Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy z odtrutka, zabezpieczajacy rosliny przed usz¬ kadzajacym dzialaniem chwastobójczych tiolokarba¬ minianów, sulfotlenków tiolokarbaminianów lub chlorowcoacetanilidów.Jak wiadomo, szereg srodków chwastobójczych toksycznych wobec duzej liczby chwastów dziala totalnie lub niedostatecznie selektywnie, niszczac nie tylko chwasty lecz równiez, w mniejszym lub Wiekszym stopniu, rosliny uprawne. Dotyczy to licznych zwiazków chwastobójczych z powodzeniem stosowanych w rolnictwie i dostepnych w handlu.Takimi zwiazkami sa miedzy innymi triazyny, po¬ chodne mocznika, chlorowcowane acetanilidy, kar¬ baminiany, tiolokarbaminiany, sulfotlenki tiolokar¬ baminianów, pirolidynony i podobne. Przyklady ta¬ kich zwiazków podano w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 891855, 2 913 237, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3198 786, 3 442 945, 3 582 314, 3 780 090, 3 952 056 i 4110 105.Szczególnie klopotliwe i niekorzystne sa uboczne efekty uszkodzen roslin uprawnych. W przypadku stosowania wyzej wymienionych srodków chwasto¬ bójczych w zalecanej ilosci, do gleby, w celu zwal¬ czania chwastów szerokolistnych, deformacje lub hamowanie wzrostu moga powodowac obnizenie plonów. Prowadzone sa poszukiwania dobrych se¬ lektywnych srodków chwastobójczych.Opisano próby rozwiazania powyzszego problemu.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych 10 15 20 25 30 2 Ameryki nr 3 131 509 i nr 3 564 768 opisano trakto¬ wanie nasion rosliny uprawnej pewnymi „hormo¬ nalnymi" srodkami antagonistycznymi. W dotych¬ czasowych sposobach zarówno srodki ochronne jak i srodki chwastobójcze sa w znacznej mierze spe¬ cyficzne dla danej rosliny uprawnej. Znane srodki antagonistyczne nie znalazly szerszego zastosowania.We wspomnianych powyzej opisach patentowych przedstawiono przyklady i opisano traktowanie na¬ sion przy uzyciu zwiazków innej klasy chemicznej niz zwiazki stosowane w srodku wedlug wynalazku.Obecnie stwierdzono, ze mozna rosliny uprawne ochraniac przed uszkodzeniami srodkami chwasto¬ bójczymi typu tiolokarbaminianów, sulfotlenków tiolokarbaminianów lub chlorowcoacetanilidów i po¬ dobnych i zmniejszac uszkodzenia, gdy powyzsze tiolokarbaminiany, sulfotlenki tiolokarbaminianów lub chlorowcoacetanilidy, same lub w mieszaninie z innymi zwiazkami, stosuje sie w rózny sposób.Jako efekt alternatywny, tolerancje roslin upraw¬ nych wobec powyzszych srodków chwastobójczych mozna zwiekszyc przez dodanie do gleby odtrutki — zwiazku typu arylosulfonylomocznika.Srodek wedlug wynalazku zawiera co najmniej jedna substancje chwastobójcza typu tiolokarbami- nianu, sulfotlenku tiolokarbaminianu lub chlorow- coacetanilidu oraz co najmniej jeden zwiazek od¬ truwajacy o ogólnym wzorze 1, w którym X ozna¬ cza atom tlenu, lub siarki, n oznacza liczbe cal¬ kowita 0—3, # oznacza nizsza grupe alkilowa o 129 9283 129 928 4 1—4 atomach wegla, nizsza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, nizsza grupe alkilotio o 1—4 atomach wegia, atom chlorowca, grupe trójfluoro- metylowa, grupe cyjanowa, grupe nitrowa, nizsza grupe alkilosulfonylowa lub grupe acyloamidowa, R4 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, nizsza grupe alkoksyalkilowa o 2—6 atomach wegla, grupe fenylowa lub grupe Shlorofenylowa, R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alko¬ ksyalkilowa o 2—6 atomach wegla lub grupe feny- lowaj^R1 oznaoza nizsza grupe alkilowa o 1—4 ato- imacli* w-£gla, Igrupe alkenylowa o 3—6 atomach \ wegla, grupe alkiiylowa o 3—6 atomach wegla, jgrupe chlorowcoallfilowa o 1—4 atomach wegla, Tgrupe *aflróksyalkiiowa o 2—6 atomach wegla, gru- jpg^fenylópfopenylowa, benzylowa lub chloroben- zylowa, grupe chlorowcoalkenylowa o 3—6 atomach wegla grupe fenylowa lub grupe alkilofenylowa z podstawnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, a" AR oznacza grupe fenylowa, benzylowa, naftyIo¬ wa, pdry.dylowa lub styrylowa, i/lub nieorganiczna lub organiczna sól zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfonamidu i/lub kwasu karbaminowego lub kwa¬ su tiokarbaminowego, korzystnie sól sodowa, pota¬ sowa, amonowa, alkiloamoniowa z grupa alifatycz¬ na o 1—18 atomach ; wegla, sól z czwartorzedowa zasada organiczna, zasada fosfondowa, sulfoniowa lub oksoniowa lub z zasada organiczna, taka jak anilina, p-toluidyna, benzyloamina, alliloamina, dwualliloamina, trójalliloamina, alkiloamina, dwu- alkiloamina, trójalkiloamina, zasada czteroalkilo- amoniowa, etyloaminoetyloamina, alkanoloamina, dwualkanoloamina, trójalkanoloamina, chinolina, izochinolina, etylenodwuamina, zasada benzylotrój- alkiloamoniowa, cholina, hydrazyna, NyN-dwualki- lohydrazyny, morfolina lub trójbenzyloamina.Okreslenia „sól" lub „jego sole" oznaczaja zwiaz¬ ki .powstajace W wyniku reakcji zwiazku o wzo¬ rze 1 z nieorganiczna lub organiczna zasada. Zasa¬ dy nieorganiczne obejmuja wodorotlenek sodu, weg¬ lan sodu, weglan potasu, wodorotlenek potasu, wo¬ dorotlenek amonu oraz zasady fosfoniowe lub sul- foniowe i podobne, w wodzie, metanolu lub etanolu.Zasady organiczne obejmuja miedzy innymi trój- alkiloaminy, dwubenzyloaminy, czwartorzedowe za¬ sady organiczne, podstawione zasady amoniowe, za¬ sady oksoniowe, inne aminy, w tym dwuaminy pod¬ stawione grupami alkilowymi, alkanolowymi, alke- nylowymi, benzylowymi lub benzylowymi i alkilo¬ wymi, choliny, zasady amoniowe, chinoliny, morfo- line, hydrazyne, podstawione hydrazyny i podobne.Zwiazki o wzorze 1 maja kilka „kwasowych" punktów do reakcji z nieorganiczna lub organiczna zasada. W niniejszym opisie ogólnie sola sulfona¬ midu nazywa sie np. zwiazek o wzorze 2, a sola kwasu karbaminowego lub sola kwasu weglowego np. zwiazek o wzorze 3. Przez stosowanie dwóch równowazników zasady na mol sulfonylomocznika mozna uzyskac podwójna sól sulfonamidu i kwasu karbaminowego lub weglowego jak np. zwiazek o wzorze 4; Przykladami tiolokarbaminianowych substancji chwastobójczych, jakie mozna stosowac w wynalaz¬ ku sa: EPTC, dwuizobutylotiolokarbaminian S-ety- lowy, dwuprbpylotiolokarbaminian * S-propylowy, dwuizopropylokarbaminiarf S-2,3,3-trojchloroalHio- wy, cykloheksylo-etylotiolokarbamiinian S-etylowy,* ester S-etylowy kwasu heksanydro-lH-azepinokar- 5 botiolowy-1, dwuetylotiolokarbaminian S-4-chloro- benzylowy i ich kombinacje.Okreslenia „nizsza grupa alkilowa" i „grupa al¬ kilowa" oznaczaja podstawniki z; tej "^ grupy o, lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym Jub pierscdenio- 10 we, takie jak np. grupa metylowa,; etylowa, n-pro- • pylowa, izopropylpwa, n-butylowa, IzoSutylowa, pen- tylpwa, izópentylowa, tt-rz.-pentylowa, III-rz.-bu- tylowa, n-heksylowa, izoheksylowa, cyklopropylowa, cyklobutylowa, cykloheksylowa i podobne; okresle- 15 nie „nizsza grupa alkoksylowa" oznacza podstaw¬ niki z tej grupy o lancuchu prostym lub, rozga¬ lezionym, takie jak np, grupa metoksylowa, etok- sylowa, n-propoksylowa, n-butoksyloWa; izopropok- sylowa, n-butoksylowa, izobutoksylowa, pentoksy- 20 Iowa, izopentoksylowa, Il-rz.-butoksylowa, JI-rz.- -pentoksylowa, Ill-rz.-butoksylowa, n-heksoksylo- wa, izoheksoksylowa i* .podobne; okreslenie „grupa alkinylowa" oznacza podstawniki z tej grupy o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajace co » najmniej jedno potrójne wiazanie,'jak np. grupa 1-propynylowa, 2-propynylowa, 1-butynylowa, 2- -butynylowa, 1-heksynylowa, 3-heksynylowa i po¬ dobne; a okreslenie „grupa alkenylowa" oznacza podstawniki z tej grupy o lancuchu prostym lub 30 rozgalezionym, zawierajace co najmniej jedno po¬ dwójne wiazanie, jak np. grupa allilowa, metallilo- wa, etallilowa, 1-butenylowa, 2-butenylowa, 3-bu- tenylowa, 2-metylo-l-butenylowa, 2-metylo-3-bute- nylowa, l^pentenylowa, 2-pentenylowa, 2-metylo-l- 35 -pentenylowa i podobne. Okreslenie „atom chlo¬ rowca" oznacza atom chloru, bromu, jodu lub fluo¬ ru, jako jeden lub jeden z dwóch, trzech lub czte¬ rech podstawników, w róznych kombinacjach.Chwastobójczymi tiolokarbaminianami stanowia- 40 cymi skladnik srodka wedlug wynalazku sa zwiaz¬ ki o wzorze 5, w którym R7 oznacza grupe alkilo¬ wa o 1 do 6 atomach wegla lub grupe alkenylo¬ wa o 2 do 6 atomach wegla, Ra oznacza grupe alkilowa o 1 do 6 atomach wegla, grupe alkenylo- 45 wa o 2 do 6 atomach wegla lub grupe cyklóheksy- lowa fenylowa lub benzylowa; lub R7 i Rb lacz¬ nie z atomem wegla do którego sa przylaczone, sta~ nowia niepodstawiony lub podstawiony pierscien alkilenowy o 2 do 9 atomach wegla; R9 oznacza 5° grupe alkijowa o 1 do 6 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1 do 6 atomach wegla, piers¬ cien alkenylenowy o 5 do 10 atomach wegla lub grupe fenylowa, podstawiona fenylowa, benzylowa lub podstawiona benzylowa. 