Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikowania powierzchni szklanych a zwlaszcza sposób pobudzania jonów metali, aby migrowaly do goracych powierzchni szklanych ze stopionego metalu wprowadzonego w kontakt z powierzchniaszklana. 5 W jednym ze znanych sposobów goraca wstege szklana hontaktuje sie z elektrycznie izolowanym stopionym ma¬ terialem— przewodnikiem elektrycznosci i w sposób regulowany przepuszcza sie prad elektryczny przez szklo miedzy stopionymi cialami. Jony migruja od stopionego 10 ciala anodowego do powierzchni szklanej i modyfikuja wlas¬ nosci powierzchniowe szkla. Wprowadzone w ten sposób do powierzchni szklanej jony metali pozostaja w postaci jonowej lub moga zostac zredukowane do metalu przez wystawienie powierzchni szklanej na dzialanie atmosfery 15 redukujacej.Znane jest nanoszenie stopionego metalu w odpowiednim miejscu na powierzchni szklanej przy uzyciu czlona nano¬ szacego metal, z którego zapoczatkowuje sie migracje jonów do powierzchni szklanej. Czlon nanoszacy moze 20 stanowic pret metalowy, który montuje sie ponad i poprze¬ cznie do przesuwajacej sie wstegi przeznaczonego do obrób¬ ki szkla, przy czym stopiony metal nanosi sie na górna powierzchnie wstegi przez przyleganie dolnej powierzchni czlonananoszacego. 25 W znanych sposobach migracje jonów metali od stopio¬ nego metalu do szkla mozna wzbudzac przez regulowanie stezenia tlenu w roztopionym ciele, na przyklad przez kontaktowanie stopionego ciala z regulowana iloscia gazu utleniajacego. 30 Jako zródlo jonów metali mozna stosowac stopiony stop metali. Jony metali migruja do szkla, przy czym mozna kontrolowac wzgledne proporcje dwu migrujacych metali.Kontrole te przeprowadza sie przez regulowanie tempera¬ tury szkla i napiecia stosowanego do przeprowadzenia migracji.Obecnie stwierdzono, ze w przypadku jednoczesnego wprowadzania dwu lub wiecej metali do szkla ze stopionego stopu bedacego w kontakcie ze szklem szczególnie korzy¬ stne jest nanoszenie stopionego metalu w kontakcie z po¬ wierzchnia szklana za pomoca nanoszacego czlona majacego powierzchnie nanoszaca zlozona z metali, które przechodza do szkla ze stopionego ciala.Wedlug wynalazku sposób modyfikowania powierzchni szklanej, gdy szklo posiada temperature, w której podatne jest na modyfikacje powierzchni polega na tym, ze utrzy¬ muje sie roztopiony stop w kontakcie z powierzchnia szklana za pomoca czlona nanoszacego o powierzchni nanoszacej skladajacej sie co najmniej z dwóch metali, które maja migrowac do szkla zroztopionego ciala, do którego powierzchni przywiera roztopione cialo i powoduje sie mi¬ gracje jonów powyzszych co najmniej dwóch metali z roz¬ topionego ciala do szkla, przy czym roztopione cialo uzu¬ pelnia sie przez rozpuszczanie powyzszych co najmniej dwóch metali w roztopionym ciele z powierzchni nano¬ szacej. Im grubsza zastosuje sie warstwe pozadanej kom¬ pozycji stanowiacej powierzchnie nanoszaca czlona nanosza¬ cego tym wiecej bedzie dostepnego metalu do uzupelnienia roztopionego ciala. 111841111 841 3 Korzystna powierzchnia nanoszaca sklada sie ze stopu tych metali.Powierzchnia nanoszaca czlona nanoszacego, która rozpuszcza sie w roztopionym stopie w czasie procesu obróbczego, moze zawierac te dwa metale w stosunku, w którym metale te maja byc przekazywane od roztopionego ciala do szkla.Rozpuszczanie nanoszacej powierzchni czlona powoduje uzupelnienie roztopionego stopu tak, ze nie jest konieczne stosowanie innych dalszych czynnosci uzupelniania.Roztopiony stop moze skladac sie z trzech metali, z których jeden jest rozpuszczalnikiem dwóch pozostalych metali. Metal — rozpuszczalnik stanowi korzystnie metal, kt4ry iw trakcie procesji obróbczego nie jest przekazywany po szkla w jakims znaczacym zakresie.} Dalej wedlug wynalazku, roztopiony stop moze zawierac jnegplt-rozpiiszczalnuc i dwa rozpuszczone metale, przy fcffini r^zj^^szifeotfe'1ifretale maja byc wprowadzone do powierzchni szklanej, a powierzchnia nanoszaca czlona nanoszacego zawiera dwa rozpuszczone metale, które rozpuszczaja sie z powierzchni nanoszacej uzupelniajac roztopione cialo stopowe.Zastosowanie metalu rozpuszczalnika dla dwóch roz¬ puszczanych metali, które maja byc wprowadzane do szkla ma duze znaczenie przy regulacji proporcji dwóch rozpuszczonych metali migrujacych do szkla. Metalem- -rozpuszczalnikiem moze byc bizmut, olów lub cyna.W miare jak metale z powierzchni nanoszacej czlona nano¬ szacego rozpuszczaja sie w roztopionym stopie, sklad roztopionego stopu dostosowuje sie automatycznie tak, ze stosunek, w którym oba te metale wchodza do szkla, jest taki sam jak stosunek, w którym sa one obecne w roz¬ puszczajacej sie powierzchni nanoszacego czlona.Korzystny sklad nanoszacej powierzchni nanoszacego czlona dobiera sie tak, aby regulowac stosunek, w którym metale migruja do powierzchni szklanej niezaleznie od temperatury roztopionego stopu i napiecia stosowanego do przeprowadzenia migracji.