LU83758A1

LU83758A1 - Complexes d'argiles organophiles,procede pour leur preparation et systemes fluides non aqueux en contenant

Info

Publication number: LU83758A1
Application number: LU83758A
Authority: LU
Inventors: Wilbur S Mardis; Claude M Finlayson
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1982-04-14
Also published as: JPH0357955B2; DE3145475A1; NO160574B; FR2495171A1; ZA817904B; DE3145475C2; NL8105184A; IT1194108B; NL192670C; AR246098A1; IE812672L; AU7751581A; FI74629C; BR8107422A; NO160574C; NL192670B; AU542170B2; IE52976B1; SE458768B; DK506681A

Description

4 1 ê.

; La présente invention concerne des complexes orga nophiles d'argile et de composés organiques que l'on peut disperser dans des liquides organiques pour y former un gel. Selon leur composition, ces gels peuvent être utiles dans les 5 graisses lubrifiantes, les boues à base d'hùile, les liquides à base d'huile pour obturateurs, les agents d'enlèvement de peintures et vernis, les peintures, les liants pour sable de fonderie, les adhésifs et les mastics, les encres,les résines de polyester pour stratification, les revêtements de gel de 10 polyester, etc.

. Il est bien connu que les composes organiques contenant un cation réagissent dans des conditions favorables, par échange d'ions, sur des argiles qui contiennent un réseau à couche négative et des cations échangeables en formant des 15 produits organophiles d'argile et de composés organiques. Si le cation organique contient au moins un groupe alkyle contenant au moins 1Q atomes de carbone, ces organoargiles ont la propriété de gonfler dans certains liquides organiques, (voir par exemple les brevets US 2.531.427 et 2.966.506 et le livre 20 "Clay Mineralogy", 2ème édition 1968, par Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), particulièrement le chapitre 10, Clay-Mineral-Organic Reactions, pages 356 à 368 de Ionie Reactions, Smectite et pages 392 à 401 de Organophilic Clay-Mineral Complexes).

25 II est connu aussi que des cbmposés organiques se présentant sous la forme anionique sont habituellement repoussés, plutôt qu'attirés, par la surface d'argile à charge négative. Cet effet s'appelle l'adsorption négative. Toutefois, il peut se produire une adsorption positive d'anions dans des ! 30 conditions où de tels composés existent sous la forme molécu laire, c'est-à-dire non dissociée (Voir "Chemistry of Clay -, * Organic Reactions", 1974, par B.K.G. Theng, Oohn Wiley & Sons).

Par contre, Wada a trouvé que ce phénomène, à savoir l'adsorption, se produit effectivement avec certains composés 35 ioniques lorsqu'on les fait réagir sur une matière du groupe de l'halloysite ou de la kaolinite pourformer des produits d1inte r salification. On a réalisé l'intersalification en 2 ft K , broyant le mineral avec des cristaux humides de sels d'acides carboxyliques de faible masse moléculaire ou en mettant en contact le minéral avec des solutions saturées. Ce complexe intercouches contient le sel complet, ainsi que de l'eau.

5 Toutefois, le produit d'intersalification était éliminé par un lavage à l'eau, ce qui aboutissait soit à une hydratation - de la couche intermédiaire, soit à un écrasement redonnant l’espacement primitif. On n'a trouvé aucune trace de variation de l'espacement basal avec une montmorillonite traitée par 10 des sels, contrairement à 1'halloysite. (Voir The American %

Mineroiogist, volume AA, 1959, par K. Wada, "Oriented Penetration of Ionie Compounds between the Silicate Layers of Halloysite").

Depuis l'introduction commerciale des organoargiles 15 au début des années 1950, il est bien connu que l'on réalise une efficacité maximale de gélification (d'épaississement) de ces organoargiles en ajoutant à la composition un corps organique polaire à bas poids moléculaire. De tels corps organiques polaires ont été appelés selon les cas agents de 20 dispersion, adjuvants de dispersion, agents de solvatation, etc. (voir par exemple les brevets US 2.677.661, 2.70A.276, 2.833.720, 2.879.229 et 3.29A.683). On avait trouvé qu'il était inutile d'utiliser de tels adjuvants de dispersion lorsqu'on utilisait des argiles organophiles spécialement 25 conçues,i dérivées de composés d'ammonium quaternaire substitué. (Voir les .brevets US A.105.578 et A.208.218).

Contrairement à ce qui est le cas pour les compositions d'organoargiles suivant la technique antérieure, on a obtenu de manière inattendue un agent rhéologique à auto- t- 30 activation qui n'exige pas l'addition d'éctivants de type solvants polaires, agent que l'on obtient par réaction * entre un cation organique, un anion organique et une argile du type smectite.

On a découvert de manière inattendue un gélifiant ·> 35 du type argile organophile ayant une dispersabilité accrue dans des systèmes non aqueux, ainsi que ses procédés de fabrication et d'utilisation, ce gélifiant étant le produit = 3 de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique 5 s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique.

Les figures 1, 2, 3 et A- annexées complètent la m présente description et représentent les diagrammes de 10 diffraction (espacements dans le plan de base) de divers produits de réaction d'argile.

Les argiles servant à préparer les gélifiants du type argile organophile selon l'invention sont des argiles du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au 15 moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile. Des argiles de type particiulièrement intéressant sont les variétés naturelles du Wyoming de bentonites et argiles analogues gonflantes et d'hectorite, argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium.

20 Les argiles, et notamment celles du type bentonite, sont de préférence mises sous la forme sodium si elles ne sont pas déjà sous cette forme. On obtient commodément ce résultat en préparant un coulis aqueux d'argile auquel on fait traverser une couche de résine échangeuse de cations 25 sous la forme sodium*. En variante, on peut mélanger l'argile avec dé l'eau et un composé de sodium soluble tel que du carbonate de sodium, de 1'hydroxyde de sodium et analogue, puis cisailler le mélange avec un malaxeur ou une extrudeuse.

Des argiles du type smectite soit naturelles, soit 30 synthétiques, préparées par procédé de synthèse pneumato- lytique ou, de préférence, hydrothermal peuvent aussi servir à la préparation des présentes argiles organophiles. Des exemples de telles argiles sont la montmorill^onite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la 35 stevensite. On peut réaliser la synthèse hydrothermale de ces argiles en formant un mélange réactionnel aqueux sous forme de coulis conteraant des oxydes hydratés ou hydroxydes s" 4 * mixtes du métal désiré et comportant ou non, selon le cas, du fluorure de sodium (ou d'autres cations échangeables, ou mélanges de ceux-ci), dans les proportions correspondant à la smectite synthétique particulière souhaitée. On met 5 alors le coulis à l'autoclave et on le chauffe sous la pression autogène à une température approximativement * comprise entre 100 et 325°C, et de préférence entre 274- et 300°C, pendant un temps suffisant pour former le produit , souhaité.

10 La capacité d'échange de cations des argiles du ; , type smectite peut être déterminée par le procédé bien connu à l'acétate d'ammonium.

Les composés cationiques organiques indiqués aux fins de l'invention peuvent être choisis dans une large 15 gamme de matières de nature à former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite. Le composé cationique organique doit comporter une charge positive localisée sur un seul atome ou sur un petit groupe d'atomes au sein du composé. De préférence, le cation organique est 20 choisi parmi ceux des sels d'ammonium quaternaire, sels de phosphonium, sels de sulfonium et leurs mélanges, dans lesquels le cation organique contient au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant 8 à 22 atomes de carbone. Les autres fragments portés par les atomes centraux 25 à charge po'sitive sont choisis parmi (a) les groupes alkyle * linéaires ou ramifiés comportant 1 à 22 atomes de carbone ; (b) les groupes aralkyle, c'est-à-dire des fragments benzyle et benzyle substitué comportant des fragments à noyaux condensés à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 22 atomes 30 de carbone dans la partiealkyle de la structure ; (c) les groupes aryle, tels que phényle et phényle substitué compor-t tant les substituants aromatiques à noyaux condenses ; et (d) l'hydrogène.