55 Substancjami chwastobójczymi typu sulfotlenku tiolokarbaminianu sa wyzej podane tiolokarbami- niany, które zostaly utlenione sposobami ujawnio¬ nymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr nr 3 897 492, 3 986168, 3 896169 i 80 3 989 684, które wlacza sie do niniejszego na zasa^ dzie odnosnika.Przykladami substancji chwastobójczych typu sulfotlenku tiolokarbaminianu, stanowiacych sklad*- nik srodka wedlug wynalazku sa: sulfotlenek dwu- w propylotiokarbaminianu S-etylowego, sulfotlenek5 129 928 6 dwuizobutylotiolokarbaminianu S-etylowego, sulfo¬ tlenek dwupropylotiolokarbaminianu S-propylowe- go, sulfotlenek dwuizopropylotiolokarbaminianu S- -2,3,3-trójchloroallilowego, sulfotlenek estru S-etylo¬ wego kwasu heksahydro-lH-azepinokarbotiolowego- -1, sulfotlenek dwuetylotiolokarbaminianu S-4-chlo- robenzylowego i ich kombinacje.Jako chlorowcoacetanilidowe substancje chwasto¬ bójcze stanowiace skladnik srodka wedlug wyna¬ lazku stosuje sie zwiazki o wzorze 6, w którym X, Y i Z niezaleznie oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1 do 4 atomach wegla lub grupe alko- ksylowa o 1 do 4 atomach wegla; R^ oznacza gru¬ pe alkilowa o 1 do 6 atomach wegla, grupe alkilo- alkoksylowa o 2 do 10 atomach wegla, grupe ace- tyloksylowa o 2 do 6 atomach wegla lub grupe dioksanylowa; a Rn oznacza atom chloru, bromu lub jodu.Przykladami chlorowcoacetanilidowych substancji chwastobójczych stanowiacych skladnik srodka we¬ dlug wynalazku sa: 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-/me- toksymetylo/acetanilid, 2-chloro-2'-metylo-6'-etylo- -N-/metoksypropylo/-/2/acetanilid, 2-chloro-2',6'-dwu- metylo-N-/metoksymetylo/acetanilid, 2-chloro-2'-me- tylo-6'-etylo-N-/etoksyoietylo/acetanilid, 2-chloro-N- -izopropyloacetanilid, 2-chloro-2',6'-dwuetylo-N-/n- -butoksymetylo/acetanilid i 2-chloro-N-karboetoksy- metylo-2',6'-dwuetyloacetanilid.Zwiazki stanowiace odtrutke w srodku wedlug wynalazku mozna wytwarzac przez reakcje odpo¬ wiednio podstawionego arylosulfonamidu o wzorze 7 z podstawionym izocyjanianem karbamylu lub tiokarbamylu o wzorze 8, otrzymujac podstawiony arylosulfonylomocznik o wzorze 9. Reakcje przed¬ stawia schemat 1. Alternatywnie mozna je wytwa¬ rzac przez reakcje podstawionego karbaminianu lub tiolokarbaminianu o wzorze 10 z izocyjanianem pod¬ stawionego arylosulfonylu o wzorze 11, otrzymujac podstawiony arylosulfonylomocznik o wzorze 1. Re¬ akcje przedstawia schemat 2. Na schematach 1 i 2 symbole R, AR, R1 i n maja wyzej podane zna¬ czenie.W reakcjach przedstawionych na schematach 1 i 2 stosowane zwiazki wyjsciowe sa dobrze znane.Reakcje prowadzi sie w obecnosci organicznego roz¬ puszczalnika, jak toluen lub podobny, zgodnie z praktyka chemiczna. Reakcje sa egzotermiczne, jak w przypadku przedstawionej na schemacie 2, albo jak w przypadku reakcji przedstawionej na sche¬ macie 1, mozna stosowac ogrzewanie. Reakcje moz¬ na prowadzic w temperaturze od okolo —20°C do okolo 150°C lub w temperaturze wrzenia miesza¬ niny reakcyjnej pod chlodnica zwrotna. Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym, nizszym od atmosferycznego lub wyzszym od at¬ mosferycznego. Jednak dogodnie jest prowadzic re¬ akcje pod cisnieniem atmosferycznym. Czas prowa¬ dzenia reakcji jest oczywiscie zalezny od reagentów i temperatury reakcji. Na ogól wynosi on od 0,25 do 24 godzin, w zaleznosci od etapów i szybkosci reakcji. Po zakonczeniu reakcji produkt wyodrebnia sie przez oddzielenie od produktów ubocznych i od¬ dzielenie rozpuszczalnika, np. przez filtracje, odpa¬ rowanie lub destylacje. Strukture produktu spraw¬ dza sie metoda spektroskopii magnetycznego rezo¬ nansu jadrowego lub spektroskopii w podczerwieni.Ponizsze przyklady dotycza wytwarzania zwiaz- 5 ków stanowiacych odtrutke. W tabeli 1 zestawiono zwiazkf wytwarzane sposobami opisanymi w przy¬ kladach. Numery, jakimi oznaczono zwiazki, sluza do ich identyfikacji w dalszym ciagu opisu. 10 Przyklad I. Wytwarzanie l-/4'-chlorobenzeno- sulfonylo/-3-metoksykarbonylomocznika. Do 43,0 g (0,57 mola) karbaminianu metylu w 500 ml suchego toluenu, mieszajac, wkroplono 125 g (0,57 mola) izo¬ cyjanianu 4-chlorobenzenosulfonylu. Nastapila egzo- 15 termiczna reakcja. Mieszanine reakcyjna utrzymy¬ wano w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 80°C, a nastepnie ochlodzono i odsaczono wytracony pro¬ dukt. Po przemyciu toluenem i wysuszeniu otrzy¬ mano 159 g zwiazku tytulowego o temperaturze top- 20 nienia 174^175°C. .Przyklad II. Wytwarzanie l-/4'-nitrobenzeno- sulfonylo/-3-metoksykarbonylomocznika. Do 2,1 g (0,01 mola) 4-nitrobenzenosulfonamidu w 100 ml su- 25 chego toluenu dodano 1,2 g (0,012 mola) izocyjania¬ nu metoksykarbonylu i 3 krople pirydyny. Miesza¬ nine utrzymywano w ciagu 4 godzin w stanie wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu odsa¬ czono wytracony produkt i przemyto .toluenem. Po 30 wysuszeniu otrzymano 2„4 g zwiazku tytulowego o temperaturze topnienia 150—158°C.Przyklad III. Wytwarzanie soli. Sole sodowe l-/4'^chlorobenzenosulfonylo/-3-metoksykarbonylo- 35 mocznika.A. Jeden równowaznik wagowy wodorotlenku sodu dodano do jednego równowaznika wagowego l-/4'-chlorobenzenosulfonylo/-3-metoksykarbonylo- mocznika w roztworze wodnym. W temperaturze 40 pokojowej otrzymano jednosodowa sól kwasu kar- baminowego.B. Jeden mol l-/47chlorobenzenosulfonylo/3-meto- ksykarbonylomocznika dodano do jednego mola wo¬ dorotlenku sodu w 5°/o roztworze metanolowym. Ca- 45 losc mieszano chlodzac w kapieli wody z lodem.Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano bialy krystaliczny produkt — sól sodowa sulfonamidu o temperaturze topnienia 220—221°C.C. W podobny sposób jak w punkcie B, przepro- 50 wadzono reakcje wodorotlenku potasu w metano¬ lu z l-/4'-chlorobenzenosulfonylo/-3-metoksyikarbo- nylomocznikiem. Otrzymano i wyodrebniono sól po¬ tasowa sulfonamidu o temperaturze topnienia 75— —85°C. 55 D. W podobny sposób jak w punkcie B, przepro¬ wadzono reakcje trójetyloaminy w metanolu ze zwiazkiem z przykladu I. Otrzymano i wyodreb¬ niono trójetyloaminowa sól sulfonamidu o tempe- 60 raturze topnienia 100—113°C.E. W podobny sposób jak w punkcie B, przepro¬ wadzono reakcje wodorotlenku amonu w metanolu ze zwiazkiem z przykladu I. Otrzymano i wyod¬ rebniono sól amonowa sulfonamidu o temperaturze «5 topnienia 92—98°C.129 928 8 Tabela 1 Zwiazek o wzorze 1 Zwia¬ zek nr 1 Rn 2 AiR 3 R4 4 X 5 R1 6 R2 7 Stala fizyczna, temperatura topnienia lub n30 D 8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 4—Cl — 4^C1 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4—CH3 4^CH3 • 4—CH3 4—CH3 3^CF8 2,5—Cl — — 2—Cl 3—N02 4^N02 4—CH3S 4^CH30 2—CHa 4—CHsSO; — 4^CH3 4—Cl 4-CH3 4—Cl 4—Cl 4^C1 4^C1 4—Cl 4r-Cl 4—Cl 4^C1 4—Cl 4^-Cl 4—Cl 4^CH3 2,5—CHg 3,4—Cl 2-^NO, 4—Br 3,5—Cl 4—F 3^C1 fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 2-piry- dyl 2-naftyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 2 fenyl benzyl • fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl benzyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH3 CH3 C2H5 C2H5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H S O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O n-C4Hg CHg CH3 C2H5 III-rz.