LU86041A1

LU86041A1 - Detergent pour machine a laver la vaisselle automatique

Info

Publication number: LU86041A1
Application number: LU86041A
Authority: LU
Inventors: Kuo-Yann Lai; Albert J Lancz
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1986-02-18
Also published as: AU4580285A; AU584108B2; AR241791A1; DE3528164A1; IT1184691B; DK347485D0; CA1325367C; NL8502242A; GR851936B; JPS61155497A; FI853083L; DK347485A; NZ213000A; SE8503774L; CH667283A5; NO853170L; FI853083A0; FR2568887A1; BE903047A; BR8503778A

Description

r •κ f >·

Un aspect de la présente invention concerne un détergent aqueux thixotrope pour machine à laver la vaisselle automatique, comprenant une phase liquide qui est de l'eau contenant, en dissolution, des ions tripolyphosphate, sili-. 5 cate et métal alcalin et, en dispersion, un épaississant du type argile non gonflante (de préférence du type attapulgite) et une phase solide qui est principalement constituée de tri-polyphosphate de sodium. La composition contient de préférence également un agent de blanchiment chloré (avantageuse-10 ment de 1'hypochlorite de sodium dissous) et un surfactif anionique résistant à l'agent de blanchiment. Elle contient aussi de préférence un carbonate de métal alcalin. La demande de brevet des Etats-Unis 497 615 (=FR.83.11811) déposée le 24 Mai 1983 décrit certaines compositions de ce type.

15 On a maintenant découvert qu'on parvenait à des résul tats grandement améliorés en incluant une proportion limitée - d'un composé de potassium hydrosoluble, par exemple un sel de potassium (ou KOH) dans la composition pour obtenir un rapport en poids K:Na qui se situe dans l'intervalle d'environ 20 0,04 à 0,5, de préférence d'environ 0,07 à 0,4, par exemple environ 0,08 à environ 0,15. Le produit résultant est beaucoup plus stable en ce sens qu'il a moins tendance à épaissir défavorablement ou se séparer au vieillissement, par exemple à 38°C . De même, le remplacement d'une partie du 25 sei de sodium par le même poids du sel de potassium correspondant entraîne une diminution considérable de la viscosité (par exemple telle que mesurée à T'aide d'un viscosimëtre Brookfield HATD à 25°c â 20 tr/min en utilisant une broche N°4), une plus grande stabilité vis-â-vis d'une séparation 30 au vieillissement (par exemple S la température ambiante), et une inhibition de la croissance de cristaux relativement , grands au vieillissement. La diminution de la viscosité faci lite la manipulation dans l'installation de production, la distribution en service, et aide le consommateur â détruire j 35 ia structure thixotrope du produit (en secouant le récipient dans lequel il est contenu), en sorte qu'il peut être versé facilement dans le ou les compartnTients à détergent d'une ma-

T

r Γ 2 chine automatique domestique pour le lavage de la vaisselle.

Dans 1 a.formulation du produit, on peut utiliser les proportions et les ingrédients indiqués dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique susmentionnée N° 497 615.

5 Dans cette demande, une série de plages de proportions est approximativement, en poids : (a) 8 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin, (b) 2,5 â 20 % de silicate de sodium, (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin, 10 (d) 0,1 â 5 % d'une matière active du type déter gent organique dispersible dans l'eau et stable vis-à-vis d'un agent de blanchiment chloré* (e) 0 à 5 % de dépresseur de mousse stable vis-à-vis d'un agent de blanchiment chloré, 15 (f) un composé de chlore comme agent de blanchiment, en une proportion pouvant fournir environ 0,2 à 4 % de chlore disponible, et (g) un épaississant thixotrope en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice 20 de thixotropie d'environ 2,5 à 10.