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przydatny do obróbki goracej wstegi szklanej przesuwajacej sie wzgle¬ dem roztopionego ciala metalicznego. Wynalazek zapewnia sposób modyfikowania powierzchni wstegi szklanej, która przesuwa sie poziomo, przez kontaktowanie powierzchni wstegi szklanej ze stopionym stopem zawierajacym te dwa metale.Wynalazek obejmuje równiez modyfikowanie górnej powierzchni wstegi plaskiego szkla przesuwanego wzdluz kapieli stopionego metalu, przez spowodowanie elektroli¬ tycznej migracji jonowej ze stopionego stopu do powierz¬ chni szklanej. Stwierdzono, ze utleniajace sie metale moga byc chronione w powierzchni szklanej przez wprowadze¬ nie jonów ochronnego metalu do szkla. Dalej, wedlug wy¬ nalazku, jeden rozpuszczony metal stanowi metal utlenia¬ jacy sie a drugi metal rozpuszczony jest metalem, który ma dwa stabilne stany walencji i jest w nizszym stanie walencyjnym latwiej utleniamy niz metal utleniajacy sie.Gdy zachodzi migracja jonów rozpuszczonych metali ze stopionego stopu do powierzchni szklanej jony tego utle¬ niajacego sie metalu w powierzchni szklanej sa redukowane do stanu metalicznego przed wystawieniem powierzchni szklanej na dzialanie warunków utleniajacych.W jednym z wykonan wynalazku utleniajacy sie rozpusz¬ czony metal stanowi miedz a drugim rozpuszczonym me¬ talem jest cyna. Powierzchnia nanoszaca czlona nanosza¬ cego moze zatem zawierac 98—85% wagowych miedzi 4 i 2 —15% wagowych cyny. W innym wykonaniu wynalazku utleniajacym sie rozpuszczonym metalem jest srebro a drugim rozpuszczonym metalem jest cyna. Nanoszaca powierzchnia moze zatem zawierac 98—90% wagowych 5 srebra i 2—10% wagowych cyny.Metalem rozpuszczalnikiem moze byc bizmut. W jeszcze innym wykonaniu metaliczny rozpuszczalnik stanowi olów, jednym z dwóch powyzszych rozpuszczonych metali jest miedz a drugim z tych rozpuszczonych metali jest 10 metal, który w stosowanych w procesie warunkach tworzy tlenek metalu, który dyfunduje do powierzchni szklanej.Drugim z tych rozpuszczonych metali moze byc cynk lub cyna.Ponizej zostanie opisanych kilka z posród wykonan wy- 15 nalazku w nawiazaniu do zalaczonego rysunku. Rysunek przedstawia pionowy przekrój przez czesc urzadzenia, do wytwarzania plaskiego szkla na lazni roztopionego me¬ talu.Nawiazujac do rysunku laznia 1 roztopionego metalu 20 na przyklad cyny lub stopu cyny w którym wiekszosc sta¬ nowi cyna znajduje sie wewnatrz wydluzonego zbiornika, posiadajacego podloge 2, scianki 3 boczne, scianki 4 i 5 na koncach, odpowiednio na wlocie i wylocie zbiornika. Rynna 6 znajduje sie ponad sciana 4 wlotowa i podaje roztopione 25 szklo 7, na przyklad szklo sodowo-wapniowo-krzemionkowe, na powierzchnie 8 kapieli roztopionego metalu, co reguluje sie za pomoca przyslony 9 regulacyjnej.Nad zbiornikiem zamontowana jest konstrukcja 10 dachowa, zamykajaca przestrzen 11 nad kapiela, nad która 30 wprowadza sie kanalem 13 atmosfere ochronna, na przyklad 95% objetosciowych azotu i 5% objetosciowych wodoru.Atmosfere ochronna utrzymuje sie w górnej przestrzeni 11 pod cisnieniem. Wstega 14 szklana utworzona ze stopionego szkla 7 wylewanego na kapiel przez pozwolenie roztopio- 35 nemu szklu rozprzestrzenic sie poprzecznie na kapieli, az. do utworzenia warstwy roztopionego szkla, która jest. nastepnie posuwana na przód tworzac postac wstegi wzdluz powierzchni 8 kapieli, przez zastosowanie sily pociagowej na koniec wstegi odbieranej z konca wylotowego zbiornika 40 za pomoca walców 15 pociagowych w wyzarzajacych od- prezarkach tunelowych znanego typu, nie pokazanych- W miare przesuwania naprzód wzdluz lazni wstega jest chlodzona az dostatecznie zesztywnieje aby mogla byc nieuszkodzona zdjeta z lazni i odebrana poziomo na walce 45 15, a nastepnie chlodzona w miare posuwania sie naprzód przez odprezarke tunelowa.Czlon 16 nanoszacy w postaci preta zamontowany jest poprzecznie tuz nad górna powierzchnia 17 wstegi 15 szklanej. 50 Roztopiony stop zawierajacy co najmniej dwa meta¬ le, które maja migrowac do powierzchni 17 szklanej przy¬ wiera do dolnej powierzchni nanoszacej 19 czlona nanosza¬ cego, który ma postac wydluzonego preta z wydluzona czescia 20 kluczowa wzdluz jej górnej powierzchni. Czesc 55 kluczowa 20 umieszczona jest ze swoboda wykonywania ruchu posuwistego w wydluzonym metalowym uchwycie 21 uksztaltowanym w postaci czesciowo otwartej czesci kanalowej. Uchwyt 21 zawieszony jest przez elektrycznie izolowana rozpórke 22 od chlodzonej woda belki oznaczo- 30 nef ogólnie 23 i która wsparta jest z kazdego konca scian bocznych na konstrukcji dachowej.Metalowy uchwyt 21 czlona nanoszacego polaczony jest przez przewód 24 z jedna koncówka zródla pradu elektrycznego oznaczonego 25, które moze byc zródlem 65 pradu stalego lub moze stanowic zródlo przelaczane.111841 5 Inna koncówka zródla 25 pradu elektrycznego polaczona jest przewodem 26 z elektroda 27, która zanurzona jest w kapieli roztopionego metalu przylegajac z jednego konca do czlona nanoszacego.Gdy ze zródla pradu dostarcza sie równomierny prad staly polaczenia sa takie, ze czlon 16 nanoszacy stanowi anode w stosunku do kapieli. Gdy prad przelacza sie w celu wytwarzania szkla wzorzystego, przelaczana fala anodowa dostarczana jest na przewód 24 do czlona nanoszacego 16.Roztopiony stop 18 zawiera co najmniej dwa