-C4H9 izo-C3H7 CH3 C2H5 izo-C3H7 III-rz.-C4H9 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 podwójna sól Na+ CH3 CH3 CH3 CH3 Na+ CH3 CH3 CHg CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H H H , H H H H H H H H H H H H H H H H H sól sodowa sulfonami¬ du roztwór sól sodowa sulfonamidu H sól potasowa sulfonamidu sól trójetyloaminowa sulfonamidu sól amonowa sulfonamidu sól trójbutyloaminowa sulfonamidu sól dwubenzyloamino- wa sulfonamidu sól sodowa kwasu kar- baminowego H H H H H H H H H 88—92° pólstaly * 174—175°C 104—107°C 96—100°C 82—95°C 138—140°C 156—157°C 140—142°C - 123—125°C woskowaty- staly * 123—133°C 183—185°C 154—164°C woskowaty- staly * 151—154°C 150—158°C 147—155°C 155—158°C 137—142°C pólstaly * 155—160°C 104—113°C 128—133°C 101—107°C 75—95°C 130—135°C 220—221°C 300°C 75- 85°C 100—113°C 92—98°C lepka ciecz 145—150°C 171—181°C 181—187°C 115—125°C 164—168°C 143—159°C 181—187°C 194—195°C 157—160°C 140—141°C129 928 10 Tabela 1 (ciag dalszy) 1 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 1 2_ 4—N02 4—CH3 4—Cl 4^CH3 4^CH3 4—Cl 4—Cl 4^N02 4-hN02 4—Cl 4—Cl ;4—Cl 4^C1 4—Cl 4—N02 4^C1 4^N02 4^C1 4^-CH8 4^CH3 4^C1 3-^Cl 3^C1 3^C1 3—Cl 3—Cl 4^-Cl 4—N02 4^CF3 4—CF3 4^CF3 4-CF8 4-^N02 4^C1 — 4-hCI 4-^sro2 4^N02 4^CF3 4^CF8 4—Cl 4^C1 4^C1 4^-Cl 4—Cl 4^C1 4^C1 4^C1 4—Cl 4^C1 1 3 fenyl fenyl fenyl fenyl - ienyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl * fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl l^naftyl fenyl fenyl * fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl 1 4 I H H H H H H H H C2H5 I-CsHt n-C3H7 fenyl 4-Cl-fenyl CH3OCH2CH CHjOCH^CH H H E H H CH3 H H H H H C2H5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 5 O O O O O O O O O O O O O 2O 2o O O O O O O O O O O O S O O O O O O O O O O O O O O O O O ó 0 0 0 0 0 1 6 CHsOCH^i^— CH3 CHsOCHsCHg— benzyl CH2=CHCH2 benzyl CH2=CHCH2— C^Hs CH3 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH=CCH2— CHaC=CCH2 ' CFsHa— C2H5 izo-C3H7 (CH3)2CHCH2— CHaOC^CHz— (CH2)20CH2CH2- CH3 fenyl CH3 C2H5 izo-C3H7 izo-CA benzyl CH3 CH3 CH3C=CCH2— CH2= CHCH2— CH3C=CCH2— CHjOCHjjCHs izo- -C3H70CH2CH2— CH, CHS CH, CH8 CH, CH, CH, CH, CH, • CH, 1 1 - 1 H H h' H H v H H H H H H H ' H H H CH3 fenyl CH3 H H H H H H H H H H H H H H H OHsOCHjjCI^— H H H H H H sól anilinowa sulfonamidu sól p-toluidynowa sulfonamidu sól benzyloamintfwa sulfonamidu sól alliloaminowa sulfonamidu sól dwualliloaminowa sulfonamidu sól adwuetyloamino- propyloaminowa sulfonamidu sól etanoloaminowa sulfonamidu sól chinolinowa sulfonamidu sól trójetanoloaminowa sulfonamidu sól dwuetyloamino- etanolowa sulfonamidu 8 130—134^C pólstaly * pólstaly * 165—169°C 126—130°C 176—179°C 122—125°C 183—185°C 128—131°C 85—92°C pólstaly * pólstaly * 123—129°C ciecz * ciecz * pólstaly * 107—U0°C pólstaly * 155—158°C 147—154°C 83—86°C 137—130°C 140—141°C 102—l04°C zawiesina * n*| =1,5084 pólstaly * 161—166°C 158—159°C 152—153^C 160—161°C 150—152°C 170—173aC zawiesina 136—139°C 120—123°C 158—162°C 170—172°C 112—113°C miekki— staly * 79—82°C 128—129°C 153—154°C 154—155°C 118—121°C 134—136°C 1,5421 75—85°C 1,5410 1,5292129 928 11 12 Tabela 1 (ciag dalszy) I 5 6 I 8 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 . 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 4^-Cl 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4^C1 4^-Cl 4^C1 4^C1 4^C1 4—Cl 4^-Cl 4—Cl 4^C1 4-^Cl 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4^C1 4^C1 4^-Cl 3—N02, 4—Cl 4^-N02 4^-Cl 4^-Cl 4—N02 4-^N02 4-^Cl 4—Cl « 4—NO* 4-^Cl 4^CH8 4—CH3 4^-CH, 4—GH3 4^-NO£ fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH8 CH, CH8 CH8 CH8 CH8 C2H5 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH8 CH8 CH8 O 0 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O CH8 CH8 CH3 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH8 CH=CCH2— CH8 CH8 CH8 CH2=CHCH2 CH=CCH2 CH8 C2H5 CzHs C2H5 C2H5 CH3i^=CCH2- benzyl CH2=CHCH2- CH=CCH2 CH8=CCH2 benzyl sól metyloamiaiowa sulfonamidu sól etyloaminowa sulfonamidu sól dwuetyloaminowa sulfonamidu sól n-propyloaminowa sulfonamidu sól i-propyloaminowa sulfonamidu sól dwuizopropyloami- nowa sulfonamidu sól hydrazynowa sulfonamidu sól N,N-dwumetylo- hydrazynowa sulfonamidu sól bis-etylenodwuami- nowa sulfonamidu sól etyloaminoetylo- aminowa sulfonamidu sól czteroetyloamonio- wa sulfonamidu sól czterobutyloamo- niowa sulfonamidu sól izochinolinowa sulfonamidu sól dwuetanoloamino- wa sulfonamidu sól morfolinowa sulfonamidu sól trójbenzyloamino- wa sulfonamidu sól cholinowa sulfonamidu sól heksadecylotrój- metyloamoniowa „ sulfonamidu sól benzylotrójmetylo- amoniowa sulfonamidu sól trójetylofenylo- amoniowa sulfonamidu H sól trójallilo sulfonamidu 152—154°C 126—128°C 54—61°C 159—163°C 104—108°C 128—131°C 72—78°C 61—64°C 184—186°C 69—76°C 46^l9°C 99—102°C 92—98°C 42^l7°C 156—158°C 91—95°C 1,5250 84—87°C pólstaly * pólstaly * H iloaminow dii au H H H H H H H H H H H H H H H 135—140°C ra 1,5354 149—154°C 145—150°C 64—66°C 150—154°C 98—101 °C 99—103°C 62—66^C 69—74°C 99—101°C 83—89°C 84^-91°C 50—57°C 154—158°C 100—110°C 136—139°C13 129 928 14 Tabela 1 (ciag dalszy) 1 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 . 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 1 2 4^N02 4-CHs 4—CH3 4—CH* 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4—CH3 4—Cl 4^C1 4^0H3 4—Cl 4^0H3 4—Cl 4^C1 4—CH3 4—CHs 4-^CH8 4—CH3 4^CH3 4^CH3 4—Cl 4^C1 4—CH3 4^C1 4—Cl 3—CH3O, .4—Cl 2—CHA 5—Cl — 4-^Cl 4—Cl 4—N02 4—NQ2 1 3 » fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl fenyl istyryl fenyl fenyl fenyl fenyl 1 4 H C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 H CH8 H H H C2H5 H —CH2CH= =CH2 H CH3 CHS H C2H5 H H C2H5 CH8 H CH3 H H H CH8 C2H5 CH8 CHS S O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 0 0 0 0 1 6 CH3 CH2=CHCH2— CH=CCH2— CHsC^CCH*— CH2=CHCH2— CH=CCH2— CHsC^CCH*— CH2=C(CH3) CHz— CH2=C(CH3) CH2— CHjCH = =CHCH2— CH2CICH2— CH2C1CH2— CH2=C(CH3) CHz— CH2=C(CH3) CHz— CH8 CH3CH = =CHCH2— (CH3)3CCH2— HC=CCH(fenyl)- (CHskCCHa— (CH3)3CCH2— CH2=C(C1)CH2— CH2=C(C1)CH2— (CH3)3CCH2— CH3CH = ^CHCH^ (CHsJsCC^— (CH3)3CCH2— CH8 CH, CH8 CH=CC(CH3)2— CH=CC(CH3)2— CH2= CHCHg— CH=CCH2— 7 sól cholinowa sulfonamidu H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 » 52—58°C 1,5258 75—80°C 85—92°C 1,5336 95—100°C woskowal- ny staly 132—134°C 81—88°C 72—77°C 118—121°C 102—112°G 1,5090 149—152°fC 1,5388 52—60°C 94—97°C 1,5533 83—91°C 102—106°C 128—131°C 128—133°C 83—87°C 1,5272 97—103°C 122—126°C 160—164°C 163—166°C 145—152°C 1,5262 1,5188 94—97°C 100—105°C * Potwierdzono metoda spektroskopii magnetycznego rezonansu Jadrowego lub spektroskopii w podczerwieni Srodki chwastobójcze nalezace do klas wspom¬ nianych w niniejszym opisie sa skutecznie dziala¬ jacymi substancjami wykazujacymi aktywnosc 55 chwastobójcza. Stopien aktywnosci róznych zwiaz¬ ków w danej klasie jest rózny i rózna jest aktyw¬ nosc mieszanin zwiazków w obrebie klasy. Stopien aktywnosci zmienia sie w zaleznosci od gatunku rosliny, wobec której stosowany jest dany zwia- «o zek lub ich kombinacja. Mozliwy jest wiec dobór chwastobójczego zwiazku dostosowany do zwalcza¬ nia niepozadanych gatunków roslin. Wynalazek u- mozliwia zapobieganie uszkodzeniom roslin upraw¬ nych w obecnosci okreslonego zwiazku chwastobój- W czego lub kombinacji takich zwiazków. Zakres ros¬ lin chronionych tym sposobem nie ogranicza sie do przedstawionych w przykladach.Stosowane w srodku wedlug wynalazku zwiazki chwastobójcze sa aktywnymi substancjami chwas¬ tobójczymi o ogólnym dzialaniu, a wiec sa sku¬ teczne wobec szerokiego zakresu gatunków roslin, nie rózniac sie lub niewiele rózniac sie aktywnos¬ cia wobec gatunków uzytecznych i niepozadanych.Niepozadana roslinnosc zwalcza sie przez zastoso¬ wanie chwastobójczo skutecznej dawki okreslonych powyzej zwiazków chwastobójczych na obszarze, gdzie jest to potrzebne.i* 129 928 16 W znaczeniu opisu, substancja chwastobójcza jest taki zwiazek, który hamuje lub modyfikuje wzrost roslin. Efekty hamowania lub modyfikacji obej¬ muja wszelkie odchylenia od naturalnego rozwoju, przykladowo usmiercenie, opóznienie, defoliacje, 5 usychanie, regulacje, hamowanie, puszczanie pedów z korzenia, karlowacenie i podobne. Przez „rosliny" rozumie sie kielkujace nasiona, wschodzace siewki i rozwiniete rosliny, wlaczajac korzenie i nadziem¬ ne czesciroslin. 