Przedmiotem wynalazku jest wysokowydajny sposób wytwarzania dwutlenku chloru.Znany jest z kanadyjskiego opisu patentowego nr 913 328 sposób wytwarzania dwutlenku chloru na drodze redukcji chloranu sodowego jonami chlorkowymi w wodnym, kwasnym srodowisku reakcyjnym, w którym kwasowosc i obecnosc jo¬ nów chlorkowych .uzyskuje sie przez wprowadzenie kwasu solnego. Produkcja ta moze byc prowadzo¬ na w sposób ciagly przy utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze wrzenia pod odpowiada¬ jacym jej cisnieniem bezwzglednym, podczas gdy w strefie reakcyjnej utrzymuje sie zwykle cisnie¬ nie obnizone rzedu okolo 20—400 mm Hg. Tem¬ peratura wrzenia, utrzymywana ponizej tempera¬ tury, w której zachodzi wyrazny rozklad dwutlen¬ ku chloru, powoduje odparowanie z mieszaniny re¬ akcyjnej wody, która dziala w stosunku do dwu¬ tlenku chloru oraz chloru jak gaz rozcienczajacy, Z mieszaniny reakcyjnej odparowuje sie wystar¬ czajaca ilosc wody, aby zrównowazyc ilosc wody wprowadzonej z reagentami i powstajacej w mie¬ szaninie reakcyjnej i w ten sposób utrzymuje sie w strefie reakcyjnej staly poziom cieczy. / Po rozpoczeciu reakcji, mieszanina reakcyjna na¬ syca sie produktem ubocznym — chlorkiem sodo¬ wym, który wytraca sie z roztworu. W warunkach stanu ustalonego procesu ciaglego chlorek sodowy wytraca sie w miare postepu reakcji i jest usuwany ze strefy reakcyjnej w sposób ciagly, lub perio- [ dycznie.W mieszaninie reakcyjnej zachodza równoczesnie dwie reakcje, zgodnie z nastepujacymi równaniami 5 (1) i (2).NaC103 + 2HC1 - C102 + V* Cl, + H20 + NaCl ... (1) NaClOs + 6HC1 -* 3C12 + 3H20 +NaCl (2) 10 Wydajnosc konwersji chloranu sodowego do dwu¬ tlenku chloru zalezy od tego, w jakim stopniu re¬ akcja zgodna z równaniem (1) przewyzsza reakcje zgodna z równaniem (2), gdyz w tej ostatniej nie tworzy sie dwutlenek chloru. Wysokowydajne wy- 15 twarzanie dwutlenku chloru zalezy wiec od tego, na ile reakcja zgodna z równaniem (1) bedzie do¬ minowala nad reakcja zgodna z równaniem (2).Sposób wedlug wynalazku stanowi ulepszenie sposobu opisanego w opisie patentowym kanadyj- 20 skim nr 913 328 i dotyczy wytwarzania, z wysoka wydajnoscia dwutlenku chloru z chloranu sodowe¬ go przez utrzymywanie pewnych parametrów re¬ akcji wytwarzania dwutlenku chloru w scisle o- kreslonych granicach, jak szczególowo podano po- 25 wyzej. Wytracenie sie chlorku sodowego z miesza¬ niny reakcyjnej w warunkach stanu ustalonego procesu ciaglego, w temperaturach dominujacych w procesie, wynika z nasycenia mieszaniny reak¬ cyjnej chlorkiem sodowym. Dla konkretnych wa- 80 runków procesowych istnieje zatem pewne okres- 107 8633 107 863 4 lone stezenie chlorku sodowego w mieszaninie reak¬ cyjnej zawierajacej chloran sodu i kwas solny.Rzeczywista rozpuszczalnosc chlorku sodowego, a przez to jego stezenie, zalezy od temperatury mie¬ szaniny reakcyjnej, od stezenia zawartego w niej chloranu sodowego i od zawartosci w niej jonów wodorowych w podany ponizej sposób.W danej temperaturze rozpuszczalnosc chlorku sodowego zmniejsza sie ze wzrostem stezenia chlo¬ ranu sodowego, az do nasycenia mieszaniny reak¬ cyjnej obydwoma wymienionymi skladnikami.Punkt nasycenia roztworu chloranem sodowym, który moze byc nazwany punktem „eutektycznym". odpowiada najmniejszemu mozliwemu stezeniu roz¬ puszczania chlorku sodowego w danej temperatu¬ rze i przy danym stezeniu jonów wodorowych, a zatem najwiekszemu stosunkowi molowemu jonów chloranowych do chlorkowych w mieszaninie re¬ akcyjnej.Stwierdzono, ze gdy zmienia sie stosunek mo¬ lowy jonów chloranowych do chlorkowych, zmie¬ nia sie równiez stopien konwersji chloranu sodo¬ wego do dwutlenku chloru i chloru wedlug rów¬ nania (1) jako reakcji przeciwstawnej do konwer¬ sji chloranu do chloru, zgodnie z równaniem (2).A zatem „skutecznosc" reakcji i „procent gramo- atomowy" dwutlenku chloru zmienia sie w miesza¬ ninie dwutlenku chloru i chloru wytworzonej w re¬ akcji ze zmiana stosunku molowego jonów chlora¬ nowych do chlorkowych zawartych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym wydajnosc wzrasta ze wzro¬ stem stosunku molowego jonów chloranowych do chlorkowych.Termin „procent gramoatomowy dwutlenku chlo¬ ru" w skrócie G.A. % C102 jest miara ilosciowa wydajnosci konwersji chloranu sodowego do dwu¬ tlenku chloru i chloru zgodnej z równaniem (1) i ujmuje ilosc atomów chloru w utworzonym dwu¬ tlenku chloru jako procent calkowitej ilosci ato¬ mów chloru utworzonej w danej mieszaninie gazo¬ wej. I tak: Cl w C102 O. A. o/o C102 = ; •' 100 3) Cl w C102 + Cl w Cl2 Z równania 3 wynika, ze najwiekszy osiagalny procent gramoatomowy dwutlenku chloru wyno¬ si 501%, co odpowiada wydajnosci 100°/o to jest przypadkowi, gdy redukcja calej ilosci chloranu kwasem solnym przebiega wedlug reakcji zgodnej z równaniem (1). Zaleznosc miedzy wydajnoscia i G. A..% C102 przedstawiona jest na fig. 1 na za¬ laczonych rysunkach.Jak wyzej wspomniano, ze wzrostem stosunku molowego chloranu do chlorku w mieszaninie re¬ akcyjnej, wzrasta procent gramoatomowy utworzo¬ nego dwutlenku chloru. Poniewaz stosunek molowy chloranu do chlorku wzrasta ze wzrostem stezenia chloranu, az do punktu eutektycznego, utrzymywa¬ nie mieszaniny reakcyjnej przy maksymalnej roz¬ puszczalnosci chloranu sodowego i chlorku sodo¬ wego, to jest przy maksymalnym stosunku molo¬ wym jonów chloranowych do chlorkowych, pozwa¬ la uzyskac najwyzsza mozliwa wydajnosc prze¬ miany chloranu sodowego do dwutlenku chloru w danej temperaturze reakcji i przy danym stezeniu jonów wodorowych.Poniewaz rozpuszczalnosc chloranu sodu w mie¬ szaninie reakcyjnej wzrasta z temperatura, podczas 5 gdy rozpuszczalnosc chlorku sodu jest prawie sta¬ la, lub zmniejsza sie, wydaje sie korzystne pro- , wadzenie procesu w mozliwie najwyzszych tempe¬ raturach, celem otrzymania najwyzszego stosunku molowego jonów chloranowych do chlorkowych, a zatem najwyzszego G, A. °/o C102.Jednakze wiadomo, ze dwutlenek chloru rozkla¬ da sie w wysokich temepraturach. Nalezaloby