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LU82761A1 - LIQUID INSECTICIDE COMPOSITIONS CONTAINING SYNTHETIC PYRETHROIDS - Google Patents

LIQUID INSECTICIDE COMPOSITIONS CONTAINING SYNTHETIC PYRETHROIDS Download PDF

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Publication number
LU82761A1
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Authority
LU
Luxembourg
Prior art keywords
compositions according
phenoxy
benzyl ester
vehicle
cyano
Prior art date
Application number
LU82761A
Other languages
French (fr)
Inventor
A Longoni
Moro A Dal
F Pinamonti
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of LU82761A1 publication Critical patent/LU82761A1/en

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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
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Description

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COMPOSITIONS INSECTICIDES LIQUIDES CONTENANT DES PYRETHROIDES SYNTHETIQUESLIQUID INSECTICIDE COMPOSITIONS CONTAINING SYNTHETIC PYRETHROIDS

La présente invention a pour objet des compositions d'insecticides 5 liquides; elle se rapporte plus particuliérement à des compositions contenant, en tant que principe actif (p.a.), un ou plusieurs pyrethroTdes obtenus par synthèse et contenant,en tant que véhicule principal,des acides gras insaturés, huiles végétales, acides gras insaturés polyoxyéthylés ou huiles végétales poly-oxyéthylées, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.The present invention relates to liquid insecticide compositions; it relates more particularly to compositions containing, as active principle (pa), one or more pyrethroTdes obtained by synthesis and containing, as main vehicle, unsaturated fatty acids, vegetable oils, polyoxyethylated unsaturated fatty acids or vegetable oils poly-oxyethylated, alone or in mixtures of two or more of them.

10 Le pyréthre est un insecticide d'origine naturelle qui est pourvu de propriétés très positives telles que activité insecticide élevée et très faible % toxicité pour les mammifères.10 Pyrethrum is an insecticide of natural origin which is provided with very positive properties such as high insecticidal activity and very low% toxicity to mammals.

Ce pyrethrum d'origine naturelle est cependant très facilement oxydé par l'air en présence de la lumière (photo-oxydation) et par conséquent est aisemment 15 dégradé; il ne peut par conséquent convenir pour des applications agricoles.This naturally occurring pyrethrum is however very easily oxidized by air in the presence of light (photo-oxidation) and is therefore easily degraded; it cannot therefore be suitable for agricultural applications.

On a déjà préparé de nombreux composés qui se distinguent du pyrethre naturel par une structure partiellement modifiée^mais qui ont toutefois conservé son action insecticide et sa faible toxicité pour les mammifères»dont la molécule présente en outre une résistance suffisante aux effets de la lumière pour pou-20 voir être utilisés dans le domaine aqricole.Many compounds have already been prepared which are distinguished from natural pyrethrum by a partially modified structure, but which have nevertheless retained its insecticidal action and its low toxicity for mammals, the molecule of which moreover has sufficient resistance to the effects of light to can be used in the agricultural sector.

Certains de ces composés connus (pyréthroïdes synthétiques) présentent les propriétés mentionnées ci-dessus; cependant le problème de la photo-oxydation n'a pas été complètement résolu de sorte qu'il s'est avéré extrêmement important de mettre au point des formulations qui protègent les molécules, autant que possible 25 de la photo-oxydation tout en donnant lieu à une action insecticide persistante.Some of these known compounds (synthetic pyrethroids) have the properties mentioned above; however, the problem of photo-oxidation has not been completely resolved, so it has proven to be extremely important to develop formulations which protect molecules as much as possible from photo-oxidation while giving rise to to a persistent insecticidal action.

Il est de plus nécessaire que les compositions insecticides n'aient ni une action phytotoxique ni une action irritante pour les yeux.It is moreover necessary that the insecticidal compositions have neither a phytotoxic action nor an irritant action for the eyes.

Les formulations classiques, formées du principe actif, d'un solvant organique * et d'un agent tensio-actif ne peuvent conférer au principe actif une action ·* 30 persistante et, de plus, sont sources de sérieuses irritations causées aux yeux.Conventional formulations, consisting of the active ingredient, an organic solvent * and a surfactant, cannot give the active ingredient a persistent action * * 30 and, moreover, are sources of serious irritation caused to the eyes.

Le brevet belge N° 861 368 (I.C.I.) décrit une formulation liquide, ému!sifiable,pour pyréthroides synthétiques comportant en tant que véhicule principal une huile minérale (huile blanche ).Belgian patent N ° 861,368 (I.C.I.) describes a liquid, emulsifiable formulation for synthetic pyrethroids comprising as main vehicle a mineral oil (white oil).

Cette formulation se révéle très faiblement irritante pour les yeux mais ne 35 confère pas aux pyréthroides un caractère suffisammnet persistant.This formulation is found to be very slightly irritating to the eyes but does not give the pyrethroids a sufficiently persistent character.

Les huiles minérales, en outre peuvent provoquer des phénomènes de j phytotoxicité (cf . 1'ouvragerPesticide Manual, 5éme édition, page 407, 1977).Mineral oils, moreover, can cause phytotoxicity phenomena (cf. the workbook Pesticide Manual, 5th edition, page 407, 1977).