10 Okreslenie „odtrutka na substancje chwastobój¬ cza" lub „ilosc odtruwajaca" odnosza sie do efektów przeciwdzialajacych normalnemu chwastobójczemu dzialaniu uszkadzajacemu, jakie moglyby wywolac substancje chwastobójcze bez odtrutki. To, czy od- 15 trutka dziala ;'ako czynnik leczacy, przeszkadzaja¬ cy, ochronny lub podobny, bedzie zalezec od sposo¬ bu dzialania. Sposób dzialania jest rózny, lecz efek¬ tem pozadanym jest wynik traktowania nasion, gle¬ by lub bruzdy, w której rosnie dana roslina. Do- • 20~ tychczas nie bylo ukladów z odtrutka jak w srod¬ ku wedlug wynalazku, które bylyby zadowalajace dla tego celu.W szerokim znaczeniu, wynalazek dotyczy srodka chwastobójczego zawierajacego aktywny tiólokar- 25 baminianowy lub chlorowcoacetanilidowy zwiazek chwastobójczy i niefitotoksyczna, odtruwajaco sku¬ teczna ilosc karbaminianu lub tiolokarbaminianu lubego nieorganicznej lub organicznej soli lub ich koAbmacji lub tiolokarbaminianu arylosulfonylo- mofczniKa o 5 do 12 atomach wegla, które to kar¬ baminiany, tiolokarbaminiany lub ich sole dzia¬ laja jako odtrutka na zwiazek chwastobójczy.Alternatywny sposób dzialania odtrutki moze po¬ legac na modyfikacji normalnego dzialania chwa¬ stobójczego tiolokarbaminianu, sulfotlenku tiolokar¬ baminianu lub chlorowcoacetanilidu, nadajac im se¬ lektywnosc dzialania. Zaobserwowano, ze obecnosc odtrutki zmniejsza fitotoksycznosc srodka chwasto¬ bójczego w odniesieniu do szeregu roslin upraw¬ nych. Fitotoksycznosc obserwuje sie w przypadku stosowania tiolokarbaminianów, sulfotlenków tiolo- karbaminianów lub chlorowcoacetanilidów do zwal¬ czania chwastów. Niezaleznie od mechanizmu dzia¬ lania, korzystnym i pozadanym efektem jest utrzy¬ mywanie sie^chwastobójczego dzialania tiolokarba¬ minianu, sulfotlenku tiolokarbaminianu lub chlo¬ rowcoacetanilidu wobec chwastów wystepujacych w uprawie, przy selektywnym zmniejszeniu oddzialy¬ wania bój czego na rosliny uprawne. Zalety i uzy¬ tecznosc srodka wedlug wynalazku przedstawiono ponizej. Ocena i postepowanie badawcze.Roztwory podstawowe substancji chwastobójczych sporzadzono przez rozcienczenie danej substancji chwastobójczej w wodzie. Sklady roztworów, ich dawki i sposoby stosowania zestawiono w tabeli 2.Tabela 2 Roztwory substancji chwastobójczych Nazwa substancji chwastobójczej 1 Sklad roztworu Substancja chwasto¬ bójcza (mg) 2 Woda lub aceton (ml) 3 Stosowanie rai/pojem¬ nik 4 kg/ha 5 Sposób l 6 VernamR /N.N-dwupropylotiokarbaminian S-pro- pylowy/ Tillam R /butyloetylotiokarbaminian S-propyiowy/' Ro-WeetR /N-cykloheksylo-N-etylotio- karbaminian S-etylowy/' • Sutan R /dwuizobutylotiokarbaminian S-etylowy/ Lasso R /2-chloro-2',6'-dwuetylo-Nn/me- toHsymetylo/-acetanilid/ T«ridox-R - /2-chlorcKf!'-metylojN-/me- toksyetylo/acetanilid/ * Herbicyd A /N,N-dwuetylotiokarbaminian S-izobutylowy/ Herbicyd B /izobutyloetylotiokarbaminian S-butylowy/ Herbicyd C /propyloizopropylotiokarba- minian S-butylowy/ 296 370 167 148 370 296 1480 1776 296 740 2960 7656 1050 148 222 296 284 296 222 400 * 370 150 100 200 100 400 400 100 250 500 700 (1:1)3 700 (1:1)3 50 50 100 50 , 100 50 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 L.S.T.2 L.S.T.2 5 5 5 5 5 5 1,12 1,40 ' 1,68 2,24 2,80 4,48 5,60 6/72 4,48 3,36 3,36 2,80 1,12 4,48 6,72 4,48 6,72 4,48 6,72 PPH PPI (BPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PES PBS PPI PPI BPI PIPI P(PI PPI17 129 928 Tabela 2 (ciag dalszy) 18 1 Herbicyd D /2-t-butylo-6-metylo-N-n- -propoksymetylochloroacetanilid/ Herbicyd E /2-t-butylo-6-metylo-N- -etoksymetylochloroacetanilid/ Herbicyd F /N,N-dwuizobutylotiokarba- minian S-propylowy/ Herbicyd G /sulfotlenek N,N-dwuizobu- tylotiokarbaminianu S-butylowego/ 37 37 111 111 20 20 50 50 2 2 5 N 5 1,12 1,12 1,12 3,36 PES PES PPI PIPI J) Sposób: PES — na powierzchnie przed wzejsciem PPI — wprowadzenie przed siewem z) L.S.T. — stól do natrysku liniowego 8) — (woda : aceton) Roztwory podstawowe zwiazku stanowiacego od¬ trutke o zadanym stezeniu sporzadzano przez roz¬ puszczenie odpowiedniej ilosci kazdej odtrutki w acetonie. Sklady i dawki dla kazdego sposobu sto¬ sowania zestawiono w tabeli 3.Tabela 3 Roztwory odtrutki Odtrutka: arylosulfonylomoczniki Sklad Od¬ trutka (mg) 93 93 37 i4& 148 93 16 16 50 100 25 200 Aceton (ml) 15 15 100 100 100 25 5 2,5 4 4 0,5 2 Stosowanie ml/po¬ jemnik 0,3 1,5 5,0 5,0 5,0 5,0 1/2 ml/10 1/2 ml/10 1/2 ml/10 1/2 ml/10 1/2 ml/10 1/2 ml/10 kg/ha 1,12 5,60 0,56 1,12 2,24 5,60 g nasion g nasion g nasion g nasion g nasion g nasion Sposób 1 IF IF PPI PPI PPI BPI 0,015 ST 0,03 ST 0,06 iST 0,125 ST G,25 ST 0,5 ST IF PPI ST — powierzchniowo do bruzdy — wprowadzenie przed siewem substancji chwasto¬ bójczej i odtrutki jako mieszaniny sporzadzo¬ nej w zbiorniku — traktowanie ziarna We wszystkich opisanych tutaj próbach stoso¬ wano ilasto-piaszczysta glebe traktowana w ilosci po 50 czesci na milion (ppm), dostepna w handlu substancja grzybobójcza cis-N-/trójchlorometyloi/-tio/ /-4-cykloheksenodwukarbonimidem-l,2 i nawozem mineralnym 18—18—-18, zawierajacym po 18°/o wa¬ gowych równowaznika azotu, pieciotlenku fosforu i tlenku potasu.Tiokarbaminiai.owa substancje chwastobójcza wprowadzano do gleby p§rzed wysiewem (PPI), sama lub lacznie z odtrutka, w postaci mieszaniny spo¬ rzadzanej w zbiorniku. Acetanilidowe i pirolidyno- we substancje chwastobójcze stosowano przez roz¬ pylenie tych substancji lub ich mieszanin z od¬ trutka, sporzadzonych w zbiorniku, na powierzchnie obsianej gleby, w pojemniku. 20 25 35 40 45 55 60 65 - Zwiazki odtruwajace stosowano sposobem PPI, tzn. wprowadzajac przed siewem, podajac na powierz¬ chnie gleby przed wzejsciem roslin (PES), przez traktowanie nasion (ST) lub do bruzdy (IF).W przypadku podawania do bruzdy, z kazdego pojemnika pobrano po 473 cm2 gleby, która za¬ chowano. Po wyrównaniu gleby i uformowaniu bruzd wprowadzono nasiona roslin uprawnych lub chwastów, na glebokosc 1,27 cm. Powierzchnie po¬ dzielono na polowy drewniana przegroda. Roztwór odtrutki rozpylano bezposrednio na eksponowane nasiona i glebe w otwartej bruzdzie po jednej stro¬ nie przegrody. Nastepnie na calej powierzchni na¬ siona pokryto uprzednio usunieta gleba. Serie po¬ jemników nie traktowane odtrutka porównywano obserwujac róznice, które wskazywalyby na bocz¬ ne przemieszczanie sie odtrutki przez glebe.W przypadku stosowania przed wysiewem roslin, substancje chwastobójcza i odtrutke z kazdej gru-\ py testowej wprowadzano do gleby oddzielnie lufo lacznie, w postaci mieszaniny sporzadzonej w obro¬ towym mieszalniku o'pojemnosci zbiornikaN*okolo 17 litrów.Stosowanie powierzchniowe przed wzejsciem (PES) obejmuje opryskiwanie nasion pokrytych gle¬ ba po wysianiu. Pojemniki umieszczono na lawkach w cieplarni, w której utrzymywano temperature w zakresie od okolo 21 do 32°C. Podlewano je przez opryskiwanie, w miare potrzeby, by zapewnic dobry wzrost roslin.Pojemniki kontrolne zawieraly rosliny uprawne traktowane jedynie substancja chwastobójcza, róz¬ nym sposobem i w róznej dawce. Ocene uszkodzen przeprowadzono w 4 tygodnie po podaniu odtrutki.Efektywnosc odtrutki oceniano przez porównanie wzrokowe uszkodzen roslin uprawnych i chwastów w pojemnikach testowych i^ kontrolnych z uszko¬ dzeniami roslin nie traktowanych.Poczatkowym badaniom na zmniejszenie uszko¬ dzen poddano nastepujace rosliny: sorgo (MO), psze¬ nice (WH), bawelne (CT), ryz (RC), owies (BA), ku¬ kurydze (CN) i soje (SOY). Zwiazki wykazujace is¬ totne zmniejszenie uszkodzen roslin badano dalej w zmniejszonej dawce. Mieszaniny substancji chwa¬ stobójczej i odtrutki badano nastepnie* na co. naj-- mniej dwóch gatunkach chwastów. Kontrolnie w badaniach stosowano nastepujace gatunki chwas¬ tów: chwastnice jednostronna (WG) (Echinochloa crusgalli), wlosnice (FT) (Setaria viridis), owies glu¬ chy (WO) (Avena fatua), trzcine (SC) (Sorglium19 129 928 20 bicolor), sorgo alpejskie (JG) (Sorghum halepense), cibore (NS) (Cyperus esculentus), palusznik krwa¬ wy (CG) (Digitaria sanguinalis), gorczyce (MD) (Brassica juncea), trawe (SG) (Brachiaria piaty) i rzepien (CB) Xanthium pensylvanicum).Klucz do tabeli 4.Odtrutki. Numery zwiazków w tej tablicy od¬ powiadaja numerom i ich chemicznemu opisowi w tabeli 1.Stosowanie: IF — powierzchniowo do bruz¬ dy 10 PPI-TM — wprowadzenie przed wy¬ siewem substancji chwa¬ stobójczej i odtrutki, jako mieszaniny sporza¬ dzonej w zbiorniku PES — powierzchniowo, przed wzejsciem ST — traktowanie nasion Dawki podano w kilogramach na hektar, obliczajac je na podstawie powierzchni gleby w pojemniku.Podany wynik = traktowane/nie traktowane.Tabela 4 Odtrutka Zwia¬ zek nr 1 Dawka i sposób 2 Substancja chwastobójcza iDawka i sposób 3 (Nazwa 4 Roslina uprawna 5 Dzialanie na rosliny Wynik 6 Chwast 7 Wynik 8 5,60 IF 5,60 IF 1,12 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 1,12 IF 2,24 PPI-TM 5,60 IF 5,60 IF 1,12 IF 5,60 PPI-TM 1,12 PPI-TM 5,60 IF 5,60 IF 0,14 ST 5,60 PPI-TM 5,60 PPI-TM 0,17 ST 5,60 IF 2,24 PPI-TM 0,56 PPI-TM 0,56 PPI-TM 0,36 PPI-TM 1,12 PPI-TM 2,24 PPI-TM 1,12 PPI-TM 0,56 PES-TM 2,24 PES-TM 0,56 PPI-TM 1,12 PPI-TM 1,12 6,72 PPI PPI 6,72 PPI 6,72 PPI 1,12 PPI 6,72 PPI 6,72 PPI 6,72 1,40 6,72 3,36 6,72 6,72 3,92 1,12 5,60 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PES PES PPI . 6,72 PPI 4,48. PPI 2,80 3,36 6,72 PPI PPI PPI 4,48 PPI 6,72 3,36 3,36 3,36 3,36 1,12 PPI PPI PPI • PPI PPI PES 1,12 PES 4,48 PPI 4,48 PPI Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernani Vernam Vernam Vernam Ro-Neet Vernam Vernam Lasso Teridox Vermam Veimam Vernam Vennam Ro-Neet A B C F F F G D E Tillam Tillam CT BA SOY SOY SOY BA SOY SOY SOY MO CN MO SOY SOY MO RC BA MO WH BA CN SOY SOY SOY SOY MO SOY SOY SOY SOY SOY SOY SOY SOY SOY SOY SOY 40/60 50/70 40/60 30/45 10/45 40/60 0/50 20/40 40/65 40/100 50/90 40/75 15/60 0/60 45/85 70/100 60/70 35/100 60/70 60/80 85/100 10/40 v35/70 10/60 20/40 *40/75 10/45 0/35 0/15 0/30 0/30 0/30 0/10 0/15 10/25 0/47 0/47 FT CG FT CG WG FT WG FT FT iSC WG FT WG FT WG WG WG WG WG WG FT WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG 100/100 95/95 100/100 95/95 100/100 100/100 100/100 100/100 « 80/80 95/95 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/95 95/95 75/75 95/95 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/95 95/9521 129 928 Tabela 4 (ciag dalszy) 22 1 4 5 13 14 15 16 17 18 19 20 22 23 24 26 27 28 | 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 1,12 5,60 2 IF IF IF PPI-TM IF IF IF IF 5,60 PPI-TM 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 1,12 5,60 IF IF IF IF IF IF IF 5,60 PPI-TM 5,60 1,12 IF PPI-TM 1,12 PPI-TM 5,60 IF 2,24 PPI-TM 5,60 5,60 IF IF .2,24 PPI-TM 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 IF PPI-TM IF PPI-TM IF IF PPI-TM IF PPI-TM PPI-TM IF IF IF IF IF IF IF IF IF 2,24 PPI-TM 5,60 5,60 IF IF J 3 1,40 PPI 6,72 PPI 3,36 PPI 6,72 PPI 3,36 PPI 1,40 PPI 3,36 PPI 6,72 PPI 6,72 PPI 3,92 PBS 3,36 PPI 1,40 PPI 6,72 PPI 6,72 PPI 5,60 PPI 6,72 PPI 6,72 PPI 3,36 PPI 6,72 PPI 1,40 PPI 6,72 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 6,72 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 4,48 PPI 6,72 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 6,72 PPI 4,48 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 1,40 BPI 5,60 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 4 Vernam Vernam Ro-Neet Vernam Ro-Neet Vernam Ro-Neet Vernam Yerraam Lasso Ro-Neet Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Ro-Neet Sutan Vernarci Vernani Vernani Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vemam Vernam Yerroam Vernam Vemam Vemam Vernam Vernam Vemam Vemam yerTiam Vemam Vernam Vemam Tillam Vernam Vernam 1 5 BA SOY MO SOY MO MO MO CN SOY MO WH BA MO WH CN CN SOY SOY CN SOY MO CT _ CT CN SOY MO CN SOY WH SOY CN SOY MO CN SOY SOY SOY SOY MO CN SOY CN MO CN MO CN SOY SOY MO CN SOY MO CN 1 6 1 50/90 20/50 40/75 35/70 45/75 60/100 45/75 40/90 45/70 40/95 55/70 55/70 35/75 50/85 60/90 70/90 40/60 20/60 50/90 55/70 30/75 10/50 20/30 20/90 25/60 -55/95 0/95 30/60 50/90 35/60 0/95 35/60 50/100 50/90 35/60 20/60 35/60 40/60 50/100 65/95 30/95 80/95 40/100 65/95 50/100 70/95 25/50 25/50 50/100 70/95 5/47 25/95 30/95 7 FT SC WG WG WT WG FT . WG FT WG (WG FT WG FT WG WG FT NS JG WG iFT WG WG WG WG WG WG WG WG 1 8 80/80 95/95 100/100 100/100 100/100 95/95 95/95 100/100 97/97 100/100 95/95 95/95 100/100. 90/90 100/100 85/95 . 95/95 90/90 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 • 95/9523 129 928 Tabela 4 (ciag dalszy) 24 1 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 | 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 5,60 4,48 5,60 5,60 5,60 2,24 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 2 IF IF PPI-TM IF IF PPI-TM IF PPI-TM IF IF PPI-TM IF IF PPI-TV1 PPI-TM IF IF PPI-TM IF IF PPI-TM IF 1,12 PPI-TM 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF PPI-TM IF IF PPI-TM 1,12 PPI-TM 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 PPI-TM IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF PPI-TM 1,12 PPI-TM | 1,40 5,60 4,48 1,40 5,60 4,48 5,60 4,48 1,40 5,60 4,48 1,40 5,60 3 PPI PPI PPI PPI.PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 4,48 PPI 4,48 1,40 5,60 4,48 1,40 5,60 4,48 5,60 4,48 1,40 1,40 1,40 5,60 5,60 1,40 5,60 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 5,60 PPI 1,40 5,60 4,48 1,40 5,60 3,36 2,24 4,48 1,40 5,60 1,40 1,40 5,60 1,40 5,60 1,40 5,60 5,60 4,48 2,24 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 4 Vernam Vernam Vernam Verinam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Veraiam Ver;naim Vernam Vernam Vernam Vemam Vennam Vernam Verinam VeiMiam Verinam Vernam Vennam Vennam Vernam Vernam Vernam Ro-Neet Vernam Vernam Yernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Yernam Vernam Vernam Vernam Yernam 5 MO CN SOY MO CN SOY CN SOY MO CN SOY i^N SOY SOY MO CN SOY MO CN SOY SOY SOY MO BA MO CT CN CN MO CN CN MO SOY SOY MO CN MO SOY SOY MO RC SOY RC MO CN RC SOY MO BA CN SOY SOY SOY r 6" i • 25/95 50/99 25/55 35/95 20/99 15/55 10/99 20/55 95/95 20/99 30/55 25/95 45/99 35/55 35/55 30/95 35/99 35/55 45/95 20/99 30/55 40/60 25/40 70/95 70/85 30/95 40/60 25/90 60/90 20/95 50/90 70/90 60/100 35/65 50/80 35/97 30/90 50i/70 50/80 45/45 70/90 65/95 45/60 30/95 20/90 40/90 60/95 40/60 45/90 30/90 30/90 60/90 0/60 0,20 7 WG WG FT WG WG FT WG WG WG WG FT CB MD WG WG FT CB SG 8 95/95 100/100 100/100 95/95 100/100 100/100 95/95 95/95 50/100 80/80 55/55 0/0 25/25 100/100 75/95 60/70 70/35 20/5025 129 928 Tabela 4 (ciag dalszy) 26 1 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 | 2 2,?4 PPI-TM 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM 4,48 5,60 PPI-TM IF 1,12 PPI-TM 5,60 5,60 IF IF 2,24 PPI-TM 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 IF IF IF PPI-TM IF IF IF IF IF 2,24 PPI-TM 5,60 5,60 5,60 1,12 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 IF IF PPI-TM PPI-TM IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF PPI-TM IF 5,60 PPI-TM 5,60 5,60 2,24 1,12 5,60 5,60 IF PPI-TM PPI-TM PPI-TM IF IF 4,48 PPI-TM 1,12 PPI-TM 5,60 5,60 IF IF 1 3 4,48 PPI 4,48 PPI 2,24 PPI 2,24 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 4,48 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 140 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 4,48 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 4,48 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 4,48 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1 4 Vernam Vernam Vernam Vernam.Vernam. yernam