sie wiec spodziewac, ze wydajnosc wytwarzania dwu¬ tlenku chloru moze byc zwiekszona przez podwyz¬ szanie temperatury powodujace wzrost stosunku molowego jonów chloranowych do chlorkowych w punkcie nasycenia, az do osiagniecia temperatury rozkladu, w której wydajnosc gwaltownie spadnie.Jednakze stwierdzono, zaskakujacy fakt, ze wy¬ dajnosc nie zwieksza sie i nie zmniejsza w opisa¬ ny sposób, tylko wzrasta ze wzrostem temperatury, po czym po osiagnieciu maksimum, powoli spada przy dalszym podwyzszaniu temperatury.Powody tego nieoczekiwanego zachowania sie nie sa w pelni zrozumiale, ale teoretycznie mozna przy¬ jac, ze w wyniku pewnego mechanizmu w wyz¬ szych temperaturach reakcja zgodna z równaniem (2) staje sie bardziej aktywna, co przewaza korzy¬ stny efekt zmniejszania stosunku molowego jonów chloranowych do chlorkowych.Nalezy zatem tak przyjac temperature i stosunek molowy jonów chloranowych do chlorkowych, by otrzymac wysoka wydajnosc wytwarzania dwutlen¬ ku chloru, mierzona za pomoca G. A. °/o C102 c- becnego w uzyskanej mieszaninie gazowej.W sposobie wedlug wynalazku, jako zadawala¬ jaca wydajnosc przemiany chloranu sodowego na dwutlenek chloru uwaza sie 39—50 G. A. °/o ClOz.Aby uzyskac taka wydajnosc wytwarzania dwu¬ tlenku chloru w mieszaninie reakcyjnej nasyconej chlorkiem sodowym i w znacznym stopniu nasy¬ conej chloranem sodowym, nalezy temperature mie¬ szaniny reakcyjnej utrzymywac w granicach okolo 30°—85°C przy stosunku molowym jonów chlora¬ nowych do chlorkowych w granicach okolo 5,9 : 1— —2,1 : 1.Korzystnym jest, gdy G. A. °/o C102 przekracza 40, co wymaga utrzymania temperatury na pozio¬ mie okolo 50°—80°C i molowych stosunków jonów chloranowych do chlorkowych okolo 5,3 : 1—2,7 : 1.Korzystniej, gdy temperatura mieszaniny reakcyj¬ nej zawarta jest w granicach 60°—75°C, a stosu¬ nek molowy wynosi okolo 4,8 : 1—3,3 : 1. Warunki optymalne dla otrzymania maksymalnej wydaj¬ nosci to temperatura okolo 65°—70°C i stosunek molowy jonów chloranowych do_chlorkowych okolo 4,0:1—3,3:1.Prowadzenie procesu w punkcie nasycenia mie¬ szaniny reakcyjnej zarówno chloranem sodu jak i chlorkiem sodowym moze prowadzic przy malych fluktuacjach temperatury do wytracania pewnej ilosci chloranu sodowego razem z chlorkiem sodo¬ wym. Obecnosc chloranu sodowego w usuwanej z naczynia reakcyjnego fazie stalej moze byc szkod¬ liwa i dlatego moze byc korzystniejsze prowadze- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60107 863 5 nie procesu w mieszaninie reakcyjnej stanowiacej roztwór lekko nienasycony wobec chloranu sodo¬ wego, aby zapobiec wytracaniu sie go. Na ogól mieszanina reakcyjna stanowi roztwór nasycony chloranem sodowym w co najmniej 85*/o korzyst¬ nie w okolo 90°/«, a uzywane w stosunku do ste¬ zen chloranu sodowego okreslenie w znacznym sto¬ pniu nasycony odnosi sie do tych wartosci.Chloran sodowy i kwas solny podaje sie w spo¬ sób ciagly z. szybkoscia zapewniajaca srodowisku reakcyjnemu warunki stanu ustalonego.Chloran sodowy wprowadza sie na ogól w po¬ staci -wodnego roztworu, korzystnie utworzonego in situ w wyniku elektrolizy roztworu chlorku so¬ dowego.Kwas solny moze miec dowolne stezenie, ale ko¬ rzystnie zawiera sie ono w granicach okolo 30— —37,5tyo HC1, aby ograniczyc ilosc wody wpro¬ wadzanej wraz z kwasem do srodowiska reakcji.Jest równiez mozliwe, ewentualne wprowadzenie do srodowiska reakcji gazowego chlorowodoru.Dla kazdej temperatury srodowiska reakcji i ste¬ zen jonów chloranowych i chlorkowych, calkowita normalnosc kwasowa jest w stanie ustalonym i nie moze byc zmieniona bez zmiany innych para¬ metrów.Wprowadzenie do srodowiska reakcji kwasu sol¬ nego czy chlorowodoru nadaje mieszaninie reak¬ cyjnej pewna kwasowosc, która pozostaje niemal stala. Okreslenie kwasowosc ma szereg znaczen, ale zwykle oznacza calkowita kwasowosc, która ozna¬ cza sie przez miareczkowanie roztworem wodoro¬ tlenku sodowego o znacznym stezeniu, az do wy¬ branego punktu pH. Ta definicja kwasowosci jest wyrazona przez normalnosc, to znaczy, odpowiednia ilosc gramoatomów jonów wodorowych na litr roz¬ tworu odpowiadajacego kwasowoscia roztworowi miareczkowanemu. W ten sposób okreslona kwaso¬ wosc jest dalej nazwana calkowita kwasowa nor¬ malnoscia.W roztworach wodnych, w których obecne sa aniony kwasów wielozasadowych, zdolne do tworze¬ nia innych substancji anionowych z jonami wo¬ dorowymi, ale skadinad obojetne w stosunku do u- kladu reakcyjnego, przy innych substancjach anio¬ nowych majacych male stale dysocjacji w uwalnia¬ niu jonów wodorowych, calkowita normalnosc kwasowa nie reprezentuje stezenia jonów wodoro¬ wych zdolnych do reakcji ze wzgledu na powsta¬ nie substancji anionowych zawierajacych zwiazane jpny wodorowe. Stezenie jonów wodorowych mo¬ gacych wziac udzial w reakcji, okresla sie, jako rzeczywiste stezenie jonów wodorowych. Zwiazane jony wodorowe, chociaz nie wystepujace w roztwo¬ rze jako zdysocjowane lub rzeczywiste jony wodo¬ rowe, zawarte sa w obliczonej normalnosci wypro¬ wadzonej z wartosci otrzymanej z miareczkowania przy oznaczaniu calkowitej kwasowosci.Calkowita normalnosc kwasowa nie jest wiec zawsze prawdziwa miara rzeczywistego stezenia jo¬ nów wodorowych, to jest stezenia jonów wodoro¬ wych gotowych do reakcji. Rzeczywiste stezenie jonów wodorowych stanowi wartosci oznaczone na pH-metrze kalibrowanym 0,1 normalnym roztwo* rem kwasu solnego, przy zalozeniu, ze roztwór ten jest w 100*/o zdysocjowany przy danym stezeniu.Wartosc ta mozna wyrazic jako pH lub normalnosc, to znaczy przez liczbe gramoatomów rzeczywistych jonów wodorowych na litr roztworu odpowiadaja¬ cego okreslonemu pH.Szybkosc reakcji chloranu sodowego zgodnie z równaniami (1) i (2) determinuja rzeczywiste steze¬ nie jonów wodorowych, a nie calkowita normalnos6 kwasowa. Ale, gdy uklad reakcyjny, w którym wytwarza sie dwutlenek chloru zawiera jedynie jony chloranowe, chlorkowe i wodorowe, wówczas rzeczywiste stezenie jonów wodorowych jest nie¬ mal równe calkowitej normalnosci