1> ! ’ 21>! ’2

On sait en effet que certaines des huiles végétales ont une action synergique sur les pyrethrines naturelles [Pyrethrum Post 13 (3), 82 (1976)]We know that some of the vegetable oils have a synergistic action on natural pyrethrins [Pyrethrum Post 13 (3), 82 (1976)]

En général, l'effet des produits qui confèrent une action synergique aux pyrethrines naturelles (telles que par exemple piperonyl butoxyde) devient 5 pratiquement négligeable avec les pyrethroides synthétiques [Pesticide Science , 10, page 32 (1979)] .In general, the effect of the products which confer a synergistic action on natural pyrethrins (such as for example piperonyl butoxide) becomes practically negligible with synthetic pyrethroids [Pesticide Science, 10, page 32 (1979)].

Les essais effectués par la demanderesse ont confirmé que les huiles végétales ne donnent également pas lieu ä une action synergique avec les * pyrethroides synthétiques (cf. exemple 10).The tests carried out by the applicant have confirmed that the vegetable oils also do not give rise to a synergistic action with the synthetic pyrethroids (cf. example 10).

10 Ils ont cependant en outre permis de façon surprenante de constater que les huiles végétales, les acides gras insaturés, polyoxyéthylés ou non, „ et les glycérides polyoxyéthylés, confèrent aux pyrethroides synthétiques, un caractère de persistance élevé.However, they have also surprisingly made it possible to note that vegetable oils, unsaturated fatty acids, polyoxyethylated or not, and polyoxyethylated glycerides, give synthetic pyrethroids a high persistence character.

La présente invention a pour objet des compositions insecticides 15 liquides comportant en tant que principe actif (p.a) un ou plusieurs pyrethroides synthétiques et en tant que véhicule principal des acides gras insaturés, éventuellement polyoxyéthylés, des huiles végétales ou des ( ! mono-,di- ou tri-glycérides d'acides gras polyoxyéthylés insaturés ou des mélanges d'au moins deux de ces composés.The subject of the present invention is liquid insecticide compositions comprising as active principle (pa) one or more synthetic pyrethroids and as main vehicle unsaturated fatty acids, optionally polyoxyethylated, vegetable oils or (! Mono-, di - or tri-glycerides of unsaturated polyoxyethylated fatty acids or mixtures of at least two of these compounds.

| 20 Les compositions, faisant l'objet de la présente invention, contiennent ! en outre des quantités faibles d'agents tensio-actifs et, éventuellement, ! des petites quantités de solvants organiques, d'agents de stabilisation j vis à vis des UV et/ou d'agents anti-oxydants.| The compositions forming the subject of the present invention contain! furthermore, small amounts of surfactants and possibly! small amounts of organic solvents, UV stabilizers and / or antioxidants.

; Les compositions précitées confèrent au principe actif un carac- ! 25 tère persistant élevé; ils ne sont pas phytotoxiques et sont très peu | irritants pour les yeux.; The aforementioned compositions give the active principle a charac-! 25 high persistent mother; they are not phytotoxic and are very few | irritating to the eyes.

j . Les pyrethroides synthétiques qui constituent le principe actif ! * (appelé dans les présentes p.a.) des compositions faisant l'objet de la | m présente invention, répondent ä la formule générale suivante : | 30 -R1 ! \ R — C — 0 — CH-(( J / ! · ! " ; 35 X-' \j. The synthetic pyrethroids which constitute the active principle! * (called herein p.a.) of the compositions covered by the | m present invention, have the following general formula: | 30 -R1! \ R - C - 0 - CH - ((J /! ·! "; 35 X- '\

Idans laquelle; R1 est CN, -C ξ CH ou H, et ! . 3 H3C CHs h=F ch, \ /In which; R1 is CN, -C ξ CH or H, and! . 3 H3C CHs h = F ch, \ /

\X A\ X A

R2 CH R4 / \ , - pr1-1- » y_\_ - ; avec : R2 = H, halogène, R3 = H, halogène, CH3, CF3, n =0 ou 1 R“ = H, CH3, 0-alkyl, 0-aryl, R6 R7 15 R5 = H, CH3, R6—- C —CH— , \=CH-, R8—C =C— R6 R6 R7 où R6 (identiques ou différents) = halogène, R7 (identiques ou différents) = halogène, 20 S-alkyl, S-aryl, CX3 (X = halogène); R8 = halogène, CF3R2 CH R4 / \, - pr1-1- »y _ \ _ -; with: R2 = H, halogen, R3 = H, halogen, CH3, CF3, n = 0 or 1 R “= H, CH3, 0-alkyl, 0-aryl, R6 R7 15 R5 = H, CH3, R6—- C —CH—, \ = CH-, R8 — C = C— R6 R6 R7 where R6 (identical or different) = halogen, R7 (identical or different) = halogen, 20 S-alkyl, S-aryl, CX3 (X = halogen); R8 = halogen, CF3

Certains des-pyrethroides synthétiques de formule générale (I) sont décrits dans l'ouvrage "Synthetic pyrethroids", (H. El 1iot Editor, ACS Symposium Sériés N° 42, Washington 1977) ; d'autres sont décrits dans les 25 brevets belge n° 858 137 (Bayer), allemand (demande publiée) n° 2 802 962 (ICI) Européen n° 345 (Bayer), belge n° 863 840( Ciba-Geigy) ou dans les demandes de brevets italiens n°s 20 713 A/78 et 20 853 A/79 au nom de la demanderesse.Some synthetic des-pyrethroids of general formula (I) are described in the work "Synthetic pyrethroids", (H. El 1iot Editor, ACS Symposium Serial No. 42, Washington 1977); others are described in the 25 Belgian patents n ° 858 137 (Bayer), German (published application) n ° 2 802 962 (ICI) European n ° 345 (Bayer), Belgian n ° 863 840 (Ciba-Geigy) or in Italian patent applications Nos. 20,713 A / 78 and 20,853 A / 79 in the name of the applicant.