metale, których jony maja elektrolitycznie migrowac do szkla pod wplywem stosowanego napiecia, na przyklad miedz i cyne lub srebro i cyne.Powierzchnia 19 nanoszaca czlona nanoszacego zawiera co najmniej takie same dwa metale, jakie maja migrowac do szkla ze stopionego ciala stopowego. Powierzchnia 19 czlona nanoszacego rozpuszcza sie w roztopionym stopie 18 w czasie obróbki w miare jak powodowana jest migracja tych co najmniej dwóch metali ze stopionego stopu do szkla. Roztopiony stop jest zatem uzupelniany przez roz¬ puszczanie powierzchni czolowej czlona nanoszacego, który korzystnie zawiera dwa metale w stosunku, w którym metale te maja byc przekazywane do szkla z roztopionego ciala stopowego.Korzystnie jest jesli powierzchnia czolowa 19 zawiera stop tych dwóch metali. Czlon 16 moze byc w calosci wykonany ze stopu tych dwóch metali.Ewentualnie powierzchnia 19 nanoszaca moze stanowic dolna powierzchnie paska stopu, który jest przymocowany do elektrycznie przewodzacego podloza stopu.Mozliwe jest stosowanie czlona nanoszacego o powierz¬ chni nanoszacej, której sklad rózni sie od wzglednych proporcji metali przekazywanych do szkla ze stopionego ciala stopowego i uzycie pomocniczych sposobów uzupel¬ niania stopionego ciala 18 stopowego.Jesli pozadany sklad powierzchni czolowej czlona na¬ noszacego z latwoscia tworzy stop, czlon nanoszacy stanowi kompozycje homogeniczna.Jednakze mozna stosowac powierzchnie nanoszace czlonu 16 nanoszacego z kompozycji heterogenicznej. Na przyklad powierzchnia czolowa moze skladac sie z jednego lub kilku obszarów stopu i jednego lub kilku metali.W przypadku gdy dla pozadanego skladu nie jest wy¬ godnie formowac stop, moze byc stosowana mieszanina skladników w pozadanej proporcji. Mieszanina ta moze byc formowana w odpowiednim ksztalcie technika metalurgii proszkowej.Sklad powierzchni nanoszacej czlona nanoszacego po¬ winien byc taki, zeby byl on trwaly w stanie stalym, w sto¬ sowanych warunkach.Czlon nanoszacy moze byc umieszczony w konstrukcji zbiornika zawierajacego kapiel roztopionego metalu w miej¬ scu gdzie temperatura wynosi 600—900 °C. Naklada to ograniczenie na stosowana kompozycje.Co wiecej, w danych warunkach temperatury i cis¬ nienia, w ukladzie dwuskladnikowym, to jest zarówno z powierzchnia nanoszaca jak i roztopionym stopem przy¬ wartym do tej powierzchni zlozonym z tych samych dwóch metali, zgodnie z regula faz, sa tam tylko dwie trwale fazy a kazda faza moze miec tylko jeden trwaly sklad.Istnieje pewna liczba trwalych roztworów stalych, które sa w stanie równowagi z roztopionym roztworem zawierajacym te same dwa skladniki w temperaturze o wy¬ maganym zakresie. Aby uzyskac pozadany produkt w ukla¬ dzie stabilnym, czesto korzystne jest uzycie stopionego 6 stopu zlozonego z trzech metali, z których jeden jest roz¬ puszczalnikiem dwóch pozostalych metali. Metaliczny rozpuszczalnik jest metalem, który nie jest przekazywany do szkla w jakims znaczniejszym zakresie w czasie procesu 5 obróbczego. Jesli metaliczny rozpuszczalnik jest przeka¬ zywany do szkla moze byc uzupelniany przez metal za¬ silajacy, na powierzchnie szkla, powyzej stanowiska ob¬ róbki tak, zeby uzupelniona ilosc roztopionego metalu- -rozpuszczalnika wprowadzana byla na powierzchnie szkla w roztopionym stopie.Dwa rozpuszczone metale, których jony migruja elektro¬ litycznie do powierzchni szklanej z roztopionego stopu 18 uzupelnia sie w stopie z szybkoscia, z która migruja one od stopu do szkla, przez rozpuszczenie dwóch metali 15 z powierzchni 19 nanoszacej czlona 16 nanoszacego. Sklad roztopionego stopu jest zatem utrzymywany w zasadzie jako jednolity, a pozadane, dajace sie latwo regulowac ilosci migrujacych metali, utrzymuje sie w roztopionym stopie przez dlugi okres czasu. 20 J-st to korzystne zwlaszcza w procesach ciaglych takich, jakie opisano w zwiazku z modyfikowaniem górnej po¬ wierzchni goracej ciaglej wstegi szklanej, poniewaz pro¬ porcje wzgledem metali, które migruja do szkla ze stopio¬ nego stopu, sa utrzymywane na stalym poziomie przez 25 dlugi okres czasu. Szczególnie polaczenia metali i wzgled¬ ne ilosci kazdego metalu, który wprowadza sie do powie¬ rzchni szklanej ze stopionego stopu, zaleza od efektów który ma sie uzyskac na przyklad od koloru i/lub wlasnosci przeciwslonecznych, które sie pragnie nadac szklu. 30 Zastosowanie rozpuszczalnika metalicznego ma szcze¬ gólne ' znaczenie wówczas, gdy metale wprowadzane do szkla w warunkach pracy, tworza stop staly, który zawiera metale w stosunku takim w jakim maja byc wprowadzone do szkla.Rozpuszczalnik metaliczny stanowi zatem metal, który w temperaturze roboczej tworzy roztopiony stop z metalami które maja byc wprowadzone do szkla. Wybrany rozpusz¬ czalnik metaliczny moze byc metalem, który ma bardzo mala tendencje migracji do szkla, gdy stanowi stop z po¬ szczególnymi rozpuszczonymi metalami, tak ze uprzywilejo¬ wana jest migracja metali rozpuszczonych. Nie jest istotne, ale ma w niektórych przypadkach korzystny wplyw, zas¬ tosowanie rozpuszczalnika metalicznego, który migruje do szkla. 