Vernam Vernam * Verrxam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam • Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam , Vernam Vernam Vernam Vernam Vernaim Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernaim Vernam Vernam Vernam - Yernam 5 SOY SOY SOY SOY SOY SOY SOY SOY SOY RC CN MO RC SOY SOY MO WH SOY SOY SOY MO CN SOY SOY SOY MO WH RC BA CN WH SOY MO CN MO CN MO CN MO CN SOY MO SOY SOY SOY SOY SOY MO CN SOY SOY MO RC CN SOY 1 6 0/43 40/55 35/80 0/80 30/70 15/40 30/70 40/70 25/40 70/90 70/90 65/95 35/70 0/60 60/90 75/90 70/90 55/90 65/90 40/60 20/95 40/90 55/90 25/60 25/60 30/95 35/90 10/70 30/80 30/90 60/90 50/90 45/97 GO/90 40/97 40/90 15/97 80/90 30/97 75/90 40/60 50/97 50/60 50/60 40/55 40/60 40/60 60/95 40/95 15/50 10/50 35/95 60/100 35/95 15/60 7 WG FT CB SG WG WG FT MD WG FT MD WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG 1 8 100/100 100/100 75/38 • 100/73 95/95 80/80 55/55 25/25 80/80 55/55 30/25 100/100 100/100 100/100 100/100 ' 100/100 ^ 100/100 100/100 95/95 100/100 100/10027 129 928 Tabela 4 (ciag dalszy) 28 1 1 i 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 5,60 1,12 5,60 5,60 4,48 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 2 PPI-TM PPI-TM IF IF PPI-TM IF IF PPI-TM IF IF IF IF IF IF* IF PPI-TM PPI-TM IF IF IF PPI-TM IF IF 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM 5,6o 5,60 IF IF 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM 5,60 IF 5,60 PPI-TM 5,60 IF 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM 5,60 IF 5,60 PPI-TM 5,60 IF 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 PPI-TM IF PPI-TM IF PPI-TM IF PPI-TM IF 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM . 5,60 5,60 5,60 5,60 1,12 IF PPI-TM IF PPI-TM PPI-TM 5,60 IF 2,24 PPI-TM 5,60 5,60 IF PPI-TM | 4,48 4,48 1,40 5,60 4,48 1,40 5,60 5,60 1,40 5,60 1,40 1,40 5,60 1,40 5,60 4,48 4,48 5,60 5,60 5,60 3 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 4,48 PPI 1,40 5,60 4,48 4,48 1,40 5,60 4,48 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 4,48 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 5,60 4,48 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 4,48.PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 4,48 PPI 5,60 4,48 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 4,48 PPI 5,60 4,48 5,60 4,48 PPI PPI PPI PPI 1 4 Vernam Vernam Vernam Vernaim Vernaim Vernaim Vernam Vernam Vernaim Vernam Vernam Vernaim Vernaim Vernam Vernam Vernaim Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam VernaTn Vernaim Vernam Vernam Vernani Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernarn Vernam Vernam Vernam Vernam .Vernam Vernam Vernam Yernam 1 5 SOY SOY MO CN SOY MO SOY SOY MO SOY MO RC MO CN MO CN SOY SOY SOY CN SOY CN SOY MO CN SOY SOY MO CN SOY SOY CN SOY CN SOY SOY CN SOY CN SOY CN SOY CN SOY CN SOY CN SOY SOY CN SOY CN SOY SOY CN SOY CN SOY 1. 6 1 20/40 25/40 50/95 35/95 20/50 60/95 25/60 30/60 40/95 10/60 60/95 65/100 40/95 60/95 40/95 0/99 30/60 15/50 30/60 0/90 40/65 20/90 25/40 . 60/100 0/90 20/50 20/50 60/100 50/90 20/50 30/50 0/90. 30/50 15/90 25/50 30/50 15/90 25/50 0/90 20/50 0/90 20/50 0/90 20/50 0/90 20/50 O/90 20/50 25/50 20/90 25/50 0/90 25/50 25/50 0/90 25/50 0/90 25/50 7 WG FT WG FT WG WG FT WG WG FT WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG 1 8 ' 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 85/85 100/100 100/100 100/100 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/8529 129 928 Tabela 4 {ciag dalszy) 30 1 99 100 101 102 103^ 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 5,60 2 IF 5,60 PPI-TM » 1,12 PPI-TM 5,60 5,60 1,12 5,60 2,24 5,60 2,24 5,60 IF PPI-TM PPI-TM IF PPI-TM IF PPI-TM IF 2,24 PPI-TM 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,65 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 IF PPI-TM IF PPI-TM IF PPI-TM IF IF IF IF IF IF IF_ IF IF IF IF IF IF 5,60 PPI-TM 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF PPI-TM IF 4,48 PPI TM 2,24 PPI-TM 5,60 IF 5,60 PPI-TM 1,12 PPI-TM | 5,60 4,48 4,48 5,60 3 PPI PPI PPI PPI 4,48 PPI 4,48 PPI 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 4,48 5,60 1,40 5,60 1,40 5,60 5,60 1,40 5,60 5,60 5,60 '1,40 5,60 4,48 1,40 5,60 5,60 5,60 1,40 1,40 5,60 5,60 " 5,60 1,40 5,60 1,40 5,60 3,36 5,60 2,24 2,24 1,40 1,12 1,12 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI . PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI ' 4 Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam ^ Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Verriam Yernam 5 CN SOY SOY CN SOY SOY CN SOY CN SOY CN SOY CN SOY CN SOY SOY CN SOY CN SOY CN MO CN MO CN CN MO CN CN SOY CN BA CN SOY MO CN SOY SOY BA MO BA CN SOY SOY MO CN SOY MO CN SOY SOY SOY SOY SOY MO RC BA RC RC 6 0/90 20/50 25/50 0/90 25/50 30/50 0/90 25/50 0/90 30/90 0/90 25/50 0/90 35/50 0790 10/65 30/50 0/90 25/50 0/90 35/50 C/90 65/100 O/90 75/100 0/90 0/90 65/100 0/90 0/90 40/65 0/90 55/85 0/90 20/40 70/100 70/90 30/40 25/50 55/80 40/98 45/80 60/90 35/68 30/68 55/93 50/90 45/68 50/93 15/90 20/68 25/40 25/68 0/20 0/20 40/100 20/90 10/65 30/95 50/95 7 WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG WG CB WG CB WG WG 8 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 85/85 90/90 * 90/90 35/30 90/90 30/30 90/90 90/90 . \ \31 129 928 Tabela 4 (ciag dalszy) 32 1 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 4 138 139 140 • 141 142 143 144 145 146 2 4,48 PPI TM 5,60 IF 5,60 IF 5,60 PPI-TM 1,12 PPI-TM 5,60 IF 5,60 PPI-TM 1,12 PPI-TM 5,60 IF 5,60 IF 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM 4,48 PPI TM 5,60 IF 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM 5,60 IF 5,60 IF 5,60 PPI-TM 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM 5,60 IF 5,60 IF 5,00 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 PPI-TM 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 PPI-TM 2,24 PPI-TM | 3,36 1,40 5,60 3 PPI PPI PPI 4,48 PPI 4,48 5,60 PPI PPI 4,48 PPI 4,48 PPI 1,40 5,60 PPI PPI 4,48 PPI 4,48 3,36 1,40 PPI PPI PPI 4,48 PPI 3,36 5,60 5,60 3,36 1,40 1,40 1,40 1,40 5,60 3,36 3,36 1,40 5,60 1,40 1,40 5,60 5,60 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 3,36 PPI 5,60 1,40 5,60 1,40 1,40 1,40 5,60 4,48 4,48 PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI PPI 1 4 Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam.Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam J ^_ SOY CT CN SOY SOY SOY CN SOY SOY SOY MO CN SOY SOY SOY SOY BA SOY SOY SOY SOY SOY MO BA RC RC BA MO RC BA SOY SOY SOY MO / WH BA CN MO WH RC BA MO . SOY SOY SOY SOY BA SOY MO BA CT CN SOY SOY SOY 1 ^ 20/40 20/40 40/75 30/45 40/70 30/70 0/75 20/45 40/70 40/70 70/100 50/75 ' 20/45 30/70 35/70 30/40. 30/95 10/70 20/40 40/65 30/60 15/30 60/90 60/90 20/70 10/70 30/90 50/90 25/70 30/90 30/50 15/40 15/40 40/90 45/75 25/90 45/90 35/90 25/75 10/70 20/90 55/90 20/30 20/30 20/40 30/55 40/65 35/55 60/100 ' 135/65 35/45 30/90 40/60 35/85 55/85 7 WG * WG FT WG •PT WG FT WG FT WG FT WG FT WG WG FT WG WG WG WG , WG WG WG 8 90/90 100/100 85/85 100/100 85/85 100/100 85/85 100/100 85/85 100/100 85/85 100/100 85/85 , 90/90 100/100 85/85 90/90 90,/90 95/95 95/95 95/95 95/95 95/9533 129 928 Tabela 4 (ciag dalszy) 34 1 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 . 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 5,60 IF IF IF PPI-TM IF IF IF IF IF PPI-TM IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF IF 5,60 PPI 1,40 PPI 1,40 PPI 4,48 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 4,48 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI 1,40 PPI 163 164 5,60 IF 5,60 IF 5,60 IF 5,60 PPI 5,60 PPI 5,60 PPI Vernami Vernam Vernam Vernam Vemam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam Vernam SOY MO CT MO SOY SOY * SOY SOY MO SOY SOY SOY SOY SOY RC SOY MO SOY WH BA CN MO CN CN SOY WH RC CN SOY SOY SOY 30/60 55/90. 