Les radicaux alkyle à chaîne longue peuvent dériver 35 d'huiles naturelles, entre autres diverses huiles végétales comme l'huile de maïs, l'huile de coco, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de ricin et analogues, ainsi que de 5 £ / diverses huiles ou graisses animales, telles que l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent aussi être obtenus par voie pétrochimique, par exemple à partir d'oléfines alpha. D'autres exemples de radicaux comprennent le méthyle, l'éthyle, 5 le décyle, le lauryle et le stéaryle.

D'autres exemples de groupe aralkyle, c'est-à-dire * de fragments benzyle et benzyle substitué, peuvent comporter des corps dérivant, par exemple, des halogénures de benzyle, des halogénures de benzhydryle, des halogénures de trityle, 10 des X -halogéno- - phénylalkanes dont la chaîne alkyle possède 1 à 22 atomes de carbone, tels que les 1-halogéno-1-phényléthane, 1-halogéno-l-phénylpropane et 1-halogéno-l-phényloctadécane ; des fragments benzyle substitué tels ceux qu'on peut dériver des halogénures d'ortho-, méta- et para-15 chlorobenzyle, des halogénures de para-méthoxybenzyle, des halogénures d'ortho-, méta- et para-nitrilobenzyle et des halogénures d'ortho-, méta et para-alkylbenzyle dont la chaîne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone ; et des fragments du type benzyle à noyaux condensés tels que ceux 20 pouvant dériver des 2-halogénométhylnaphtalène, 9-halogéno-méthylanthracène et 9-halogénométhylphénanthrène, dans lesquels le substituant halogéno est par définition le chloro, le bromo, l'iodo ou tout autre substituant de ce genre pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment 25 du'type benzyle de sorte que le nucléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle.

Des exemples de groupes aryle comportent le phényle, comme par exemple dans les N-alkyl- et N,N-dialkyl-anilines, où les groupes alkyle contiennent de 1 à 22 atomes de carbone ; m ^ 30 les ortho-, méta- et para-nitrophényle, ortho-, méta- et para-alky1-phényle, où le groupe alkylecontient de 1 à 22 atomes de carbone, les 2-, 3- et A--halogénophényle où le substituant halogéno est par définition le chloro, le bromo ou l'iodo, et les 2-, 3- et 4-carboxyphényle et leurs esters, 35 où l'alcool de l'ester est dérivé d'un alcool alkylique,dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 22 atomes de carbone, arylique tel que phénol, ou aralkylique tel que des alcools 6 £ benzyliques ; les fragments d'aryle à noyaux condensés, tels que naphtalène, anthracène et phérianthrène.

·= On connaît de nombreux procédés de préparation de sels cationiques organiques.Par exemple, pour préparer un sel 5 d'ammonium quaternaire, l'homme de l'art prépare une dialkyl-amine secondaire, par exemple par hydrogénation de nitriles (voir brevet US 2.355.356) et forme la méthyl-dialkylamine tertiaire par alkylation réductrice en utilisant le formal-, déhyde comme source de radical méthyle. Voir aussi le brevet 10 US 3.136.819 pour la formation de l'halogénure d'amine î = quaternaire par addition de chlorure de benzyle ou de bromure de benzyle à l'amine tertiaire, ainsi que le brevet US 2.775.617. L'anion du seiest de préférence choisi parmi le chlorure, le bromure et leurs mélanges et est plus avantageu-15 sement le chlorure, bien que d'autres anions, par exemple acétate, hydroxyde, nitrite, etc., puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation.

Ces composés cationiques organiques peuvent être 20 représentés par les formules : (_ _+ jl R 2-X-«4 M- ' 25 _ R3 _ et Γ î1 "Y .

R2-Y-M

v où X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, M~ est choisi parmi les chlorure, bromure, iodure, nitrite, hydroxyde, acétate, méthyl-sulfate et leurs mélanges ; R est un groupe alkyle comportant 8 a 22 atomes de carbone ; et Rg, R^ et 35 R^ sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone, les groupes aryle, les groupes aralkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone sur la 7 * chaîne alkyle, et leurs mélanges.

Les anions organiques intéressants selon l'invention peuvent être choisis parmi une large gamme de matières, pourvu que celles-ci soient aptes à réagir avec un cation 5 organique et à former des intercalations avec une argile du type smectite sous la forme d'un complexe cation organique-anion organique. La masse molaire (masse de la molécule-gramme) de l'anion organique est de préférence de 3000 au Λ maximum et de préférence de 1000 au maximum, et elle contient 10 au moins un fragment acide par molécule comme indiqué ici.

L'anion organique est de préférence dérivé d'un acide organique ayant un pK^ inférieur à environ 11,0. Comme indiqué, l'acide doit contenir au moins un atome d'hydrogène ionisa-ble ayant le pK^ préférentiel, de manière à permettre la 15 réaction d'intercalation entre cation organique et anion organique.

On peut aussi utiliser tout composé pouvant donner par hydrolyse l'anion organique désiré. Des composés représentatifs sont : 20 1) des anhydrides d'acide, notamment les anhydrides acétique, maléique, succinique et phtalique, 2) des halogénures d'acide, notamment le chlorure d'acétyle, le chlorure d'octanoyle, le chlorure de lauroyle, le bromure de lauroyle et le bromure de benzoyle, 25 3) des 1,1,1-trihalogénures, notamment le 1,1,1-trichloroéthane et le 1,1,1-tribromooctane, et 4) des orthoesters, notamment 1'orthoformiate d'éthyle et 1'brthostéarate d'éthylè.

Les anions organiques peuvent être sous forme acide 30 ou saline. Les sels peuvent être choisis parmi les sels de v métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium et d'amines . " organiques. Des sels représentatifs sont ceux d'hydrogène, de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de baryum, d'ammonium et d'amines organiques comme * 35 1 ' éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthyl-diéthanolamine, la butyl-diéthanolamine, la diéthyla-mine, la diméthylamine, la triéthylamine, la dibutylamine, 8 « etc., ainsi que leurs mélanges. Comme sel alcalin, le sel de sodium est spécialement préférentiel.

„ Par exemple, des types de composés organiques fonctionnels acides intéressants selon l’invention comprennent : 5 1) des acides carboxyliques, notamment : a) des acides benzènecarboxyliques comme les acides benzoïque, e ortho-, méta- et para-phtalique, benzène-1,2,3-tricarboxyli- que, benzène-1,2,4·-tricarboxylique, benzène-1,3,5-tricarboxy-lique, benzène-1,2,5-.tétracarboxylifue benzène-1,2,3,4,5,6, 10 hexacarboxylique (acide mellitique), b) des acides alkylcarboxyliques répondant à la formule H-(CH-) -COOH dans laquelle n est un nombre de 0 à 20, notamment les acides acétique, propionique, butanoxque, pentanoïque, hexanoïque, heptanoïque, octanoïque, nonanoïque, 15 décanoïque, undécanoïque, laurique, tridécanoïque, tétradé-canoïque, pentadécanoïque, hexadécanoïque, heptadécanoïque, octadécanoïque (stéarique), nonadécanoïque, eicosanoïque ; c) des acides alkyldicarboxyliques répondant à la formule H00C-(CHo) -COOH dans laquelle n vaut de 0 à 8, comme les 20 acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique ; d) des acides hydroxyalkylcarboxyliques, tels que les acides citrique, tartrique, malique, mandélique et 12-hydroxystéa-rique, 25 e) des acides alkylcarboxyliques insaturés, comme les acides maléique, fumarique et cinnamique ; f) des acides carboxyliques aromatiques à noyaux condensés, comme les acides naphtaléniques et l’acide anthracènecarboxy-lique, et 30 g) des acides cycloaliphatiques, comme les acides cyclohexane-s carboxylique, cyclopentanecarboxylique et furannecarboxylique, 2) des acides soufrés organiques comprenant : a) des acides sulfoniques, notamment : (1) des acides benzènesulfoniques comme les acides •35 benzènesulfonique, phénolsulfonique, dodécylbenzènesulfonique, benzènedisulfonique, benzènetrisulfonique, para-toluènesulfo-nique, 9 (2) des acides alkylsulfoniques comme les acides méthane-sulfonique, éthanesulfonique, butanesulfionijque, butanedisul-fonique, le suifosuccinates d'alkyle comme l'acide dioctyl-succinylsulfonique et l'acide alkyl-polyéthoxy-succinylsulfo-5 nique ; b) des alkylsulfates, comme le sulfate de monolauryle et le sulfate de monooctadécyle.