De préférence, dans les compositions décrites ici, la proportion de tripolyphosphate de sodium est supérieure â 15 % (mieux encore dans l'*interval 1 e d'environ 20 à 25 ou 30 %), la proportion de silicate de sodium est d'au moins 25 environ 4 % (par exemple dans l'intervalle d'environ 5 à 10 ou 15 X), la proportion de carbonate de métal alcalin est d'environ 2 à 6 ou 7 %, la proportion d'agent de blanchiment chloré est telle qu'elle fournisse plus de 0,5 % de chlore disponible (par exemple environ 1 à 2 % de Cl disponible), 30 la proportion de matière détergente active est comprise dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 %. Calculé en tant que Si0^, un intervalle préféré de proportions de silicate de sodium représente environ 3,5 à 7 % de Si0^ dans la composition.

La proportion d'eau dans les compositions (mesurée 35 à l'aide d'un analyseur d'humidité Cenco (dans lequel l’échantillon est chauffé par une lampe à infrarouge, jusqu'à 3 § r 3 t ce qu'il atteigne un poids constant), est de préférence comprise dans l'intervalle d'environ 40 à 50%, de préférence encore d'environ 43 â 48 %, par exemple environ 44 ou 45 %.

5 Les compositions décrites ici ont généralement un pH bien supérieur â 11 ou 12. Dans un type préféré de formulation, la composition, lorsqu'elle est diluée à l'eau jusqu'à une concentration de 0,75 %, présente un pH dans l'intervalle d'environ 10,7 à 11,3.

10 Les compositions décrites ici sont de préférence formulées de manière à présenter des viscosités (mesurées avec un viscosimètre Brookfield HATD à 25°C â 20 tr/min en utilisant une broche N°4) inférieures à environ 8000 mPa.s et mieux encore dans l'intervalle d'environ 2000 ou 3000 15 § 7000 mPa.s, par exemple environ 4000 à 6000 mPa.s. La vis cosité, et d'autres propriétés, peuvent être mesurées quelques jours (par exemple une semaine) après que la composition a été préparée ; une pratique avantageuse consiste à secouer l'échantillon avant de mesurer sa viscosité et de 20 laisser le viscosimètre fonctionner pendant environ 90 secondes avant d'effectuer la lecture.

Les compositions décrites ici ont des indices d'ëeou-. lement bien supérieurs à 20,0 Pa (200 dyne/cm2) et sont de préférence formulées pour présenter des indices d'écoulement 25 inférieurs S environ 110,0 Pa et supérieurs à environ 30,OPa, mieux encore inférieurs à environ 90,0 Pa, par exemple environ 40,0 à 60,0 Pa. L'indice d'écoulement est une indication. du taux de cisaillement auquel la structure thixotrope s'effondre. Il est mesuré avec un viscosimètre rotatif 30 Haake RV 12 ou RV 100 en utilisant une broche MVIP à 25eC avec une vitesse de cisaillement qui croît linéairement en 5 minutes (après une période de repos de 5 minutes) de zéro à 20 secondes"^. Dans le viscosimètre de Haake, une mince couche de la matière est cisaillée entre un cylindre rota-tif et la paroi cylindrique immédiatement adjacente du récipient l'entourant. Les figures 1-3 sont des graphiques o .

obtenus avec un tel essai sur les produits des trois exem-

Ir t f ♦ pies indiqués, les crêtes Y montrant les indices d'écoulement.

Un autre facteur mesuré avec le viscosimètre de Haake précité est le.degré auquel la composition récupère 5 sa structure th-ixotrope. Dans une technique de mesure après la période de 5 minutes d'augmentation de la vitesse de cisaillement mentionnée ci-dessus, la rotation est dêcëlérêe jusqu'à zéro en 5 minutes, puis après une période de repos de 30 secondes, la rotation est encore accélérée pour fai-10 re croître la vitesse de cisaillement linéairement en minutes de zéro à 20 secondes”^. Ceci donne un second indice d'écoulement, c'est-â-dire Yr sur la figure 1. De préférence, ce second indice d'écoulement (récupéré) est d'au moins 20,0 Pa, par exemple 50 %, 75 % ou plus de l'indice d'écou-15 lement mesuré initialement.

La figure 4 est une microphotographie (prise â l'échelle indiquée sur cette figure) de la composition de l'exemple 4.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés â 20 titre d'illustration de la présente invention.