Les pyrethroides de formule générale (I), qui forment le principe 30 actif (p.a.) sont contenus dans les compositions faisant l'objet de l'invention, en proportions comprises entre 1" et 50¾ en poids.The pyrethroids of general formula (I), which form the active principle (p.a.) are contained in the compositions which are the subject of the invention, in proportions of between 1 "and 50% by weight.

De préférence, ils sont employés en quantités comprises entre environ 10 et 20% en poids. Des composés purs conviennent tout aussi bien que des composés de pureté technique.Preferably, they are used in amounts of between about 10 and 20% by weight. Pure compounds are just as suitable as compounds of technical purity.

35 Le véhiculé principal, ainsi qu'indiqué ci-dessus est essentiellement .formé d'acides gras insaturés, éventuellement polyoxyethylés, d'huiles 4 f'**’1 végétales, de mono-, di- ou triglycérides d'acides gras polyoxyéthylés insaturés ou de mélanges de deux ou plusieurs des constituants précités.The main vehicle, as indicated above, is essentially formed from unsaturated fatty acids, optionally polyoxyethylated, vegetable oils, mono-, di- or triglycerides of polyoxyethylated fatty acids. unsaturated or mixtures of two or more of the above components.

En tant qu'acides gras peuvent être cités : l'acide ricinolêique, l'acide oléique de qualité commerciale, l'oléine (acide oléique de pureté 5 élevée), l'acide linoléique, etc. En tant qu'huiles végétales entrant dans le cadre de l'invention conviennent notamment : l'huile de tournesol l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de maïs, l'huile de lin, / l'huile de sésame, l'huile de ricin , l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de chénevis, l'essence de pin et plus généralement toute huile 10 de plantes à graines.As fatty acids can be mentioned: ricinoleic acid, commercial grade oleic acid, olein (high purity oleic acid), linoleic acid, etc. As vegetable oils falling within the scope of the invention are particularly suitable: sunflower oil olive oil, peanut oil, corn oil, linseed oil, / l sesame oil, castor oil, rapeseed oil, soybean oil, hemp seed oil, pine essence and more generally any oil from seed plants.

A titre d'exemples d'acides gras polyoxyéthylés ou de glycérides v d'acides gras polyoxyéthylés on peut citer : l'huile de ricin polyoxyéthylëe, l'olëate de glycéryl polyoxyéthylëe, l'huile de noix de coco polyoxyëthylée, j l'acide oléique polyoxyéthylëe et plus généralement des produits formés 15 d'acides gras polyoxyéthylés insaturés ou de glycérides d'acides gras polyoxyéthylés insaturés contenant un nombre de moles d'oxyde d'éthylène compris entre 5 et 50 par mole d'acide gras ou de glycérides.As examples of polyoxyethylated fatty acids or glycerides of polyoxyethylated fatty acids, there may be mentioned: polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylated glyceryl oleate, polyoxyethylated coconut oil, acid polyoxyethylated oleic and more generally products formed of unsaturated polyoxyethylated fatty acids or glycerides of unsaturated polyoxyethylated fatty acids containing a number of moles of ethylene oxide between 5 and 50 per mole of fatty acid or glycerides.

Le véhicule peut être employé dans des compositions faisant l'objet de l'invention, en proportions comprises entre 30¾ et 80¾ en poids, et 20 de préférence entre 50 et 80% en poids.The vehicle can be used in compositions forming the subject of the invention, in proportions of between 30¾ and 80¾ by weight, and preferably between 50 and 80% by weight.

Un troisième constituant des compositions selon l'invention peut consister en un agent tensio-actif anionique ou non ionique, dont la présence n'est cependant pas nécessaire lorsque le véhicule est au moins en partie formé d'un acide gras insaturé polyoxyéthylë ou de glycérides 25 polyoxyéthylés.A third constituent of compositions according to the invention may consist of an anionic or nonionic surfactant, the presence of which is however not necessary when the vehicle is at least partially formed of a polyoxyethylenated unsaturated fatty acid or of glycerides 25 polyoxyethylated.

En tant qu'exemples d'agents tensio-actifs on peut citer : "Emulson 7B" (dénomination commerciale de la Société R0L) formé de nonylphénol polyo-xyéthylé ; "Sétrolêne 0"(dénomination commerciale de la Société R0L) formé d'olëate de sorbitan polyoxyéthylë ; "Agrol Ca/1" (dénomination commerciale 30 de la Société R0L) formé d'alkylbenzensulfonate de calcium; " Soprofor i , M52" (dénomination commerciale de la Société GER0MAZZ0), formé d'un mélange de lauryl éther polyoxyéthylë et d'alkylbenzensulfonate de calcium (80/20) ; j = "Setrolëne S" (dénomination commerciale de la Société R0L), formé de stéarate | de sorbitan polyoxyéthylë.As examples of surfactants, mention may be made of: "Emulson 7B" (trade name of the company R0L) formed from polyo-xyethylated nonylphenol; "Sétrolêne 0" (trade name of the company R0L) formed of polyoxyethylated sorbitan oleate; "Agrol Ca / 1" (trade name 30 from the company R0L) formed from calcium alkylbenzensulfonate; "Soprofor i, M52" (trade name of the company GER0MAZZ0), formed of a mixture of lauryl ether polyoxyethylë and calcium alkylbenzensulfonate (80/20); j = "Setrolëne S" (trade name of Company R0L), formed of stearate | polyoxyethylated sorbitan.

| 35 L'agent tensio-actif est employé dans les compositions selon la i résente invention en proportions comprises entre 0,5 et 23% en poids.| The surfactant is used in the compositions according to the present invention in proportions of between 0.5 and 23% by weight.