3) Des acides organophosphorés, comprenant : - a) des acides phosphoniques répondant à la formule ^10 0

II

; RPC(0H)2 dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone ; 15 b) des acides phosphiniques répondant à la formule : 0

R2P0H

dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 20 22 atomes de carbone, par exemple les acides dicyclohexylphos- phinique, dibutylphosphonique et dilaurylphosphinique ; c) des acides thiophosphiniques répondant à la formule :

S

II

25 R2PSH

dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides diisobutyl-dithiophosphinique, dibutyl-dithiophosphinique, dioctadécyl-dithiophosphinique ;

30 d) des phosphites, c'est-à-dire des diesters d'acide phosphoreux, répondant à la formule : HO-P(OR), dans laquelle R

ΐ ù t est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphite de dioctadécyle, et e) des phosphates, c'est-à-dire des diesters d'acide phos-35 phorique, répondant à la formule : j H0-P-(0R)2 10 c dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphate de dioctadécyle.

4) Des phénols, comme le phénol, 1'hydroquinone, le tert-butylcatéchol, le p-méthoxyp'nénol et les naphtols.

5 5) Des thioacides répondant aux formules :

S

i R-C-OH, et 10 Î R-C-SH, et

S

!5 II

R-C-SH, dans lesquélles R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides thiosalicyli-queÿ thiobenzoïque, thioacétique, thiolaurique et thiostéari- 20 Que.

6) Des aminoacides, tels que les aminoacides de provenance naturelle et leurs dérivés, comme l'acide 6-amino-hexanoïque, l'acide 12-aminodécanoïque, la N-phénylglycine et l'acide 3-aminocrotonique.

25 7) Des acides polymères tirés de monomères acides dans lesquels la fonction acide reste dans la chaîne polymère, comme les polymères et copolymères d'acide acrylique de faible masse moléculaire, et les copolymères styrène/anhydride maléique.

î.

30 8) Divers acides et sels d'acide comme le ferrocyanure, le ferricyanure, le tétraphénylborate de sodium, l'acide phosphotungstique, l'acide phosphosilicique ou tout autre anion de ce genre pouvant former une paire d'ions serrée " avec un cation organique, c'est-à-dire tout anion de ce genre 35 qui forme avec un cation organique un précipité insoluble dans l'eau.

On peut préparer les argiles organophiles selon l'invention en mélangeant ensemble l'argile, le cation organique, l'anion organique et de l'eau, de préférence à une 11 température comprise entre 20 et 100°C et mieux entre 60 et 77°C pendant un temps suffisant pour que le complexe de cation organique et d'anion organique s'intercale avec les particules d'argile, après quoi on filtre, on lave, on sèche et on broie.

5 Le cation organique et l'anion organique peuvent être ajoutés soit séparément, soit sous forme de complexe. En utilisant les argiles organophiles en émulsions, on peut supprimer les étapes de séchage et de broyage. Lorsqu'on mélange ensemble l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau à »« , 10 des concentrations telles qu'il ne se forme pas de suspension, i on peut supprimer les opérations de filtration et de lavage.

De préférence, on disperse l'argile dans l'eau à une concentration d'environ 1 à 80 % et de préférence encore de 2 à 7 % pour former une bouillie d'argile. On peut faculta-15 tivement centrifuger la bouillie d'argile pour éliminer les impuretés étrangères à l'argile qui constituent environ 10 à 50 % de la composition initiale d'argile. De préférence, on préchauffe la bouillie sous agitation à une température de 35 "à 77°C avant d'ajouter les réactifs organiques.

20 On peut préparer les argiles organophiles de l'inter vention en mélangeant l'anion organique à une argile et à de l'eau, de préférence à une température de 20 à 100°C, pendant un temps suffisant pour préparer un mélange homogène, puis en ajoutant le cation organique en des quantités suffisantes 25 pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile ’ et la capacité cationique de l'anion organique. On fait·.

réagir le mélange avec agitation à une température de 20 à 100°C pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'un complexe de cation organique et d'anion organique - 30 intercalé avec l'argile, les points d'échange de cations de l'argile étant substitués par le cation organique. Des températures inférieures à 20°C ou supérieures à 100°C sont utilisables, mais ne sont pas préférentielles parce qu'elles = exigent du matériel de traitement supplémentaire, à savoir des ç 35 dispositifs de refroidissement et des réacteurs sous pression.

La quantité d'anion organique ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour conférer à 12 « ' l'argile organique la caractéristique de dispersion améliorée souhaitée. Cette quantité est par définition le taux de milliéquivalents (H.E.)de l'anion organique présent dans l'argile organophile par 100 g d'argile, sur la base d'argile 5 active à 100 %. Les argiles organophiles selon l'invention doivent comporter un taux de milliéquivalents d'anion de 5 à 100 et de préférence de 10 à 50. A des taux moindres, l'amélioration de la dispersabilité et de l'efficacité des argiles organophiles est négligeable. A des taux de milliéquivalents 10 d'anion plus forts, l'efficacité de l'argile organophile t formée par la réaction est réduite du fait de la non-interca lation de complexes cation organique-anion organique ou de paires d'ions.

On ajoute de préférence l'anion organique aux 15 réactifs dans le rapport de milliéquivalents désiré, sous forme de solide ou de solution dans l'eau, en agitant pour assurer un mélange homogène.

Le cation organique doit être utilisé en une quantité au moins suffisante pour satisfaire la capacité d'échange de 20 cations de l'argile et l'activité cationique de l'anion organique. On peut facultativement utiliser un supplément de cation, outre le total des capacités d'échange de l'argile et de l'anion. On a trouvé que, lorsqu'on utilise les argiles du type smectite de l'invention, il suffit d'utiliser au moins 25 90 milliéquivalents de cation organique pour satisfaire au moins une partie du besoin total de cation organique. Il est acceptable d’utiliser des quantités de 80 à 200 M.E., et de préférence de 100 à 160 M.E. A de moindres taux de milliéquivalents, la réaction entre le cation organique et l'argile 30 ou/ l'anion organiqueest incomplète,ce qui se traduit par - la formation de gélifiants inefficaces.

, Pour la commodité de manipulation, il est préfé rable que la teneur totale en produits organiques des argiles organophiles formées par réaction selon l'invention soit 35 inférieure à environ 50 % en poids de 1'organoargile. On peut adopter des teneurs plus élevées, mais le produit de réaction est alors difficile a filtrer, à sécher et à broyer.

- 13 « * On peut décrire plus particulièrement un procédé préféré de préparation de gélifiant du type argile organophile qui consiste à : (a) préparer une bouillie d'argile du type smectite 5 dans de l'eau, à raison de là 80 % du poids d'argile ; (b) porter la bouillie à une température de 20 à 100°C, (c) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 10 100 %, et un cation organique en quantité suffisante pour . satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à l'activité cationique de l'anion organique, en agitant la solution en réaciton ; (d) poursuivre la réaction assez longtemps pour 15 former un produit de réaction constitué par un complexe cation organique-anion organique qui s'intercale avec l'argile du type smectite et pour que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique ; et 20 (e) récupérer le produit de réaction.

