Opis patentowy optubldikowaino: 31. 03.1982 111427 Int. CL* G03C 5/24 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Yickers Limited, Londyn (Wielka Brytania) Wywolywacz do obróbki plyt drukarskich Przedcmioteim wynalazku jest wywolywacz do obróbki plyt drukarskich, zawierajacych naswiet¬ lona obrazem swiatloczula warstwe fotopolimeru.Warstwy takie sa szeroko uzywane do tworze¬ nia obrazów na róznych podlozach i sluza do wy¬ twarzania róznych produktów, takich jak wzory trawione, obwody drukowane ii plyty lub matryce drukarskie. Szczególnie waznym jest zastosowanie wynalazku w wytwarzaniu litograficznych plyt drukarskich, chociaz moze takze znalezc zastoso¬ wanie w wytwarzaniu innych rodzajów plyt dru¬ karskich, takich jak plyt typograficznych pras drukarskich, gdzie obraz jest trawiony w postaci reliefu oraz do wytwarzania obwodów drukowa¬ nych, obwodów scalonych itp.Drukowanie wzorów, typogpnafii i ilustracji na róznych materialach, takich jak papier, karton, tworzywa sztuczne i imetal prowadzi sie czesto przy uzyciu litografii. W druku litograficznym sto¬ suje sie specjalne plyty drukarskie, które gdy sa zwilzone woda, selektywnie przyjmuja farbe ole¬ jowa z jednego lub wiecej walców pokrytych farba i przenosza ja posrednio lub bezposrednio na pa¬ pier lub inny drukowany material. Litograficzne plyty drukarskie znane sa jako plyty planograficz- ne lub plyty powierzchniowe. Drukowany obraz na litograficznej plycie drukarskiej nie wystaje ponad powierzchnia plyty i nie jest zaglebiony po¬ nizej poziomu lub plaszczyzny otaczajacej po¬ wierzchni nie zawierajacej obrazu, stad okreslenie 10 15 20 25 planografiezny. Tym rózni sie on od plyt, form i walców, stosowanych w dwóch innych glównych metodach druku, a mianowicie typografod i druku wkleslego.Drukowany obraz na przyklad do druku typo¬ graficznego jest zasadniczo wyniesiony ponad pod¬ trzymujacy go material, nie zawierajacy obrazu, a w plytach lub walcach do druku wkleslego jest obnizony ponizej otaczajacej powierzchni nie sta¬ nowiacej obrazu. W technice litograficznej plyta musi posiadac odpowiednie wlasciwosci powierzch¬ ni, umozliwiajace przyleganie farby do zadanej powierzchni obrazu i nie przyleganie jej do czy¬ stych powierzchni -nie stanowiacych obrazu. Dla¬ tego wazny jest wlasciwy dobór skladników ma¬ terialów stosowanych do sporzadzania plyt litogra¬ ficznych. Wazne jest takze aby plyta i znajdujace sie na niej materialy byly odpowiednio przygoto¬ wane, w przeciwnym bowiem razie nie mozna uzyskac istotnych odpowiednio oleofilowych i hyd- rofilowych wlasciwosci powierzchni stanowiacych i nie stanowiacych obrazu.W ostatnich latach ulegly zmianie metody foto¬ graficzne, stosowane do uzyskiwania obrazów me¬ toda litografii. Podczas gdy do wytwarzania tak zwanego obrazu powierzchniowego przez naswiet¬ lanie pod . negatywem fotograficznym stosowano zwykle koloidy naturalne (np. albumina) uczulane dwuchromianem, obecnie w procesie obróbki ne¬ gatywowej stosuje sie dwa alternatywne sposoby. 111 427111 427 3 4 W jednym z nich stosuje sie plyte swiatloczula zawierajaca powloke zywicy dwuazowej, tworzaca bardzo cienka warstwe na powierzchni metalowego podloza, wykonanego zwykle z aluminium. W dru¬ gim sposobie stosuje sie w tym samym celu plyte swiatloczula stanowiaca podloze, pokryte grubsza warstwa swiatloczulego polimeru (np. cynamoilo- wanej zywicy). Teswiatloczule polimery zachowuja sie jek materialy negatowywe, utwardzaja sie pod wplywem swiatla i mozna je okreslic jako poli¬ mery zawierajace liczne grupy o wzorze —CH= =«CH—CO—. ^topoliimery takie opisano w bry¬ tyjskich opisach patentowych nr nr 695197, 794572, 813605, 838547, 846908, 913764, 921530, 949919, 966296, 966297, 1112277, 1117197, 1311692, 1313390, 1314689, 1317818, 1338020, 1341004, 1350351, 1353501, 1363214, 1377740, 1377747, 1378535, Takie uklady polimeryczne obrabia sie w spo¬ sób, zwany subtraktywnym. Sposób wedlug wy¬ nalazku dotyczy obróbki takich wlasnie swiatlo¬ czulych plyt, zawierajacych warstwy fotopolime- rów, zachowujacych sie jak material negatywowy.Swiatloczule plyty oparte na tych ukladach foto- polimerycznych stanowia podloze o powierzchni calkowicie pokrytej warstwa swiatloczulego poli¬ meru. Podloze stanowi zwykle metal, ewentualnie szlifowany i odpowiednio anodyzowany w celu poprawienia jego wlasciwosci. Warstwe polimeru naswietla sie obrazem przy uzyciu odpowiedniego negatywu, stosujac swiatlo aktyniczne.Naswietlona czesc warstwy polimerowej utwar¬ dza sie. Plyte naswietlona obrazem poddaje sie obróbce, polegajacej na usuwaniu z powierzchni podlozy nienaswietlonych i zbednych obszarów (tzn. plyta jest „wywolywalna,,) i nadaniu pod- warstwowym obszarom powierzchni nosnka, od¬ slonietych po usunieciu obszarów nienaswietlonych, wlasciwosci odpowedniej chlonnosci wody (tzn. plyta jest „gumowana" lub „odczulana").Typowym przykladem ukladu fotopolimeryczne- go tego rodzaju, którego