20/35 65/90 55/85 20/60 35/60 35/60 55/90 15/60 50/85 55/75 15/60 40/60 40/75 30/60 35/95 40/60 60/90 30/80 20/95 25/90 25/95 50/95 40/65 50/90 30/80 30/95 30/65 45/65 30/65 WG 95/95 WG 95/95 Zwiazki odtruwajace i srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w jakiejkolwiek dogodnej postaci.Tak wiec mozna stosowac ciecze do emulgowania, koncentraty do emulgowania, ciecze, zwilzane prosz¬ ki, proszki lub granulaty. Korzystnie zwiazek o wlasciwosciach odtrutki w stosunku do zwiazku chwastobójczego, w ilosci niefitotoksycznej w sto¬ sunku do rosliny uprawnej, miesza sie z wybranym zwiazkiem chwastobójczym i wprowadza do gle¬ by, przed lub po wysianiu nasion. Nalezy jednak rozumiec, ze mozna do gleby wprowadzic zwiazek chwastobójczy a nastepnie odtrutke. Ponadto, moz¬ na nasiona rosliny uprawnej potraktowac niefito- toksyczna iloscia zwiazku odtruwajacego i wysiac do gleby potraktowanej zwiazkiem chwastobójczym lub do gleby nie potraktowanej zwiazkiem chwa¬ stobójczym, która nastepnie traktuje sie zwiazkiem chwastobójczym. Dodanie zwiazku odtruwajacego nie wplywa na dzialanie chwastobójcze srodka chwastobójczego, poza tym, ze czyni to dzialanie selektywnym w stosunku do rosliny uprawnej.Ilosc zwiazku odtruwajacego moze wynosic od okolo 0,01 do okolo 30 czesci wagowych na 1 czesc wagowa zwiazku chwastobójczego. Dokladna ilosc zwiazku odtruwajacego zwykle okreslac sie bedzie na podstawie przeslanek ekonomicznych, dla uzy¬ skania najlepszych efektów. Nalezy rozumiec, ze w opisanym tutaj srodku chwastobójczym odtrutke stosowac sie bedzie w ilosci niefitotoksycznej w stosunku do danej rosliny uprawnej. 40 45 50 60 65 Preparaty. Zwiazki i srodki wytwarza sie w po¬ staci preparatów tak jak zwykle sporzadza sie srod¬ ki chwastobójcze. Ma na celu umozliwienie stoso¬ wania zwiazków i srodków w miejscu, gdzie poza-^ dane jest zwalczanie chwastów konwencjonalnym sposobem. „Miejsce" moze oznaczac glebe, nasiona, siewki i roslinnosc.Aktywny skladnik chwastobójczy preparatu znaj¬ duje sie w Jiim zwykle w takiej ilosci, ze stoso¬ wana dawka tego skladnika wynosi od okolo 0,0112 do 56 kg/ha. Mozna sporzadzac preparat zawieraja¬ cy sam zwiazek odtruwajacy lub lacznie ze zwiaz¬ kiem chwastobójczym, przy czym zwiazek odtruwa¬ jacy stanowi zwykle okolo 0,01 do okolo 30 czesci wagowych zwiazku chwastobójczego.Preparaty beda zwykle zawieraly rózne dodat¬ ki, takie jak pewne skladniki obojetne, nosniki rozcienczajace, rozpuszczalniki organiczne, woda, olej i woda, emulsje wody w oleju, nosniki prosz¬ ków i granulek oraz powierzchniowo czynne sub¬ stancje zwilzajace, dyspergujace i emulgujace.Dodawac mozna równiez nawozy mineralne, np. azotan amonu, mocznik lub superfosfat, jak rów¬ niez substancje ulatwiajace ukorzenianie i wzrost, np. kompost, obornik, humus, piasek itp.Pyly sa swobodnie plynacymi preparatami zawie¬ rajacymi zwiazek chwastobójczy na rozdrobnionyir nosniku. Wielkosc czastki nosnika ma^a rozmiar zwykle w przedziale od okolo 30 do 50 mikrome-35 129 928 36 trów. Przykladami odpowiednich nosników sa talk, bentonit, ziemia okrzemkowa i profilit. Jezeli to jest pozadane, mozna dodawac substancje przeciw¬ dzialajace zbrylaniu i antystatyczne. Srodek za¬ wiera zwykle do 50% skladnika czynnego. Proszki, podobnie jak srodki ciekle, mozma stosowac ze spryskiwacza wysiegnikowego lub recznego lub z samolotu.Zwilzalne proszki sa subtelnie rozdrobnionymi srodkami zawierajacymi rozdrobniony nosnik im¬ pregnowany zwiazkiem chwastobójczym i dodatko¬ wo zawierajacy jedna lub kilka substancji po¬ wierzchniowo czynnych. Substancja powierzchniowo czynna ulatwia szybkie rozprowadzenie proszku w srodowisku wodnym, tworzac trwala zawiesine do opryskiwania. Stosowac mozna róznorodne substan¬ cje powierzchniowo czynne, przykladowo dlugolan- cuchowe alkohole tluszczowe i sole metali alkalicz¬ nych siarczanowanych alkoholi tluszczowych, sole kwasów sulfonowych, estry dlugolancuchowych kwasów tluszczowych i polimeryczne alkohole z ^wolnymi grupami alkoholowymi oraz omega-posta- wione glikole polietylenowe o stosunkowo duzej dlugosci lancucha. Zestawienie substancji powierz¬ chniowo czynnych odpowiednich do uzycia w pre¬ paratach rolniczych mozna znalezc w monografii Wade Van Valkenburg, Pesticide, Formulations (Marcel Dekker, Inc., N.Y., (1973) na stronach 79- 84.Granulki zawieraja srodek chwastobójczy na obo¬ jetnym rozdrobnionym nosniku o czatkach srednicy okolo 1 do 2 mm. Granulki mozna wytwarzac przez natryskanie roztworu skladnika czynnego w lotnym rozpuszczalniku na granulowany nosnik. Nosnikami odpowiednimi do wytwarzania granulek sa glinki, wermikulit, trociny, granulowany wegiel itp.Srodki chwastobójcze mozna wprowadzac do gle¬ by równiez w postaci roztworu w odpowiednim roz¬ puszczalniku. [Rozpuszczalnikami czesto stosowany¬ mi w preparatach chwastobójczych sa nafta, olej paliwowy, ksylen, frakcje rop^ naftowej o tempe¬ raturze wrzenia powyzej ksylenu i aromatyczne frakcje ropy^naftowej bogate w metylowane naf¬ taleny. - ¦ • . Koncentraty do emulgowania sa olejowymi roz¬ tworami zwiazku chwastobójczego i emulgatora.Przed uzyciem koncentrat rozciencza sie woda, two¬ rzac emulsje kropelek oleju zawieszonych w wo¬ dzie. Stosowane emulgatory sa zwykle mieszanina anionowych i niejonowych substancji powierzchnio¬ wo czynnych. Do koncentratów mozna dodawac równiez inne dodatki, takie jak substancje rozpra¬ szajace i zwiekszajace przylepnosc do podloza.Zwiazki odtruwajace i srodki wedlug wynalazku mozna równiez stosowac przez dodawanie do wody irygacyjnej dostarczanej na pola. Ten sposób sto¬ sowania umozliwia przenikanie srodków do gleby z absorbowana w niej woda.Mieszanie zwiazków i srodków z czastkami gleby nie jest konieczne. Po podaniu wyzej omówionymi sposobami mozna je rozprowadzic ponizej powierz¬ chni do glebokosci co najmniej 1,27 cm, sposobami konwencjonalnymi, takim jak dyskowanie,' brono¬ wanie lub mieszanie.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy z odtrutka, znamienny tym, ze zawiera co najmniej jedna substancje 5 chwastobójcza typu tiolokarbaminianu, sulfotlenku tiolokarbaminianu lub chlorowcoacetanilidu, oraz co najmniej jeden zwiazek odtruwajacy o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub "Siarki, n oznacza liczbe calkowita 0—3, R oznacza 10 nizsza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, niz¬ sza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, niz¬ sza grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca, grupe trójfluorometylowa, grupe cyja- nowa, grupe nitrowa, nizsza grupe alkilosulfonylo- 15 wa; lub grupe acyloamidowa, R4 oznacza atom wo¬ doru, nizsza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, nizsza grupe alkoksyalkilowa o 2—6 atomach weg¬ la, grupe fenylowa lub grupe chlorofenylowa, R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa o 1— 20 4 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 2—6 ato¬ mach wegla lub grupe fenylowa, R1 oznacza grupe alkilowa o X—4 atomach wegla, grupe alkenyIowa 0 3—6 atomach wegla, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa o 1—4 25 atomach wegla, grupe alkoksyalkilowa o 2—6 ato¬ mach wegla lub grupe fenylowa, R1 oznacza grupe lub chlorobenzylowa, grupe chlorowcoalkenylowa o 3—6 atomach wegla, - grupe fenylowa lub grupe alkilofenylowa z podstawnikiem alkilowym o 1—4 30 atomach wegla, a AR oznacza grupe fenylowa, ben¬ zylowa, naftylowa, pirydylowa lub styrylowa, i/lub nieorganiczna lub organiczna sól zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfonamidu i/lub kwasu karbamino- wego lub kwasu tiokarbaminowego. 35 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza podstawnik 4-chloro, n oznacza 1, 2 lub 3, a zwlaszcza n oznacza 1, AR oznacza gru- v pe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza 40 atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza 45 grupe metylowa. 4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe etylowa. 5. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza 50 grupe Ill-rz. butylowa. 6. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe izopropylowa. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza podstawniki 2,5-dwuchloro, n ozna¬ cza 2, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza grupe metylowa. 60 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza podstawnik 2-chloro, n oznacza 1, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wo¬ doru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tle- 65 nu, a R1 oznacza grupe metylowa.129 928 37 38 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wozrze 1, w któ¬ rym n oznacza 0, AR oznacza grupe fenylowa, a R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza grupe n-butylowa. « 5 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke'zawiera zwiazek o wzorze 1, w'któ¬ rym n oznacza 0, AR * oznacza grupe fenylowa, R4. oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza grupe me- 1° tylowa. 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako- odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza grupe 4-metylowa, n oznacza 1,2, 3, zwlaszcza 1, 15 AR oznacza grupe, fenylowa, R4 oznacza atom wo¬ doru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza grupe metylowa. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze'1, w któ- 20 rym R oznacza nizsza grupe alkilowa, n oznacza 1, 2 lub 3, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza grupe etylowa. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza nizsza grupe alkilowa, n oznacza 1, 2 lub 3, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza grupe izoprepylowa. 30 14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza 1, 2 lub 3, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom, wodoru, X oznacza M atom tlenu, a R1 oznacza grupe Ill-rz. butylowa. 15. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza, nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza grupe 2-metylowa, n oznacza 1, 2, 3, zwlaszcza 1, 4< AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wo¬ doru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza grupe metylowa. 16. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ- 45 rym R oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza cza 1, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza metylowa. 50 17. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe 3-nitrowa, n oznacza 1, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, 55 a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza me¬ tylowa. 18. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe 4-nitrowa, n oznacza 1, AR 60 oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza me¬ tylowa. 19. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tyi% ze & jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe 4-metylotio, n oznacza 1, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza me¬ tylowa. 20. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tyto, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze l,.w któ¬ rym R oznacza grupe 4-metylosulfonylowa, n ozna¬ cza 1, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X ozna¬ cza atom tlenu, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza metylowa. 21. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe 4-metylosulfonylowa, n ozna¬ cza 1, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa, zwlaszcza metylowa. 22. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym n oznacza 0, AR oznacza grupe benzylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza grupe mety¬ lowa. 23. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza grupe 4-metylowa, n oznacza 1, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza nizsza gru¬ pe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa. 24. Srodek wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupe metylowa, R1 oznacza grupe metylowa. 25. Srodek wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupe etylowa, R1 oznacza grupe metylowa. 26. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza podstawnik 4-chlaro, n oznacza 1, AR oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza nizsza gru¬ pe alkilowa, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa. 27. Srodek wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupe metylowa, R1 oznacza grupe metylowa. 28. Srodek wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R4 ozna^- cza grupe etylowa, R1 oznacza grupe metylowa. 29. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym n oznacza 0, AR oznacza grupe 2-pirydylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu ,a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa. 30. Srodek wedlug zastrz. 29, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa. 31. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera zwiazek o wzorze 1, w któ¬ rym n oznacza 0, AR oznacza grupe 2-naftylowa, R4 oznacza atom wodoru, R2 oznacza atom wodoru, X oznacza atom tlenu, a R1 oznacza nizsza grupe alkilowa.129 928 39 40 32. Srodek wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa. 33. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odtrutke zawiera sól sodowa, potasowa, amo¬ nowa, alkiloamoniowa, z grupa alifatyczna- o 1—18 atomach wegla, sól z czwartorzedowa zasada orga¬ niczna, zasada fosfoniowa, sulfoniowa lub oksonio- wa lub sól z zasada organiczna, taka jak anilina, p-toluidyna, benzyloamina, alliloamina, dwuallilo- amina, trójalliloamina, alkiloloamina, dwualkiloami- na, trójalkiloamina, zasada czteroalkiloamoniowa, etyloaminoetyloamina, alkanoloamina, dwualkanolo- amima, trójalkanoloamina, chinolina, izochinolina, etylenodwuamina, zasada benzylotrójalkiloamonio¬ wa, cholina, hydrazyna, N,N-dwualkilohydrazyna, morfolina lub trójbenzyloamina. 34. Srodek wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze zawiera sól sodowa zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfonamidu. 35. Srodek wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze zawiera sól sodowa zwiazku o wzorze 1 w postaci kwasu karbaminowego. 36. Srodek wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze zawiera podwójna sól sodowa zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfonamidu i kwasu karbaminowego. 15 20 25 37. Srodek wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze zawiera sól potasowa zwiazku o wzorze 1 w posta¬ ci sulfonamidu, sól potasowa zwiazku o wzorze 1 w postaci kwasu karbaminowego lub podwójna sól potasowa zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfona¬ midu i kwasu karbaminowego. 38. Srodek wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze zawiera sól amonowa zwiazku o wzorze 1 w pos¬ taci sulfonamidu, sól amonowa zwiazku o wzorze 1 w postaci kwasu karbaminowego lub podwójna sól amonowa zwiazku o wzorze 1 w postaci sufonamidu i kwasu karbamjnowego. 39. Srodek wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze zawiera sól trójetyloaminowa zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfonamidu, sól trójetyloaminowa zwiaz¬ ku o wzorze 1 w postaci kwasu karbaminowego lub podwójna sól trójetyloaminowa zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfonamidu i kwasu karbaminowego. 40. Srodek wedlug zastrz. 33, znamienny tym, ze zawiera czwartorzedowa sól amoniowa zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfonamidu, czwartorzedowa sól amoniowa zwiazku o wzorze 1 w postaci kwasu karbaminowego lub podwójna czwartorzedowa sól amoniowa zwiazku o wzorze 1 w postaci sulfonami¬ du i kwasu karbaminowego.W26r 6 R2 I -C-CH2Rn Rn-AR-S02NH + obt^R1 Wzór 7 Wzór 8 Rn-AR-S02N-CNHCXR1 0 0 Wzór9 Schemat 1 R4 0 RnAR-S02NC0 + ^lOR1 R2 Wzór 10 Wzór 11 R2 R4 RnAR-S02N-C-N-CXRt li u o o Wzór 1 Schemat 2 R* R* Rn-AR-S02N-C-N-CXR' 0 0 WzdM e o o Cl ^OV ^N " C- NHC- 0CH3 ® Na Wzór 2 e © a-OjysOjNHCNHCO Na 0 0 Wzór 3 0 0 0 0 © a^OVs°2N-c-NH-c-° Na W © Na Wzór U.R7 0 Rs I-C-S-R9 / Wzór 5 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 711/86 Cena 130 zh PL PL PL PL PL PL PL