Les compositions selon l'invention telles que décrites ci-dessus trouvent des applications comme additifs rhéologiques dans des systèmes fluides non aqueux en général.

Les dessins annexés démontrent l'effet exercé par 25 l'addition de divers produits organiques sur l'espacement dans le plan de base dans des argiles du type smectite selon l'invention et notamment dans la forme sodium de bentonite du Wyoming. Ces figures illustratives annexées sont des diagrammes de radiocristallographie par diffraction de produits du type 30 argile traitée par anion, dans lesquels l'argile a été s extraite du solvant (eau) ayant servi à sa préparation. Les t diagrammes de radiodiffraction ont été obtenus au radiodiffrac- tomètre. Ils portent en ordonnées l'intensité de diffraction et en abscisses les espacements dans le plan de base en 35 angströms, et en dessous des courbes, les indications des numéros des pics respectifs.

La figure 1 représente le diagramme de diffraction ; ]Λ »* * d'une argile organophile classique préparée à partir de diméthyl-suif hydrogéné ammonium bentonite à M.E. de 102.

La figure 2 représente le diagramme de diffraction d'une argile du type bentonite-sodium traitée avec 60 milli-5 équivalents de dioctyl-sulfosuccinate de sodium.

La figure 3 représente le diagramme de diffraction d'une argile organophile selon l'invention, préparée à partir de bentonite sodium traitée avec 22,5 milliéquivalents de benzoate de sodium, puis 122,5 milliéquivalents de chlorure 10 de benzyl-diméthyl-suif hydrogéné-ammonium par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %.

La figure 4 représente le diagramme de diffraction d'une argile organophile selon l'invention, préparée à partir de bentonite-sodium traitée avec 22,5 milliéquivalents de 15 laurylsulfate de sodium, puis 122,5 milliéquivalents de chlo rure de benzyl-diméthyl-suif-hydrogéné-ammonium par 100 g d'argile active, sur la base d'argile active à 100 %.

Les illustrations démontrent clairement que les argiles organophiles préparées selon l'invention ont des 20 espacements de plan de base accrus par rapport à ceux d'argiles de préparation classique, et que la simple réaction avec un anion ne provoque pas la formation d'un produit de réaction.

On notera les espacements présents sur les figures, notamment sur la figure 1 à 18,6 A, sur la figure 2 a 12,7 A, celui à

O

25 12,6 A étant présent de façon inhérente dans l’argile du x o type bentonite-sodium, sur la figure 3 a 29,97 A et sur la figure 4 à 48,63 et 32,21 A.

Les compositions fluides non aqueuses dans lesquelles ; les argiles organophiles à auto-activation sont intéressantes 30 comprennent les peintures, vernis, émaux, cires, époxydes, mastics, adhésifs, cosmétiques, encres, résines de polyesters pour stratifiés et gels d'enduction (gel coats) de polyesters, et analogues. Ces compositions peuvent être préparées par ' tous procédés classiques, tels que ceux décrits dans le 35 brevet US 4.208.218, entre autres au moulin à colloïdes, au broyeur à rouleaux, au broyeur à boulets et au moulin de dispersion à grande vitesse, dans lesquels les matières du 15 type pigments du fluide se trouvent bien dispersées dans le véhicule organique sous l'effet du fort cisaillement prévu au cours de la préparation.

Le gélifiant du type argile organophile est utilisé 5 dans de telles compositions en des quantités suffisantes pour l'obtention des propriétés rhéologiques souhaitées, telles que : haute viscosité sous faible cisaillement, limitation des coulures de pellicules de fluide et lutte contre le dépôt et ^ l'agglomération serrée de pigments présents dans les composi- 10 tions fluides non aqueuses. Les quantités du gélifiant du . . typeargile organophile introduites dans le système fluide non aqueux doivent être de préférence comprises entre 0,1 et 10 % environ du poids du système fluide non aqueux traité, et mieux entre 0,3 et 5,0 % pour produire les effets rhéologi-15 ques souhaités.

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, mais à titre non limitatif. Tous les pourcentages cités tout au long de la description sont donnés en poids, sauf indication contraire.

20 On a mis au point un essai commode pour faire ressortir l'amélioration de l'aptitude à la dispersion des argiles organophiles utilisées selon l'invention et on l'a appliqué dans les exemples ci-dessous pour montrer les résultats qu'il est possible d'obtenir avec les compositions 25 selon l'invention. Cet essai est dit essai de compatibilité de solvant. On le réalise en prélevant un échantillon de l'argile organophile qu'on ajoute par tamisage à des portions de 10 ml de divers solvants contenus dans des éprouvettes graduées, de 10 ml, séparées. On ajoute l'argile organophile 30 à une vitesse telle que les particules soient mouillées uniformément et ne puissent pas subir d'agglomération. On i laisse les échantillons s'équilibrer après addition de toute l'argile organophile (approximativement 30 minutes). On note alors le volume occupé par l'argile organophile, en dizièmes 35 de millimètre ; ce nombre est appelé volume de gonflement.

On secoue énergiquement le mélange 50 fois, soit 10 fois horizontalement et 40 fois verticalement, et on le w 16 * laisse reposer une nuit. On note encore le volume occupé par l'argile organophile, en dizièmes de millimètre ; cette valeur est appelée volume de dépôt.

Le volume de gonflement donne une indication sur 5 la compatibilité de la partie organique de l'argile organophile avec les solvants essayés ; le volume de dépôt donne une indication sur la facilité de dispersion sous faible cisaillement de l'argile organophile dans le solvant essayé.

En raison de variations sur la vitesse d'incorpora-10 tion par tamisage de 1’organoargile au solvant et sur l'énergie de secouage de l'échantillon, les résultats n'ont pas une valeur absolue. De petites différences de volume ne sont pas jugées significatives ; les valeurs doivent plutôt être retenues aux seules fins de comparaison.

15 EXEMPLES 1 A 7

Ces exemples illustrent divers modes de préparation des argiles organophiles selon l'invention.

On a chargé, dans un récipient de grandeur appropriée, une suspension à 3 % d'argile (forme sodium de bentonite 20 du Wyoming) et on a porté la suspension à 60°C en agitant.

Par l'un des modes d'addition décrits ci-dessus, on a ajouté à la suspension d'argile une solution du composé anionique organique et/ou du composé cationique organique et on a agité assez longtemps pour que la réaction s'achève (généra-25 lement 10 à 60 minutes). On a recueilli 1'organoargile sur un filtre à vide. On a lavé le gâteau de filtre à l'eau chaude (40-80°C) et on a séché à 60°C. On a broyé l'organo-argile sèche avec un broyeur à marteaux ou un appareil de broyage analogue, pour en réduire la granulométrie, puis on 30 a tamisé à travers un tamis américain standard n° 200 - (74-^.m) avant utilisation.Les quantités de réactifs utilisées . * sont indiquées dans le tableau 1.

Méthode A. On a ajouté l'anion organique à la suspension d'argile et on a fait réagir pendant approximati-35 vement 10 minutes, puis on a ajouté le cation organique. Les quantités de matières organiques ajoutées sont indiquées dans les tableaux et exprimées en milliéquivalents du cation 17 * organique et de l'anion organique par 100 g d’argile, sur la base d'argile active à 100 %.

Méthode B. On a ajouté le cation organique à la suspension d'argile en une quantité suffisante pour satisfaire 5 à la capacité d'échange de cations de l'argile, puis on a ajouté l'anion organique aux quantités indiquées dans les tableaux et on a laissé réagir 1 à 10 minutes. On a ensuite ajouté au moins l'appoint de cation organique voulu pour satisfaire à la capacité d'échange anionique totale.

10 Méthode C. On a préparé un complexe composé du cation et de l'anion organiques en mélangeant, en des quantités appropriées, le cation organique et le sel de sodium de l'anion organique en solution (eau et/ou 2-propanol) à raison de 20 à 90 % de solides. On a ensuite ajouté le complexe à 15 l'état de solution et on a fait réagir avec la suspension d'argile pendant un temps de 10 à 60 minutes.