Des concentrations d'agents tensio-actifs proches de la valeur extreme 5 la plus élevée sont employées lorsque l'on souhaite disposer d'une composition destinée à être diluée avec de l'eau (concentré 6mulsi fiable).Concentrations of surfactants close to the highest extreme value 5 are used when it is desired to have a composition intended to be diluted with water (reliable 6mulsi concentrate).

Des faibles concentrations en agents tensio-actifs, au contraire, ne sont employées que lorsque Ton souhaite employer la composition insec-5 ticide telle que (formulation du type ULV soit de volumes ultra faibles).Low concentrations of surfactants, on the contrary, are only used when it is desired to use the insecticide composition such as (formulation of the ULV type is of ultra low volumes).

Aux compositions, faisant l'objet de l'invention, on peut ajouter d'autres constituants non indispensables tels que par exemple une petite t - quantité d'un solvant organique (5 à 30 % en poids) pour réduire la viscosité de la formulation et pour augmenter la solubilité de certains 10 des principes actifs dans le véhicule principal, éventuellement des agents de stabilisation vis à vis des U.V. et/ou des agents anti-oxydants (0 à 5% en poids au total).To the compositions which are the subject of the invention, other non-essential constituents can be added such as for example a small amount of organic solvent (5 to 30% by weight) to reduce the viscosity of the formulation. and to increase the solubility of some of the active ingredients in the main vehicle, optionally UV stabilizers and / or antioxidants (0 to 5% by weight in total).

En tant que solvant, on peut employer des mélanges d'hydrocarbures aromatiques alkylés tels que exemple : xylol de qualité commerciale ou les 15 séries de solvants dits "Shellosol" (dénomination commerciale de la SHELL) ou séries dites "Solvesso" (dénomination commerciale d'ECSO CO), formées de mélanges d'éthyl, diméthyl et tetramëthylbenzène.As solvent, it is possible to use mixtures of alkylated aromatic hydrocarbons such as for example: commercial quality xylol or the series of solvents known as "Shellosol" (trade name of SHELL) or series known as "Solvesso" (trade name of 'ECSO CO), made up of mixtures of ethyl, dimethyl and tetramethylbenzene.

Les agents de stabilisation aux U.V. employés en cénéral appartiennent à la classe des dérivés de la benzophênone et des esters de l'acide 2,2-20 diphényl-l-cyano-acrylique (diphényl-méthylidène-malonate mononitrile).UV stabilizers used in general belong to the class of benzophenone derivatives and esters of 2,2-20 diphenyl-1-cyano-acrylic acid (diphenyl-methylidene-malonate mononitrile).

Parmi ceux-ci on peut citer : 2-hydroxy-4'-octyloxy-benzophenone de formule :Among these, there may be mentioned: 2-hydroxy-4'-octyloxy-benzophenone of formula:

OHOH

25 JJ —°--CH3 0 2-ethylhexyl ester de l'acide l-cyano-2,2-diphényl~acry'ique de formule : „ 3025 JJ - ° --CH3 0 2-ethylhexyl ester of l-cyano-2,2-diphenyl ~ acrylic acid of formula: „30

C6H5 ·· CNC6H5 ·· CN

\ / . C-C r h / \ ' j C6Hs coo —CH2—CH (CH2)3-CH 3 £ l· * 6 : Les antioxydants les plus couramment employés appartiennent à la classe des 2,6-diterbutyl-phenols présentant un substituant en position 4 de formule ^\ /. CC rh / \ 'j C6Hs coo —CH2 — CH (CH2) 3-CH 3 £ l · * 6: The most commonly used antioxidants belong to the class of 2,6-diterbutyl-phenols having a substituent in position 4 of formula ^

I R\O/0HI R \ O / 0H

dans laquelle ' R a diverses significations parmi lesquelles : ί s CH3, tert.-butyl, -CH2-CH2-C0-0-C18-H37 ouin which 'R has various meanings among which: ί s CH3, tert.-butyl, -CH2-CH2-C0-0-C18-H37 or

