanowiacej co najmniej 1% wagowy calkowitego ciezaru trzech skladników. 2. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera 60—95% wagowych skladnika stanowiace¬ go tlenek magnezu i 4—15% wagowych skladnika stanowiacego cement. 3. Tworzywo wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, ze zawiera skladnik stanowiacy tlenek magne¬ zu, w którym zawartosc MgO wynosi co najmniej 94% wagowych. 4. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera skladnik stanowiacy tlenek glinu, w któ¬ rym zawartosc AljO* wynosi co najmniej 98% wa¬ gowych. 5. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze w przeliczeniu na calkowity ciezar trzech skladni¬ ków, zawiera 20—40% wagowych tlenku magnezu o klasie ziarnowej —5 mm do —1 mm, 15—35% wagowych w klasie ziarnowej —1 mm do +0,3 mm i 25—40% wagowych o wymiarach czastek 0,3 mm lub mniejszych. 6. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze w przeliczeniu na calkowity ciezar trzech sklad-129 974 7 8 ników, zawiera O—20% wagowych tlenku glinu o gowych w klasie ziarnowej —1 do +0,3 mm i 3496* wymiarach czastek 0,3 mm lub mniejszych i 1—20% wagowych o wymiarach czastek nie mniejszych niz; wagowych o wymiarach czastek 45 mikrometrów 0,3 mm, 6% wagowych prazonego tlenku glinu a* lub mniejszych. wymiarach czastek nie mniejszych niz 45 mikrome- 7. Tworzywo wedlug zastrz. 1 albo 5 albo 6, zna- 5 trów i 9% wagowych hydraulicznego cementu za¬ mienne tym, ze w stosunku do calkowitej ilosci wierajacego tlenek glinu, którego 90% stanowia cza- trzech skladników zawiera 26% wagowych tlenku stki o wymiarach nie mniejszych niz 75 mikrome— magnezu o klasie ziarnowej —3 do lmm, 25% wa- trów.PZGraf. Koszalin A-54 35 A-4 Cena 100 zl PL PL PL PL The invention relates to a hydraulic refractory cementitious material suitable for the production of refractory components which are exposed to chemical attack, abrasion and erosion caused by molten metals such as steel. Refractory valve components and refractory fume cylinders. for various purposes in the field of metal casting, they are commonly produced by pressing and firing at high temperatures. Due to the extremely difficult conditions in which these elements operate, it is considered necessary to use expensive, high-purity materials for their production, such as zirconium oxide and fire-resistant materials based on 85-95% by weight of A120. The production of refractory elements by pressing and firing involves a significant expenditure of energy, because the temperature in the firing process must exceed 1500°C and be maintained at this level throughout the entire process. This energy expenditure has a significant impact on the unit cost of components manufactured from fired refractory materials. Despite the use of highly fired refractory materials in metal casting, elements such as valve plates usually require frequent and expensive replacement. Recently, the use of chemically bonded concrete has been proposed, for example for the production of valve gates. However, like fired refractory plates, gate valves made of chemically set concrete are unable to produce repeated thermal temperature excursions, so the use of these plates in ingot casting valves is limited. due to interruptions in work caused by the need to replace these plates. It has now been surprisingly discovered that certain hydraulically bonded basic cementitious materials have the ability to withstand thermal temperature changes exceptionally well, and the production of elements from these materials is particularly simple. The object The invention is a hydraulic refractory cementitious material for the production of refractory and molten metal resistant cast elements, made from three components, namely fused or sintered magnesium oxide, alumina and hydraulic cement with a high alumina content of at least 45%. Al^O*, wherein magnesium oxide is present in an amount of at least 60% by weight, aluminum oxide in an amount of at least 1% by weight of the total weight of the three components. The material according to the invention contains essentially 3 components, namely magnesium oxide, aluminum oxide and hydraulic cement containing aluminum oxide. The material intended for special purposes may also contain smaller amounts of other ingredients, such as plasticizing substances, wetting agents and carbon-containing substances, such as tar and pitch. Tar and pitch are commonly used in disc valves and nozzles to prevent slag from adhering to such components. The first two components of the cementitious material, namely magnesium oxide and aluminum oxide, should preferably be of high purity because then best results are achieved. Namely, the magnesium oxide component should contain at least 94% MgO by weight and the aluminum oxide component should contain at least 98% AlsO* by weight. The alumina may be sintered, melted or preferably calcined. The hydraulic cement component may in principle be any cement having a high alumina content, greater than 45% Al by weight, but preferably should contain not less than 10% of the heat curing elements. after about 1 hour they reach a state that allows them to be removed from the molds. However, additional heating can be used to accelerate the ripening process and increase work efficiency. The hydraulically set material according to the invention has significant advantages over chemically set materials. A constant problem in chemically bonded systems is that as the components solidify and dry, the binder tends to migrate to the exposed surfaces of the castings. In the plastic elements according to the invention, this negative phenomenon does not occur, so castings with a uniform structure, without internal stresses, are obtained. The material according to the invention is unexpectedly highly resistant to sudden changes in temperature, so - Table 1 1 Component 1 Oxide magnesium 1 (sintered or fused) 1 Magnesium oxide 1 (sintered or fused) 1 Magnesium oxide 1 (sintered or fused) 1 Aluminum oxide (sintered, fused or calcined) Aluminum oxide (calcined, fused and 4or sintered, but preferably calcined) 1 Hydraulic cement * with AlfO content, greater | xiii 75% by weight Total particle size —5mm +lmm —lmm +0.3mm <0.3mm <0.3mm <45um at least 90% <75um preferred —3mm +lmm —lmm +0.3mm <0.3mm <0 ,3mm <45|im at least 90% <75uin Total content 20—40 15—35 25—40 0—20 1—20 4—15% by weight preferred 20—30 20—30 30—40 0—5 5— 10 9—12 | than 75% by weight of Al4O* The material according to the invention contains 60-95%, and preferably 