Dans ces exemples, Attagel N° 50 est de l’argile d'attapulgite en poudre (provenant de Engelhard Minerais & Chemicals, dont la littérature commerciale indique que, telle que produite, elle contient environ 12 % en poids 25 d'humidité libre, telle que mesurée par chauffage à 104°Cf et présente une surface spécifique BET d’environ 210 mz/g calculée sur une base exempte d'hunridité) ; Vert Graphtol est un agent colorant ; LPKN 158 est un agent antimousse provenant de American Hoechfet (Knapsack) comprenant un mé-30 lange à 2:1 d'esters mono- et dialkyliques en C^g-C^g de l'acide phosphorique, le silicate de sodium a un rapport ^OîSiO^ de 1:2,4 ; Dowfax 3B2 est une solution aqueuse â 45 % de monodécyl-/didécyl-diphênyl oxyde disulfonates de Na, un surfactif anionique résistant aux agents de blan-35 chiment ; STPP est le tripolyphosphate de sodium. Sauf spécification contraire, le STPP est ajouté sous la forme de la matière anhydre du commerce finement divisée dont la

Ir i ♦ ' teneur en eau est d'environ 0,5 % ; dans cette matière, en général environ 4,5 à 6,5 % de la matière est présente * sous forme du pyrophosphate. L'eau utilisée est de l'eau désionisée sauf spécification contraire.

5 * EXEMPLE 1

On introduit les ingrédients suivants dans un récipient dans l'ordre indiqué ci-après tout en mélangeant â l'aide d'un agitateur de laboratoire classique du type â pales. Les températures et les durées de mélange aux divers 10 stades sont également indiquées ci-après :

Masse Température (g) (°C) ·

Vert Graphtol â 10 % (colorant) 5

Eau à 54,4°C 1746 LPKN 158 (antimousse) 8

Dowfax 3B2 (surfactif) 40 52,2 (2 min) Mélange à 9:1 de Attagel ND50 et TiO^ comme pigment blanc 180 20 50,0 (1 min) 48,9 (3 min)

Carbonate de sodium anhydre 275 K2C03 " 75 56,7 (1 min) ^ 56,6(3min) STPP hexahydratê en poudre fine 750 52,8 (1 min) 51,7 (3 min) 51,1 (5 min)

Solution aqueuse à 47,5 % de sili- 421 cate de sodium préalablement mélangé avec une solution aqueuse & 50 % de NaOH 150 47,8 (3 min) 35 Solution aqueuse â 13 % de NaOCl 500 42,2 (3 min) 6

T

t STPP hexahydraté en poudre fine 750 42,2 (1 min)

Total 5 000 g 41,7 (5 min)

La viscosité du mélange, mesurée comme indiqué ci-* I dessus, est d'environ 5 000 mPa.s après un vieillissement 5 de 3 semaines à 38°C , et d'environ 4800 mPa.s apr-^s un vieillissement de 3 mois â 38°C .

Dans cet Exemple, le STPP hexahydraté a la répartition granulométrique approximative suivante :

Reste sur un tamis à mailles de : 10 (m) (*) 2,00 0 0,42 0 0,149 25,4 0,074 31,5 15 0,044 16,5

Traverse un tamis à mailles de 0,044 mm 25,9 EXEMPLE 2

On prépare les formulations suivantes et on mesure 20 leurs propriétés comme indiqué ci-après :

On mélange les ingrédients dans l'ordre suivant : eau, colorant , argile, la moitié du phosphate, l'antimousse, 1'hypochlorite, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, NaOH, le silicate, la seconde moitié du phos-25 phate, le surfactif.

Ingrédients Proportions a_ b c d

Argile (Attagel 50) 3,285 3,285 3,285 3,285 3,285 STPP 23,0 23,0 17,01 16,5 23,0

Tripolyphosphate 30 de potassium - - 6,5

Pyrophosphate de potassium - - 5,99 - 0

Carbonate de sodium 5,0 - 5,0 5,0 2,5

Carbonate de potassium - 5,0 - - 2,5 35 . 3 f 7 «1 b c d

Hypochlorite de- sodium (12 %) 9,375 9,375 9,375 9,375 9,375

Hydroxyde de 5 sodium (50 X) 2,05 2,05 2,05 2,05 2,05

Silicate de sodium (47,5 %) 10,53 10,53 10,53 10,53 10,53

Surfactif (Dowfax 3B-2) 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80

Antimousse 10 (Knapsack LPKN) 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16