i * -CH2-CH2-C0-0-CH2-C(CH2-0-C0-CH2-CHi * -CH2-CH2-C0-0-CH2-C (CH2-0-C0-CH2-CH

! Les compositions selon l'invention peuvent présenter la composition suivante : (exprimés en proportions pondérales) A - principe actif (pyréthroides) 1-50¾ B - véhicule (acides gras insaturês,huiles j végétales, acides gras insaturês polyoxyéthy- lés, glycérides polyoxyéthylés) 30-80¾ c - agent tensio-actif 0,5-20¾ i D solvant 5-30¾ ! E - agent de stabilisation aux U.V. et/ou ? antioxydants 0-5% A titre d'exemples de compositions susceptibles d'étre employées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les compositions suivantes (les proportions sont indiquées en poids) : * 1.- A (p.a.) : 50% , ‘B (véhicule) : 50% 2. - A (p.a.) : 10% B (véhicule) : 80% C (agent tensio-actif) : 10% 3. - A (p.a.) : 10% B (véhicule) : 65% Λ C (agent tensio actif) : 10% 0 (solvant) : 15%! The compositions according to the invention can have the following composition: (expressed in weight proportions) A - active principle (pyrethroids) 1-50¾ B - vehicle (unsaturated fatty acids, vegetable oils, polyoxyethylated unsaturated fatty acids, polyoxyethylated glycerides) 30-80¾ c - surfactant 0.5-20¾ i D solvent 5-30¾! E - UV stabilization agent and / or? antioxidants 0-5% By way of examples of compositions capable of being used in the context of the present invention, mention may be made of the following compositions (the proportions are given by weight): * 1.- A (pa): 50 %, 'B (vehicle): 50% 2. - A (pa): 10% B (vehicle): 80% C (surfactant): 10% 3. - A (pa): 10% B (vehicle ): 65% Λ C (surfactant): 10% 0 (solvent): 15%

SS

§ 7 4.- A (p.a.) : 1% B (véhicule) : 80¾ C (agent tensio-actif) : 0,5¾ D (solvant) : 18,5% 5 5.- A (p.a.) : 50% B (véhicule) : 35% *5 C ( agent tensio-actif): 10% D (solvant) : 5% * 6.- A (p.a.) : 20% B (véhicule) : 50% C (agent tensio-actif) : 20% D (solvant) : 10% 7. - A (p.a.) : 10% 15 B (véhicule) : 63,5% C (agent tensio-actif) : 10% D (solvant) : 15% E (stabilisant aux UV) : 1,5% 8. - A (p.a.) : 10% ^ B (véhicule) : 63% . C (agent tensio-actif) : 10% D (solvant) : 15% E (anti-oxydant) 2% 25 La préparation des compositions décrites ci-dessus n'exige aucune opération particulière.§ 7 4.- A (pa): 1% B (vehicle): 80¾ C (surfactant): 0.5¾ D (solvent): 18.5% 5 5.- A (pa): 50% B (vehicle): 35% * 5 C (surfactant): 10% D (solvent): 5% * 6.- A (pa): 20% B (vehicle): 50% C (surfactant) : 20% D (solvent): 10% 7. - A (pa): 10% 15 B (vehicle): 63.5% C (surfactant): 10% D (solvent): 15% E (stabilizer UV): 1.5% 8. - A (pa): 10% ^ B (vehicle): 63%. C (surfactant): 10% D (solvent): 15% E (antioxidant) 2% The preparation of the compositions described above does not require any particular operation.

Les compositions ne contenant que les constituants A, B, C et éventuellement D, sont préparés par simple mélange sans ordre préférentiel et à température ambiante.The compositions containing only the constituents A, B, C and optionally D, are prepared by simple mixing without preferential order and at room temperature.

30 Les compositions contenant en outre le constituant E sont préparées par dissolution tout d’abord de ce dernier dans le solvant D puis par mélange de tous les autres constituants sans ordre préétabli.The compositions additionally containing the constituent E are prepared by dissolving first of the latter in the solvent D then by mixing of all the other constituents without pre-established order.

Les compositions selon la présente invention peuvent être employées telles quelles ou par exemple modifiées par les techniques L.V. (volume faible) 35 ou ULV (volume ultra faible )pour former une base pour la préparation d'émulsions 1 aqueuses selon les techniques connues d'aérosols par addition d'agents jk propulsifs convenables ou encore après absorption sur un support solide pour $ 8 :r l· être mis sous la forme de poussières, de poudres humidifiables ou de ! granules.The compositions according to the present invention can be used as such or, for example, modified by L.V. techniques. (low volume) 35 or ULV (ultra low volume) to form a base for the preparation of aqueous emulsions 1 according to known aerosol techniques by addition of suitable propellants or after absorption on a solid support for $ 8 : rl · be put in the form of dust, wettable powders or! granules.

j La quantité de cette composition à employer dans le cadre des appli cations insecticides dépend principalement de l'efficacité relative du 5 principe actif particulier employé. Elle dépend également d'autres facteurs tels que la nature, l'importance et la situation topographique de la parasitose à combattre (culture agricole, serre, environnement domestique), des conditions climatiques , des précipitations et du mode d'application employé.The amount of this composition to be used in the context of insecticidal applications depends mainly on the relative effectiveness of the particular active ingredient employed. It also depends on other factors such as the nature, importance and topographic situation of the parasitosis to be combated (agricultural crop, greenhouse, domestic environment), climatic conditions, precipitation and the method of application used.

