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LU84268A1 - Poly beta-alanine reticulee et ses differentes applications - Google Patents

Poly beta-alanine reticulee et ses differentes applications Download PDF

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LU84268A1
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Description

-1-
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères réticulés du type poly 8-alanine insolubles dans l'eau et leur utilisation dans divers domaines de l'industrie.
Plus particulièrement la présente invention se rapporte 5 à la poly ß-alanine réticulée insoluble dans l'eau.
La poly ^-alanine non réticulée de départ utilisée selon l'invention est un polymère soluble dans l'eau obtenue par polymérisation par voie anionique de 1‘acrylamide dont le poids moléculaire est généralement compris entre 500 et 200.000 (poids moléculaire déterminé selon la méthode de la diffusion de la lumière).
La réticulation de la poly 3-alanine à l'aide de divers agents réticulants permet de conduire à des polymères insolubles dans l'eau et les solvants usuels de la poly ß-alanine, ces poly-mères présentant de nouvelles propriétés permettant de les utiliser avec succès dans des domaines très variés de l'industrie.
La présente invention a pour objet une poly ß-alanine réticulée insoluble dans l’eau caractérisée par le fait qu'elle 20 est obtenue par réticulation de la poly ß-alanine susceptible d'être représentée par la formule suivante : _£ch2 - CH2 - CON--* · * ch2 - ch2 - CONH2
R
(a) (b) 25 dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène ou une ramification de formule: --CH2 - CH2 - CON--- - v CH2 - CH2 - CONH2 ' 30 (a) E (b) le pourcentage des motifs terminaux (b) amides primaires étant compris entre 5 et 35% par rapport au total des motifs amides du polymère, à 1'aide d'un agent réticulant pris dans le groupe constitué par : le formaldéhyde et les dialdéhydes tel que le 60 35 glutaraldéhyde ou encore par irradiation au Co.
La poly 3-alanine est un polymère connu dont la préparation a été décrite dans les brevets US n° 2.749.331 et 4.082.730.
Sa préparation consiste en une réaction de polymé-40 risation par voie anionique de 1'acrylamide dans un solvant -2- organique en présence d'une base comme initiateur.
Comme la formule générale de la poly ß-alanine telle que donnée ci-dessus le montre, la structure de ce polymère n’est pas seulement linéaire mais peut être également ramifiée ce qui 5 .xplique le nombre relativement important des motifs terminaux amides primaires dont le nombre peut être réglé en fonction du procédé de polymérisation utilisé.
Ainsi par exemple, l'initiation de la polymérisation par voie anionique de l'acrylamide par du tertio-butylate de 10 sodium conduit à une poly ß-alanine dont les motifs terminaux amides primaires représentent environ 17% du total des groupes amides alors que l'initiation avec du méthylate de sodium conduit à une poly ß-alanine dont les motifs terminaux amides primaires représentent 30% du total des groupes amides.
15 L'initiateur basique est généralement utilisé dans une proportion d'environ 0,1 à environ 2 moles/ % par rapport à l'acrylamide et la réaction de polymérisation est de préférence conduite à une température de l'ordre de 40°C à environ 140°C et de préférence de 80°C à environ 130°C.
20 La réticulation de la poly ß-alanine peut être réalisée selon deux méthodes différentes à savoir à l'aide de certains agents réticulants tels que le formaldéhyde et certains dialdéhydes en particulier le glutaraldéhyde ou par irradiation au 60_
Co.
25 Lorsque la réticulation est effectuée à l'aide d'un agent réticulant tel que le glutaraldéhyde la réaction est généralement conduite dans un solvant organique tel que le cyclohexane, le toluène, le benzoate de méthyle ou le benzoate de benzyle en présence d'un agent de suspension tel que des dérivés 30 de cellulose en particulier 1'éthyl-cellulose, l'éthyl hydroxyéthyl cellulose et 1'hydroxyéthyl cellulose, le polyacétate de vinyle, et les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène connus sous les dénominations commerciales de "Pluronic L 84".