Colorant 0,381 0,381 0,381 0,381 0,381

Eau le reste

Propriétés Temps d'écoulement 15 capillaire (min) 8,2 12,1 10,9 11,4 11,2

Viscosi té (mPa.s ) après vieillissement à 38 °C

1 semaine 9080 3100 2900 5120 5400 2 semaines 9200 3480 2820 6340 5240 20 3 semaines 9300 3600 3040 6700 6560

Le temps d’écoulement capillaire est un essai classique dans lequel un cercle d'un diamètre de 6,8 cm est tracé sur une feuille de 15 cm-de diamètre de papier-filtre

Whatman de dimension 41, un anneau en matière plastique· 25 (diamètre intérieur de 3,5 cm, diamètre extérieur de 4,2 cm, hauteur de 6,0 cm) est placé verticalement, concentriquement au cercle, sur le papier-fi1tr&, et l'anneau est rempli avec la composition à tester. Le liquide provenant de la composition est ainsi absorbé sur le papier-filtre et 30 s'étale lentement au cercle tracé. Le temps qui s'écoule jusqu'à ce que le liquide vienne au contact du cercle est mesuré en trois points prédéterminés et on calcule une valeur moyenne. Cet essai à rôle de prédiction indique les stabilités relatives de ces systèmes. Ainsi, la composition 35 (b) a une viscosité plus faible et une plus grande stabilité que la composition (a) ci-dessus.

D

18 EXEMPLE 3

On prépare les formulations suivantes en mélangeant les ingrédients dans l'ordre indiqué. Les compositions sont ensuite centrifugées â 275 g jusqu'à ce qu'il n'y ait plus 5 d'augmentation du volume de la phase liquide séparée limpide (continue) et le liquide résultant est analysé : a £ d

Eau désionisée 27,106 îd id id

Colorant 0,016 10 Carbonate de sodium 6 420

Carbonate de potassium 0 246 STPP * 21,106 id. là 1d

Eau désionisée 14,184 id id id

Attagel N°50 4,00 id id id 15 T i Op 0,444 id id id

Solution à 50 % de NaOH 2,5 id id id

Sol uti on à 47,5 % de silicate de sodium 13,684 id id id

Antimousse 0,16 id id id

Solution à 13 % de NaOCl 10,0 id id id

Solution à 45¾ de surf actif 0,8 id id id 100,00 «**

Ainsi, les compositions sont identiques exception faite pour leurs rapports K:Na.

25 Propriétés du Produit a. b c (i

Viscosité (mPa.s) au bout de 1 jour à la température ambiante 8320 5520 4200 2120 au bout de 3 semaines 30 à la température ambiante 8550 6200 4500 2420

Après un vieillissement à 38 °C pendant 7 semaines 9400 8000 5600 3400

Densité 1,37 1,37 1,40 1,39 35 i > » 9

Propriétés du liquide obtenu par centrifugation .a b c d

Viscosité â 25 °C par 5 rapport ä l'ea.u â 1 mPa.s 4,4 4,4 4,8 6,3 % de silicate soluble (calculé â un rapport molaire

Na20:Si02 de 1:2,4) 7,5 7,3 7,3 7,1 % de carbonate (calculé en tant que Na^CO,) 8,8 8,5 7,4 6,6 10 % de phosphate (calculé en tant que Na5P3010) 1,7 2,5 3,7 6,1

Densité 1,257 1,262 1,276 1,30

Les viscosités du produit de cet exemple sont mesu-15 rées avec un viscosimètre Brookfield RVT, broche N°5, à 26,7 °C.