10 Dans tous les cas, la quantité de composition employée doit être suffisante pour permettre la répartition d'une quantité efficace du point de vue insecticide du principe actif particulier contenu dans ladite » S composition.In all cases, the amount of composition used must be sufficient to allow the distribution of an insecticide-effective amount of the particular active ingredient contained in said composition.

| D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture S 15 de la description suivante et des exemples donnés à titre non limitatif.| Other objects and advantages of the invention will appear on reading S 15 of the following description and examples given without implied limitation.

| EXEMPLE 1 ! 10g d'ester 3-phénoxy-benzylique d'acide 2,2-dim§thyl-3-(ß-chloro- ; -β-trifluorométhyl)vinyl-cyclopropanecarboxylique (pyrethroide 1) sont dissous dans 80g d'huile de tournesol puis additionnés de 10g d'agent 20 tensio-actif ayant la composition suivante : s "Emulsion 7B" (4,2g) "Setrolène 0" (2,8g) "Agrol Ca/1" (3,0g) EXEMPLE 2 25 A partir du même principe actif (p.a.) de la composition n° 1 (Exemple 1) et par simple mélange des constituants, on prépare les compositions 2 i à 12, indiquées dans le tableau I suivant dans lequel est également ! mentionnée la composition de l'exemple 1)..| EXAMPLE 1! 10g of 3-phenoxy-benzylic ester of 2,2-dimethyl-3- (ß-chloro-; -β-trifluoromethyl) vinyl-cyclopropanecarboxylic acid (pyrethroid 1) are dissolved in 80g of sunflower oil and then supplemented with 10 g of surfactant 20 having the following composition: s "Emulsion 7B" (4.2 g) "Setrolene 0" (2.8 g) "Agrol Ca / 1" (3.0 g) EXAMPLE 2 From of the same active principle (pa) of composition No. 1 (Example 1) and by simple mixing of the constituents, compositions 2 i to 12 are prepared, indicated in table I below, in which also! mentioned the composition of example 1).

EXEMPLE 3 *30 Evaluation.de la persistence à l'aide de la méthode de l'activité résiduelle .EXAMPLE 3 * 30 Evaluation of persistence using the residual activity method.

Les compositions soumises à ce test sont diluées dans de l'eau de ville jusqu'à ce que l'on obtienne des émulsions contenant 0,002% en poids.The compositions subjected to this test are diluted in tap water until emulsions containing 0.002% by weight are obtained.

35 A l'aide des émulsions ainsi obtenues,on traite des plants de ricin que l'on maintient à l'air libre dans les conditions climatiques qui ont prévalu dans la région de Milan en Mai 1979.35 Using the emulsions thus obtained, castor seedlings are treated which are kept in the open air under the climatic conditions which prevailed in the Milan region in May 1979.

Aux moments indiqués dans le tableau II , les feuilles des plants s. traités sont infestées en laboratoire par des larves de Spodoptera —«py.At the times indicated in Table II, the leaves of the plants s. treated are infested in the laboratory with larvae of Spodoptera - "py.

littoralis.littoralis.

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If 10 i | TABLEAU II_ , Activité résiduelle vis à vis des larves de Spodoptera littorales exprimée I en pourcentage de mortalité.If 10 i | TABLE II_, Residual activity with regard to larvae of Spodoptera littorales expressed I as a percentage of mortality.

Re-infestation après (nombre de jours)Re-infestation after (number of days)

'· t COMPOSITION'· T COMPOSITION

j * N° 0 10 15 20 28 35 , (cf. ex. 2) , 1 100 100 100 100 93 36 2 100 100 100 100 90 3 100 100 100 100 85 63 4 100 100 100 100 5 100 100 100 93 95 6 100 100 100 97 100 40 7 100 100 100 97 100 8 100 100 100 100 94 9 100 100 100 87 90 10(1> 100 100 100 83 70 11 11(1) 100 100 100 77 73 3 12i2> 100 - 87 53 37 0 13 100 100 43 33 20 0 p.a. dans un ί mélange hydro.j * N ° 0 10 15 20 28 35, (cf. ex. 2), 1 100 100 100 100 93 36 2 100 100 100 100 90 3 100 100 100 100 85 63 4 100 100 100 100 5 100 100 100 93 95 6 100 100 100 97 100 40 7 100 100 100 97 100 8 100 100 100 100 94 9 100 100 100 87 90 10 (1> 100 100 100 83 70 11 11 (1) 100 100 100 77 73 3 12i2> 100 - 87 53 37 0 13 100 100 43 33 20 0 pa in a hydro hydro mixture.

aeetonique 100 83 46 17 0 0 -il-_____aeetonique 100 83 46 17 0 0 -il -_____

NOTENOTE

, un tiret ( - ) signifie que le test nra pas été effectué; Ι (1) composition selon le brevet belge n° 861.568 (ICI); ί à (2) composition classique avec solvants aromatiques., a dash (-) means that the test will not have been performed; Ι (1) composition according to Belgian patent n ° 861.568 (HERE); ί to (2) classic composition with aromatic solvents.

\ î\ î

fTfT

1111

T_A_B_L_E_AJJ______IIIT_A_B_L_E_AJJ______III

\ (1)\ (1)

, , \ COMPOSITION,, \ COMPOSITION

• \ n° 14 15 16 17 18 19 20 21 CONSTITUANT % \ j * ~~ _ _____ ^ __________• \ n ° 14 15 16 17 18 19 20 21 CONSTITUENT% \ j * ~~ _ _____ ^ __________

Pyrethroide 1 10 20Pyrethroid 1 10 20

Pyrethroide 2 10 20Pyrethroid 2 10 20

Pyrethroide S 10 20Pyrethroid S 10 20

Pyrethroide 4 10 20Pyrethroid 4 10 20

Xylol 15 15 15 15 70 70 70 70 huile de tournesol 65 65 65 65Xylol 15 15 15 15 70 70 70 70 sunflower oil 65 65 65 65