35 L'agent de suspension tel que défini ci-dessus a pour objet essentiel d'orienter la formation de poly ß-alanine réticulée sous forme de sphères dont le diamètre est fonction de la nature et de la proportion de l'agent de suspension utilisé.
Ainsi lorsque l'on utilise comme agent de suspension ^ du polyacétate de vinyle les sphères de poly ß-alanine réticulée -3- sont généralement d'un diamètre supérieur à celles obtenues lorsqu'on utilise comme agent de suspension du "Pluronic L 84” ou de 1'hydroxyéthyl cellulose.
La proportion de l'agent de suspension joue également 5 un rôle important pour obtenir des sphères du diamètre voulu.
Elle peut varier dans de larges proportions mais est généralement comprise entre 0,1 et 5%.
La proportion de l'agent réticulant telle que définie ci-dessus peut varier dans de larges proportions mais est géné-10 râlement comprise.entre 1 et 20% en poids par rapport au poids de la poly ß-alanine mis à réagir.
La réaction de réticulation est conduite à une température comprise entre 20 et 80°C et à pH acide, de préférence compris entre 1 et 2, obtenu par addition d'un acide minéral de 15 préférence l'acide chlorhydrique.
Après agitation à la température ambiante le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 40 et 100°C pendant un temps pouvant varier entre 1 et 6h.
Les sphères obtenues sont alors séparées puis lavées à 20 l’aide d'un solvant organique ou d'un mélange alcool/soude puis à l'eau et éventuellement à l'éthanol et enfin séchées à l'étuve.
En fonction de la nature et de la quantité de l'agent de suspension utilisé le diamètre des sphères de poly $-alanine réticulée peut varier entre 2 et 500 microns.
25 Les sphères peuvent alors être soumises à une opération de tamisage en vue de séparer celles dont le diamètre serait inférieur ou supérieur à une certaine taille par exemple non comprise dans la gamme de 100 à 200μ.
Le procédé tel que décrit ci-dessus est plus parti-30 culièrement destiné à l'obtention de sphères et constitue la forme préférée de réalisation selon l'invention.
Lorsque l'on souhaite obtenir des films dont l'épaisseur peut être variable mais généralement comprise entre 50μ et 3mm le procédé consiste à préparer une solution dans l'eau de 35 poly 6-alanine à laquelle on ajoute la quantité requise de l'agent réticulant, solution que l'on amène alors à pH acide, par exemple par de l'acide chlorhydrique, puis l'on verse alors la solution entre deux plaques de verre dont on a réglé au préalable l'écartement. L'ensemble est ensuite porté à l'étuve à une tem-40 pérature comprise entre 40 et 100°C pendant un temps susceptible -4- de varier entre 1 et 6h.
Après ouverture du moule, constituée par les deux plaques de verre, le film peut alors être soumis à un nouveau séchage à l'étuve ou à la température ambiante.
5 Lorsque l'on souhaite obtenir certaines formes parti culières, la solution telle que décrite ci-dessus est versée dans des moules appropriés et l'on procède ensuite comme pour l'obtention des films.
La réticulation de la poly ß-alanine par irradiation au 6 0 10 Co est généralement réalisée à partir d'un film de poly ß- alanine soluble dans l'eau obtenu par évaporation d'une solution de poly ß-alanine dans un mélange eau/ëthanol titrant au plus 50% en alcool.
Après séchage du film on le place dans une enceinte 15 appropriée et on le soumet à l'irradiation.
Le film obtenu est insoluble dans l'eau et les solvants usuels de la poly ß-alanine.
Lorsque dans la préparation des sphères de poly ß-alanine réticulée on utilise comme agent réticulant un dialdéhyde, 20 tel que par exemple le glutaraldéhyde, un certain pourcentage des fonctions aldéhydes libres subsiste après la réaction de polymérisation de sorte que pour certaines utilisations des sphères une purification s'impose en vue d'en diminuer l'agressivité notamment lorsque les sphères sont destinées à un usage théra-25 peutique.
Dans ce but la réaction de purification consiste à transformer les fonctions aldéhydes restantes en fonctions alcools en soumettant les sphères à une réaction de réduction par exemple par le borohydrure de sodium.
30 La poly ß-alanine réticulée obtenue selon l'un quel conque des procédés de réticulation décrits ci-dessus présente la particularité de gonfler à l'eau et d'en retenir une quantité importante.
Du fait de cette propriété la poly ß-alanine réticulée 35 trouve tout particulièrement une application dans le domaine thérapeutique.
- Les sphères de poly ß-alanine réticulée peuvent en effet être appliquées sur des plaies suintantes infectées ou non et agir en tant qu'agent d'absorption, facilitant les processus naturels de cicatrisation.
-5-
Dans ce type d'application la plaie est tout d'abord nettoyée par projection d'eau et sans l'avoir séché au préalable, on y applique la poly ß-alanine réticulée sous forme d'une poudre et l'on recouvre l'ensemble d'une compresse stérile que l'on fixe 5 à l'aide d'un adhésif ou d'un bandage.
La poly ß-alanine réticulée peut également servir de support pour certaines substances actives hydrosolubles.
Ainsi certains produits cicatrisants en solution aqueuse peuvent être imprégnés sur les sphères de poly ß-alanine 10 réticulée ce qui provoque leur gonflement. Le produit se présente alors sous forme d'une pâte que l'on applique sur la plaie et qui facilite les échanges entre les liquides de la plaie et la solution contenue dans la pâte.
Il est également possible selon l'invention après 15 l'imprégnation des sphères de poly ß-alanine réticulée à l'aide de la substance active hydrosoluble de procéder à leur séchage, ce qui permet de fixer et d'emprisonner la substance active dans les sphères. Lorsque la substance active est un agent cicatrisant, cette forme de réalisation permet donc tout en assainissant 20 les plaies d'en assurer une meilleure cicatrisation.
La poly ß-alanine réticulée peut également trouver d'autres applications dans divers domaines tels que par exemple comme support pour colonne de chromatographie, comme matériau d'emballage alimentaire, comme matériau pour la fabrication de 25 lentilles de contact ou d'artères artificielles.
On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation de poly ß-alanine réticulée soit à l'aide d'un agent réticulant soit 60 par irradiation au Co.
30 1. Exemples de préparation de poly ß-alanine réticulée sous forme de sphères.
A) Dans un réacteur de 2 1 muni d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à introduction et d'une agitation à hélice, on introduit 600g de cyclohexane 35 distillé puis 3g d'êthyl cellulose T 100 vendu par la Société Hercules que l'on dissout par chauffage sous agitation et sous azote.
Après refroidissement à 25°C, la vitesse d'agitation est réglée à 1300t/mn et l'on introduit sous azote en 15mn une 40 solution aqueuse de poly ß-alanine et de glutaraldëhyde obtenue 3 > -6- en dissolvant 100g de poly ß-alanine dans 70cc d'eau préalablement dégazée et saturée d'azote, puis lg d'acide ascorbique et 30g d'une solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde distillé ainsi que de l'acide chlorhydrique conc. (d=l,18) en vue d'amener le pH 5 à 1.
L'addition terminée, le mélange est agité lOmn à la température ambiante, puis chauffé à 50°C pendant 3h30. Après ce temps de réaction le mélange est essoré sur entonnoir de Buchner.
Les sphères de poly ß-alanine réticulée obtenues sont 10 alors soumises à la série de lavages suivants: (i) remise en suspension dans 800g de cyclohexane pendant 15mn au reflux du solvant, puis essorage, (ii) remise en suspension dans 800g d'éthanol pur puis essorage, 15 (iii) remise en suspension dans l'eau (800cc) puis essorage, (cette opération est répétée 3 fois jusqu'à neutralité de la dernière phase aqueuse), et (iv) remise en suspension dans l'éthanol pur puis essorage final.
20 Les sphères humides sont alors séchées sur des plateaux revêtus de papier filtre pendant 24h à l'air ambiant puis 24h en étuve à 40°C.
Les sphères sont alors tamisées sur un tamis de maille 3ΐ5μ conduisant à l'obtention de 50g d'une poudre blanche jaunâ-25 tre de la taille recherchée.
Mesure du gonflement:
Une éprouvette de 10ml est emplie avec 1ml de sphères 0 <^315μ à l'état sec. On complète alors à 10ml par addition d'eau; les sphères gonflent rapidement jusqu'à 5,7ml (en l'ab-30 sence de toute agitation).
B) Dans un ballon de 250cc, muni d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à introduction et d'une agitation, on introduit 90g de toluène puis 1,8g de polyacêtate de vinyle (Rhodopas HV2 de la Société RHONE-POULENC). 35 On ajoute ensuite sous agitation et sous azote en lOmn une solution aqueuse de poly β-alanine et de glutaraldéhyde obtenue en dissolvant 15g de poly ß-alanine dans 13cc d'eau préalablement dëgazëe et saturée d'azote puis en ajoutant 7,36g d'une solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde distillé ainsi que 40 de l'acide chlorhydrique conc. en vue d'amener le pH à l.
-7- L1addition terminée, le mélange est agité lOmn à la température ambiante puis chauffé à 80°C pendant 3h. Après ce temps de réaction le mélange est essoré sur entonnoir de Buchner.
Les sphères ainsi obtenues sont traitées par un mélange 5 êthanol/solution Na OH 2N 1/1, pendant 15 mn à température ambiante puis lavées à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage.
Après lavage des sphères on procède à leur séchage à l'étuve à 40°C pendant 24h.
Les sphères sont alors tamisées sur un tamis de maille 10 450μ conduisant à l'obtention de 4,5g d'une poudre blanche jaunâtre de la taille recherchée.
C) Dans un ballon de 250cc muni d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à introduction et d'une agitation, on introduit 90g de benzoate de benzyle puis 15 1,8g de "Pluronic L 84" vendu par la Société Marles-Kulmann-
Wyandotte.
On ajoute ensuite sous agitation une solution aqueuse de poly ß-alanine et de glutaraldêhyde dans les mêmes proportions que celles indiquées à l'exemple B) ci-dessus.
20 Le procédé est alors poursuivi comme dans cet exemple.
(Seule la température de chauffage après l'addition est diffé-ente 50°C au lieu de 80°C).
Les sphères obtenues sont tamisées sur un tamis de maille 300μ conduisant à l'obtention de 5g d'une poudre blanche 25 jaunâtre de la taille recherchée.
D) Cet exemple est identique à l'exemple C) ci-dessus à l'exception du fait que le benzoate de benzyle a été remplacé par la même quantité de benzoate de méthyle et que - les 1,8g de "Pluronic L 84” ont été remplacés par 0,3g de "Cellosize WP 09" 30 vendu par la Société B.P Chemicals.
Les sphères obtenues sont tamisées sur un tamis de maille 200μ conduisant à l'obtention de 5g de poudre blanche jaunâtre de la taille recherchée.
2. Exemple de modification chimique des sphères.
35 Dans un réacteur de 2 1 on met en suspension 50g des sphères 0 <^315μ obtenues à l'exemple 1 (A) ci-dessus dans 800ml d'eau permutée puis l'on refroidit à 10°C en maintenant la suspension sous faible agitation.
On introduit alors une solution de 1,7g de borohydrure de sodium (NaBH^) dans 200ml d'eau permutée et l'on maintient la -8- réaction sous azote pendant 5h à 10°C. Le mélange réactionnel est alors essoré sur Buchner et le gel recueilli est remis en suspension dans 300ml d'eau et l’on neutralise â pH 7 par de l'acide acétique (0,5ml).
5 Après essorage le gel est lavé 4 fois par 400ml d'eau pendant 15mn puis 1 fois par de l'éthanol. Les sphères sont ensuite séchées sur des plateaux revêtus de papier filtre à température ambiante puis à l'étuve à 40°C.
Les sphères sont alors tamisées à l'aide d'un tamis de 10 maille 400μ avant leur conditionnement.
L'absence de coloration en présence du réactif de Schiff permet de conclure que les fonctions aldéhydes résiduelles ont été réduites.
3. Exemple de préparation de poly ß-alanine réticulée 60 15 par irradiation au Co.
a) Un film de poly ß-alanine soluble de dimension 7x15cm et d'épaisseur de 0,5mm est tout d'abord préparé par évaporation dans une cuve d'une solution à 40% de poly ß-alanine soluble dans un mélange eau-éthanol 50/50. Après séchage du film 20 obtenu, ce dernier est conditionné dans une enceinte à 55° d'humidité relative puis exposé à une dose totale d'irradiation de 27 MRad.
Le film de poly ß-alanine réticulée obtenu est insoluble dans l'eau et dans les solvants habituels de la poly ß-ala-25 nine.
b) Selon une variante de l'exemple 3 a) ci-dessus une gaze est intercalée entre deux films de poly ß-alanine soluble tels qu'obtenus ci-dessus et l'on imbibe l'ensemble d'eau. Après 3 avoir pressé et séché 1'ensemblejla structure comportant la gaze 30 intercalaire est soumise comme ci-dessus à une irradiation en vue de la réticulation.
4. Exemple de préparation de poly ß-alanine réticulée sous forme de films.
Une solution contenant 30g de poly ß-alanine soluble, 35 30 cm3 d'eau et 3g de glutaraldéhyde distillé est amenée à pH 1 par addition de la quantité requise d'acide chlorhydrique concentré. La solution obtenue est alors versée dans un moule constitué de deux plaques de verre de 20x20cm ayant un écartement de 0,6mm. Le moule est alors placé dans une étuve à 50°C pendant 3 4 0 heures.
* -9-
Après ouverture du moule on obtient un film de poly g-alanine réticulée gui peut être séché par exposition, a l'air à la température ambiante.

Claims (10)

1. Poly ß-alanine réticulée insoluble dans l’eau, caractérisée par le fait qu’elle est obtenue par réticulation de la poly ß-alanine susceptible d'être représentée par la formule 5 suivante: —£ch2 - ch2 - CON--* ·*ch2 - ch2 - conh2 R (a) (b) dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène ou une ramification de „ io formule: _ --CH- - CH- - CON----- CH- - CH- - CONH- 2 2 | 2 2 2 . L R (a) (b) le pourcentage des motifs (b) amides primaires étant compris entre 5 et 35% par rapport au total des motifs amides du 15 polymère, à l'aide d'un agent réticulant pris dans le groupe constitué par: le formaldéhyde et les dialdéhydes tel que le 60 glutaraldéhyde ou encore par irradiation au Co.
2. Poly ß-alanine réticulée selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent réticulant est le glutaraldéhyde, la réaction de réticulation étant effectuée dans un solvant organique en présence d'un agent de suspension.
3. Poly ß-alanine réticulée selon l'une quelconque des 25 revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que l'agent réticulant est compris entre 1 et 20% en poids par rapport au poids de la poly ß-alanine mis à réagir.
4. Poly ß-alanine réticulée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'agent 30 de suspension est utilisé en une proportion comprise entre 0,1 et 5%.
5. Poly ß-alanine réticulée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la réaction de réticulation est conduite à une température comprise 35 entre 20 et 80°C et à pH acide de préférence compris entre 1 et 2 par addition d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique.
6. Poly ß-alanine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de sphères d'un diamètre compris entre 2 et 40 500μ. -11- • r>
7. Poly ß-alanine réticulée selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'irradiation est réalisée sur un film de poly ß-alanine soluble.
8. Utilisation de la poly g,-alanine réticulée selon 5 l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent d'absorption, facilitant les processus naturels de cicatrisation.
9. Utilisation de la poly ß-alanine réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme support de certaines sjabstances .actives -hÿ'drosÔlubles, notamment cicatri- 10 santés.
10. Utilisation de la poly ß-alanine réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comme support pour colonne de chromatographie, comme matériau d'emballage alimentaire, comme matériau pour la fabrication de lentilles de contact 15 ou d'artères artificielles.
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