Les exemples 4 à 6 ci-après illustrent un procédé nouveau et utile revendiqué dans une demande de brevet parallèle de la Demanderesse déposée le même jour pour la 20 fabrication des produits décrits ci-dessus (contenant des quantités limitées de potassium). On peut également l'utiliser pour fabriquer d'autres produits du type indiqué dans la demande de brevet des Eta-ts-Unis d'Amérique N° 497 615 •susmentionnée (par exemple dans lequel le composé de potas-25 sium est absent) ainsi que d'autres suspensions détergentes comprenant de fines particules de sels adjuvants de détergence minéraux hydrosolubles dispersés dans de l'eau contenant en dissolution le sel adjuvant de détergence, l'argile ou autre épaississant colloïdal, et le surfactif. Dans 30 ces exemples (dans lesquels les particules du sel adjuvant de détergence contenu dans le produit sont constituées en grande partie de STPP hexahydraté plus du carbonate de sodium hydraté), il se forme un mélange très visqueux (par exemple d'une viscosité de 20 000 â 60 000 mPa.s) d'une 35 quantité limitée d'eau, d'une solution saturée hautement alcaline de sels adjuvants de détergence et, comme constituant dominant, de particules non dissoutes de sel adj"'^ant » i 10 t de détergence hydrosoluble. Ce mélange visqueux est soumis à un broyage des particules non dissoutes â l'aide d'un appareil de dispersion à grande vitesse après quoi les particules solides de l'épaississant argileux sont ajoutées 5 et l'argile est dêsagglomérée mécaniquement ; ensuite, le reste des ingrédients de la formule (par exemple les autres liquides ou matières qui se dissolvent ou se dispersent facilement dans la phase liquide à forte teneur en électrolyte) peuvent y être mélangés. Le mélange peut ensuite être ΊΘ soumis â une autre action mécanique de cisaillement poussé pour désagglomérer encore l'argile. On a constaté qu'avec ce procédé, la dispersion préalable de l'argile dans un milieu aqueux n'est pas nécessaire. Les particules solides d'argile se dispersent facilement même si le milieu est 15 fortement alcalin. Le broyage des particules de sel adjuvant de détergence non dissous s'effectue beaucoup plus efficacement et rapidement en l’absence quasi-totale de l'argile.

Dans le procédé illustré par les exemples 4 â 6, le 2° sel adjuvant de détergence qui constitue la partie dominante des particules non dissoutes est de préférence ajouté à une solution aqueuse qui contient déjà une telle concentra- n tion d'autres sels adjuvants de détergence dissous que cette addition a pour résultat que le sel adjuvant de dé-25 tergence est rejeté de la solution (par exemple par un effet d'ions communs) et ainsi recristallise sous forme de cristaux minuscules.

Une autre particularité importante du procédé de mélange illustré dans les exemples 4-6 est le fait qu'il 30 permet de fabriquer des lots répétés ayant des propriétés reproductibles en utilisant tout le "talon" du lot préalablement formé comme ingrédient de chaque lot successif.

Comme indiqué précédemment, l'utilisation du procédé illustré dans les exemples 4 à 6 n'est pas limité à la 35 fabrication de compositions contenant des sels de potassium. Bien qu'il ait jusqu'ici trouvé sa plus grande utili-

Il t i té dans la fabrication de formulations dans lesquelles l'argile est de 1'attapulgite, il peut également être utilisé pour des compositions dans lesquelles la totalité ou une partie de l'argjle est du type gonflant, par exemple une 5 argile du type smectîte telle que la bentonite (par exemple Gelwhite GP) ou l'hectorite.

EXEMPLE 4

Dans 32,0 parties d'eau désionisée mélangée avec une petite quantité d'un pigment (c'est-à-dire 0,028 partie de 10 vert Graphtol, une pâte aqueuse contenant 28 % de pigment), on dissout complètement 2,0 parties de KgCOj (dont la solubilité dans l'eau est de plus de 100 parties pour 100 parties d’eau même à 0°c et 5,0 parties de carbonate de sodium granulaire (dont la solubilité dans l'eau est d'envi-15 ron 45 parties pour 100 à 35°C ). La solution a une température d'environ 32,2°C . On ajoute ensuite 23,116 parties de STPP en poudre contenant environ 0,5 % d'eau d'hydratation, tout en continuant à soumettre le mélange à l'action d'un appareil de dispersion à grande vitesse. La quantité 20 de STPP est bien supérieure â celle qui est soluble dans la quantité d'eau présente ; sa solubilité dans l'eau est d'environ 20 g pour 100 ml -à 25°c . Dans cet exemple, le • STPP est un produit de Olin Corp. ayant une teneur en phase 1 d'environ 50 %, une teneur en sulfate de sodium d'en-25 viron 2 %, et une très petite dimension particulaire ; c'est un mélange de STPP anhydre en.poudre fabriqué par le "prooëdé humide" connu et de STPP en poudre hexahydratë. Lorsqu'on ajoute le STPP à la solution, il s'hydrate rapidement en formant les grumeaux cristallins durs comprenant 30 du STPP hexahydratë. (On remarquera que 23 parties de STPP peuvent, par formation de 1 ' hexahydratë, absorber jusqu'à environ 7 parties d'eau). Le mélange est tout d'abord une suspension diluée de STPP non dissous dans un liquide qui est une solution sursaturée. La température s'élève .