70-86% by weight of the component being magnesium oxide, and at least 1%, e.g. 1-36%, and preferably 5-15% by weight of the component being ¬ aluminum oxide and 4-15%, preferably 9-12% by weight of cement. The material according to the invention should be prepared from sorted, homogeneous materials. The cement component should preferably contain particles with a size of 75 micrometers or smaller. Particles with larger sizes are also allowed. sizes, but preferably at least 90% by weight of the cement should be particles with a size of 75 micrometers or smaller. It is advisable that the materials are prepared in accordance with the data in Table 1. The material according to the invention is mixed with water in an amount appropriate to obtain a workable ( mixture. Such a mixture may contain, for example, 7% by weight of water in relation to the entire mixture. This mixture solidifies spontaneously at room temperature and without additional 50 ss 60 65 can also be used to produce gate valves and ladle nozzles used in intermittent metal casting A well-known test for resistance to sudden temperature changes is the flame test, which consists in the flame of an oxy-propane burner moving over the surface of the tested refractory element at a speed of 1.7 mm/second, holding the burner at a distance of 6.4 mm. from the surface of the element. Valve plates made of pressed and fired magnesium oxide in a known manner cannot withstand even one such flame shift without serious damage to the surface. Known valve plates made of chemically bonded magnesium oxide have slightly better resistance, but they also show some breakdown after one pass of the flame. In contrast, the valve plates made of plastic according to the invention withstand multiple, e.g. twelve passes of the flame. without a clear surface distribution, which proves that they can withstand temperature changes -129 974 5 6 Table 2 % % 1 Property \l Bulk density g/cm* 1 Apparent porosity % 1 Permanent change in dry length ij to fired % »I Strength for compression 1 MPa n N/cm* [I Flame test |] (1 stroke) 1 Flame test |] (12 strokes) 110 2.83 16.0 % 48.3 4825 positive positive Firing temperature °C 1000 2.78 19.3 +0.01 50.7 5070 1500 2.85 17.0 —1.24 85.1 8512 —i-r —^— 1700 —3.44 positive 1 positive | during repeated opening and closing of the valve much better than burnt or chemically bonded plates. As indicated above, the material according to the invention can be used for casting valve plates for the production of gate valves as well as outlet ends such as collecting pipes and connected to pouring pipes. The material according to the invention can also be used to produce shell shapes for foundry ladles and dosing nozzles, as well as for other purposes. Products cast from the material according to the invention are usually delivered in a hydraulically set state, but sometimes customers require castings already pre-fired, so as not to burn them only during the actual work. This applies to _e.g. items such as abrasion and erosion resistant caps or spout tip inserts.Example. The material of the invention was prepared according to the weight percentages given below, based on the total amount of magnesium oxide, aluminum oxide and cement. Magnesium oxide, particle size -3 to +1 mm 26% Magnesium oxide, particle size -1 to +0 .3 mm 25% Magnesium oxide, particles with a size less than or equal to 0.3 mm 34% Calcined alumina, particles with a size less than or equal to 75 μm Aluminum cement with a high alumina content 6% 9% Cement being a component of the material according to the invention contains Al2Of in an amount of at least 75% by weight, and at least 90% by weight are particles with a size of less than 75 micrometers. Magnesium oxide contains 94% by weight of MgO, and aluminum oxide contains 98% by weight of Al2Os. After mixing the material with 7% of water, workable concrete with a consistency suitable for casting is obtained. When filling casting molds, it can be used vibration, e.g. at a frequency of 3000 Hz. Vibration-cast concrete samples prepared as above, after curing and drying, have at the specified temperatures the following properties given in table 2. Concrete with the above properties is considered to be completely suitable for the production of elements for gate valves, which, if necessary, can then be fired. 30 Patent claim 35 40 53 55 65 1. Hydraulic, refractory cement material for the production by casting of refractory elements resistant to the action of molten metals, characterized in that it contains three components, and namely, fused or sintered magnesium oxide, alumina and hydraulic cement having an alumina content of at least 45% by weight AljrfOs, wherein the magnesium oxide constitutes at least 60% by weight of the total of the three components and the alumina component is in an amount representing at least 1% by weight of the total weight of the three ingredients. 2. Material according to claim 1, characterized in that it contains 60-95% by weight of the magnesium oxide component and 4-15% by weight of the cement component. 3. Material according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a magnesium oxide component in which the MgO content is at least 94% by weight. 4. Material according to claim 1, characterized in that it contains an aluminum oxide component in which the Al1O* content is at least 98% by weight. 5. Material according to claim 1, characterized in that, based on the total weight of the three components, it contains 20-40% by weight of magnesium oxide with a grain size of -5 mm to -1 mm, 15-35% by weight in a grain class of -1 mm to +0, 3 mm and 25-40% by weight with particle sizes of 0.3 mm or less. 6. Material according to claim 1, characterized in that, based on the total weight of the three components, it contains O - 20% by weight of aluminum oxide with a grain size of -1 to +0.3 mm and a particle size of 0.3 mm or smaller and 1-20% by weight with particle sizes not smaller than; by weight with a particle size of 45 micrometers 0.3 mm, 6% by weight calcined alumina* or less. particle dimensions not smaller than 45 microns - 7. Material according to claims. 1 or 5 or 6, 5 liters and 9% by weight of hydraulic cement, interchangeable in that in relation to the total amount of aluminum oxide containing 90% of the three components, it contains 26% by weight of the oxide with dimensions not less than 75 micromes - magnesium, grain class -3 to lmm, 25% water.PZGraf. Koszalin A-54 35 A-4 Price PLN 100 PL PL PL PL