Setrolene 'S' 7777Setrolene 'S' 7777

Emulsion 7 B 7 777Emulsion 7 B 7 777

Agrol Ca/l 3 3333333Agrol Ca / l 3 3333333

NOTENOTE

1) Les compositions n° 18 à 21 sont classiques (quant au p.a, ^ au solvant aromatique et à l'agent-tensio actif j1) The compositions n ° 18 to 21 are conventional (as for the p.a, ^ the aromatic solvent and the active surfactant j

SS

.Μ 12 ί 48 jours environ après le début de l'infestation, on détermine le taux j de mortalité des larves..Μ 12 ί approximately 48 days after the start of the infestation, the larval mortality rate j is determined.

| Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II ci-dessus J et sont exprimés en pourcentage de mortalité.| The results obtained are recorded in Table II above J and are expressed as a percentage of mortality.

5 A titre comparatif, certains des plants sont pulvérisés par le principe actif non associé sous forme de formulation selon l'invention, en solution hydroacétonique (le rapport eau/acétone étant de 90/10 et la concentration * en principe actif étant de 0,002¾.5 By way of comparison, some of the plants are sprayed with the non-associated active principle in the form of a formulation according to the invention, in hydroacetonic solution (the water / acetone ratio being 90/10 and the concentration * of active principle being 0.002¾ .

v , La comparaison des résultats consignés dans le tableau II qui se 10 rapportent à des compositions contenant toutes les mêmes proportions de principe actif (p.a.), montre très clairement que les compositions conformes à la présente invention confèrent au principe actif un caractère persistant ’ élevé, très supérieur aussi bien à celui auquel conduisent les compositions classiques (12 et 13) qu'à celui auquel conduisent les compositions (10 et 15 11) selon le brevet belge 861 368.v, The comparison of the results recorded in Table II which relate to compositions containing all the same proportions of active principle (pa), shows very clearly that the compositions in accordance with the present invention give the active principle a high persistent character. , very much higher than that to which the conventional compositions lead (12 and 13) than to that to which the compositions lead (10 and 15 11) according to Belgian patent 861 368.

EXEMPLE 4 | En opérant selon les mêmes méthodes opératoires que celles qui sont ί indiquées dans l'Exemple 1, on prépare les compositions indiquées dans le tableau III, dans lesquelles le principe actif est l'un des composés de la ; 20 liste ci-dessous : - 3-phenoxy-benzyl-ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(3-chloro- - - ß-trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethro- ide 1·); [ - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß- 25 -fluoro-ß-trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique ί (pyrethroicfe 2); - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(p- ! * -trifluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethroide :3); - α-cyano-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(3- .30 -chloro-ß-möthylthio-vinyl)-cyclopropanecarboxylique (pyrethro- i.-de 4).EXAMPLE 4 | By operating according to the same operating methods as those indicated in Example 1, the compositions indicated in Table III are prepared, in which the active principle is one of the compounds of; 20 list below: - 3-phenoxy-benzyl-ester of 2,2-dimethyl-3- (3-chloro- - - ß-trifluoromethylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (pyrethroid 1 ·); [- a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß-25 -fluoro-ß-trifluoromethylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid ί (pyrethroicfe 2); - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl-3- (p-! * -trifluoromethylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (pyrethroid: 3); - α-cyano-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl-3- (3- .30 -chloro-ß-möthylthio-vinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (pyrethro- i.- of 4).

EXEMPLE 5 Détermination de la persistance à l'aide des tests à l'air libre par la méthode de l'activité résiduelle.EXAMPLE 5 Determination of the persistence using the tests in the open air by the residual activity method.

35 Les compositions soumises à ces tests sont émulsifiées dans de l'eau de ville jusqu'à l'obtention d'une concentration de 0,01¾ de p.a.The compositions subjected to these tests are emulsified in tap water until a concentration of 0.01¾ of p.a.

Ces émulsions sont utilisées pour la pulvérisation de plants de ricin maintenus dans des conditions de température,de lumière et d'humidité «·-; ^ ÏŸ ί ix .............. 13 semblables à celles qui ont prévalues dans la région de Milan en Juin 1979.These emulsions are used for spraying castor plants maintained under temperature, light and humidity conditions "· -; ^ ÏŸ ί ix .............. 13 similar to those that prevailed in the Milan region in June 1979.

Les plants sont périodiquement infestés de larve de Spodoptera littoralis.The plants are periodically infested with Spodoptera littoralis larvae.

Le taux de mortalité [%) des larves est déterminé 48 heures après 5 le début de l'infestation. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV.The mortality rate [%) of the larvae is determined 48 hours after the start of the infestation. The results obtained are reported in Table IV.