dotyczy sposób wedlug wynalazku jest policynamonian winylu. Ten i po¬ dobne polimery swiatloczule, które czesto miesza sie z odpowiednimi sensybilizatorami dla nadania im czulosci na swiatlo i barwniki, wywoluje sie wywolywaczem, zawierajacym jeden lub wiecej cieklych organicznych rozpuszczalników. Stosuje sie takie rozpuszczalniki, które rozpuszczaja nie- naswietlone obszary polimeru a nie rozpuszczaja jego obszarów poddanych dzialaniu swiatla. Od¬ czulanie powierzchni podloza odslanianej podczas wywolywania wykonuje sie w tradycyjny sposób, stosujac odpowiednie materialy blonotwórcze lub tworzace warstwy, i doprowadzajac do ich zetknie¬ cia i ewentualnie reakcji z powierzchnia metalu.Materialy takie sa dobrze znane i moga to byc odazulacze koloidalne, np. guma arabska lub kar- boksymetyloeeluloza sodowa badz kwasy odczula¬ jace takie jak kwas fosforowy.Opisany poprzednio sposób wytwarzania plyt litograficznych umozliwia dostarczanie uczulonych plyt uzytkownikom, a tym ostatnim tanie i szyb¬ kie sporzadzanie plyt litograficznych. Takie plyty drukarskie zdolne sa do wydrukowamia 50.000 lub wiecej zadawalajacych kopii Gdy stosuje sie od¬ powiednie podloza metalowe, wydajnosc uzyskana z jednej plyty moze siegac 400.000 kopii.Dobór rozpuszczalnika organicznego, stosowane¬ go w wywolywaczu nie jest latwy ze wzgledu na istniejace liczne ograniczenia. Jesli rozpuszczalnik jest zbyt silny; obraz utworzony przez naswietlone obszary polimeru jest oslabiony, jesli zas rozpu¬ szczalnik nie jest dostatecznie mocny, niepozadane, nienaswietlone obszary polimeru nie zostaja usu¬ niete w dostatecznym stopniu. Ponadto, jesli roz¬ puszczalnik nadmiernie odparowuje w temperatu¬ rze pokojowej, jest on niewygodny i przypuszczal¬ nie drogi w uzyciu. Nalezy takze unikac rozpu¬ szczalników w jakims stopniu toksycznych. Wresz¬ cie, zwykle konieczne jest wlaczenie w sklad wy¬ wolywacza kwasu odczulajacego i tym samym uzywany rozpuszczalnik nie .powinien ulegac latwo hydrolizie, powodowanej przez kwas.Wszystkie rozpuszczalniki organiczne, stosowane zwykle do wywolywania fotopolimerów, wykazuja jedna lub wiecej z powyzszych wad. Np. cyklo- heksanon jest toksyczny i ma nieprzyjemny za¬ pach, zwlaszcza w podwyzszonej temperaturze nie¬ których pomieszczen roboczych; alkohol czterowo- dorofurfurylowy nie jest toksyczny, ale nie jest dostatecznie mocnym rozpuszczalnikiem, butyro- lakton nie jest toksyczny, ale latwo ulega hydro¬ lizie w obecnosci kwasów; octan metoksybutylu jest toksyczny, posiada mdly zapach i ulega hyd¬ rolizie w obecnosci kwasów; octan 2-metoksyetylu jest toksyczny i latwo ulega hydrolizie w obec¬ nosci kwasów; dwumetyloformamid jest bardzo toksyczny.Wywolywacz wedlug wynalazku zawiera laktam o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza 0 lub liczbe calkowita 1—9, R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, alkenylowy, aralkilowy, arylowy lub acylowy, a R' i R" sa takie same lub rózne i oznaczaja kazdy atom wodoru, rodnik alkilowy lub arylowy, a ponadto kwas, srodek zwilzajacy, obojetny rozcienczalnik i/lub dodatkowa ciecz orga¬ niczna, stanowiaca selektywny rozpuszczalnik nie¬ naswietlonych obszarów fotopolimeru naswietlone¬ go obrazem.Wywolywacz wedlug wynalazku zawiera 50— —99,99a/o wagowych laktamu, 0,01—5,00% wago¬ wych rozcienczalnika i 1,0—50,0% wagowych do¬ datkowej cieczy organicznej.Korzystne sa zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym n ma wartosc 0—3. Przykladami takich Y — laktanów sa pirolidynon-2 (temperatura top¬ nienia 25°C) i jego hydrat (temperatura topnienia 41°C), l-winylopirolidynon-2, 1-etylopirolidynon, l-izopropylopirolidynon-2, l-n-butylopirolidynon-2, l-pentylopirolidynon-2, l-fenylopirolidynon-2 (tem¬ peratura topnienia 68°C), l^CP-toluilo) pirolidynon-2 (temperatura topnienia 88,5°C), 1-acetylopirolidy- non-2. Przykladowymi o — laktamami sa pipery- don-2 (temperatura topnienia 39°C), lHnetylopipe- rydon-2, 3-metylopiperydon-2 (temperatura topnie¬ nia 53°C), 3^etylopiperydon-2 (temperatura topnie¬ nia 68°C), 3^n-propylopiperydon-2 (temperatura topnienia 59°C) i 6-n-propylopiperydon-2 (tempe¬ ratura topnienia 84°C). Przykladowym e — lakta¬ mem jest 6-heksanolaktam. W przypadku, gdy 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 111 427 6 laktam jest w temperaturze -pokojowej cialem sta¬ lym, trzeba go przed uzyciem przeprowadzic w stan ciekly przez ogrzanie lub rozpuszczenie.Szczególnie korzystnymi laktamami sa 1-metylo- pirolidynon-2, l-butylopirolidyinon-2, 1-cykloheksy- lopirolidynon-2, pirolidynon-2, 1-winylopirolidy- non-2 i e — kaprolaktam. Stwierdzono, ze lakta¬ my te odznaczaja sie szczególnie dobrym dziala¬ niem rozpuszczajacym wobec nienaswietlonych powierzchni fotopolimerów i tym samym moga byc stosowane w postaci rozcienczonej, natomiast nie powoduja zbednego pecznienia polimeru, utwar¬ dzonego dzialaniem swiatla. Szczególnie korzystny jest