Les résultats sont portés dans les tableaux I et I(a) .

Le sigle M.E. désigne le taux de milliéquivalents.

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20 EXEMPLES 8-34 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 ET 2 Ces exemples illustrent la préparation des argiles organophiles selon l’invention suivant l'exemple 1 à l’aide 5 de divers acides carboxyliques aromatiques sous forme de leur sel de sodium, et du chlorure de benzyl-diméthyl-alkyl-ammonium comme cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau II et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau II (a).

u Les résultats indiquent que les compositions - - selon l'invention constituent des additifs rhéologiques supérieurs aux argiles organophiles existant antérieurement.

On notera que les volumes de gonflement et les volumes de dépôt obtenus dans divers solvants pour les argiles organo-15 philes de préparation classique indiquées dans les exemples comparatifs 1 et 2 démontrent que ces argiles organophiles sont moins dispersables que les compositions selon l'invention.

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Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers acides alkyl-dicarboxyliques sous forme de leurs 5 sels de sodium et de chlorure de benzyl-diméthyl-suif hydrogéné ammonium en tant que cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau III et les résultats de compatibilité de solvants dans le tableau III (a). Ces données indiquent : -- que le pouvoir de dispersion des argiles orgànophiles selon 10 l'invention est très supérieur à celui des argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique.

TABLEAU III

Exemple Anion organique Cation organique n° Anion organique_ _M.E.__ M.E._ 15 35 Oxalate 15 115 36 Oxalate 22,5 122,5 37 Oxalate 30 130 38 Malonate 22,5 122,5 39 Succinate 15 115 2Q 40 Succinate 22,5 122,5 4-1 Succinate 30 130 42 Adipate 22,5 122,5 43 FLimelate 22,5 122,5 44 Subérate 22,5 122,5 2^ 45 Azelate 22,5 122,5 46 Sébacate 15 115 47 Sébacate 22,5 122,5 48 Sébacate 30 130 49 Fumarate 22,5 122,5 2Q 50 1,4-cyclohexane-dicarboxylate 22,5 122,5 51 Maléate 22,5 122,5 0 24 - Ό . ·Ρ 0 <ο α) ε α o\tAcorH-Hf>.i>*ONfnf^Gom\c^i\j(\jo

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Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers acides monocarboxyliques aliphatiques sous forme 5 de leur sel de sodium, et de chlorure de benzyl-diméthyl- alkyl-ammonium en tant que cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau IV et les résultats de compatibilité de solvants dans le tableau IV (a).

ä Ces données révèlent que le pouvoir de dispersion de 10 l'argile organophile selon l'invention est très supérieur à . - celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique.

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Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers acides organiques soit sous la forme acide, soit 5 sous la forme sel de sodium de l'acide homologue, et de chlorure de benzyl-diméthyl-alkyl-ammonium en tant que cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau V et les résultats de compatibilité de solvant, dans le ; tableau V(a).

10 Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion des argiles organophiles selon l'invention est très supérieur, lorsqu'on prépare les argiles organophiles en utilisant l'anion organique sous la forme soit d'acide, soit de sel de sodium, à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence 15 de l'anion organique.

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, 31 EXEMPLES 73-81

Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l’exemple 1 au moyen de divers acides hydroxyalkyl-carboxyliques sous forme de leur 5 sel de sodium, et de chlorure de benzyl-diméthyl-alkyl- ammonium en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau VI et les résultats de compatibilité de solvants dans le tableau VI(a).

Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion 10 des argiles organophiles suivant l'invention est très supérieur à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique.

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34 EXEMPLES 82-85

Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers amino-acides sous forme de leur dérivé de sodium, 5 et de chlorure de benzyl-diméthyl-alkyl-ammonium en tant que cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau VII et les résultats de compatibilité de solvant , dans le tableau VII(a).

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Lü 37 EXEMPLES 86-106

Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1, àl'aide de divers acides de soufre organiques sou forme de leur sel 5 de sodium, et de chlorure de benzy1-diméthyl-alkyl-ammonium en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau VIII et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau VIII(a).

Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion 10 des argiles organophiles selon l'invention est très supéreur à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de cation organique.

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40 EXEMPLES 107-113

Ces exemples illustrentla préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 au moyen de phénol, d'un acide phosphoreux et d'anions divers sous 5 forme de leur sel de sodium, et au moyen de chlorure de benzyl-diméthyl-suif hydrogéné-ammonium en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau IX et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau IX(a).

- - Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion 10 des argiles organophiles selon l'invention est très supérieur - à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique.

TABLEAU IX

Exemple Anion organique Cation organique ^ n° Anion organique M.E._ _M.E._ 107 Phénoate de sodium 22,5 122,5 108 Epoxystéarate de sodium 22,5 122,5 109 Tétraphénylborate de sodium 22,5 122,5 110 Borate de sodium 22,5 122,5 20 m Ferrocyanure de sodium 22,5 122,5 112 Ferrocyanure de sodium 22,5 122,5 113 Diotadécyl-phosphite 22,5 122,5 41 *

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Μ Η EXEMPLES 114-126 et EXEMPLE COMPARATIF 3

Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1, au moyen de 5 divers anions sous la forme de leur sel de sodium, et de chlorure de dibenzyl-suif dihydrogéné-ammonium en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau X et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau X(a).

10 Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion des argiles organophiles préparées à partir de divers anions organiques au moyen de chlorure de dibenzyl-suif-dihydrogéné-ammonium varie de l'un à l'autre des systèmes de solvant essayés. On notera toutefois qu'en utilisant ces corps pour préparer une 15 résine de polyester thixotrope, pour stratifiés, on a obtenu des résultats améliorés par rapport aux matières témoins.

.TABLEAU X

Exemple Anion organique Cation organique N° Anion organique _M.E._ M.E. _ 20 114 o-phtalate 15 115 115 o-phtalate 30 130 116 1,2,3-benzènetricarboxylate 15 115 117 1,2,3-benzènetricarboxylate 30 130 118 1,2,4-benzènetricarboxylate 15 115 25 119 1,2,4-benzènetricarboxylate . 30 130 120 1,2,5-benzènetricarboxylate 15 115 121 1,2,5-benzènetricarboxylate 30 130 122 Pyromellitate 15 115 123 Pyromellitate 30 130 30 124 Mellitate 15 115 125 Mellitate 30 130 126 Dioctylsulfosuccinate 15 115

Comparatif „ 3 aucun aucun 114,7 ' · 43 « 43 Ρ 43 -P ro E<0 P DQ.lAd-iHfnr^r'n^.vûr'aOCM-d-tM^

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EXEMPLES 127 à 132 ET EXEMPLES COMPARATIFS A- A 7

Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1, au moyen de 5 divers acides organiques sous forme de leur sel de sodium et de divers sels d'ammonium organiques en tant que cation.

Les compositions sont indiquées dans le tableau XI et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau XI(a).

V Ces résultats indiquent qu'en préparant les argiles 10 organophiles selon l'invention à partir de différents composés s d'ammonium quaternaire, on assure la formation de corps dotés d'un pouvoir de dispersion au moins égal à celui des matières témoins, ainsi qu'une amélioration remarquable dans d'autres systèmes de solvant.

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Ces résultats indiquent que les argiles organo-10 philes selon l'invention présentent des pouvoirs de dispersion au moins égaux à ceux des matières témoins, ainsi que des améliorations remarquables dans les autres systèmes de solvants.

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Ul Ul 50 EXEMPLES 135 A 166 ET EXEMPLES COMPARATIFS 11 A 16

Ces exemples illustrent la mise en oeuvre des argiles organophiles ci-dessus dans des compositions de 5 polyesters thixotropes.