kwasowej w srodowisku reakcji, a jak stwierdzono normalnosci kwasowe w zakresie okolo 0,05—0,3 zapewniaja za¬ dawalajace szybkosci wytwarzania dwutlenku chlo¬ ru.Gdy obecne sa aniony kwasów wielozasadowych opisanego powyzej typu, dla uzyskania zadawalaja¬ cych szbkosci wytwarzania dwutlenku chloru nie¬ zbedne jest utrzymanie stezen jonów wodorowych w zakresie normalnosci od okolo 0,05—0,3. Tak wiec, w sposobie wedlug wynalazku, rzeczywiste stezenie jonów wodorowych w srodowisku reakcji powinno byc zawarte w zakresie normalnosci okolo 0,05—0,3 bez wzgledu na obecnosc, czy nieobecnosc anionów wielozasadowych.Aniony kwasów wielozasadowych, które moga tworzyc inne aniony z jonami wodorowymi to na przyklad ewentualnie obecne jony siarczanowe, fosforanowe i jednowodorofosforanowe. Aniony te sa zwykle dodawane jako sole metali alkalicznych, zwykle sodu, i zwykle obecny jest tylko jeden z nich.Wplyw siarczanu, fosforanu i jednowodorofosfo- ranu przedstawiaja nastepujace równania: hso4- ^ h+ + so4-f k = 2 X 10-* H3PO4 ^ H+ + HaP04- K = 7,5 X 1 H2POr ^ HPOr2 + H+ K = 7 X 10-i Dodatek siarczanu sodu do ukladu reakcyjnego dwutlenku chloru w tym wykonaniu .mozna trak¬ towac jako ilustracje wynalazku.Sól mozna dodac do roztworu reakcyjnego na po¬ czatku szarzy w ilosci ponizej stezenia odpowiada¬ jacego nasyceniu mieszaniny reakcyjnej. Gdy sól rozpusci sie w mieszaninie reakcyjnej, dalsze jej ilosci dodawane w sposób ciagly, czy periodyczny, moga byc male, lub mozna soli nie uzupelniac, gdyz nie straca sie ona i nie jest tez, poza malymi ilosciami, usuwana z roztworu w inny sposób.Stracony w strefie reakcyjnej chlorek sodowy i usuniety z niej, moze byc uzyty do tworzenia roz¬ tworu chloranu sodowego, zawracanego do strefy reakcji przez elektrolize wodnego roztworu chlor¬ ku sodowego.Dla zwiekszenia efektywnosci wytwarzania chlo¬ ranu w procesie elektrolizy stosuje sie zwykle dwu¬ chromian sodowy. W tym przypadku zawracany do generatora chloran sodowy zawiera rozpuszczony dwuchromian sodowy, a wiec, w ten sposób do ge¬ neratora wchodzi równiez dwuchromian. Wprowa¬ dzenie dwuchromianu sodowego powoduje wzrost jego stezenia, az do osiagniecia nasycenia miesza¬ niny reakcyjnej, po czym zaczyna on krystalizo¬ wac razem z chlorkiem sodowym. 10 15 20 25 SO 15 40 45 50 55 00107 863 7 8 Gdy stracony chlorek sodowy zostaje wprowa¬ dzony do komory chloranowej, wodny roztwór chlo¬ ranu bedzie równiez zawierac stracony dwuchro¬ mian. W ten sposób, w warunkach stanu ustalo¬ nego, gdy roztwór z komory chloranowej wprowa¬ dza sie do generatora, a dwuchromian sodowy jest uzywany w komorze chloranowej, mieszanina re¬ akcyjna jest nasycona dwuchromianem sodowym, zas dwuchromian sodowy konieczny w komorze chloranowej jest do niej wprowadzany razem z roztworem chlorku sodowego, przygotowanym ze straconego w generatorze osadu.Chlorek sodowy moze byc równiez uzyty do otrzymania wodorotlenku sodowego i chloru dla urzadzen bielacych przez elektrolize jego roztworu wodnego. Gdy nie ma potrzeby elektrolitycznego przerobu chlorku sodowego, mozna go usunac.Podobnie, jak w sposobie podanym w kanadyj¬ skim opisie patentowym nr 913 328, utrzymywana jest stala objetosc mieszaniny reakcyjnej przez rów¬ nowazenie wody odprowadzanej w postaci pary, woda wprowadzana z roztworem chloranu sodo¬ wego i woda utworzona w reakcji. Male ilosci wo¬ dy moga zostac usuniete razem z chlorkiem sodo¬ wym, ale nastepnie zpstaja zwrócone.Para wodna rozciencza dwutlenek chloru i chlor wytworzony w reakcji, a powstala mieszanina zo¬ staje usunieta ze strefy reakcyjnej. Poniewaz stre¬ fa reakcyjna nie jest utrzymywana pod doskonala próznia, istnieja przecieki powietrza, co powoduje, ze usunieta ze strefy reakcyjnej mieszanina gazo¬ wa zawiera obok pary wodnej, chloru i dwutlen¬ ku chloru, male ilosci powietrza.Stosunek objetosciowy pary wodnej do dwutlen¬ ku chloru w mieszaninie gazowej uzyskanej ze strefy reakcyjnej moze sie wahac w szerokich gra¬ nicach, chociaz w sposobie wedlug wynalazku u- trzymywany jest zawsze powyzej wartosci, ponizej której zachodzi znaczny rozklad dwutlenku chloru.Dwutlenek chloru wydziela sie z mieszaniny ga¬ zowej w postaci wodnego roztworu, który moze byc uzyty do bielenia miazgi drzewnej.Z opisu patentowego kanadyjskiego nr 969735 wiadomo, ze mozna poprawic wydajnosc redukcji chloranu sodowego kwasem solnym do dwutlenku chloru przez zastosowanie róznych katalizatorów metalicznych takich, jak jony srebrowe, mangano¬ we, arsenowe, dwuchromianowe i pieciotlenek wa¬ nadu.Jak wspomniano wyzej, wydajnosc wytwarzania dwutlenku chloru w sposobie wedlug wynalazku zostala polepszona w wyniku stwierdzenia zjawis¬ ka pozwalajacego na ustalenie odpowiednich para¬ metrów procesowych mieszaniny reakcyjnej. Gdy jest to mozliwe, mozna dalej podwyzszyc wydaj¬ nosc wytwarzania, zwykle do odpowiednika 50 G. A. */¦ C10t przez stosowanie jednego lub wie¬ cej wymiennych katalizatorów. ~ W pewnych przypadkach jednak obecnosc wy¬ miennych katalizatorów w* mieszaninie reakcyjnej moze byc niepozadana. Na przyklad, gdy obecne sa jony srebrowe i gdy stracony chlorek sodowy, po usunieciu ze strefy reakcyjnej, jest uzyty do spo¬ rzadzenia wodnego roztworu, który poddaje sie elektrolizie celem otrzymania chloranu sodowego, zawracanego dalej do strefy reakcji dwutlenku chloru7~zawarte w osadzie chlorku sodowego srebro, katalizuje rozklad produktów elektrolizy do tlenu.