45 Szczególnie dogodnym rozpuszczalnikiem metalicznym jest bizmut, który ma mala tendencje do migrowania do szkla i jest w pierwszym rzedzie wybierany do metali, które rozpuszcza na przyklad do srebra, miedzi, olowiu, niklu, kobaltu, cyny, indu, cynku, manganu i krzemu.Innymi przydatnymi metalicznymi rozpuszczalnikami sa olów i cyna.Olów rozpuszcza kilka metali takich jak miedz, nikiel* kobalt, cyna, ind i cynk. 55 Cyna rozpuszcza wiele metali lacznie z zelazem, cynkiem, manganem, krzemem i tytanem.W miare jak metale rozpuszczaja sie z powierzchni 19 czlona 16 nanoszacego do roztopionego siepu 18, sklad roztopionego stopu automatycznie dopasowuje sie tak, 60 ze dwa metale migruja do powierzchni szklanej w takim samym stosunku w jakim stosunku znajduja sie w roz¬ puszczajacej sie powierzchni nanoszacej czlona nanoszacego.Mozna zatem dobrac sklad powierzchni nanoszacej do regulowania stosunku w jakim metale migruja do powierz- 65 chni szklanej, niezaleznie od temperatury roztopionego 10111 841 7 stopu i zastosowanego napiecia powodujacego jonowa migra¬ cje ze stopionego stopu do szkla.Gdy jony miedzi lub srebra wprowadzano do powierz¬ chni plaskiego szkla przesuwajacego sie do przodu wzdluz kapieli roztopionego metalu przy zastosowaniu znanych sposobów, jony metali migrujacych do szkla mogly byc redukowane przez ochronna atmosfere azotowo/wodorowa obecna nad laznia, az do utworzenia odbijajacej warstwy metalicznej miedzi lub srebra w powierzchni szkla. Przy nastepnym przepuszczaniu wstegi szkla przez wyzarzajacy tunel odprezajacy, stwierdzono, ze warstwa odbijajaca metalu moze byc co najmniej czesciowo utleniona w celu otrzymania powierzchni o znacznie nizszym wspólczynniku odbicia niz wspólczynnik odbicia swiatla od powierzchni przy braku utleniania. Nastepnie termiczne hartowanie w obecnosci powietrza powoduje dalszy wzrost utleniania i zmniejszenie wspólczynnika odbicia.Metale utleniajace sie, takie jak miedz lub srebro, moga byc chronione przed utlenianiem sie w szkle przez wpro¬ wadzenie jonów metalu ochronnego do szkla z jonami miedzi lub srebra. Odpowiednimi metalami ochronnymi sa metale, które maja dwa trwale stany walencyjne i w przy¬ padku obecnosci w szkle w nizszym stanie walencyjnym z wieksza latwoscia ulegaja utlenianiu sie niz dyspersja w powierzchni szklanej metalu, który sie ochrania. Jako dostatecznie ochronny metal dla miedzi i srebra sluzy cyna.Inne metale mogace sluzyc za metale ochronne to zelazo, ind i mangan.Roztopiony stop skladajacy sie z metalu ochronnego i metalu ochranianego wprowadza jednoczesnie do powie¬ rzchni szklanej jony metalu ochraniajacego i jony metalu ochranianego, ale stwierdzono, ze trudno jest regulowac stosunek metalu ochronnego do ochranianego w stopionym ciele podczas utrzymywania stalego i jednorodnego skladu roztopionego ciala w czasie obróbki szkla.Te trudnosci sa lagodzone przez stosowanie techniki wedlug wynalazku, to jest przez zastosowanie stopionego stopu zawierajacego metal, który ma byc chroniony, na przyklad miedz lub srebro i metal ochraniajacy, na przyklad cyne rozpuszczona w rozpuszczalniku metalicznym, na przyklad bizmucie oraz zastosowanie czlona nanoszacego 16 o powierzchni nanoszacej lt zawierajacej zarówno metal, który ma byc ochraniany jak i metal ochraniajacy, korzy¬ stnie w stosunku, w którym maja byc wprowadzane do powierzchni szklanej.Ponizej przedstawiono kilka przykladów ilustrujacych wynalazek.Przyklad I. Do prób zastosowano aparat taki jak opisano w nawiazaniu do zalaczonego rysunku, w celu wytworzenia szkla o ciagle) odbijajacej warstwie miedzio¬ wej w powierzchni przy zastosowaniu czlona 16nanoszacego o zasadniczo równomiernym skladzie. Sklad czlona na¬ noszacego = 8% wagowych cyny i 92% wagowe miedzi.Sklad roztopionego stopu — bizmut w równowadze ze sto¬ pem zawierajacym wagowo 8% cyny i 92% miedzi. Bizmut stanowi okolo 85% roztopionego stopu Temperatura roztopionego stopu— 780 °C Skladatmosfery —5% objetosciowych wo¬ doru i 15% azotu W^niary czlona nanoszacego —50 mm w poprzek ru¬ chu wstegi 12,5 mm w kierunku ruchu wstegi Szbkoscwstegi —46 m/godzine Stosowane napiecie — 2,5 V ciagle Natezenie pradu :, — 0,225 A ciagle Obróbka elektrolityczna 8 (przesuniecie dielektryczne) — 360 kulombów/m2 szkla Obrabiana wstege szklana przepuszcza sie przez tunel odprezajacy i tnie na tafle w znany sposób. Otrzymane tafle mialy na powierzchni ciagla warstwe odbijajaca z miedzi. 