Des compositions de polyesters insaturés composées de polyesters à base d'acides insaturés ou d'anhydrides d'acide et de diols en mélange avec des monomères aromatiques insaturés, tels que le styrène, ont été précédemment décrites pour la 10 fabrication de polymères réticulés avec comme promoteurs des peroxydes. Dans la préparation de stratifiés verre-résine à partir de ces polymères réticulés, on utilise des gélifiants thixotropes qui réduisent la viscosité du polyester non réticulé sous fort cisaillement, tel qu'apparaissant lors du 15 mélange et de la pulvérisation, mais augmentent sa viscosité sous cisaillement faible ou nul pour éviter que les compositions coulent le long des surfaces verticales sur lesquelles on les applique.

Naguère, l'amiante et la silice à fine granulométrie 20 constituaient des gélifiants efficaces pour de telles compositions de polyester. Toutefois, l'amiante présente des risques pour la santé, tandis que la silice fumée réduit souvent la limpidité et la durée de conservation des compositions qui la contiennent.

25 Dans un effort pour mettre fin à l'utilisation de silice fumée et d'amiante comme gélifiants, certaines argiles organophiles, qui constituaient jusqu'à présent des gélifiants efficaces pour des systèmes d'hydrocarbures liquides, ont été ^ utilisées comme gélifiants de compositions de polyester insaturé.

30 De telles argiles organophiles peuvent se définir comme étant „ le produit de réaction d'une argile naturelle ou synthétique et d'un composé d'ammonium quaternaire contenant un alkyle supérieur. Pour plus de brièveté, on dénomme souvent ces organoargiles comme des composés, et non comme des produits 35 de réaction, en les appelant par exemple diméthyl-dioctadécyl-ammonium-bentonite ou benzyl-méthyl-disuif-ammonium-hectorite (voir brevets US 3.974.125 et 4.210.135). Certes, les géli- 5J.

» fiants du type organoargile suivant ces brevets confèrent bien un pouvoir thixotrope à la composition de polyester finale, mais il faut les mettre en oeuvre sous forme de prégels, dans du styrène monomère, se prêtant à la manipulation.

5 Par contre, on peut utiliser les argiles organo philes selon la présente invention sans avoir à les mettre sous forme de prégel dans du styrène. En particulier, on peut préparer des compositions de polyesters en mélangeant l'argile organophile avec le mélange de polyester liquide final préparé 10 à partir d'un polyester insaturé liquide et d'un monomère aromatique insaturé. On peut alors réticuler les compositions de polyesters finales pour obtenir des revêtements ou des stratifiés verre-résine par des procédés bien connus de l'homme de l'art.

15 Selon un mode opératoire type, on mélange dans un appareil classique la résine de polyester insaturé liquide avec un monomère aromatique insaturé pour préparer une solution ayant une teneur en solides d'environ 40 à 95 % du poids du polyester. On peut alors ajouter les argiles organo-20 philes selon l'invention à la résine pour stratifiés liquides et mélanger sous cisaillement faible pour obtenir un mélange homogène, On soumet alors ce mélange à un fort cisaillement pour disperser l'argile organophile afin d'obtenir la pleine valeur de viscosité.

„ 25 Les monomères aromatiques insaturés selon l'inven tion sont des composés aromatiques auxquels sont liés un ou plusieurs radicaux à insaturation éthylénique, tels que le radical vinyle, un radical vinyle substitué ou le radical allylique. Des monomères convenables comprennent le styrène, 30 1' ®( -méthyl-styrène, le diviny1-benzène et 1'allyl-benzène.

Le styrène est préféré parce qu'efficace, d'utilisations •s très variées et facile à se procurer. De tels monomères servent à réticuler les polyesters et agissent aussi comme des diluants pour réduire la viscosité.

35 Les polyesters insaturés indiqués pour préparer les compositions thixotropes selon l'invention sont les polyesters d'un acide carboxylique et d'un diol présentant 52.

une proportion majeure d'insaturation oléfinique, de préférence 10 à 75 groupes oléfine par 100 groupes ester* L'insaturation oléfinique dérive de préférence de l'acide carboxy-lique, bien que le diol puisse être insaturé. Des diols type 5 sont 1 ' éthyène-glycol et le propylène-glycol. Des acides insaturés types comprennent l'acide maléique et l'acide fumarique. On utilise aussi couramment des anhydrides de ces acides. De tels polyesters sont fabriqués par des techniques d'estérification classiques connues de l'homme 10 de l'art. Généralement, des polyesters ayant des masses moléculaires d'environ 4-00 à 10.000 et à indices d'acide allant de 35 à 4-5 mg de Κ0Η par gramme de résine sont indiqués pour la préparation de compositions thixotropes selon l'invention.

15 Les quantités de gélifiant du type argile organo phile à prévoir dans des résines de polyesters pour stratifiés peuvent aller de 0,25 à 10 %, et de préférence de 0,5 à 4 %. On peut adopter des pourcentages supérieurs à 10 %, bien qu'ils ne soient pas économiques et risquent de rendre le 20 système de résine inapte à la manipulation.

Pour compléter la description de l'invention, on va donner ci-dessous des exemples, dans lesquels tous les pourcentages sont pondéraux, sauf mention contraire.

On a prédispersédes argiles organophiles selon 25 l'invention dans une résine de polyester insaturé pour stratifiés a 56 % de solides préparée à partir d'une formulation de polyester insaturé comportant 56 % d'une résine de polyester insaturé et 4-4· % de styrène,en quantité voulue ·- ; pour obtenir dans le mélange final une concentration de 30 1 % en argile organophile. On a assuré la prédispersion à l'aide d'un mélangeur à faible vitesse pendant 10 minutes.

On a ensuite soumis le mélange à un fort cisaillement au moyen d'un appareil mélangeur de laboratoire (Sonolator) pour former une composition de polyester épaissie.

35 Aux fins de comparaison, on a remplacé l'argile organophile par de fines particules de silice fumée,a raison de 1 % en poids.

53

On a déterminé sur les systèmes de résine des données de viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT en utilisant une broche n° 2. L'indice de thixotropie est le rapport des viscosités mesurées à 6 et à 60 tours/minute.

5 Les résultats sont portés dans les tableaux XIII et XIV.

Les tableaux XIII et XIV montrent que les gélifiants du type argile organophile selon l'invention confèrent aux > compositions de polyester de plus fortes viscosités, un " indice de thixotropie plus élevé et de meilleures caracté- 10 ristiques rhéologiques que les produits selon les exemples , comparatifs.

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LU ü UJ 0 58 EXEMPLES 169 A 177 ET EXEMPLES COMPARATIFS 17 A 21

Ces exemples illustrent l'utilisation des argiles organophiles ci-dessus dans des compositions de 5 revêtement thixotropes.

On a précédemment décrit des compositions de revêtement comprenant un produit organique filmogène et/ou un liant inorganique, des solvants et, facultativement, des pigments, pour utilisation en tant que matières de décoration - 10 et/ou de protection, par exemple pour métal, bois, matière plastique et papier. En pratique, ces compositions sont appliquées sur le subjectile à l'aide d'un matériel, tel que brosse ou rouleau, par pulvérisation avec ou sans air comprimé ou par immersion. Dans ces compositions, on peut introduire 15 des gélifiants thixotropes de nature à réduire la viscosité de la composition de revêtement sous un fort cisaillement tel que celui mis en oeuvre lors de l'application de la composition, mais à augmenter la viscosité sous cisaillement faible ou nul.

Par le passé, on a mis en oeuvre de l'amiante, 20 de la silice fumée, divers corps organiques et des argiles organophiles comme gélifiants efficaces pour de telles compositions. Toutefois, ces matières sont frappées de divers inconvénients, tels que l'apparition de risques pour la santé, un rapport coût/performance élevé et une obtention 25 de compositions de revêtement inadéquates à surface insuffisamment brillante et lisse.