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady: Przyklad I. W jednokomorowym generatorze dwutlenku chloru zasilanym strumieniami roztwo¬ ru chloranu sodowego i kwasu solnego prowadzono proces ciagly pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej równej okolo 63°C. Mieszanina reakcyjna byla nasycona chlorkiem sodowym przez caly czas, a stosunek mo¬ lowy jonów chlorkowych do chloranowych zmie¬ niano przez zmiany stezenia chloranu sodowego w mieszaninie reakcyjnej poprzez odpowiednie stero¬ wanie zasilaniem. Wydajnosc przemiany chloranu do dwutlenku chloru, wyrazona w G. A. °/o C102, okreslono dla kazdego stosunku molowego, a wy¬ niki przedstawiono na wykresie fig. 2.Jak mozna zauwazyc na fig. 2, G. A. °/o C102 wzrasta ze wzrostem stosunku molowego jonów chloranowych do jonów chlorkowych. Z tych war¬ tosci i ze znanej rozpuszczalnosci chloranu sodo¬ wego i chlorku sodowego w wodzie w róznych tem¬ peraturach, mozna ekstrapolowac przyblizona, teo¬ retyczna maksymalna wartosc G. A. % C102 opar¬ ta na molowym stosunku jonów chloranowych do chlorkowych w tych temperaturach.Nastepujaca tablica ukazuje dane rozpuszczalnos¬ ci i ekstrapolacje.Tablica Tempe¬ ratura 1 °C 40 ' 50 60 70 8C 90 100 NaC103 M* 5,54 6,24 6,95 7,63 8,28 9,03 9,82 NaCl M* 2,26 2,14 1,98 1,71 1,44 1,55 0,72 cioa-/ /Cl" 2,4 2,9 3,6 4,5 5,9 ,7,7 14,3 G,A. % C10a| 39,7 J 40,5 41,3 42,2 43,1 44,0 45,6 | * — Wartosci te oznaczaja rozpuszczalnosci w wodzie.W przypadku mieszaniny reakcyjnej stosowanej przy wytwarzaniu dwutlenku chloru, obecnosc kwasu solnego, dwutlenku chloru i chloru w mie¬ szaninie reakcyjnej obniza nieco te wartosci.Przyklad II. Dalsza serie prób przeprowadzo¬ no w temperaturach 70°C i wyzszych, z mieszani¬ na reakcyjna nasycona w kazdym przypadku chlo¬ ranem sodowym i chlorkiem sodowym. Dla kazdej temperatury okreslono G. A. °/» C102, a wyniki przedstawiono graficznie na fig. 3.Jak widac na fig. 3, G. A. %i C102 odzyskiwalny gwaltownie maleje powyzej temperatury 85°C, mi¬ mo wzrostu stosunku molowego jonów chlorano¬ wych do chlorkowych.Wzajemna zaleznosc dwóch zmiennych, tempera¬ tury i stosunku molowego oraz ich wplyw na uzys¬ kiwany G. A. °/o C102 wykreslona jest na fig. 4. Ry¬ sunek jest sporzadzony przez kombinacje wykresów z fig. 2 i 3. Jak widac na fig. 4, przy wartosci 41,7% istnieje calkiem wyrazne maksimum uzyska¬ lo 15 io 25 30 35 40 45 50 55107 863 9 10 nego G. A. % C102 odzyskiwanego, odpowiadajace stosunkowi molowemu. jonów chloranowyeh do chlorkowych równego 4,0 : 1 w roztworze nasyco¬ nym wzgledem NaC103 i NaCl w temperaturze 67°—68°C.Z fig. 4 mozna równiez wywnioskowac, ze w ce¬ lu osiagniecia wysokiej wydajnosci wytwarzania dwutlenku chloru nalezy wybrac waski zakres tem¬ peratury i stosunku molowego.Celem zapobiezenia osadzaniu chloranu sodowe¬ go w srodowisku reakcyjnym, nalezy prowadzic pro¬ ces przy 90% nasyceniu roztworu reakcyjnego chlo¬ ranem sodowym, co powoduje zmniejszenie stosun¬ ku molowego o okolo 12°/o i strate o okolo 0,6% G. A. % C102. W tych warunkach maksymalny o- siagalny stosunek molowy G. A. % C102 wynosi 41,1% C102 w temperaturze 67°C i przy stosunku molowym jonów chloranowych do chlorkowych 3,6 : 1.Przyklad III. Prowadzono proces w ukladzie produkujacym dwutlenek chloru, w którym jedno- komorowy; generator dwutlenku chloru zasilany strumieniami roztworu chloranu sodowego i kwa¬ su solnego pracowal w sposób ciagly pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i w temperaturze wrzenia miesza¬ niny reakcyjnej. W roztworze nie byly obecne za¬ dne dodatkowe aniony, a rzeczywiste stezenie jo¬ nów wodorowych odpowiadalo roztworowi 0,1 nor^ malnemu: Dodano siarczanu sodowego do uzyskania steze¬ nia 0,34 molarnego i mieszanina reakcyjna stala sie bezbarwna, co wskazywalo na przerwanie wytwa¬ rzania dwutlenku chloru. Jak obliczono, rzeczywis¬ te stezenie jonów wodorowych odpowiadalo roz¬ tworowi okolo 0,007 normalnemu.Dodano dodatkowa porcje kwasu solnego zwie¬ kszajac rzeczywiste stezenie jonów wodorowych do normalnosci 0,053, po czym zabarwienie roztworu wrócilo wskazujac na ponowne rozpoczecie reakcji.Calkowita normalnosc, po dodaniu kwasu solnego, wynosila 0,3.Przyklad IV. W ukladzie wytwarzania dwu¬ tlenku chloru podobnym do opisanego w przykla¬ dzie III, prowadzono proces bez dodatku anionów, przy rzeczywistym stezeniu jonów wodorowych od¬ powiadajacym normalnosci 0,13. Dodano siarczanu sadowego otrzymujac roztwór 1,0 molarny. Tak, jak w przykladzie III, mieszanina reakcyjna stala sie bezbarwna, co wskazalo na zatrzymanie wytwarza¬ nia dwutlenku chloru. Jak obliczono, rzeczywiste stezenie jonów wodorowych odpowiadalo roztworo¬ wi 0,002 normalnemu.Nastepnie dodano kwas solny w ilosci wystarcza- 5 jacej do zwiekszenia stezenia jonów wodorowych do ich poczatkowego stezenia odpowiadajacego nor¬ malnosci 0,13. Mieszanina znów zabarwila sie, co wskazalo, ze reakcja rozpoczela sie ponownie. Cal¬ kowita normalnosc kwasowa po dodaniu kwasu sol- 10 nego odpowiadala roztworowi 1,0 normalnemu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dwutlenku chloru przez redukcje chloranu sodowego kwasem solnym w 15 wodnym srodowisku reakcji w temperaturze wrze¬ nia mieszaniny reakcyjnej pod zmniejszonym cis¬ nieniem, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna utrzymuje sie zasadniczo w stanie nasycenia chlo¬ ranem sodowym, utrzymuje sie rzeczywiste stezenie 20 jonów wodorowych odpowiadajace normalnosci oko¬ lo 0,05—0,3, temperature w granicach okolo 30°— —85°C oraz zmniejszone cisnienie do okolo 20—400 mm Hg. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze H mieszanine reakcyjna równiez utrzymuje sie w sta¬ nie nasycenia dwuchromianem sodowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji wprowadza sie sól zawie¬ rajaca anion kwasu wielozasadowego, obojetny w 30 stosunku do ukladu reakcyjnego, ale zdolny do u- tworzenia z jonami wodorowymi innych anionów, przy czym inne aniony charakteryzuja sie mala stala dysocjacji przy uwalnianiu jonów wodoro¬ wych. 85 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie sól zawierajaca anion taki jak siarczan, fosforan lub jednowodorofosforan. 5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze na poczatku szarzy do srodowiska reakcji wpro- 40 wadza sie sól zawierajaca anion w ilosci koniecznej do uzyskania stezenia odpowiadajacego nasyceniu mieszaniny reakcyjnej w panujacych warunkach reakcji. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 utrzymuje sie stosunek molowy jonów chlorano¬ wych do chlorowych w granicach 5,9 :1—2,1 :1. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorek sodowy straca sie w generatorze i nastepnie z niego usuwa.107 863 FIG1 FIC.3107 863 FIC.L i PLThe subject of the invention is a highly efficient method of producing chlorine dioxide. It is known from the Canadian patent no. 913 328 a method for producing chlorine dioxide by reducing sodium chlorate with chloride ions in an acidic reaction medium in which acidity and the presence of chloride ions are obtained by introducing hydrochloric acid. This production can be carried out continuously by keeping the reaction mixture at the boiling point at its corresponding absolute pressure, while in the reaction zone usually a reduced pressure of about 20-400 mm Hg is maintained. The boiling point, which is kept below the temperature at which the chlorine dioxide decomposes significantly, causes the water to evaporate from the reaction mixture, which acts as a diluting gas for the chlorine dioxide and chlorine. a sufficient quantity of water to equilibrate the quantity of water introduced with the reactants and formed in the reaction mixture, and thus the liquid level in the reaction zone is kept constant. After the reaction has begun, the reaction mixture is saturated with the by-product sodium chloride which is triturated from the solution. Under continuous steady-state conditions, sodium chloride precipitates as the reaction progresses and is removed from the reaction zone continuously or batchwise. Two reactions take place simultaneously in the reaction mixture, according to the following equations 5 (1) and (2) .NaC103 + 2HC1 - C102 + V * Cl, + H20 + NaCl ... (1) NaClOs + 6HC1 - * 3C12 + 3H20 + NaCl (2) 10 The conversion efficiency of sodium chlorate to chlorine dioxide depends on the To a degree, the reaction according to equation (1) exceeds the reaction according to equation (2), because in the latter no chlorine dioxide is formed. The high-yield chlorine dioxide production thus depends on how much the reaction according to equation (1) prevails over the reaction according to equation (2). The method of the invention is an improvement over the method described in Canadian Patent No. 913. 328 and relates to the production, in high yield, of chlorine dioxide from sodium chlorate by keeping certain parameters of the chlorine dioxide production reaction within strict limits, as detailed above. The precipitation of sodium chloride from the reaction mixture under the steady state conditions of a continuous process, at the temperatures prevailing in the process, results from saturation of the reaction mixture with sodium chloride. For specific process conditions, there is therefore a certain period of sodium chloride concentration in the reaction mixture containing sodium chlorate and hydrochloric acid. The actual solubility of sodium chloride, and therefore its concentration, depends on the temperature of the mixture. From the concentration of sodium chlorate contained therein and the content of hydrogen ions in the reaction mixture as follows: at a given temperature, the solubility of sodium chloride decreases with increasing sodium chloride concentration, until the reaction mixture is saturated with both of the components mentioned. solution of sodium chlorate, which may be called the "eutectic" point, corresponds to the lowest possible dissolution concentration of sodium chloride at a given temperature and concentration of hydrogen ions, and therefore the highest molar ratio of chlorate ions to chloride ions in the reaction mixture. that when the molar ratio of the chlorate ions changes to chloride, the degree of conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide also changes according to equation (1) as the opposite reaction to the conversion of chlorate to chlorine according to equation (2). Thus, the "efficiency" of the reaction and the "gram-atomic percentage" of chlorine dioxide changes in the mixture of chlorine dioxide and chlorine produced in response to a change in the molar ratio of chlorine to chloride ions contained in the reaction mixture, the yield increasing as the molar ratio of ions increases. chlorate to chloride. The term "gram atomic percentage of chlorine dioxide" abbreviated GA % C102 is a quantitative measure of the conversion efficiency of sodium chlorate to chlorine dioxide and chlorine according to equation (1) and takes the amount of chlorine atoms in the chlorine dioxide formed as a percentage of the total amount of chlorine atoms formed in the gas mixture. And so: Cl in C102 O. A. o / o C102 =; • 100 3) Cl in C102 + Cl in Cl2 From equation 3 it follows that the highest achievable gram-atomic percentage of chlorine dioxide is 501%, which corresponds to an efficiency of 100%, it is the case when the total amount of chlorate is reduced with hydrochloric acid according to reaction according to equation (1). The relationship between the yield and G.A.% C102 is shown in Fig. 1 in the accompanying drawings. As mentioned above, as the molar ratio of chlorate to chloride in the reaction mixture increases, the gram atomic percentage of chlorine dioxide formed increases. As the molar ratio of chlorate to chloride increases with increasing concentration of chlorate up to the eutectic point, maintaining the reaction mixture at the maximum solubility of sodium chlorate and sodium chloride, that is, at the maximum molar ratio of chlorate to chloride ions, suits To obtain the highest possible efficiency of the conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide at a given reaction temperature and hydrogen ion concentration, since the solubility of sodium chlorate in the reaction mixture increases with temperature, while the solubility of sodium chloride is almost constant, or decreases, it seems advantageous to carry out the process at the highest possible temperatures in order to obtain the highest molar ratio of chlorate ions to chloride ions, and thus the highest