5 Arkusze posiadaly przepuszczalnosc swiatla bialego 27% i odbicie swiatla bialego 26%. Wartosci liczbowe wlasnosci optycznych podanych w opisie mierzono stosujac oswietlacz C jako zródlo swiatla na obrabiana strone szkla.Jedna z tafli poddano nastepnie hartowaniu w powie¬ trzu za pomoca termicznego procesu hartowania i w trakcie hartowania nie stwierdzono zadnych znaczniejszych strat wspólczynnika odbijania.Analizowano sklad warstwy metalicznej w szkle i stwier¬ dzono, ze odpowiada skladowi stopu czlona 16 nanoszacego, to jest 8% cyny i 92% miedzi. Nie stwierdzono w szkle znaczniejszych ilosci bizmutu. Stwierdzono, ze stop z po¬ wierzchni 19 czlona 16 nanoszacego rozpuscil sie w sto¬ pionym stopie 18 w ten sposób uzupelniajac cialo stopowe.Przyklad II. Powtórzono postepowanie wedlug przy- 20 kladu I w nastepujacych warunkach: Temperatura stopionego stopu — 770°C Skladatmosfery — 10% objetosciowymi wo¬ doru i 90% azotu Stosowanenapiecie — 2,0 Voltów ciagle Natezeniepradu — 0,175 A ciagle Obróbka elektrolityczna (prze¬ suniecie dielektryczne) — 270 kulombów/m2 szkla Otrzymano podobne wyniki jak w przykladzie I. Wy- M tworzone szklo mialo wspólczynnik przepuszczania swiatla bialego 42% i odbicie swiatla bialego 23%. Metal powierz¬ chni 19 nanoszacej czlona nanoszacego rozpuszczony w ioz- topionym stopie i sklad warstwy metalowej w szkle odpo¬ wiadaly skladowi stopu czlona nanoszacego. W obu przy¬ kladach I i II stosunek cyny do miedzi wchodzacej do po¬ wierzchni szklanej jest taki sam jak stosunek cyny do miedzi w metalu uzupelniajacym, który rozpuszcza sie z powierz¬ chni czolowej czlona nanoszacego. W ten sposób stosunek cyny do miedzi wchodzacej do szkla regulowano tak, ze stosowano czlon nanoszacy o powierzchni czolowej o okres¬ lonym skladzie.Zastosowanie nawet bardzo malych ilosci cyny na przy¬ klad 0,5% wagowych, w powierzchni nanoszacej czlona nanoszacego nadaje metalicznej miedzi w szkle pewna. 45 ochrone przed utlenianiem. Jednakze w zaleznosci od warunków, dzialaniu których poddaje sie obrabiana po¬ wierzchnie, na ogól korzystne jest uzycie co najmniej 2% wagowych cyny aby zapewnic odpowiednia oenrone przed utlenianiem. 50 Przypuszcza sie, ze uzycie duzej ilosci cyny, powyzej 30% wagowych, wykaze tendencje do zaklócania dobrego zabarwienia w szkle. Jednakze w praktyce, przy obróbce plaskiego szkla w miare jak jest ono wytwarzane na lazni z roztopionego metalu, górna granica stezenia cyny w stopie 55 miedz/cyna stanowiacym powierzchnie nanoszaca czlona nanoszacego jest okreslona temperatura topnienia tego stopie Jesli stop zawiera zbyt duzo cyny, na. przyjdad wiecej niz 20% wystapi tendencja do powstawania fazy o zbyt niskiej temperaturze topnienia. frzy stasowaniu 60 wysokich temperatur na przyklad $00°C pozadane jest, aby zawartosc cyny w stopie nie przekraczala 15% wagowych dla unikniecia topnienia powierzchni nanoszacej czlonu nanoszacego.Tak wiec przy stosowaniu czlona nanoszacego o powierz- 65 chni nanoszacej miedz/cyna korzystnie jest gdy sklada 10 15111 841 9 sie ona z 2—15% wagowych cyny i 98—85% wagowych miedzi.Powierzchnia nanoszaca moze skladac sie calkowicie ze stopu miedz/cyna o pozadanym skladzie. Stwierdzono, ze przy obróbce górnej powierzchni wstegi plaskiego szkla posuwajacej sie do przodu wzdluz kapieli roztopionego metalu korzystne jest stosowanie czlona nanoszacego o powierzchni nanoszacej zawierajacej w obszarze central¬ nym stop miedz/cyna i boki z miedzi. Sklad i proporcje stopu do miedzi dobiera sie tak, aby ogólny sklad powierz¬ chni nanoszacej wynosil 2—15% wagowych cyny i 98—85% wagowych miedzi. Obrzeza z miedzi naklada sie pionowo na powierzchnie zgodna i przeciwna z kierunkiem ruchu czlona nanoszacego. Obrzeza z miedzi pomagaja zwilzac stopiony stop na powierzchni czolowej i pomagaja, zgod¬ nym i przeciwnym z kierunkiem ruchu, brzegom powierz¬ chni nanoszacej rozpuszczac sie szybciej niz obszarowi centralnemu powierzchni nanoszacej.Pozadane jest, aby powierzchnia nanoszaca czlona nanoszacego nie zawierala zadnych zanieczyszczen, które niszczylyby efekt obróbki szkla. W szczególnosci stwierdzo¬ no, ze stezenie fosforu, który wprowadza zaklócenia w obróbce szkla, powinno byc utrzymywane ponizej 200 czesci na milion a korzystnie ponizej 100 czesci na milion.Ponadto stwierdzono, ze korzystno jest unikanie tak dalece jak tylko to jest mozliwe obecnosci metali reaktywnych, które tworza trwale tlenki o wartosciowosci metalu 3 lub wiecej na przyklad chromu, glinu, pierwiastków ziem rzadkich, cyrkonu, krzemu i lantanu.Przez wprowadzenie przelaczanego doplywu elektrycz¬ nosci do czlona nanoszacego sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do dekoracyjnej obróbki szkla. Od¬ powiednia technike przelaczania zródla pradu i przez to prowadzenie obróbki dekoratorskiej opisano w opisie patentowym PRL nr 83574.Przyklad III. Aparat opisany w nawiazaniu do za¬ laczonego rysunku zastosowano do tworzenia wzorów dekoracyjnych na powierzchni plaskiego szkla przesuwaja¬ cego sie w postaci wstegi wzdluz lazni roztopionego metalu przy uzyciu czlona nanoszacego o plaszczyznie oktagonal- nej ze stopu miedz/cyna. Czlon nanoszacy wytworzony byl ze stopu zawierajacego 8% cyny i 92% wagowe miedzi.Stosowano serie impulsów anodowych na czlon w naste¬ pujacych warunkach: Sklad stopionego stopu — bizmut w równowadze ze stopem 8% wago¬ wych cyny i 92% miedzi.Bizmut stanowil oko¬ lo 85% roztopionego stopu Temperatura roztopionego stopu— 720°C Sklad atmosfery .