35 en raison de la réaction d'hydratation, en atteignant un ^maximum d'environ 60°c · En environ 3 à 4 minutes, le mê- 112 lange devient beaucoup plus visqueux ; sa viscosité s'élève à plus de 20· 000 mPa.s (par exemple environ 40 000-50 000 mPa.s, telle que mesurée â la température de la suspension, par exemple avec un viscosimètre Brookfield 5 RVT, broche N°6 â 10 tr/min). On pense que pendant le procédé, le carbonate de sodium se sépare de la phase de solution par cristal 1 isation (sous la forme de très fins cristaux) en raison de l'effet d'ions communs (du sodium du STPP). Lorsque le mélange est devenu visqueux, l'appareil 10 de dispersion à grande vitesse agit de manière â broyer les particules (par exemple de STPP hydraté) à une dimension de fines particules ; l'action de broyage est indiquée d\me part par la consommation accrue d'énergie de l'appareil de dispersion et d'autre part par une élévation supplémen-15 taire de température (par exemple jusqu'à 65,6ec , ce qui provoque une dissolution accrue des sels adjuvants de détergence ; ceux-ci, à leur tour, recristallisent sous forme de fins cristaux par refroidissement). Ce broyage est poursuivi pendant environ 5 minutes après l'épaississement 20 initial de la suspension ; pendant le broyage, les grumeaux visibles de matière disparaissent et la dimension particulaire des particules non dissoutes est réduite en sorte que l'on suppose que la quasi-totalité des particules ont des diamètres inférieurs à 40 micromètres. Ensuite, on ajoute 25 encore 9,367 parties d'eau, en abaissant la viscosité à moins de 10 000 mPa.s (par exemple au voisinage de 5000 mPa.s, mesurée comme indiqué ci-dessus), après quoi on ajoute 3,3 parties de Attagel N° 50 et 0,732 partie de T i O2 blanc (anatase) comme pigment au mélange hautement alcalin 30 (dont le pH est bien supérieur â 9, par exemple de 10,5) cependant que le mélange est soumis en continu à l'action de l'appareil de dispersion à grande vitesse, qui disperse (dêsagglomère) l'argile dans une grande mesure, en sorte que le mélange épais devient homogène et d'aspect lisse.

35 On ajoute ensuite 2,70 parties de solution aqueuse à 50 % de Na0H,0,16 partie d'antimousse (Knapsack LPKN 158),10,53 i 13 parties de solution aqueuse à 47,5 % de silicate de sodium (dont le rapport ^OîSiC^ est de 1:2,4), 10,0 parties d'une solution aqueuse à 12 % d'hypochlorite de sodium et 0,8 partie d'une solution aqueuse S 45 % d'un surfactif 5 anonique résistant à l'agent de blanchiment (Dowfax 3B2) ; ces additions peuvent être effectuées dans toutes conditions de mélange souhaitées, par exemple par une simple agitation (bien qu'il puisse être commode de poursuivre l'action de dispersion à fort cisaillement pour un tel mélange). 10 Le mélange est ensuite soumis â une action de broyage, par exemple en le faisant passer à travers un broyeur en continu tel que "Dispax Reactor" de Tekmar qui fonctionne à une vitesse de pointe de 22 mètres par seconde) qui soumet le mélange à un taux élevé de cisaillement pendant un temps 15 relativement court (par exemple la "durée de séjour" dans le broyeur peut n'être que de deux secondes ou moins). Ceci a pour principal effet de désagglomérer davantage les particules d'argile, comme l'indique une nette augmentation de l'indice d'écoulement, par exemple en élevant l'indice d‘ê-20 coulement du mélange d'environ 33 %.