G, A,% C102. However, it is known that chlorine dioxide can decompose at high temperatures. It would therefore be expected that the yield of chlorine dioxide production could be increased by increasing the temperature, which would increase the molar ratio of chlorate to chloride ions at the saturation point, until the decomposition temperature was reached where the yield dropped sharply. However, it was found to be a surprising fact that that the efficiency does not increase and decrease as described, but increases with increasing temperature, and then, after reaching its maximum, slowly decreases with further temperature increase. The reasons for this unexpected behavior are not fully understood, but theoretically possible with It is also possible that as a result of some mechanism at higher temperatures the reaction according to equation (2) becomes more active, which outweighs the beneficial effect of reducing the molar ratio of chlorate ions to chloride ions. It is therefore necessary to assume the temperature and molar ratio of chlorate ions to chloride to obtain a high yield of chlorine dioxide production, In the process according to the invention, 39-50 GA% of ClO 2 is considered a satisfactory yield for the conversion of sodium chlorate to chlorine dioxide. In order to obtain such a yield of production of two of chlorine oxide in the reaction mixture saturated with sodium chloride and largely saturated with sodium chlorate, the temperature of the reaction mixture should be maintained in the range of about 30 ° -85 ° C with the molar ratio of chloride ions to chloride ions within the range of about 5.9: 1 It is preferred that the GA% C102 exceeds 40, which requires the temperature to be maintained at about 50 ° -80 ° C and the molar ratios of chlorate ions to chloride ions around 5.3: 1-2. , 7: 1. More preferably, the temperature of the reaction mixture is in the range of 60 ° -75 ° C, and the molar ratio is approximately 4.8: 1-3.3: 1. Optimum conditions for obtaining the maximum yield. the temperature is about 65 ° -70 ° C and the molar ratio of chlorate ions h to chlorides of about 4.0: 1-3.3: 1. Carrying out the process at the saturation point of the reaction mixture with both sodium chlorate and sodium chloride can lead to the removal of some sodium chlorate together with sodium chloride with low temperature fluctuations. The presence of sodium chlorate in the solid phase removed from the reaction vessel may be detrimental and therefore it may be more advantageous to run the process in a slightly unsaturated solution with sodium chlorate in order to prevent it from losing itself. In general, the reaction mixture is a solution saturated with sodium chlorate at least 85%, preferably around 90%, and substantially saturated with respect to the sodium chlorate concentrations is used to refer to these values. Sodium and hydrochloric acid are fed continuously at a rate that ensures steady state conditions in the reaction medium. Sodium chlorate is generally introduced as an aqueous solution, preferably formed in situ by electrolysis of the sodium chloride solution. Hydrochloric acid. it can be of any concentration, but is preferably in the range of about 30-37.5 thousand HCl in order to limit the amount of water introduced with the acid into the reaction environment. It is also possible to introduce gaseous hydrogen chloride into the reaction environment. for each temperature of the reaction environment and the concentrations of chlorate and chloride ions, the total acid normality is in a steady state and cannot be changed without changing other parameters. not to the reaction environment of hydrochloric acid or hydrogen chloride gives the reaction mixture a certain acidity which remains almost constant. The term acidity has a number of meanings, but usually means total acidity, which is determined by titration with a highly concentrated sodium hydroxide solution up to the selected pH point. This definition of acidity is expressed by normality, that is, the appropriate number of grams of hydrogen ions per liter of solution corresponding to the acidity of the titration solution. The acidity thus determined is hereinafter referred to as total acid normality. In aqueous solutions in which anions of polybasic acids are present, which are capable of forming other anionic substances with hydrogen ions, but are usually neutral with respect to urea. In the case of other anionic substances having a small dissociation constant in the release of hydrogen ions, the total acid normality does not represent the concentration of reactable hydrogen ions due to the formation of anionic substances containing bound hydrogen ions. The concentration of hydrogen ions that can participate in the reaction is referred to as the actual concentration of hydrogen ions. Bound hydrogen ions, although not present in the solution as dissociated or true hydrogen ions, are included in the calculated normality derived from the value obtained from the titration for the determination of total acidity. Hydrogen ions, that is, the concentrations of hydrogen ions ready for reaction. The actual concentration of hydrogen ions is the value determined on a pH meter calibrated with 0.1 N hydrochloric acid, assuming that the solution is 100% dissociated at a given concentration. This value can be expressed as pH or normal, i.e. by the number of grams of actual hydrogen ions per liter of solution corresponding to a specific pH. The reaction rate of sodium chlorate according to equations (1) and (2) determines the actual concentration of hydrogen ions, not the total acid norm. But if the chlorine dioxide-producing reaction system contains only chlorate, chloride and hydrogen ions, then the actual concentration of hydrogen ions is almost equal to the total acid normality in the reaction medium, and acid normality has been found to be in the range of about 0.05- 0.3 provide a satisfactory rate of chlorine