l-metylopirolidynon-2, gdyz jest on nietoksy¬ czny, ma niska preznosc par i nieznaczny zapach.Jest on równiez trwaly w warunkach kwasnych.W przypadku gdy wywolywacz dodatkowo za¬ wiera kwas, moze to byc kwas nieorganiczny, np. kwas fosforowy, kwas siarkowy lub kwas solny, badz organiczny kwas karboksylowy a zwlaszcza jednokarboksylowy taki jak kwas octowy, kwas hydroksykarboksylowy taki jak kwas mlekowy i kwas glikolowy, lub nienasycony kwas karbo¬ ksylowy taki jak kwas a-butenokarboksylowy.Ilosc kwasu w wywolywaczu wynosi 1—5°/o obje¬ tosciowych w przeliczeniu na objetosc stosowanego laktamu, a pH wywolywacza korzystnie wynosi 2—6.Dla nadania wywolywaczowi dobrej rozlewnosci i ulatwienia utrzymania w nim w stanie zawie¬ siny polimeru i pigmentu (w przypadku gdy warstwa fotopolimeru zawiera pigment) usuniety z nienaswietlonych obszarów, korzystna jest obec¬ nosc w nim jednego lub wiecej srodków zwilza¬ jacych. Przykladowymi srodkami zwilzajacymi sa Texofer FP 85 i 65A9P (kondensaty eteru polioxy- etylenowego wytwarzane przez firme Glovers Che¬ mical Ltd), Perminal BX (sól sodowa alkilowanego kwasu naftalenosulfonowego wytwarzana przez firme ICI Ltd), Aerosol OT i Tergitol MPX (pro¬ dukt kondensacji nonylofenolu z tlenkiem etylenu wytwarzany przez firme Union Carbide).W przypadku gdy wywolywacz zawiera obojet¬ ny rozcienczalnik, moze to byc np. woda, etano- loamina, eter jednoetylowy glikolu etylenowego (2-etoksyetanol), glikol etylenowy, glikol dwuety- lenowy^ eter jednoetylowy glikolu dwuetylenowego tzn. 2-(2-etoksy etoksy) etanol, dwuacetonoalkohol, izopropanol lub inna ciecz, która stosowana sama nie wykazuje znaczniejszego dzialania rozpuszcza¬ jacego na warstwe naswietlana obrazem.W przypadku gdy utrwalacz zawiera dodatkowa ciecz organiczna bedaca selektywnym rozpuszczal¬ nikiem obszarów nienaswietlonych, moze nia byc dowolny, mieszajacy sie z innymi skladnikami wy¬ wolywacz ciekly rozpuszczalnik organiczny, stoso¬ wany zwykle do wywolywania fotopolimeru. Ta¬ kimi przykladowymi dodatkowymi organicznymi cieczami rozpuszczajacymi sa octan 2-metoksyety¬ lu, y-butyrolakton, alkohol czterowodorofarfury- lowy, n-propanol i octan metoksybutylu.Stwierdzono, ze wywolywacz wedlug mynalazku nadaje sie do wywolania licznych warstw foto¬ polimeru naswietlonych obrazem, a zwlaszcza do wywolywania warstw fotopolimerów zawierajacych liczne grupy o wzorze —CH=CH—CO— jak opi¬ sano poprzednio. Przykladami takich fotopolime¬ rów sa zywice estrowe polimeryzujace pod wply¬ wem swiatla, takie jak zywice pochodne polime- 5 rów zawierajacych wolne grupy wodorotlenowe, np. alkoholu poliwinylowego lub zywic epoksy¬ dowych i nienasyconych kwasów karboksylowych takich jak kwas cynamonowy.W praktycznym zastosowaniu wywolacz wedlug wynalazku do wytwarzania plyt drukarskich, swiatloczula plyte, stanowiaca warstwe fotopoli¬ meru powleczona na powierzchni polloza naswietla sie odpowiednio obrazem przy uzyciu swiatla akty- nicznego. Nastepnie naswietlona warstwe wywolu¬ je sie, stosujac wywolywacz przez okres czasu, po¬ trzebny do usuniecia polimeru z obszarów niena¬ swietlonych. Dzialaniu rozpuszczalnika sprzyja dzialanie mechaniczne. I tak, bardzo uzytecznym sposobem nakladania wywolywacza na plycie jest pedzlowanie. Wywolywacz ma wystarczajaca aktywnosc, aby mozna go bylo stosowac w tem¬ peraturze pokojowej, w miare potrzeby mozna go jednak stosowac w temperaturze podwyzszonej do 50°C. Po poczatkowym nalozeniu wywolywacza, mozna go nakladac powtórnie, po czym dla nada¬ nia obszarom powierzchni podloza odslonietym przez usuniecie nienaswietlonych obszarów polime¬ rów wlasciwosci hydrofilowyeh naklada sie jedno¬ krotnie lub dwukrotnie material odczulajacy. Na¬ stepnie plyte suszy sie otrzymujac na niej obraz do druku, utworzony przez obszary naswietlone i obszary nie ulegajace odcisnieciu podczas dru¬ ku, utworzone przez odsloniete obszary powierz¬ chni podkladu.Wynalazek jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach wykonania, w niczym nie ogranicza¬ jacych jego zakresu. Wszystkie ilosci, o ile nie podano inaczej, sa wyrazone w czesciach wago¬ wych.Przyklad I. Swiatloczula plyte drukarska Super Sensalith produkcji firmy Howson-Algraphy i stanowiaca podloze z anodyzowanego aluminium z naniesiona warstwa fotopolimeru, zawierajaca cynamoilowana zywice epoksydowa styka sie z ne¬ gatywem fotograficznym i naswietla w ciagu pieciu minut swiatlem lampy z lukiem weglowym. Na¬ stepnie plyte poddaje sie recznej obróbce przez na¬ cieranie w ciagu trzydziestu sekund 1-metylopiro- lidynonem-2 i odczula roztworem, zawierajacym 46% objetosciowych wody, 50*/o objetosciowych gumy arabskiej (ciezar wlasciwy 1,17), O,90/o obje¬ tosciowych Perminal BX, 2*/o objetosciowych dwu- wodorofosforanu amonowego i l,lf/o objetoscio¬ wych kwasu fosforowego (ciezar wlasciwy 1,75).Gdy otrzymana plyte drukarska zwilza sie woda i nadaje farba olejowa, widac wyraznie nadany fairba obraz, który ma byc drukowany.