¦¦¦ — 10% objetosciowych wodoru i 90% azotu Wymiary czlona nanoszacego — osmiekat o powierzchni ., 1400mm2 Szybkoscwstegi — 76 m/godzine Dlugosc impulsu anodowego — 20 ms Napiecie impulsu anodowego (peak) — 180Volt Prad anodowy, w impulsie —r 0,55 kulombów Przerwa miedzy impulsami —r 2500 ms Obróbka elektrolityczna (przesu¬ niecie dielektryczne) — 375 kulombów/m3 szkla/impuls Wstege szklana przeprowadzano przez tunel odprezajacy i cieto na tafle w znany sposób. Kazda wytworzona tafla !0 miala na powierzchni wzór dekoracyjny zawierajacy szereg odbijajacych miedzianych osmiokatów. Miedziane osmio- katy mialy przepuszczalnosc swir.tla bialego 30% i odbicie swiatla bialego 30%. Nie stwierdzono zadnej znaczniejszej 5 straty odbijania po nastepnym termicznym hartowaniu szkla na powietrzu.Proces ten powtórzono z mniejszymi przerwami pomiedzy impulsami dla wytworzenia efektu zachodzenia na siebie osmiokatów na powierzchni szklanej. 10 Zachodzenie na siebie elementów wzoru osmiokatnego wykazuje dobra odbija^nosc nie wykazujaca strat przy nastepnym hartowaniu na powietrzu.Przyklad IV. Aparature opisana w nawiazaniu do zalaczonego rysunku uzyto do wytwarzania szkla o ciaglej 15 odbijajacej warstwie srebrnej na powierzchni, przy uzyciu czlona 16 nanoszacego o w zasadzie jednolitym skladzie srebro/cyna.Sklad czlona nanoszacego — 5% cyny i 95% wago¬ wych srebra 2) Sklad roztopionego czlona —bizmut w równowadze ze stopem 5% cyny i 95% wagowych srebra Temperaturi roztopionego stopu _707°C 25 Sklad atmosfery ^10% wodoru i 90% objetosciowych azotu Wymiary czlona nanoszacego — 50 mm w poprzek ru¬ chu wstegi, 10 mm wzdluz ruchu wstegi 30 Szybkoscwstegi — 46 m/godzine Stosowane napiecie — 5,1 Volt ciagle Natezeniepradu — 0,20 A ciagle Obróbka elektrolityczna (przesuniecie dielektryczne) — 320 kulombów/m2 szkla 35 Obrobiona wstege szklana przepuszczano przez tunel odprezajacy i cieto na tafle w znany sposób. Otrzymane tafle mialy na swojej powierzchni ciagla warstwe odbijajaca ze srebra i wykazywaly 30% przepuszczalnosci swiatla bialego i 30% odbicia swiatla bialego. Jedna z tych tafli 40 hartowano nastepnie na powietrzu w procesie hartowania termicznego.Nie stwierdzono zadnych znacznych strat odbijania przy hartowaniu. Sklad warstw metalowych w szkle pod¬ dano analizie i stwierdzono, ze odpowiadaja w zasadzie 45 skladowi stopu uzytego na czlon nanoszacy to jest zawieraja 5% cyny i 95% srebra- Nie stwierdzono w szkle znaczniej¬ szych ilosci bizmutu. Stwierdzono, ze stopy z powierzchni 19 nanoszacej czlona 16 nanoszacego rozpuszczony w sto¬ pionym stopie 18 uzupelnia w ten sposób cialo stopowe. 50 Zastosowanie nawet bardzo malej ilosci cyny na przyklad 0,5% wagpwych w powierzchni 19 nanoszacej czlona 16 nanoszacego zabezpiecza utleniajace sie srebro metaliczne w szkle od utlenienia. W zaleznosci od warunków, których dzialaniu poddawana jest powierzchnia obrabiana korzy- 55 stne jest uzycie co najmniej 2% wagowych cyny. Stopy srebro/cyna maja nizsze temperatury topnienia niz odpo¬ wiadajace im stopy miedz/cyna i powierzchnia 19 nanoszaca winna zawierac mniej niz 10% wagowych cyny, chociaz w przypadku, gdy temperatura topnienia stopu nie stanowi 60 problemu, mozna stosowac wieksze ilosci na przyklad 20% wagowych cyny. Zatem stosowana powierzchnia nanoszaca ze stopu srebro/cyna w czlonie nanoszacym stosowanym w sposobie wedlug wynalazku, winna korzystnie zawierac 2—10% wagowych cyny i 98—90% wagowych srebra. 65 Powierzchnia nanoszaca 19 moze skladac sie calkowicie ze111 841 30 11 stopu srebro/cyna lub moze zawierac obszar centralny ze stopu srebro/cyna z obrzezami pionowymi w kierunku zgodnym z posuwem wstegi i przeciwnym, z czystego srebra.W przykladach I—IV stosowano stop na powierzchnie na- 5 noszaca czlona nanoszacego zlozony ze stopionego stopu do szkla, w celu regulacji stosunku w jakim metale te wchodza do szkla, niezaleznie od temperatury stopu i od napiecia stosowanego do powodowania migracji.Roztopione ciala stopowe miedz/olów stosowano na 10 skale przemyslowa do wprowadzania dyspersji miedz/olów do powierzchni plywajacego szkla, przy czym stosunek miedzi do olowiu regulowano przez dobór temperatury stopionego ciala stopowego i stosowanego napiecia do prze¬ prowadzenia migracji. Oczywiscie bylaby pozadane móc 15 regulowac stosunek migrujacej miedzi do olowiu niezaleznie od temperatury stopu i stosowanego napiecia, ale do czasu niniejszego wynalazku nie opracowano praktycznego spo¬ sobu zastosowania czlona nanoszacego z powierzchnia na¬ noszaca ze stopu miedz/olów o odpowiednio dobranym 20 skladzie, w celu regulowania stosunku, w którym miedz i olów migruja do plaskiego szkla przesuwajacego sie wzdluz lazni roztopionego metalu. Spowodowane to jest tym, ze w zwykle stosowanych temperaturach w procesie wytwarzania takiego szkla plaskiego, wymagane jest, aby 25 stop miedz/olów byl w stanie stopionym.Tym niemniej, stopowy czlon nanoszacy moze byc stosowany do regulowania stosunku, w którym miedz i olów migruja do powierzchni plywajacego szkla. Czlon nanoszacy majacy powierzchnie nanoszaca ze stalego stopu miedz/cynk stosuje sie w polaczeniu z roztopionym cialem olów/miedz/cynk, przy czym olów sluzy jako rozpuszczal¬ nik dla miedzi i cynku gdy roztopione cialo, w stosunku do szkla podlaczy sie jako anode, jony olowiu, miedzi i cynku migruja ze stopionego stopu do powierzchni szklanej. 