dioxide production. When anions of the polybasic acids of the type described above are present, in order to obtain satisfactory rates of chlorine dioxide production, it is necessary to maintain the hydrogen ion concentrations within the normal range from about 0.05 to 0.3. Thus, in the method according to the invention, the actual concentration of hydrogen ions in the reaction medium should be within the normal range of about 0.05-0.3 regardless of the presence or absence of polybasic anions. Polybasic anions which may form other anions with ions for example, the sulfate, phosphate and monohydrogen phosphate ions that may be present. These anions are usually added as alkali metal salts, usually sodium, and usually only one is present. The effect of sulfate, phosphate and hydrogen phosphate is represented by the following equations: hso4- ^ h + + so4-f k = 2 X 10- * H3PO4 ^ H + + HaPO4- K = 7.5 X 1 H2POr ^ HPOr2 + H + K = 7 X 10-i The addition of sodium sulfate to the chlorine dioxide reaction system in this embodiment can be taken as illustrations of the invention. The salt may be added to the reaction solution. in the beginning, grays in an amount below the concentration corresponding to the saturation of the reaction mixture. When the salt is dissolved in the reaction mixture, further amounts of the salt added continuously or batchwise may be small, or the salt may not be topped up as it is not lost and is not otherwise removed from the solution except in small amounts. Sodium chloride lost in the reaction zone and removed therefrom can be used to form the sodium chlorate solution which is returned to the reaction zone by electrolysis of an aqueous sodium chloride solution. Two types of electrolysis are usually used to increase the efficiency of chlorate production by electrolysis. sodium chromate. In this case, the sodium chlorate recycled to the generator contains dissolved sodium dichromate, and thus the dichromate also enters the generator. The introduction of sodium dichromate increases its concentration until the reaction mixture is saturated, and then it begins to crystallize together with sodium chloride. 10 15 20 25 SO 15 40 45 50 55 00107 863 7 8 When the lost sodium chloride is introduced into the chlorate chamber, the aqueous chlorate solution will also contain the lost dichromate. Thus, under steady state conditions, when the solution from the chlorate chamber is fed to the generator and sodium dichromate is used in the chlorate chamber, the reaction mixture is saturated with sodium dichromate and the sodium dichromate necessary in the chlorate chamber is it is introduced together with the sodium chloride solution prepared from the sludge lost in the generator. Sodium chloride can also be used to obtain sodium hydroxide and chlorine for bleaching equipment by electrolysing its aqueous solution. When there is no need for electrolytic treatment of the sodium chloride, it can be removed. Similar to the method described in Canadian Patent No. 913,328, the volume of the reaction mixture is kept constant by equalizing the drained water as vapor, the water introduced with the chlorate solution of soda ash and the water formed in the reaction. Small amounts of water may be removed with the sodium chloride but then returned to water. The water vapor dilutes the chlorine dioxide and the chlorine formed in the reaction and the resulting mixture is removed from the reaction zone. As the reaction zone is not kept under a perfect vacuum, air leaks occur, which causes the gas mixture removed from the reaction zone to contain, in addition to water vapor, chlorine and chlorine dioxide, small amounts of air. The chlorine in the gaseous mixture obtained from the reaction zone can be varied within wide limits, although in the process of the present invention it is always kept above a value below which significant decomposition of chlorine dioxide occurs. Chlorine dioxide is released from the gaseous mixture in in the form of an aqueous solution that can be used for bleaching wood pulp. From Canadian patent specification No. 969735 it is known that the efficiency of reduction of sodium chlorate with hydrochloric acid to chlorine dioxide can be improved by using various metal catalysts such as silver, manganese, arsenic, dichromate and vanadium pentoxide. As mentioned above, the yield of carbon dioxide of chlorine in the process according to the invention has been improved as a result of the finding of a phenomenon that allows the determination of appropriate process parameters of the reaction mixture. Where possible, the production yield can be further increased, typically to the equivalent of 50 G. A. * / · C10t, by using one or more exchangeable catalysts. In some cases, however, the presence of exchangeable catalysts in the reaction mixture may be undesirable. For example, when silver ions are present and when the lost sodium chloride, after removal from the reaction zone, is used to prepare an aqueous solution, which is electrolysed to obtain sodium chlorate, which is recycled to the chlorine dioxide reaction zone, contained in the chloride precipitate. of sodium silver, catalyzes the decomposition of electrolysis products to oxygen. The invention is illustrated by the following examples: Example I. In a single-chamber chlorine dioxide generator fed with streams of sodium chlorate and hydrochloric acid solution, a continuous process was carried out under reduced pressure at the boiling point of the reaction mixture equal to approximately 63 ° C. C. The reaction mixture was saturated with sodium chloride all the time and the molar ratio of chloride ions to chlorate ions was changed by changes in the concentration of sodium chlorate in the reaction mixture by appropriate feed control. The conversion efficiency of chlorate to chlorine dioxide, expressed as GA% C102, was determined for each molar ratio and the results are shown in the graph of Fig. 2. As can be seen in Fig. 2, the GA% C102 increases with increasing molar ratio. chlorate ions to chloride ions. From these values and from the known solubility of sodium chlorate and sodium chloride in water at different temperatures, an approximate theoretical maximum GA% C102 value based on the molar ratio of chlorate to chloride ions at these temperatures can be extrapolated. The following table shows the solubility data and extrapolations. Table Temperature 1 ° C 40 '50 60 70 8C 90 100 NaC 103 M * 5.54 6.24 6.95 7.63 8.28 9.03 9.82 NaCl M * 2.26 2.14 1.98 1.71 1.44 1.55 0.72 cioa- / / Cl "2.4 2.9 3.6 4.5 5.9, 7.7 14, 3 G, A.