Le mélange résultant est thixotrope. On pense que la dimension particulaire des particules solides dispersées .qu'il contient est.si faible que 80 % environ en poids, ou plus, ont des dimensions particulaires inférieures à 25 io micromètres. Le mélange est â une température voisine de 49-54,5 °C (à cette température, ,sa viscosité est supérieure qu'à, par exemple, 21,1 °C ). Il s'égoutte du récipient de mélange (par exemple d'une vanne inférieure lorsque le récipient a un fond conique, ou d'une vanne latérale 30 inférieure d'un récipient de mélange à fond sensiblement plat). Environ 10 % du mélange restent comme "talon" dans le récipient ; en raison de ses caractéristiques d'écoulement, il est difficile d'enlever la totalité de la composition du récipient.

35 Le mode opératoire décrit ci-dessus est ensuite ré pété dans sa totalité de nombreuses fois dans le mêrr.e^réci- « 14 pient de mélange sans jamais retirer le talon.

L'apparèil de dispersion à grande vitesse peut comprendre une plaque horizontale circulaire comportant des dents circonférentielles alternant vers le haut et vers le 5 bas, laquelle plaque est montée (sur un arbre vertical dirigé vers le bas) de manière à tourner assez rapidement pour que la vitesse circonférentielle (des dents) soit supérieure à environ 22,86 m/s (par exemple de 24,5 m/s).

Pour un fonctionnement à l'échelle du laboratoire, un appa-10 reil de dispersion â grande vitesse de Cowles convient ; pour une opération à une plus grande échelle, on peut utiliser un appareil de dispersion à grande vitesse de Myers, modèle 800. Ces appareils de dispersion à grande vitesse réduisent les particules par broyage, par impact, par la 15 plaque dentée et par l'effort de cisaillement laminaire exercé sur le mélange. Le cisaillement engendre de la chaleur dans la charge, en plus de la chaleur engendrée par la dissolution, 1'hydratation, etc. A la température relativement élevée résultante, les ingrédients sont plus solu-20 blés et, après cristallisation au refroidissement, donnent des particules relativement petites qui ne se dissolvent que lentement, sinon pas diutout. L'appareil de dispersion .à grande vitesse provoque un "roulage" du mélange, c'est-à-dire que le trajet du mouvement du mélange est descendant 25 au centre du récipient, vers l'extérieur le long de la plaque rotative, vers le haut le long des parois latérales du récipient, et vers l'intérieur à la surface supérieure du mélange. Au cours de ce mouvement, une désaération souhaitable se produit, c'est-à-dire que l'air (qui est toujours 30 introduit lorsque les poudres sont ajoutées) quitte le mélange pendant son trajet vers l'intérieur.

Apparemment, après le traitement de la composition décrit ci-dessus, une croissance de cristaux apparaît en donnant de nombreux cristaux de dimensions plus grande et 35 relativement uniformes (comme indiqué par les microphotographies). Ainsi, la figure 4 indique la présence de cris- » 15 taux d'un diamètre de l'ordre de 80 micromètres. Ces cristaux semblent contenir du polyphosphate mais n'ont cependant pas été entièrement identifiés.

EXEMPLE 5 5 On répète l'exemple 4 à la différence que la poudre de STPP est un STPP anhydre de Monsanto fabriqué par le "procédé à sec" connu et comprend STPP anhydre humidifié dans la mesure où sa teneur en eau d'hydratation est de 0,5 % (ou légèrement plus, par exemple 1,5 %). Sa teneur 10 en phase I est d'environ 20 %. Ce STPP est également utilisé dans 1'exemple 3.