35 Ponadto przypuszcza sie, ze co najmniej troche olowiu i cynka dyfunduje do szkla w postaci tlenków utworzonych przez reakcje metali w roztopionym ciele z tlenem, który jest uwalniany elektrolitycznie.Stwierdzono, ze obecnosc zwiekszonej ilosci cynku obni¬ za ilosc olowiu wchodzacego do szkla i przez to zwieksza stosunek miedzi do olowiu wchodzacego do szkla. Przypusz¬ cza sie, ze tlenek cynku tworzy sie latwiej niz tlenek olowiu, tak ze tlen zostaje zuzyty przez cynk i nie jest dostepny do tworzenia tlenku z olowiem w celu dyfuzji do szkla.W przykladach V i VI rozpuszczalnik metaliczny w sto¬ pionym stopie stanowil olów, jednym z dwóch rozpuszczo¬ nych metali byla miedz i drugim z rozpuszczonych metali cynk lub cyna, przy czym kazdy z tych metali w warunkach cft 50 panujacych w procesie, tworzyl tlenki rozpuszczajace sie w powierzchni szklanej. Rozpuszczone metale sa uzupel¬ niane przez roztwarzanie powierzchni nanoszacej czlona nanoszacego.Przyklad V. Stosowano aparat opisany w nawia- 55 zaniu do zalaczonego rysunku, do wytwarzania szkla o cia¬ glej powierzchni z dyspersji miedz/olów, przy czym miedz i olów obecne byly w pozadanym stosunku.Czlon nanoszacy zlozony byl ze stopu 5% wagowych cynku i 95% wagowychmiedzi. 60 Sklad stopionego stopu — olów w równowadze z miedzia i cynkiem roz¬ puszczajacymi $ie z . czlona nanoszacego Temperatura stopionego stopu — 775°C 65 40 12 Skladatmosfery —10% wodoru i 90% azotu objetosciowo Wymiary czlona nanoszacego — 50 mm w poprzek ru¬ chu wstegi 12,5 mm w kierunku ruchu wstegi Szybkoscwstegi — 46 m/godzine Stosowane napiecie — 2,9 V ciagle Natezeniepradu — 0,225 A ciagle Obróbka elektrolityczna (przesuniecie dielektryczne) — 350 kulombów/m2 szkla Obrobione szklo przepuszczano przez tunel odpreza¬ jacy i cieto na tafle znanym sposobem. Tafle mialy w po¬ wierzchniowej warstwie ciagla metaliczna dyspersje zlozona z miedzi, olowiu i cynku w nastepujacych ilosciach: Miedzi w szkle — 139 mg/m2 szkla Olowiu w szkle — 119 mg/m2 szkla Cynku w szkle — 7 mg/m2 szkla Tafle wykazywaly przepuszczalnosc swiatla 40% z od¬ chyleniami do 65%, które jak przypuszcza sie spowodowane byly utlenianiem dyspersji metali w tunelu odprezajacym.Zdolnosc odbijania bialego. swiatla zmieniala sie równiez i maksymalnie wynosila 21%. Przy nastepnym hartowaniu termicznym jednej z tafli w powietrzu wystapily znaczne straty zdolnosci odbijania i zyski w przepszczalnosci w miare utleniania sie dyspersji metalu na powierzchni szkla.Przyklad VI. W celu unikniecia utleniania w tunelu odprezajacym w trakcie nastepnego hartowania, powtó¬ rzono sposób postepowania opisany w przykladzie V przy zastosowaniu cyny zamiast cynku.Zastosowano czlon nanoszacy zlozony ze stopu 8% wa¬ gowych cyny i 92% wagowe miedzi.Sklad roztopionego stopu — olów w równowadze z miedzia i cyna roz¬ puszczajacymi sie z czlona nanoszacego Temperatura stopionego stopu — 775 °C Skladatmosfery —10% wodoru o 90% azotu objetosciowo Wymiary czlona nanoszacego — 50 mm w poprzek kie¬ runku ruchu wstegi Szybkoscwstegi — 46 m/godzine Stosowane napiecie — 2,6 V ciagle Natezeniepradu — 0,25 A ciagle Obróbka elektrolityczna (przesuniecie dielektryczne) — 390 kulombów/m3 szkla Obrabiane szklo przepuszczano przez tunel odprezajacy cieto na tafle w znany sposób. Tafle mialy w powierzchni ciagla dyspersje metalu zlozona z miedzi, cyny i olowiu w nastepujacych ilosciach: Miedz w szkle — 181 mg/m2 szkla olów w szkle — 85 mg/m2 szkla cyna w szkle — 16 mg /m2 szkla Tafle wykazywaly przepuszczalnosc swiatla bialego 33% i zdolnosc odbijania swiatla bialego 18%. Wlasnosci opty¬ czne byly w zasadzie jednolite, sugerujac, ze nie nastapilo znaczniejsze utlenienie dyspersji metalu w tunelu odpreza¬ jacym. Przy nastepnym hartowaniu na powietrzu, nic stwierdzono znaczniejszej straty zdolnosci odbijania.Przypuszcza sie, ze obecnosc cyny w stopionym stopie ma dwojaki skutek: — jony cyny reaguja z tlenem w stopionym stopie i otrzy¬ many w wyniku tego tlenek cyny dyfunduje do szkla.Obniza to ilosc tlenku dostepnego do tworzenia tlenku111841 13 olowiu w stopionym stopie i przez to obniza ilosc olowiu dyfundujacego do szkla jako tlenek olowiu; — jony cyny ochraniaja olów w powierzchni szkla od utleniania w tunelu odprezajacym oraz przy nastepnym hartowaniu termicznym szkla w powietrzu.W przykladach V i VI cynk i cyne stosowano do zre¬ dukowania ilosci olowiu wprowadzanego do powierzchni szkla z roztopionego stopu zawierajacego miedz w olowiu.W ten sposób stosunek miedzi do olowiu w szkle zwiekszano w zasadzie ponad wartosci, które z latwoscia mogly byc osiagniete przy zastosowaniu stopu miedz/olów z miedzia¬ nym czlonem nanoszacym do obróbki plywajacego szkla.Wzrost stosunku miedzi do olowiu odchyla zabarwienie szkla w kierunku koloru czerwonego czystej dyspersji miedziowej.Metaliczny rozpuszczalnik, olów, migruje do szkla, Zawartosc olowiu w stopionym stopie moze byc uzupel¬ niana przez dostarczanie olowiu na brzegi wstegi porusza¬ jacej sie wzdluz kapieli. Stopiony olów ciagniety jest na wstedze do stopionego stopu i wprowadzany jest do tego ciala.Mozna stosowac inne metale, które reaguja z tlenem latwiej niz olów, w celu zwiekszenia stosunku miedzi do olowiu wprowadzanego do powieTzefm szkla~od stopio¬ nego