% C10a | 39.7 J 40.5 41.3 42.2 43.1 44.0 45.6 | * - These values represent the solubilities in water. In the case of the reaction mixture used in the production of chlorine dioxide, the presence of hydrochloric acid, chlorine dioxide and chlorine in the reaction mixture slightly lowers these values. EXAMPLE II A further series of tests were carried out at temperatures of 70 ° C and above, with the reaction mixture saturated in each case with sodium chloride and chloride for k As the temperature approaches GA ° C102, the results are shown graphically in Figure 3. As can be seen in Figure 3, the GA% and C102 recoverable rapidly decrease above 85 ° C as the molar ratio of chlorate to chloride ions increases. The interdependence of the two variables, temperature and molar ratio, and their influence on the resulting GA% C102 is plotted in Fig. 4. The drawing is made by combining the graphs of Figs. 2 and 3. As can be seen in Figs. 4, with a value of 41.7%, there is quite a marked maximum for 15 and 25% of C102 recovered, corresponding to a molar ratio, with 25% of C102. of chlorate to chloride ions equal to 4.0: 1 in a solution saturated with NaC103 and NaCl at a temperature of 67 ° -68 ° C. Fig. 4, it can also be concluded that in order to achieve a high yield of chlorine dioxide production, a narrow range should be selected Temperature and molar ratio. In order to prevent sedimentation of sodium chlorate in the reaction medium, the process should be carried out with 90% saturation of the reaction solution with sodium chloride, which causes a reduction of the molar ratio by about 12% and a loss of about 0%. , 6% GA% C102. Under these conditions, the maximum maximum molar ratio of G. A.% C102 is 41.1% C102 at a temperature of 67 ° C and with a chlorate to chloride ion molar ratio of 3.6: 1. Example III. The process was carried out in the system producing chlorine dioxide, in which one-chamber; the chlorine dioxide generator fed with streams of sodium chlorate and hydrochloric acid solution was operated continuously under reduced pressure and at the boiling point of the reaction mixture. No additional anions were present in the solution and the actual hydrogen ion concentration was 0.1N: Sodium sulfate was added to a concentration of 0.34 molar and the reaction mixture turned colorless, indicating breakage. the production of chlorine dioxide. As calculated, the actual concentration of hydrogen ions corresponded to a solution of about 0.007 normal. An additional portion of hydrochloric acid was added, bringing the actual concentration of hydrogen ions to a normal of 0.053, after which the color of the solution returned to indicate that the reaction had started again. Total normal after adding the acid. salt, it was 0.3. Example IV. In a chlorine dioxide production system similar to that described in Example III, the process was carried out without the addition of anions, with the actual concentration of hydrogen ions corresponding to the normality of 0.13. The sodium sulfate was added to give a 1.0 molar solution. As in Example III, the reaction mixture turned colorless indicating that chlorine dioxide production had stopped. As calculated, the actual concentration of hydrogen ions corresponded to 0.002 normal solution. Thereafter, hydrochloric acid was added in an amount sufficient to increase the concentration of hydrogen ions to their initial concentration corresponding to a norm of 0.13. The mixture re-colored indicating that the reaction had started again. The total acid normality after the addition of hydrochloric acid corresponded to a 1.0 standard solution. Claims 1. Method for the production of chlorine dioxide by reduction of sodium chlorate with hydrochloric acid in an aqueous reaction medium at the boiling point of the reaction mixture under reduced pressure. , characterized in that the reaction mixture is kept essentially saturated with sodium chloride, the actual concentration of hydrogen ions is maintained at a normality of about 0.05-0.3, a temperature in the range of about 30 ° -85 ° C and reduced pressure to about 20-400 mmHg. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the reaction mixture is also kept saturated with sodium dichromate. 3. The method according to p. A method according to claim 1 or 2, characterized in that a salt containing an anion of a polybasic acid, inert to the reaction system, but capable of forming other anions with hydrogen ions, other anions having a small dissociation constant, is introduced into the reaction medium. on the release of hydrogen ions. A method according to claim 85 The process of claim 3, wherein the salt comprises an anion such as sulfate, phosphate or monohydrogen phosphate. 5. The method according to p. The process as claimed in claim 3 or 4, characterized in that the salt containing anion in an amount necessary to obtain a concentration corresponding to the saturation of the reaction mixture under the prevailing reaction conditions is introduced into the reaction medium initially. 6. The method according to p. The method of claim 1, wherein the molar ratio of chlorate to chlorine ions is kept within 5.9: 1 to 2.1: 1. 7. The method according to p. The method of claim 1, wherein the sodium chloride is recycled in the generator and then removed therefrom. 107 863 FIG1 FIC.3107 863 FIC.L and PL