Les argiles organophiles selon l'invention ont été utilisées comme gélifiants efficaces pour compositions * - de revêtement sans donner lieu aux difficultés rencontrées 30 avec les matières selon la technique antérieure. On peut - . disperser les argiles organophiles dans les compositions de revêtement sous cisaillement faible ou, facultativement, important.

Selon un mode opératoire type, on ajoute le 35 gélifiant du type argile organophile à une composition de revêtement comprenant un liant organique filmogène, un solvant organique et facultativement des pigments, en agitant 59 fr à une vitesse de 1.524 m linéaires par minute. On porte la vitesse d’agitation à 4.572 m linéaires par minute pour assurer la dispersion complète de l'argile organophile.

Les liants organiques filmogènes selon l'inven-5 tion sont préparés par des techniques classiques telles que la polymérisation d'esters des types acrylate et méthacrylate ; à partir des résines de polyesters saturés ; et par réaction d'huiles siccatives telles que de l'acide linoléique avec des polymères a fonction malite hydroxyle. D'une manière générale, 10 des liants organiques ayant des masses moléculaires de 200 à plusieurs centaines de mille sont indiqués.

Les solvants organiques pour de tels revêtements peuvent être d'une manière générale répartis en cinq catégories : solvants aliphatiques, aromatiques, modérément polaires, 15 polaires et chlorés. Les solvants aliphatiques comprennent les hydrocarbures aliphatiques à chaîne normale et ramifiée ayant environ 5 à 12 atomes de carbone et les composés cycloaliphatiques. Les solvants aromatiques comportent des corps tels que benzène, toluène, xylène et éthyl-benzène.

5 - 20 Les solvants modérément polaires comportent les solvants des types cétone et esters tels qu'acétone, méthyl-éthyl-cétone, méthyl-butyl-cétone, méthyl-isobutyl-cétone, cyclo-hexanone, éthyl-acétate, butyl-acétate, éhoxyéthyl-acétate et analogues. Les solvants polaires comprennent des corps 25 tels qu'un alcool de faible masse moléculaire comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2-propanol, le butanol, le 2-butanol et 1'éthoxy-éthanol. Les solvants du type hydrocarbures chlorés comportent des corps tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloréthane 30 et le 1,1,1,-trichloroéthane.

Les quantités de gélifiant du type argile organophile à mettre en oeuvre dans les compositions de revêtement peuvent aller de 0,25 à 10 % et de préférence de 0,5 à 5 % en poids. On peut dépasser 10 %, mais la 35 manipulation est alors difficile en raison des fortes viscosités. Le liant organique peut commodément être utilisé à raison de 10 à 80 % de la partie liquide de la composition de revêtement.

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Le solvant organique est utilisé en une quantité suffisante pour ramener la viscosité de la composition de revêtement à une valeur permettant l'utilisation selon le mode d'application, mais de toute façon pour porter à 100 % le total de 5 composition . Des additifs supplémentaires, entre autres des pigments, peuvent être utilisés à raison de 0,5 à 50 % du total de composition de revêtement.

Les exemples suivants sont donnés pour compléter la description de l'invention. Tous les pourcentages cités 10 sont donnés en poids, sauf mention contraire. Les natures et quantité d'ingrédients servant à la préparation de chaque composition de revêtement sont indiquées dans les tableaux XV (système solvant aliphatique), XVI (système solvant modérément polaire) et XVII (système à base d'alcool).

15 Les résultats portés dans les tableaux montrent qe les compositions selon l'invention, ajoutées sous cisaillement modéré à un système de revêtement, confèrent à celui-ci une viscosité et une résistance à la coulure supérieure, et se dispersent sensiblement au même degré que des matières 20 d'utilisation classique incorporées au système sous cisaillement nettement plus fort. En outre, les matières témoins, lorsqu'on les incorpore au système sous cisaillement faible, sont nettement inférieures, en ce qui concerne leur dispersa-bilité, la viscosité atteinte et la résistance à la coulure, 25 aux matières selon l'invention incorporées au système sous le b même cisaillement.

On a incorporé lés argiles organophiles selon l'invention ayant les compositions indiquées dans les tableaux, par post-addition sous cisaillement faible à la composition 30 de revêtement en l'absence d'activant de type solvant polaire.

A titre de témoins, diverses organoargiles classiques ont aussi été incorporées à la composition de revêtement par post-addition sous le même degré de cisaillement que l'argile organophile essayée ; toutefois, dans ce cas,on a utilisé 35 un mélange à 95 % de méthanol et à 5 % d'eau comme activant du type solvant polaire pour 1'organoargile.

Plus particulièrement, on a pesé 600 g d'une * 61 composition de revêtement préalablement préparée, exempte d'additif rhéologique, dans une boîte métallique circulaire sans rebord de 1,1 1 environ, de 102 mm de diamètre et de 117 mm de haut. On a agité le système au moyen d'un disper- 5 seur Premier de 1 ch, équipé d'une lame de Cowles à dents de scie de 44 mm de diamètre. On a placé la lame dans le système, au centre de la boîte, à une hauteur telle que le soit „ r bas de la lame/a 12 mm au-dessus de la surface du fond du récipient. On a conservé à l'arbre une vitesse constante 10 de 3.000 tours/minute. On a incorporé lentement par tamisage 5,1 g des argiles organophiles selon l'invention au système en cours de tourbillonnement. Dans le cas des matières témoins, on a ajouté aussi au système 1,7 g (2,1 cm3) d'un mélange à 95 % de méthanol et à 5 % d'eau, exactement une 15 minute après la fin de l'addition de 1'organoargile. On a injecté ce solvant polaire activant dans le système au moyen d'une seringue en verre de 5 cm3.

On a brassé le système additionné d'organoargile, ainsi que d'activant dans le cas de l'argile organophile 20 témoin, à une vitesse d'arbre de 3.000 tours/minute pendant un temps total de 5 minutes. A ce moment, sans arrêter le disperseur, on a prélevé du récipient une petite partie aliquote de solution à l'aide d'une spatule en acier inoxydable de 127 mm allant s'amenuisant. Cette partie aliquote 25 a servi à mesurer la finesse de dispersion de la solution.

On a opéré cette mesure à l'aide d'un calibre de finesse de broyage de Hegman, à graduation étalonnée de 0 à 8, où 0 correspondait à une épaisseur de pellicule de 102 jim et 8 à une épaisseur de pellicule de 0 jjm. Ce calibre était 30 constitué d'un bloc en acier inoxydable dans lequel était = ménagée une gouttière de profondeur variable. On a placé la solution à essayer dans la gouttière à l'extrémité la plus profonde (zéro de Hegman) et on l'a faite couler sur toute la longueur de la gouttière. La finesse de 35 broyage du système a été déterminée au point de la longueur de la gouttière auquel les particules de pigment commençaient à apparaître au-dessus de la surface de la pellicule * 6 2 de solution. Cette mesure a été effectuée après des temps de brassage de 5, 7, 9, 11, 13 et 15 minutes. On a ensuite transféré les systèmes dans un vase d'étain et on les a laissés s'équilibrer une nuit a 20°C, avant de les soumettre 5 a des essais de viscosité et de coulure.

L'essai de facilité de dispersion a été réalisé comme exposé ci-dessus avec un viscosimètre Brookfield, s modèle RVT, muni d'une broche n° k tournant à 10 tours/minute.

Les mesures de coulure ont été faites avec une lame anti-10 coulure de Leneta. Les éprouvettes de coulure ont été portées sur des abaques Leneta 7B à l'aide d'un applicateur de pellicule à commande mécanique équipé d'une plaque aspirante perforée. Les éprouvettes prêtes ont été placées verticalement, les raies de peinture étant horizontales et les plus 15 minces d'entre elles étant situées en haut. On a lu le degré de coulure, une fois la pellicule sèche, au niveau de la raie la plus épaisse qui n'avait pas suffisamment coulé pour rejoindre la raie immédiatement sous-jacente. Les degrés de coulure sont exprimés en mils (1 mils = 25,k |jm).