stopu zawierajacego,miedl i olów. Metale takie jak cyna czy cynk, które latwo lacza sie w tlenki dyfundujace do powierzchni szkla, moga byc stosowane w celu zapo¬ biegania lub zmniejszania dyfuzji do powierzchni szklanej innych metali takich jak bizmut i ind w postaci ich tlenków.Migracja jonów z roztopionego metalu do powierz¬ chni szklanej moze byc wspierana przez regulacje stezenia tlenu w roztopionym stopie.Zastrzezenia patentowe 14 metalicznego i rozpuszczonych dwóch metali wprowadza¬ nych na powierzchnie szklana oraz stosuje sie czlon nano¬ szacy, którego powierzchnia zawiera te dwa rozpuszczone metale, które rozpuszczaja sie z powierzchni nanoszacej uzupelniajac roztopiony stop. 7. Sposób wedlug zastrz. .6, znamienny tym, ze jako metaliczny rozpuszczalnik stosuje sie bizmut. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik metaliczny stosuje sie olów lub cyne. 9. Sposób wedlug zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, ze poprzez dobranie skladu powierzchni nanoszacej czlona nanoszacego reguluje sie stosunek, w którym metale mi¬ gruja do powierzchni szklanej niezaleznie od temperatury roztopionego stopu i od napiecia stosowanego do prze¬ prowadzania migracji. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powierzchnie szklanej wstegi przesuwanej poziomo do przodu wprowadza sie w kontakt ze stopionym stopem, który przylega do powierzchni nanoszacej zlozonej z tych dwóch metali. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze modyfikuje sie górna powierzchnie wstegi plaskiego szkla przez przesuwanie go wzdluz kapieli roztopionego metalu powodujac dcktrolityczna jonowa migracje od stopionego stopu do powierzchni szkla. 12. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze powoduje sie migracje jonów od roztopionego stopu do powierzchni szklanej, przy czym jeden z rozpuszczonych metali stanowi metal utleniajacy sie, a drugi rozpuszczony metal ma dwa trwale stany walencyjne i w nizszym stanie walencyjnym .latwiej ulega utlenianiu niz rozpuszczony utleniajacy sie metal i w czasie tej migiacji jonów rozpusz¬ czonych metali jony metalu ulegajacego utlenianiu redukuja sie do stanu metalicznego przed wystawieniem powierzchni szklanej na dzialanie warunków utleniajacych. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako rozpuszczony utleniajacy sie metal stosuje sie miedz, a jako drugi rozpuszczony metal stosuje sie cyne. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie czlon nanoszacy, którego powierzchnia nanoszaca zawiera 98—85% wagowych miedzi i 2—15% wagowych cyny. 15. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako utleniajacy sie rozpuszczony metal stosuje sie srebro, a jako drugi rozpuszczony metal stosuje sie cyne. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie czlon nanoszacy o powierzchni czolowej zawie¬ rajacej 98—90% wagowych srebra i 2—10% wagowych cyny. 17. Sposób wedlug zastrz. 13 albo 14 albo 15 albo 16, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik metaliczny sto¬ suje sie bizmut. 18. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako metaliczny rozpuszczalnik stosuje sie olów, jako jeden z dwóch rozpuszczonych metali stosuje sie miedz, jako drugi z rozpuszczonych metali stosuje sie metal, który w warunkach procesu tworzy tlenek metalu dyfundujacy do powierzchni szklanej. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako drugi rozpuszczony metal stosuje sie cynk. 20. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako drugi rozpuszczony metal stosuje sie cyne. 1. Sposób modyfikowania powierzchni szklanych, w tem¬ peraturze, w której szklo jest podatne na modyfikowanie powierzchni, przez utrzymywanie roztopionego stopu w kontakcie z powierzchnia szklana za pomoca czlona na¬ noszacego i powodowanie migracji jonów metali od roz¬ topionego stopu do szkla, znamienny tym, ze stosuje sie czlon nanoszacy o powierzchni nanoszacej zawierajacej co najmniej dwa metale, które migruja z roztopionego stopu do szkla, do którego powierzchni przywiera rozto¬ piony stop, przy czym uzupelnia sie ilosc roztopionego stopu przez rozpuszczenie z powierzchni nanoszacej tych co najmniej dwóch metali. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie powierzchnie nanoszaca skladajaca sie ze stopu tych metali. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie czlon nanoszacy o powierzchni rozpuszczajacej sie w roztopionym stopie w czasie prowadzenia obróbki, która zawiera dwa metale w stosunku, w którym metale te sa przekazywane z roztopionego stopu do szkla. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie roztopiony stop zlozony z trzech metali, z których jeden jest rozpuszczalnikiem dwóch pozostalych metali. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik metaliczny stosuje metal, który w procesie obróbczym nie jest w znaczniejszym zakresie przekazywany do szkla. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztopiony stop, który sklada sie z rozpuszczalnika 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55111 841 LDD Z-d 2, z. ,585/1400/Bl, n. 115+20 egz.Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL