LU83093A1 - Composition chimique a base de trihalogenure de titane,son procede de preparation et procede pour la polymerisation ou la copolymerisation de composes insatures utilisant cette composition - Google Patents

Description

- 1 - üomposi t 1 on chiiriijnie à J)·i_se ti ih^l uipjqmrjï he t itaiic, son procene de préparation et j^ro-ppic _l__a jiobys.ieri sati on ou 1 a copolyméri sa ti on de composes insulaires uti l isant celte coinposi lion 5 La presente invention concerne un procédé pour 1’homo polymérisation et la copoiymi-r i sa t. i on de composés insatures i particulièrement d1 éthylène et d1 nlpha-oiéfines supérieures qui utilisent un système eu taiy lique constitué par un composé d'aluminium organo-métaliique, en meme temps qu'une nouvelle compo-10 sition chimique à base de trihalo^énure de titane qui permet ; ^ d'obtenir des rendements très élevés de polymères et de copo- lymères ayant une lar^e répartition du poids moléculaire*

La demande de brevet français n° 77 02 334 décrit un procédé pour la préparation de triehlorures de titane spéciaux 15 modifié par la présence d'un chlorure d’un second métal choisi parmi M", Al, ïi, V, Cr, Mil et J?e, <iui sont caractérisés par je huit que Je ra]iport du titane au second métal correspond à Ja stoechiométrie suivante : n Ti Cl3 . M Cin Uj où M représente un oes n* t* taux mentionnes ci-des s us et n est sa val entre«, ..-el on la 'iciuunoc ue Lr. vcl en question, les tri chlorures de titane, et d'une lagon parallèle les chlorures de v.maiium, sont obtenus en misant r«*u.<îir le tétrachlorure avec la vapeur du ne-tai hb La uemande de brevet en question décrit 05 un procédé pour préparer des i’ormuJ a t i ons à base de trichlo-rure <Je ti iane et u dichiorure de magnésium, dans lesquelles V, louielois le rapport ilg/Ti dopasse la stoechiométrie de la ior- 4 j mule (lj, c'est-a-aire fine le rapport molaire Mp-Ti est toujours supérieur a la valeur ne 0,5 déduite de la formule (lj.

30 Ultérieurement, une an ire t s emande de brevet portant le n** 78 1Ü 7o3 d«.*eri t un proe de pour la préparation de compositions spéciales a base fie trihalopenure (ie titane et d'un lmloftenure d'un ou idusieurs métaux autres nue le magnésium, (liais lesquelles je rapport molaire de ces métaux au titane dt-35 passe toujours l/n, or n repî s-sente la val ence du métal, eu / // /

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bien la valence la plus oitvc-e si plusieurs métaux de valences (lii'i'i-rentes sont présents simultanémente

Les procodes mentionnés ci-dessus comprennent la vaporisation du métal sous vide, et la réaction de la vapeur ainsi 5 obtenue avec, le composé de 1 liane en présence d’un composé capable de donner des atomes d'halogène. L’es donneurs d’halogène suggérés appropriés sont des luilogênures minéraux (Pn CI4, Sb Cl 5, PO Cl y, V CI4) et/ou de preference des halogenures organiques de formule : Cn/ x Χχ dans laquelle X est un halo- 10, gène, m1 est un nombre compris entre 1 et 1b, et x est un nom-* bre compris entre i et 40

Il a maintenant été découvert, et c'est là l'objet de la prescrite invention, que si des formulations du type mentionne ci-dessus sont amenées en contact dans des conditions 15 parti culières avec un composé d'aluminium organométallique de Iormule AIR·3-γΧγ, où R' est un radical hydrocarboné, λ est de l'halogène et y est un nombre compris entre ou egal à 0 et b, un obtient do nouvelles compositions chimioues ayant la iormule générale suivante : „ü TiXj . ni M* in . q M" ï'p . c Al ï" j_sR*s ! -1 dans laquelle X es L de l'halogène ; i-:' et ïi" sont aes métaux, differents l'un de l'autre, choisis parmi 11g, -il, ‘ri, tr, no, V, An, Cr, Le et An ; i, i' et 1", oui peuvent eire identiques ou differents sont des „5 in 1 ogünes et peuvent ei;::-me;.:es 'être identinues a ou differents d e X ; m et q peuvent valoir z< ro ou être su?/-ri-urs à zéro, mais ne peuvent pas en meme temps valoir tous les deux zéro ; c est toujours supérieur a zéro ; i(j u et p sont les vu J en ces de L et II" respecta veinent ; s peut prendre toutes ies valeurs de Ü à 3 ; R* est un radical hydrocarboné, de préférence ayant un nombre d’atomes de carbone inferieur ou égal a 10.

Coran, o on i 1 .i dit, JtM composa Lions chimiques ayant j-j Ja iormule Ld } mentionnée ci-uessus, sont préparées par un // procédé à plusieurs stades.

'7 - J - « l.e premier stade consiste a vaporiser le tal ou les in·-· taux II * et M" sous vide, et a l'aire réagir les vapeurs ainsi obtenues avec un composé de titane tel raval ent’ en présence du donneur d'atome d'halogène«, Le métal est vaporisé sous une 5 pression comprise entre 1 ,53 et 133 x 1 0~u millibars à une température qui varie entre 300e et selon le métal0 l.a reaction entre les vapeurs obtenues de cette façon I et le composé de titane en présence du donneur u*halogène, peut ! avoir lieu soit en phase gazeuse, soit en phase liquide, à une i j 10 nMiipéraeure qui peut varier entre -13UU et +I0üuCo lies donneurs i i ' d'halogène appropriés sont des halogenures organiques particu- ! lièrement ceux ue formule Cm* Μ^ι^ο-χ^χ» où X est Cl ou Br j m* représente un nombre compris entre 1 et 1b, et x est un nom— I bre compris entre Ί et 4, ou d'une autre façon, on peut utili— 15 ser des liaiogonures organiques pouvant exister sous au moins j doux stades d'oxydation, suus un état ue valence supérieur au i. inimum, tel que bn 0i4, bb Cl·,, PO Clj, V Cl40 | l.e compose du titane peut être choisi parmi une grande ! ' série de a ·. rives , pa r exemple des ha J cyanures, des alcoolates, | /0 ces alcoolates lia 1 o;r< nés, ne ti tane, | La réaction de la vapeur peut être réalisée en pré— j sence d'un diluant organique choisi parmi les hydrocarbures i aliplui tiaues ou aroma tiu ues. Si les donneurs d' halogene organi- i f tjues sont utilises, ils peuvent agir comme diluants« Le prouuit i «.5 obtenu dans le premier staue décrit est amené en contact, dans » un stade ultérieur, avec un composé d'aluminium orgunomét&l— ï ' lique ayant la lonnule Al k*j_yXv- a une température comprise f - *" * entre -15ÜUC et +l0üuC, de preierence entre -70WC et +50UC. Le i ! composé final de jormule (c) a un rapport molaire Al/Ti compris ! jü entre 0,5 et ?0, et il est considéré comme pouvant être utilise uuns un grand nombre d'applications utiles« oon utilisation comme composant de systèmes catalytiques clans la polymérisation et la copolymérisation oe composes insatures s'est revelée parti culicrement ciiicace et ceci cons-5? situe le second objet de la presente invention.

// s / i/1 l. g i: * /· «·

A

il. Γ·*

Sous ce rapport, il a « té lUcouvort que des polymt res ou copolymères d 'al plia-oi éfine, et de preference d'éthylène, pouvaient être pn parés en effectuant la reaction de polymérisation on prisence d'un système catalytique constitue par un 5 dérivé (ie l'aluminium de formule AlK"piX3_pi, dans laquelle R" est un radical hydrocarboné ; X un halogène, et p* est un nombre compris entre 1 et 3, en même temps que le compose final mentionné ci-dessus.

La polymérisation peut être effectuée en présence d'un 10 solvant hydrocarboné k une température comprise entre 20° et 2Û0°C et sous une pression comprise entre 1 bar et bO bars* Par ailleurs, la polymérisation peut être réalisée ois faisant passer le ou les monomère(s) k 11 état gazeux directement sur le catalyseur. Lnfin dans le cas de 1'éthylène et de ses copoly— 15 mères avec des alpha-oléi'inos, les résultats sont extrêmement intéressants du fait que l'on obtient des rendements très élevés de polymères ayant une large répartition du poids molécu— Jaire, comme on peut le vérifier par le résultat

Ces polymères et copoltmères sont apnronriés pour Lü 1'extrusion (tubes; et le moulage-soufflage.

Lus rendements sont nettement élèves, de l'ordre de 100 g/g de titane sous une pression totale relativement faible (Ί Ü bars} o

La présenté in\ ont ion est il lu.·, urne t>ar les exempl es _5 descriptifs et non limitatifs ci-après.

L2X-5Ji-]l 1 ITt-p;. r;. lion un préparé le ce ta lys eux· dr.Ko un appareil de vaporisation de métal constitué par un ballon rotatif au centre duquel 30 est pince un lilament ue tungstène uni ouié en Spirale et relié a une source de courant élnetri.iuo.

nous le ballon, qui est place horizontalement, est disuosé un bain froid.

Le sommet de 1 ' uρρηχ·οΐ1 comprend un tube de raccorde— 35 ment pour l'azote et pour Je vide.

A

// / / - / / j ··3 “ 2,90 g de fil de magnésium, soit 12û,b almg (atome i * milligramme) sont (..-nruulés autour de la spirale de tungstène qui est protégée par un tube de quartz. 250 cm3 de n-heptane anhydre, 0,44 crn3 de Ti CI4 (soit 4 nunoles} et 33,5 crn·^ de 1 — 5 chlorohexune (soit 243,0 ïamoi es ) sont alimentés dans le ballon# Le ballon est refroidi à -7Û°C, un vigie de 1,33.10-3 millibar est appliqué et la spirale est ensuite chauffée afin de vaporiser le métalg Un précipité noir se forme. A la fin de la vaporisation (environ 20 minutes) l'azote est envoyé dans l'appareil, 10 et 6,2 cm3 d'une solution 1,3 molaire de sesquichlorure d'aluminium (LT 3 Alo 01^; dans l'heptane, soit 8,06mmoles d'aluminium, sont ajoutés à la suspension encore froide#

Le ballon est ramené à la température ordinaire puis est chauffé à 65°C pendant 2 h cures0 15 L' analyse de la suspension donne les rapports molaires j suivants : Ltg/Ti = 23 ; Al/Ti = 2,2.

Polyméri sali on

Un autoclave de 5 litres exempt d'air et d'humidité et muni d'un agitateur en forme d'ancre est alimenté avec 2 1 20 litre de n-hepLane anhydre, desitéré, ô mmoles de Al (iüujj et I une <j nanti té de catalyseur préparée selon 1'exemple mentionné ci-dessus, soit 0,008 atmg de titane métallique# On monte la j température a cô'-C et 1 'hydrogéné est envoyé sous une pression de i ,7 bar, [»Jus un mélange ethyl l-ne/l-bu tone (1,5 de 04! I 25 jusqu'à ce nue la pression totale de 5 bars soit atteinte. On ; *. continue d * envoyer le mélange éthyl ène/1 —butène afin de main tenir la pression totale constante pendant 2 heures. 380 g de copolymère sont obtenus, suit une activité speifioue de 137 UOU g de polymère par gramme de titane, par heure de réaction, par 30 bar d'ethylène« Les enract ri. tigues du poiymere sont les suivantes :

Indice d'écoulement en masse fondue avec charge de 2,16 kg (I-tPI 2,16 ; A5TH 1) 123b/A) u,11 g/10 min. $ densité (ASTM il 1505) 0,9510 l‘ig/ir.3 huégagraî ...es = 10ü grammes) ; 35 vitesse de cisaillement h c (Aô'iVi u 17O3)a20 s ; / I if! - ο .-

Indice de polydisnersion dt/tartiné nar chron.aio- • graphie en phase gazeuse; 12,0,

Kn utilisant le même jirocédé que celui décrit ci-dessus, mais avec une pression d'hydrogène de 2,1 bars, et 5 seuJument de 1'éthylène, on obtient 370 g de polyéthylène, soit une activité spécifique de 150 püü g de polymère par gramme de Ti, par heure, par bar d'ethylene.

Les caractéristiques du produit sont les suivantes : MPI 2 16 0,25 g/10 min. ; à - 0,9710 Mg/ns3 ; 1 g = 1 000 s-^ ; 10 Hw = 13e . hn UXEMPLE 2

Kréparution

Le catalyseur est préparé comme décrit dans l'exemple 1, 2,25 g d’un alliage comportant b ',j d'aluminium dans Je ma- 15 gnésium, soit 88,3 atmg de magnésium et 5,0 atmg d'aluminium, sont enroulés autour d'une spirale de tungstène. 250 cm-5 de n-heptane anhydre desaéré, 27 cq3 de 1-chi orohexane soit 19b,3 mmoles et 0,30 cm-5 de Ti CI4 =2,7 mmoles sont alimentés dans le ballon sous azote, 20 A la fin de Ja vaporisation (environ 15 minutes) l'azote est envoyé dans le ballon qu'on laisse revenir a la tempéra tare ordinaire.

Un le chaufi e ensuite pondant 2 heures â é-5°C au moyen d'un bain d'huile régulé en Lump·-rature, 25 1‘analyse donne les rapports molaires :

Mg/ïi = 28 ;

Ai/ïi = 1,7e iJolymérisati on * 2 litres de n—hepL-ne anhydre d· sacré, u mmoles de 30 Al (iso bu;3 et une nunnlité ne catalyseur = 0,00b atmg de titane sont envoyas dans un autoclave de ^ litres muni d'un agitateur en jorme d'ancre.

On monte la température u i'hydrogène est en voyé sous une pression de 1,7 bar ainsi qu'un mclaiige <:-e 1,2 >.

35 de !— but·: ne dans i*etixyli-ne sous une pression de 3,0 ours.

// // i / - 7 - :j On continue d'alimenter le .mélange éthy J. t-ne/1 -butène i afin de maintenir la pression cous tante pendant une période de

Il 2 heures. On obtient 385 g de polyéthylène ayant un MPI de 0,11 I g/10 min, c ~ 155 s~\ et d = 0,9:>5ô Mg/m·^, ! 5 Le polymère a un indice de polydispersion (Mw/Mn) de il | 4,0, L'activité spécifique est de 14Q 000 g de polyéthylène J par gramme de Ti, par heure, par bar d'eihyione0 1.XOMPLE 3 Préparation 10 On utilise le même appareil que dans l'exemple 1, 2,50 g d'un alliage ue magnésium contenant b /·<> en poids d'aluminium, soit 97,9 atrag de magnésium et 5,56 atmg d'aluminium, 28,5 cmé de 1 -chlorohexane, soit 2Û7,2 mrnoles et 0,35 cm-1 de Ti CI4, soit 3,4o rnmoles, sont alimentés dans 15 1 ' app;. reil .

I 3,38 cmJ d'une solution 1,3 h de sesquichlorure d'alu- i minium dans l'heptane, soit 7,0 atmg d'aluminium, sont alinien— I t < ; s dans le uallon a la lin ue la vaporisation, et à une tempe— I« r<!ture de — i_»Ouü. ne procède d-.-crit ci—dessus est ensuite reaJise.

î..

20 L'analyse donne llg/Ti = 2b ; Al/Ti = 3,7e ' r, 1 Polymérisation ï I aains les conditions ue l'exemple 1, on obtient 405 g I / I de poiy-ctliyl ène ayant un 1 IPI = 0,10 g/10 miru ; \ c = h00 | s~1 ; d = Ü,y552 ilg/mJ et ilw/Mn = 10,2« I 25 L'activité spécifique est ue 143 000 g de polyéthylène 1 ' par gramme de Ti, par heure, par bar u*ethylène, ! ' EXLflgLE 4 I rr (‘parution I On utilise le même appareil nue uans l'exemple 1, 2,1 g 1 3Q de Fç soit 87 atmg de Mg, 25G or.*' ae ji-hepuans, 26,1 cari" de 1- i chlorohexane, soit lb2,5 mmoîes, et 0,32 cm^ oe Ti Cl4, soit 2,91 mmol es, sont «alimentes dans l'ay.pareil, 21 ,3 cm·1 d'une solution 1,3 H cie sesquichl orure d'aluminium dans l'heptane, soit 27,7 ramol es, sont ajoutes a 35 la fin de la vaporisation et le processus est continue comme / ri f, [τ m dans le cas de l'échantillon de 1'exemple 1 ö Analyse : ί-Jij/Ti = 24 j Al/ïi = 9,b »

Polym érisat i on 5 On utilise le même appareil que dans l'exemple 1.

En opérant dans les mêmes conditions, on obtient 3b0 g d'un polymère ayant ÎIFI = 0,1b g/10 minutes ; Vc “ ö^0 » d = 0,95b7 Mg/m-1, et î-lw/lin = 9,3. L'activité spécifique est de 130 000 g de polyéthylène, par gramme de ïi, par heure, par „ 10 bar d'éthylène· EXEMPLE 5 Préparation

On utilise le meme appareil que dans l'exemple 1» 2,8b g de magnésium, soit 119 atmg de rna.gnésium ; 1 5 250 cm-* de n-heptane anhydre désaéro ; 32 cn;3 de 1—chloro- iicxane, soit 23b,2 mmoles, et 0,40 cm-* de Ti CI4, soit 3,b4 iiii.ioles, sont alimentés dans l'appareil.

A la tin de la vaporisation, 7,0 cmJ d'une solution 1,3 M de sesquiciilorure d'aluminium dans l'heptane sont ajoutés. 20 L 1 i.chantilIon est ensuite traité comme d îili S 1 6 C ζί s de celui de l'exemple i0 L'analyse donne Mg/Ti = 2υ ; Al/Ti =2,5.

Polym-r i sa i. j on

On utilise l'appareil cl le pruei-de ne l'exemple 1, 25 sauf qu'on alimente avec un {««-lange de 1,9 “· de propylène dans * 1 ' « tlîyj ène. On obtient· .î?Ü g de polyéthylène ayant un .MPI = 0,08 g/10 minutes ; J c = 350 s-^ $ d = ü,94o5 hg/m-> et i-iw/En = 9,5. 2on activité spécifique est de 135 0OÖ g de polyéthylène, par gramme de Ti, par heure, par bar d'ethy]ène0 30 EXEMPLE 6

Prépara t_i_on

On utilise le mc-me appareil que dans l'exemple 1e 2,40 g d'un i il de i-ig, soit ÎÜÜ atmg, 250 cm-1 de n-heptane anhydre désacré, 0,37 car1 ne ‘i!i0l4, soit x,37 mm oie s, 35 et 11 ,7 cm.3 de.SnCl^, soit 1üO,3 n.mo'i es, sont alimentés dans l’appareil.

il ///' - *·* - s r A la fin de la vaporisution, on ajoute 5,2 cm-^ d'une ; solution de s esq uiehl orure d'aluminium (Jans l'heptane, soit |b,7b atrng d 'aluminium«, L'échantillon est ensuite truité comme décrit dans 5 1 ' oxempl e 1 .

L'analyse donne Al/l'i = 2,1 s; i-ig/fi = Jt> ; bn/Ti = 25« holymérisation

On utilise le meme appareil que dans l'exemple 1. nn opérant dans les mêmes conditions, on obtient 410 10 g de polyéthylène ayant un ItFI de 0,09 g/10 rainutes ; d = 0,951b Mg/ra·5, et <*fc = b! 0 s“^ .

Le polymère a un indice de polydispersion liv/tin de b, Og bon aelivité spécifique est de 150 000 g de poly- ! | 15 ethylène par gramme de fi, par heure, par bar d'ethylene* ; i .ÀLi-iPLE 7 | iqol vin eri s a lion 10 g de polyéthylène en poudre avant une taille des parti cules iniVrioure à 104 )im, :»l) ci:.·5 de n~he:;ane anhydre i 20 desaoré, et 1,5 atmg de tri-i sobu lyl-a 3 u.„i nium, sont alimentés dans un ballon à deux cols sous un courant d'azote, ' Apx'ès homogénéisation, on laisse reposer pondant 2 i heures après quoi, ü,ûüc atmg un catalyseur au titane tel que i préparé comme décrit dans l'exemple 1 et 1,5 atmg de tri- 25 i sobutyl—al ui.iinium sont ajoutés sous un courant d'azote» ; * Le n—h exan e est eompl è Lem eut éliminé par distillation I * sous vide a οΟ*Ό.

La matière prepax’ee de celte façon est alimentée sous azote dans un autoclave de - 3 i «rts gni a ete stené convena-! jO hl ornent, desaere, et main tenu sous azote,. Le vide est applique a 11 auioc1 ave afin d'éliminer 3'azote a près quoi, l'hydrogéné i est alimenté sous une pression maiiom trique ae 0,5 bar, La | température est montée à PÜUC, nuis j'ethylene est alimenté ai in de maintenir la pression constante a ά,Ρ bars* ; 35 Après 3 heures de polyrrn-i’isation, on obtient 75 g // e / \ / - 1 ο - y

de polymère ayant un ilPIj -j ^ = 0,22 g/10 minutes ; - oOO

. s"1 ; d = 0,9o40 î-ig/np ; et i!w/Mn = 10o

Le rendement est de -1 700 g de polyéthylène par gramme de Ti, par heure, pur bar d'ethylène» i * / ti

Claims (3)

1 TiX-j o m il* ïn ql>i"Yp c Alï" j_g R*s j uans laquelle X est de l'halogène ; il1 et li" sont des métaux ‘1 5 différents l'un de l'autre } Y, Y* et Y" sont identiques ou !§ dit feron l.s 1 ' un de l'autre et représentant des halogènes et 1 i j peuvent être les mêmes ou différents' de X ; m et q peuvent être égaux a zéro ou supérieurs a zéro, mais tous les ci eux ne peuvent pas être égaux ensemble a zéro ; c est toujours supérieur à zéro ; 10 n et p ont des valeurs de 0 a i ; et U* est un radical hydro-carboné ayant un nombre d'atomes de carbone inferieur ou égal à 10 ; s peut prendre toutes les valeurs de 0 à 3.

2. Composition chimique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que II* et M" sont des métaux ciioisis 15 i-armi Mg, Al, Ti, Zn, Mo, V, Mn, Cr, Me et Zn. I « !| 3. Procédé pour la préparation d'une composition ί-j c-iiniinue selon 11 une des revendications 1 et 2 comprenant la ' M Il vaporisation sous vide d'un nutal ou de métaux mentionnés dans ! les revendications precedentes par M1 et m" ; la réaction des ij; p zO vapeurs ainsi obtenues avec un composé de titane en présence i jé d'un donneur d 1 liai onène, et le traitement d u produit avec un | composé organo—mélullique d'aluminium de formule Al R*v_y Xy, * jj (i.?ns laquelle K* est un radical hvdrocarbone ; λ est de 1 · 1*«:îc— l«·' If . ^ \l gêne, et y est un nombre compris entre ou égal a zéro et 2. I '25 4* Procède selon la revendication d, caractérisé par y I le fait que le Iraitemont avec Je composé organornéta11inue \\ d'aluminium spécifié ici est malisé a une temuérature coro- 1 prise entre -i;>ÜuC et +100UCQ * - 5. Procédé selon les revendications 3 et 4, caracté- | j0 risé par le fait nue Je traitement avec le composé organo- | mutai] ioue d 1 a] um in aura spécifie ici est real isé de préférence a une température comprise entre -7ôwC et -t30^0. Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation de composés insaturés consistant a amener le composé * 35 insaturé ou le mélange rie coraposés instaurés en contact avec : ,/ fl /i /.-/// il t - la - A « ij un composé correspondant a la formule TiXj o rnii'ln 0 qil" x*p * c Al ïj_sli!s ii ) un dérivé d'uluininium ayant la formule AlRuTiiX,_ t, dans laquelle U" est un résidu hydrocarboné ; X est p de 1 'hn 1 offene, et p* est un nombre compris entre 1 et 3e 7e Procédé selon la revendication o, caractérisé par le l'ait que la reaction de polymérisation est effectuée a une température comprise entre „0° et '«iÔOuC0 1$ 6. Procédé selon la revendication u, caractérisé par = le fait (jue la reaction de polymérisation est effectuée sous une pression comprise entre 1 et bO bars0 yo Procédé selon la revendication o, caractérise par le fait nue la reaction de polymérisation est réalisée en pré-15 sence d'un solvant hydrocarboné0

10, Procédé selon la revendication b, caractérisé par le lait que la réaction de polymérisation est effectuée en phase <»azeusee 11o Procédé selon l'une quelconque des revendications aû precedentes, caractérisé par le tait que le compose insaturé est l'éthylène ou ses mélangés avec d'autres alplia-olei'ines supéri eures 0 ÿ/ffj 7 i, // fl //