20 Sur les tableaux XV et XVI, les viscosités acquises plus fortes et les aptitudes à la dispersion au moins égales des argiles organophiles selon l'invention démontrent que ces argiles sont mieux dispersables que les argiles organophiles de préparation classique dans des 25 compositions de revêtement à base de solvants aliphatiques et modérément polaires.

Dans le tableau XVII, la plus grande viscosité acquise et la meilleure résistance à la coulure de l'argile ' > organophile contenant l'anion organique démontrent que les 30 argiles organophiles selon l'invention ont de meilleures * performances qu'une argile organophile préparée de manière classique dans une formulation à base d'alcool fortement polaire.

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¥ 70 L'invention ayant été ainsi décrite, il est clair que l'on peut y apporter de nombreuses variantes. Ces variantes ne doivent pas être considérées comme s'écartant de l'esprit ou de la portée de l'invention.

Claims

7i
1. Gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile 5 du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g de ladite argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substi- 10 tués par le cation organique.
2. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium, les sels de sulfonium et leurs mélanges contenant au moins un groupe 15 alkyle linéaire ou ramifié comptant 8 à 22 atomes de carbone.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cation organique est dérivé d'un acide organique à pK^ inférieur à environ 11,0.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée 20 -en ce que l'argile du type smectite est choisie parmi l'hec- torite et la bentonite sous forme sodium.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité dudit anion organique est de 5 à 100 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile 25 active à 100 %.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité dudit cation organique est suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de - l’argile du type smectite et à la capacité d'échange cationique 30 de l'anion organique. - v 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité dudit cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents par 100 g d'argile sur la base d'argile active à 100 %.
8. Composition selon la revendication 1, caracté risée en ce que' la quantité dudit cation organique est de 100 à 100 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile 4 72. active à 100 %.
9. Gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction de : 5 a) un anion organique dérivé d'un acide organique à pK^ inférieur à environ 11,0, b) un composé cationique organique choisiparmi: _+ R1 , ‘ 10 R--x-M" _ R3 _ et
15. Ri Ύ M" ^2-Y-R4. où X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, M~ est 20 choisi parmi les chlorure, bromure, iodure, nitrite, hydro-xyle, acétate, méthyl-sulfate, et leurs mélanges ; et où est un groupe alkyle contenant 8 à 22 atomes de carbone ; et R£> et R^ sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, les groupes aryle, 25 les groupes aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone sur la chaîne alkyle, et leurs mélanges ; et c) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec 50 l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique.
10. Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend les 35 opérations consistant à : (a) préparer une bouillie d'argile du type smectite dans de 1' eau à raison de 1 à 80 % en poids de 73 * l’argile ; (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 100°C ; (c) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion 5 organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %, et un cation organique en quantité suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du * type smectite et à l'activité cationique de l'anion organique, -c' en agitant la solution en réaction ; L 10 (d) poursuivre la réaction pendant un temps suffi sant pour former un produit de réaction constitué par un complexe cation organique-anion organique intercalé avec l'argile du type smectite et pour les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite soient substitués par 15 l'anion organique ; et (e) récupérer le produit de réaction.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium et les sels c 20 de sulfonium contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant 8 à 22 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anion organique est dérivé d'un acide organique à pK^ inférieur à 11,0 environ.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est choisie entre 1'hec-torite et la bentonite sous forme sodium.
14·. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité dudit anion organique est de 10 à 50 30 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile : s active à 100 %. v
15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est de 80 a 200 milliéquivalents d'argile, sur la base d'argile active à 100%. 35 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute l'anion organique à l'argile du type smectite avant l'addition du cation organique. 7> ψ
17. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute l'anion organique et le cation organique à l'argile du type smectite sous forme de complexe cation organique-anion organique.
18. Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à ·. (a) préparer une bouillie d'argile du type smectite a dans de l'eau à raison de 2 à 7 % en poids de l'argile ; 10 (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 100°C ; (c) ajouter à la bouillie d'argile un cation organique, à concurrence de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite,sous agitation, pour préparer 15 un produit de réaction du type argile organophile ; (d) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %, sous agitation, pour préparer un mélange homogène ; (e) ajouter au mélange homogène des quantités s - 20 additionnelles d'un cation organique en une quantité suffisan te pour satisfaire aux fractions encore disponibles de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et de l'activité cationique de l'anion organique, en agitant la solution en réaction; 25 (f) poursuivre la réaction pendant.un temps suffisant pour former un produit de réaction constitué par un complexe cation organique-anion organique intercalé avec l'argile du type smectite et pour que les sites d'échange - de cations de l'argile du type smectite soient substitués 3° par le cation organique ; et \ (g) récupérer le produit de réaction.
19. Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à : 35 (a) préparer une bouillie d'argile smectite dans de l'eau à raison de 2 à 7 % en poids de l'argile ; (b) chauffer la bouillie à une température de 20 7 5 « à 100°C ; (c) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur une base d'argile active à 100 %, sous agitation, pour préparer un mélange homogène ; 5 (d) ajouter au mélanne homogène un cation organique en une quantité suffisante pour satisfaire à la capacité d’échange de cations de l'argile du type smectite et à - l'activité cationique de l'anion organique, en agitant la solution en réaction ; 10 (e) poursuivre la réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction constitué par un complexe cation organique-anion organique qui s'intercale avec l'argile du type smectite et pour que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite soient substitués par 15 le cation organique ; et (f) récupérer le produit de réaction.
20. Procédé selon la revendication 19-, caractérisé en ce qu'on ajoute l'anion organique et le cation organique à l'argile du type smectite sous forme de complexe cation « „ 20 organique-anion organique.
21. Composition de polyester réticulable thixotrope comprenant un polyester insaturé et un monomère aromatique insaturé comportant en dispersion un gélifiant du type argile organophile, caractérisée en ce qu'elle est constituée par 25 le produit de réaction d'un cation organique,d 'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion * organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que .. 30 les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite ^ sont substitués par le cation organique, et en ce que ledit gélifiant du type argile organophile constitue 0,25 à 10 % - : en poids de ladite composition.
22. Composition selon la revendication 21, carac- 35 térisée en ce que la quantité dudit cation organique est suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à la capacité d'échange 7« * cationique de l'anion organique.
23. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est choisie entre l'hectorite et la bentonite sous forme sodium.
24. Système fluide non aqueux constitué par une composition fluide non aqueuse et par une composition rhéologique d’argile organophile à auto-activation indiquée comme additif pour des systèmes fluides non aqueux, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction d'un cation 4 io organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins t v 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile 15 de type smectite sont substitués par l'anion organique.
25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est choisie entre l'hectorite et la bentonite sous forme sodium.
26. Composition selon la rendïcation 2 4, caracté- 20 risée en ce que la quantité dudit cation organique est suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à la capacité d'échange cationique de l'anion organique.
27. Système fluide non aqueux comprenant une 25 composition fluide non aqueuse et un gélifiant du type argile * organophile, caractérisé en" ce qu'il est constitué par le produit de réaction de : a) un anion organique dérivé d'un s acide organique à pK^ inférieur à 11,0 environ, b) un composé cationique organique choisi parmi : u, 30 - —+ R1 . R2 ; Rk M
35. R3 _ et _ î‘ R2 ^ RA- M" a η jr * * ψ % ou X est l'azote ou le phosphore,Y est le soufre, M est choisi parmi les chlorure, bromure, iodure, nitrite, hydroxyle, acétate, méthyl-sulfate, et leurs mélanges ; R^ est un groupe alkyle contenant 8 à 22 atomes de carbone ; et R2, et R^ 5 sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, les groupes aryle, les groupes ^ aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone sur la chaîne alkyle, et leurs mélanges ; et c) une argile du type smectite *** ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 10 milliéquivalents par 100 g d'argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. L \ v