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla- lzie I z ta róznica, ze plyte swiatloczula stanowi anodyzowane podloze aluminiowe powleczone war¬ stwa Waycoat photoresist (produkcji firmy Phillip A, Hunt Chemical Corporation).Waycoat photoresist stanowi polimer, uwazany 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60111427 8 20 za .policynamonian winylu. Widac wyrazny nadany farba obraz, który ma byc drukowany.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, stosujac z równie dobrym wynikiem jako wywolywacz nastepujacy roztwór. 5 l-metylopirolidynon-2 5 czesci 4-hydroksy-4-metylopentanon-2 (rozcienczalnik) 4,6 czesci ikwas fosforowy (ciezar wlasciwy 1,75) 0,4 czesci Przyklad IV. Plyte Super Sensalith produk- 10 cji firmy Howson-Algraphy poddaje sie obróbce na automatycznym 'Uirzadzenaiu do obróbki plyt ne¬ gatywnych majacym szerokosc 76,2 cm i .przy pred¬ kosci przesuwu 91,44 cm/minute po naswietleniu jej ze zródla pulsujacego swiatla ksenonawegó 15 pod negatywem fotograficznym o strukturze krop¬ kowej. Sekcja odczulajaca urzadzenia do obróbki jest wypelniona IOVo wodnym roztworem poliakry- loaanidu, a sekcja wywolujaca zawiera wywoly¬ wacz o nastepujacym skladzie: l-metylopirolidynon-2 5 czesci alkohol czterowodorofurfurylowy 3 czesci Texofor 65A9P (produkt Glovers ChemicalsLtd) 1 czesc kwas siarkowy OJ. czesci ^ Waxoline Bhie AS (produkt ICI Ltd) 0,1 czesci TexofoT 65A9P :est srodkiem zwilzajacym i sta¬ nowi kondensat eteru polioksyetylenowego o wzo¬ rze R.O.(C2H40)nH, w którym R oznacza grupe alifatyczna o dlugimlancuchu. * Nie stwierdzono trudnosci w uzyskiwaniu wy¬ raznych czarnych cdbitek kopii obrazu uzyskanego na plycie planograficznej przy sporzadzaniu ich na pras:e do druku technika litografii. Tempera¬ tura roztworu w sekcji wywolujacej urzadzenia 3B wynosi 24°C.Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie IV osiaga sie podobne wyniki, stosujac roztwór wywolujacy o letmperaturze 40°C. W pomieszcze¬ niach roboczych nie stwierdza sie niepozadanych zapachów. Wywolywanie mozna prowadzic przy wiekszej predkosci przesuwu.Przyklad VI. Wytwarza sie plyte swiatlo¬ czula, powlekajac szlifowana i anodyzowaina blache 45 aluminiowa swiatloczula cynamoilowana zywice epoksydowa w ilosci 0,5 grama na metr kwadra¬ towy. Po starannym wysuszeniu plyte naswietla sie stykowo w ciagu 1,5 minuty polowicznie tono¬ wanym negatywem w swietle halogenowej lampy ^ rteciowej. Plyte tnie sie na cztery czesci, i kazda z nich wywoluje sie nastepujaco: A — Wywolywanie l-butylopirolidynonem-2 w temperaturze 22°C B — Wywolywanie 1-cykloheksylopirolidyno- 55 nem-2 w temperaturze 50°C C — Wywolywanie pirolidynanem-2 w tempe¬ raturze 50°C D — Wywolywanie lawinylopirolidynonem-2 w temperaturze22°C w Kazda z czesci plyty odczula sie roztworem od¬ czulajacym o skladzie podanym w przykladzie I i po zwilzeniu nadaje czarna fa*rba olejowa.W kazdym przypadku otrzymuje sie wyrazny obraz dodruku. 6S 40 Przyklad VII. W przykladzie tym przedsta¬ wiono jak znacznie mozna rozcienczac odpowiedni laktam aby uzyskac niskie koszty procesu bez obnizenia jego uzytecznosci Postepuje sie jak w przykladzie I, stosujac wy¬ wolacze o nastepujacym skladzie: A. 9 czesci l-metylopirolidynonu-2 i 1 czesc wo¬ dy B.-.8 czesci l-metylopirolidynonu-2 i 2 czesci eta- noloaminy C. 6,5 czesci l-metylopirolidynonu-2 i 3,5 czesci etanoloaminy D. 10 czesci l-metylopirolidynonu-2 i 9 czesci etoksyetanolu , E. 6 czesci l-metylopdrolidynanu-2 i 4 czesci 2-(2-etoksy efcaksy) etanolu F. 10 czesci l-metylopi«)liid,iaioniU-2 i 9 czesci 4-hydroksy-4^me[ylopenta»nonu-2.W kazdym przypadku uzyskuje sie zadawalajace plyty dirukairskie.Postepuje sie równiez jaik w przykladzie I, sto¬ sujac mieszanine laktamów z octanem 2-metoksy- etylu i mieszanine laktamów z Y^^yrolaktonem.Równiez i w tym przypadku osiaga sie zadawala¬ jace wyniki.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie IV, stosujac jako wywolywacz cieply roz¬ twór czesci e-kaprolaktamu w 9 czesciach 2-etok- syeianolu. Uzyskuje sie podobne wyniki.Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze stosuje sie plyte litogra¬ fie :,na LNL produkcji fumy Kodak Limited. Jest to plyta do obróbki negatywowej i stanowi pod¬ klad pokryty powloka fo^opolimeru. Uzyskuje sie wyrazny obraz do druku.Przyklad X. Czolowa powierzchnie, nieuzy¬ wanej plyty cynkowej do chemigrafii produkcji fiirmy S. D. Syndicate Ud oczyszcza sie i pokrywa warstwa KPR produkcji firmy Kodak Limited.Uwaza sie, ze KPR stanowi fotopolimer policyna- rnonianiu winylu. Po wysuszeniu otrzymana swiat¬ loczula plyte naswietla sie stykowo w ciagu kilku minut kontrastowym negatywem przy uzyciu swiatla aktynicznego. Nastepnie plyte wywoluje sie przy uzyciu lHmetyloporolidynonu-2 i suszy.Obraz, pozostaly na plycie po wywolaniu stosuje sie jako warstwe ochronna podczas trawienia plyty srodkiem trawiacym zawierajacym kwas azotowy, otrzymujac plyte drukarska do druku typograficz¬ nego zawierajaca obraz do druku w postaci re¬ liefu.Przyklad XI. Gladki kawalek miedziowego laminatu z krtonu laminowanego zywica, stoso¬ wanego do wytwarzania obwodów drukowanych, powleka sie warstwa Waycoat photo-resist (pro¬ dukcji firmy Philip i A. Hunt Chemical Corpora¬ tion). Otrzymana swiatloczula plyte naswietla sie pod ugatywowa fotograficzna reprodukcje obwodu elektronicznego i wywoluje roztworem zawieraja¬ cym 10 czesci l-metylopirolidynomu-2 i 8 czesci izopropamolu (rozcienczalnik). Otrzymuje sie czysto wywolany wyraznie obraz w postaci wytrawione} powloki.111 427 9 PL PL PL PL PL PL PLPatent description published: 31. 03. 1982 111427 Int. CL* G03C 5/24 Inventor: Patent holder: Vickers Limited, London (Great Britain) Developer for processing printing plates The subject of the invention is a developer for processing printing plates containing a photosensitive photopolymer layer exposed with an image. Such layers are widely used to form images on various substrates and are used to manufacture various products, such as etched patterns, printed circuits and printing plates or matrices. Of particular importance is the application of the invention to the production of lithographic printing plates, although it may also find application in the production of other types of printing plates, such as letterpress plates, where the image is etched in relief, and for the production of printed circuits, integrated circuits, etc. The printing of patterns, typefaces, and illustrations on various materials, such as paper, cardboard, plastics, and metal, is often carried out using lithography. Lithographic printing uses special printing plates that, when wetted with water, selectively accept oil-based ink from one or more inked rollers and transfer it directly or indirectly to the paper or other printing material. Lithographic printing plates are known as planographic plates or surface plates. The printed image on a lithographic printing plate does not protrude above the plate's surface and is not recessed below the level or plane of the surrounding non-image-bearing surface, hence the term "planographic." In this, it differs from the plates, forms, and cylinders used in the two other main printing methods, namely letterpress and intaglio. The printed image in letterpress printing, for example, is generally raised above the supporting non-image-bearing material, whereas in intaglio plates or cylinders, it is lowered below the surrounding non-image-bearing surface. In lithographic technology, the plate must have appropriate surface properties that allow the ink to adhere to the desired image surface and prevent it from adhering to clean, non-image surfaces. Therefore, the proper selection of the material components used to make lithographic plates is crucial. It is also crucial that the plate and the materials on it are properly prepared, otherwise the essential oleophilic and hydrophilic properties of the image and non-image surfaces cannot be achieved. In recent years, photographic methods used to obtain images by lithography have changed. While the so-called surface image by exposure under... Natural colloids (e.g., albumin) sensitized with dichromate were typically used for photographic negatives. Currently, two alternative methods are used in the negative processing process. One method uses a photosensitive plate containing a diazo resin coating, forming a very thin layer on the surface of a metal substrate, usually made of aluminum. The second method uses a photosensitive plate as a substrate, coated with a thicker layer of a photosensitive polymer (e.g., cinnamoyl resin), for the same purpose. These photosensitive polymers behave like negative materials, harden under the influence of light, and can be defined as polymers containing numerous groups with the formula —CH= =«CH—CO—. Such polymers are described in British patents Nos. 695197, 794572, 813605, 838547, 846908, 913764, 921530, 949919, 966296, 966297, 1112277, 1117197, 1311692, 1313390, 1314689, 1317818, 1338020, 1341004, 1350351, 1353501, 1363214, 1377740, 1377747, 1378535. Such polymer systems are processed in a The method, called subtractive. The method according to the invention concerns the processing of such photosensitive plates containing layers of photopolymers that behave like negative material. Photosensitive plates based on these photopolymer systems constitute a substrate whose surface is completely covered with a layer of photosensitive polymer. The substrate is usually metal, optionally polished and appropriately anodized to improve its properties. The polymer layer is exposed to an image using a suitable negative, applying actinic light. The exposed part of the polymer layer is hardened. The plate exposed with the image is then processed by removing unexposed and unnecessary