EXEMPLE 6

On répète l'exemple 4 à la différence que la proportion initiale d'eau est de 28,0 parties, la seconde 15 proportion d'eau est de 13,637 parties, et avant l’addition de l'argile d'attapulgite, on ajoute 1,11 partie de solution aqueuse à 45 % de polyacrylate de sodium (Acrysol LMW-45N, ayant un poids moléculaire d'environ 4500). La quantité de I^CO^ ici est de 3 parties et la quantité de 20 ^2^2 est de 4 parties.

On a constaté que les produits des exemples 4 à 6 avaient les caractéristiques suivantes :

Exempl e 4 5 6 25 Viscosité (mPa.s) 4000 6000 4400

Indice d'écoulement (Pa) 45 . 60 45

Temps d'écoulement capillaire (min) 8,2 5,6 6,1 Séparation par centrifugation {%) 16 26,3 12 30

Indice de thixotropie 5 4,3 4,1

La "séparation par centrifugation" est mesurée par centrifugation S 275 g comme décrit dans l'exemple 3, ci-dessus, et en mesurant le volume de la phase liquide transparente parrapport au volume total.

L' "indice de thixotropie" est le rapport de la j viscosité à 30 tr/min à celui à 3 tr/min, mesuré à la tem- t 16 pêrature ambiante avec un vîscosimètre Brookfield HADT, broche N°4, comme décrit dans ladite demande de brevet N° 497 615.

Dans l'exemple 6, un polymère soluble résistant aux 5 agents de blanchiment chlorés est présent. On a constaté que la présence du polymère améliorait la résistance à la séparation du produit au repos ou par centrifugation, sans conférer d'augmentation proportionnellement plus grande de la viscosité du produit. On remarquera que le polymère est 10 présent ici dans une solution d'électrolyte très fortement concentrée (saturée). On constate également que la présence du polymère aboutit à une meilleure protection de la couche de glaçure de la vaisselle (porcelaine fine). En fait, jusqu'à présent, ces effets ont été observés avec des sels 15 d'acide polyacrylique, qui se sont montrés entièrement compatibles avec les agents de blanchiment chlorés et avec l'argile de ce système ; par exemple la teneur en chlore actif est maintenue, de même que la viscosité. On peut utiliser des polymères de poids moléculaires différents ; par 20 exemple, le polymère peut avoir un poids moléculaire inférieur â 10 000, ou un poids moléculaire de 100 000 ou plus. Des intervalles préférés de^ poids moléculaires sont d'en-.viron 1000 à 500 000. Des poids moléculaires d'environ 1000 à 50 00.0 sont particulièrement à remarquer pour obte-25 nir une moindre formation de pellicule sur le verre. Les proportions de polymère peuvent être de 0,01 à 3 %, les proportions inférieures étant plus appropriées pour les polymères de haut poids moléculaire (par exemple 0,05 % pour un polymère de poids moléculaire de 300 000). On peut 30 utiliser d'autres polymères résistant aux agents de blan-, chiment, par exemple Tancol 731 qui est un sel de sodium d'un acide carboxylique polymère ayant un poids moléculaire d'environ 15 000.

Dans la présente demande, toutes les proportions 35 sont exprimées en poids sauf indication contraire. Dans les exemples, on utilise la pression atmosphérique, sauf f 17 spécification contraire.

Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre.

Claims

118 REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse thixotrope pour machine à laver la vaisselle automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide qui est de l'eau contenant, en 5 dissolution, du tripolyphosphate de métal alcalin, du silicate de métal alcalin et, en dispersion, une argile non gonflante comme épaississant et une phase solide qui est principalement constituée de tripolyphosphate de sodium, le rapport en poids K:Na étant d'environ 0,04 à 0,5.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a un indice d'écoulement d'au moins 20,0 Pa.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de blanchiment du type chlore, un carbonate de métal alcalin et un surfactif résistant à l'agent de blanchiment.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition contient environ 20 à 25 % de tripolyphosphate de sodium. 20

5 - Composition selon la revendication 3, caractéri sée par la présence de carbonate de potassium.

6. Composition seloji la revendication 3, caractérisée par la présence de tri polyphosphate de* potassium.

7. Composition selon la revendication 3, caractéri-25 sée en ce qu'elle comprend du pyrophosphate de potassium. *