areas from the support surface (i.e., the plate is "developable") and by rendering the sublayer areas of the support surface exposed after the removal of the unexposed areas suitable for water absorption (i.e., the plate is "gummed" or "desensitized"). A typical example of a photopolymer system of the type to which the method of the invention pertains is vinyl polycinnamate. This and similar photosensitive polymers, which are often mixed with suitable sensitizers to render them sensitive to light and dyes, are developed with a developer containing one or more liquid organic solvents. Solvents are used that dissolve unexposed areas of the polymer but not those exposed to light. Desensitization of the substrate surface exposed during development is performed in a traditional manner, using appropriate film-forming or layer-forming materials, bringing them into contact and possibly reacting with the metal surface. Such materials are well known and may include colloidal desensitizers, e.g., gum arabic or sodium carboxymethyl cellulose, or desensitizing acids such as phosphoric acid. The previously described method of producing lithographic plates enables the delivery of sensitized plates to users, and enables the latter to produce lithographic plates cheaply and quickly. Such printing plates are capable of printing 50,000 or more satisfactory copies. When suitable metal substrates are used, the yield per plate can reach 400,000 copies. Selecting the organic solvent for the developer is not easy because of its numerous limitations. If the solvent is too strong, the image formed by the exposed polymer areas is weakened; if the solvent is not strong enough, the undesirable, unexposed polymer areas are not removed adequately. Furthermore, if the solvent evaporates excessively at room temperature, it is inconvenient and possibly expensive to use. Solvents with some degree of toxicity should also be avoided. Finally, it is usually necessary to include a desensitizing acid in the developer, and therefore the solvent used should not be easily hydrolyzed by the acid. All organic solvents commonly used for photopolymer development exhibit one or more of the above disadvantages. For example, cyclohexanone is toxic and has an unpleasant odor, especially at the elevated temperatures of some workrooms; tetrahydrofurfuryl alcohol is not toxic, but is not a sufficiently strong solvent; butyrolactone is not toxic, but is easily hydrolyzed in the presence of acids; methoxybutyl acetate is toxic, has a nauseating odor, and is hydrolyzed in the presence of acids; 2-methoxyethyl acetate is toxic and is easily hydrolyzed in the presence of acids; Dimethylformamide is very toxic. The developer according to the invention contains a lactam of the general formula I, wherein n is 0 or an integer from 1 to 9, R is a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, aralkyl, aryl or acyl radical, and R' and R" are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical, and furthermore an acid, a wetting agent, an inert diluent and/or an additional organic liquid which is a selective solvent for the unexposed areas of the photopolymer exposed with the image. The developer according to the invention contains 50-99.99% by weight of lactam, 0.01-5.00% by weight of diluent and 1.0-50.0% by weight of additional liquid. Preferred are compounds of the general formula I, in which n has a value of 0-3. Examples of such γ-lactams are 2-pyrrolidinone (melting point 25°C) and its hydrate (melting point 41°C), 1-vinylpyrrolidinone, 1-ethylpyrrolidinone, 1-isopropylpyrrolidinone, 1-n-butylpyrrolidinone, 1-pentylpyrrolidinone, 1-phenylpyrrolidinone (melting point 68°C), 1-(CP-toluyl)pyrrolidinone-2 (melting point 88.5°C), 1-acetylpyrrolidinone-2. Examples of γ-lactams are 2-piperidone (melting point 39°C), 1-methylpiperidone-2, 3-methylpiperidone-2 (melting point 53°C), 3-ethylpiperidone-2 (melting point 68°C), 3-n-propylpiperidone-2 (melting point 59°C) and 6-n-propylpiperidone-2 (melting point 84°C). An example of an ε-lactam is 6-hexanolactam. If the ε-lactam is solid at room temperature, it must be liquefied by heating or dissolving before use. Particularly preferred lactams are 1-methylpyrrolidinone-2, 1-butylpyrrolidinone-2, 1-Cyclohexylpyrrolidinone-2, 2-pyrrolidinone-2, 1-vinylpyrrolidinone-2, and ε-caprolactam. These lactams have been found to have particularly good dissolving properties on unexposed photopolymer surfaces and can therefore be used in diluted form, while not causing unnecessary swelling of the light-cured polymer. 1-Methylpyrrolidinone-2 is particularly preferred, as it is non-toxic, has a low vapor pressure, and is odorless. It is also stable in acidic conditions. If the developer additionally contains an acid, it may be an inorganic acid, e.g., phosphoric acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid, or an organic carboxylic acid, especially a monocarboxylic acid, such as acetic acid or hydroxycarboxylic acid. The developer may be an unsaturated carboxylic acid such as lactic acid and glycolic acid, or an unsaturated carboxylic acid such as α-butene carboxylic acid. The amount of acid in the developer is 1-5% by volume, based on the volume of lactam used, and the pH of the developer is preferably 2-6. To impart good flow properties to the developer and to facilitate the suspension of the polymer and pigment (in case the photopolymer layer contains pigment) removed from the unexposed areas, it is advantageous to include one or more wetting agents. Examples of wetting agents are Texofer FP 85 and 65A9P (polyoxyethylene ether condensates manufactured by Glovers Chemical Ltd), Perminal BX (sodium salt of alkylated polyoxyethylene ether manufactured by Glovers Chemical Ltd), and Perminal BX (sodium salt of alkylated polyoxyethylene ether manufactured by Glovers Chemical Ltd). naphthalenesulfonic acid manufactured by ICI Ltd), Aerosol OT and Tergitol MPX (a condensation product of nonylphenol with ethylene oxide manufactured by Union Carbide). If the developer contains an inert diluent, it may be, for example, water, ethanolamine, ethylene glycol monoethyl ether (2-ethoxyethanol), ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, i.e. 2-(2-ethoxy ethoxy) ethanol, diacetone alcohol, isopropanol or another liquid which, when used alone, does not have a significant dissolving effect on the image-exposed layer. If the fixer contains an additional organic liquid which is a selective solvent for unexposed areas, it may be any liquid developer solvent which is miscible with other components. Organic solvent, typically used for photopolymer development. Examples of such additional organic solvents are 2-methoxyethyl acetate, γ-butyrolactone, tetrahydrofurfuryl alcohol, n-propanol, and methoxybutyl acetate. The developer according to the invention has been found to be suitable for developing multiple layers of photopolymer exposed to an image, and in particular for developing photopolymer layers containing multiple groups of the formula —CH=CH—CO— as previously described. Examples of such photopolymers are ester resins polymerizable under the influence of light, such as resins derived from polymers containing free hydroxyl groups, e.g., polyvinyl alcohol, or epoxy resins and unsaturated acids. carboxylic acids such as cinnamic acid. In the practical application of the developer according to the invention for the production of printing plates, a photosensitive plate, consisting of a photopolymer layer coated on a polypropylene surface, is exposed to an image using actinic light. The exposed layer is then developed by using the developer for a period of time necessary to remove the polymer from the unexposed areas. The action of the solvent is promoted by mechanical action. Thus, a very useful method of applying the developer to the plate is brushing. The developer is sufficiently active to be used at room temperature, but if necessary, it can be used at a temperature elevated to 50°C. After the initial application of the developer, it can be reapplied, after which To render the exposed substrate surface areas hydrophilic by removing the unexposed polymer areas, a desensitizing material is applied once or twice. The plate is then dried, forming a printing image formed by the exposed areas and the non-imprintable areas formed by the exposed substrate surface areas. The invention is further explained in the following non-limiting examples. All quantities, unless otherwise indicated, are expressed in parts by weight. Example 1: Super Sensalith Photosensitive Printing Plate manufactured by Howson-Algraphy and comprising an anodized aluminum substrate with a photopolymer layer applied thereon, containing a cinnamoylated epoxy resin. is brought into contact with a photographic negative and exposed for five minutes to light from a carbon arc lamp. The plate is then manually processed by rubbing it for thirty seconds with 1-methylpyrrolidinone-2 and desensitized with a solution containing 46% by volume of water, 50% by volume of gum arabic (specific gravity 1.17), 0.90% by volume of Permanent BX, 2% by volume of ammonium dihydrogen phosphate, and 1.15% by volume of phosphoric acid (specific gravity 1.75). When the resulting printing plate is wetted with water and inked with oil, the faired image to be printed becomes clearly visible. Example II. The procedure is as in Example I, except that the photosensitive plate is an anodized aluminum substrate coated with a layer of Waycoat photoresist (manufactured by Phillip A. Hunt Chemical Corporation). Waycoat photoresist is a polymer believed to be polyvinyl cinnamate. The inked image to be printed is clearly visible. Example III. The procedure of Example I is repeated, using the following solution as developer with equally good results. 5 l-methylpyrrolidin-2-one 5 parts 4-hydroxy-4-methylpentan-2-one (diluent) 4.6 parts phosphoric acid (specific gravity 1.75) 0.4 parts Example IV. Plate Super Sensalith, manufactured by Howson-Algraphy, is processed on an automatic negative plate processor having a width of 76.2 cm and a travel speed of 91.44 cm/minute after being exposed to a pulsed xenon light source under a dot-structure photographic negative. The desensitizing section of the processor is filled with an aqueous solution of polyacrylate anide, and the developing section contains a developer of the following composition: 1-methylpyrrolidin-2-one 5 parts tetrahydrofurfuryl alcohol 3 parts Texofor 65A9P (product of Glovers Chemicals Ltd.) 1 part sulfuric acid 0.1 parts Waxoline Bhie AS (product of ICI Ltd) 0.1 part TexofoT 65A9P is a wetting agent and is a condensate of polyoxyethylene ether of the formula R.O.(C2H4O)nH, where R is a long-chain aliphatic group. * No difficulty has been found in obtaining clear black copies of an image obtained on a planographic plate when prepared on a lithographic printing press. The solution temperature in the developing section of device 3B is 24°C. Example V. Proceeding as in Example IV, similar results are obtained using a developing solution at a temperature of 40°C. No undesirable odors are observed in the workrooms. Development can be carried out at a higher feed rate. Example VI. photosensitive plate, coated with a polished and anodized 45 aluminum sheet, photosensitive cinnamoylated epoxy resin in the amount of 0.5 grams per square meter. After carefully drying, the plate is contact-exposed for 1.5 minutes with a half-toned negative in the light of a halogen mercury lamp. The plate is cut into four parts, and each of them is developed as follows: A - Developing with 1-butylpyrrolidinone-2 at a temperature of 22°C B - Developing with 1-cyclohexylpyrrolidine-55 nem-2 at a temperature of 50°C C - Developing with pyrrolidin-2 at a temperature of 50°C D - Developing avalinylpyrrolidinone-2 at a temperature of 22°C in Each part of the plate was desensitized with a desensitizing solution of the composition given in Example I and after wetting it gave a black oil paint. In each case a clear overprint image was obtained. 6S 40 Example VII. This example shows how much a suitable lactam can be diluted to obtain low process costs without reducing its usability. The procedure is as in Example I, using developers of the following composition: A. 9 parts of 1-methylpyrrolidin-2-one and 1 part of water B. 8 parts of 1-methylpyrrolidin-2-one and 2 parts of ethanolamine C. 6.5 parts of 1-methylpyrrolidin-2-one and 3.5 parts of ethanolamine D. 10 parts of 1-methylpyrrolidin-2-one and 9 parts of ethoxyethanol, E. 6 parts of 1-methylpropyldimethylaminophenyl-2-one and 4 parts of 2-(2-ethoxy)ethanol, F. 10 parts of 1-methylpropyldimethylaminophenyl-2-one and 9 parts of 4-hydroxy-4-methylpentanone-2-one. In each case, satisfactory printing plates are obtained. The procedure of Example I is also followed, using a mixture of lactams with 2-methoxyethyl acetate and a mixture of lactams with γ-hydroxylactone. In this case, satisfactory results are also obtained. Example VIII. The procedure of Example IV is followed, using a warm solution of a part of ε-caprolactam in 9 parts of 2-ethoxyethanol as developer. Similar results were obtained. Example IX. The procedure was as in Example I, except that a lithographic plate, LNL, manufactured by Kodak Limited, was used. This was a negative processing plate and was a base plate coated with a photopolymer coating. A clear image was obtained for printing. Example X. The front surface of an unused zinc plate for photoengraving, manufactured by S. D. Syndicate Ud, was cleaned and coated with a layer of KPR, manufactured by Kodak Limited. KPR is believed to be a polyvinyl photopolymer. After drying, the resulting photosensitive plate was contact exposed for a few minutes to a contrasting negative using actinic light. The plate was then developed using 1H-methylporolidinone-2 and dried. The image remaining on the plate was The plate, after development, is used as a protective layer while the plate is etched with an etching agent containing nitric acid, producing a letterpress printing plate containing a relief image. Example 11. A smooth piece of resin-laminated copper corrugated board, used for the manufacture of printed circuit boards, is coated with a layer of Waycoat photoresist (manufactured by Philip and A. Hunt Chemical Corporation). The resulting photosensitive plate is exposed to a medium photographic reproduction of an electronic circuit and developed with a solution containing 10 parts of 1-methylpyrrolidin-2 and 8 parts of isopropyl alcohol (diluent). A clean, clearly developed image is obtained in the form of an etched coating. 111 427 9 PL PL PL PL PL PL PL PL