TABLEAU IVTABLE IV

Composition Re-infestation après (nombre de jours) N0 ---- — (cf. Ex. 4 ) ' 0 5 7 14 19 29 14 100 100 100 100 100 93 15 18 100 100 100 53 37 25 15 100 100 100 100 100 100 19 100 100 100 100 87 57 16 100 100 100 100 90 90 20 100 100 100 93 70 47 20 EXEMPLE 6 A l'aide des principes actifs suivants : - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimëthyl-3-(ß 25 dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Cypermethrine) (pyre- throide 5) ; - 3-phenoxy-benzyl-ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(p>sß-dichlo-rovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Permethrine) (pyrethro-ide 6); 30 - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß ,β- dibromovinyl)-cyclopropanecarboxylique (Decamethrine) (Pyrethroide 7) -a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2-(4-chlorophenyl)- 3-methylbutyrique (phenvalerate) (pyrethroide 8); 35 -a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3(l,2- I dibromo-2,2-dichloroéthyl)-cyclopropanecarboxylique (pyre-Composition Re-infestation after (number of days) N0 ---- - (cf. Ex. 4) '0 5 7 14 19 29 14 100 100 100 100 100 93 15 18 100 100 100 53 37 25 15 100 100 100 100 100 100 19 100 100 100 100 87 57 16 100 100 100 100 90 90 20 100 100 100 93 70 47 20 EXAMPLE 6 Using the following active ingredients: - a-cyano-3-phenoxy-benzyl acid ester 2,2-dimethyl-3- (ß dichlorovinyl) -cyclopropanecarboxylic (Cypermethrine) (pyrethroid 5); - 3-phenoxy-benzyl-ester of 2,2-dimethyl-3- (p> sß-dichlo-rovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Permethrine) (pyrethro-ide 6); 30 - a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß, β- dibromovinyl) -cyclopropanecarboxylic acid (Decamethrine) (Pyrethroide 7) -a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2- (4-chlorophenyl) - 3-methylbutyric acid (phenvalerate) (pyrethroid 8); 35 -a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl-3 (1,2-I dibromo-2,2-dichloroethyl) -cyclopropanecarboxylic acid (pyre-

Jfv throide 9) ; • eu ΛΛ <f> ZiJfv throide 9); • eu ΛΛ <f> Zi

|. Ατ O) CT|. Ατ O) CT

Ό τι ·Γ— ,— i- >>Ό τι · Γ—, - i- >>

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________>-> tu C71 ^ O C5 C) C5 ^ CO -i- c > ro oa »~i <o t~) s_ <eu________> -> tu C71 ^ O C5 C) C5 ^ CO -i- c> ro oa »~ i <o t ~) s_ <eu

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On prépare les compositions consignés dans le tableau V Les compositions contenant également des agents de stabilisation aux UV,sont préparés par dissolution de ce dernier composé dans un solvant organique puis dissolution des autres constituants, les autres compositions sont préparées par 5 simple mélange entre eux des autres constituants tels que décrits dans 1'exemple 1.The compositions listed in Table V are prepared. The compositions also containing UV stabilizers are prepared by dissolving the latter compound in an organic solvent and then dissolving the other constituents, the other compositions are prepared by simple mixing of them other constituents as described in Example 1.

EXEMPLE 7 Détermination de la persistance à l'aide des tests en serre „ , par la méthode de l'activité résiduaire.EXAMPLE 7 Determination of persistence using greenhouse tests, by the method of residual activity.

10 La cypermethrine (pyrethroide 5, Exemple 6) est un pyrethroide connu pour posséder de. bonnes propriétés de persistance. Ces propriétés peuvent être améliorées grâce à l'emploi des compositions conformes à la présente invention.Cypermethrine (pyrethroid 5, Example 6) is a pyrethroid known to possess. good persistence properties. These properties can be improved by using the compositions in accordance with the present invention.

La composition n° 26, qui est une composition classique contenant 15 de la cypermethrine, un solvant alkylaromatique et un agent tensio-actif (cf. Exemple 6, tableau V) et la composition n° 27, composition conforme à la présente invention et contenant de la cyperméthrine (cf. Exemple 6, tableau V) sont émulsifiées par addition d'eau de ville jusqu'à l'obtention d'une concentration de 0,003% de principe actif.Composition No. 26, which is a conventional composition containing cypermethrine, an alkylaromatic solvent and a surfactant (cf. Example 6, Table V) and Composition No. 27, composition in accordance with the present invention and containing of cypermethrin (cf. Example 6, Table V) are emulsified by adding city water until a concentration of 0.003% of active principle is obtained.

20 On pulvérise des plants de ricin se trouvant dans une serre à l'aide de ces émulsions d'une part et à l'aide d'une suspension hydroacétonique de cyperméthrine (10% de volume d'acétone) d'autre part.Castor plants are sprayed in a greenhouse using these emulsions on the one hand and using a hydroacetonic suspension of cypermethrin (10% acetone volume) on the other hand.

Les plants sont périodiquement infestés en laboratoire de larves de Spodoptera littoralis.The plants are periodically infested with laboratory larvae of Spodoptera littoralis.

25 Le taux de mortalité de larves est déterminé 48 heures après le début de l'infestation et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VI.The larval mortality rate is determined 48 hours after the start of the infestation and the results obtained are reported in Table VI.

TABLEAU VITABLE VI

30, Taux de mortalité (%) des larves de Spodoptera littoralis pour une dose de 0,003% de p.a.30, Mortality rate (%) of larvae of Spodoptera littoralis for a dose of 0.003% a.p.

Composition n° Re-infestation après (nombre de jours) 0 4 13 18 35 ------- suspension hydroacétonique ICC 100 70 47Composition n ° Re-infestation after (number of days) 0 4 13 18 35 ------- hydroacetonic suspension ICC 100 70 47

Composition n° 26 10Γ 100 71 55 I Composition n° 27 10? 100 90 70 fy ^ --—----—-*---------»—.—.-.—.---—-Composition n ° 26 10Γ 100 71 55 I Composition n ° 27 10? 100 90 70 fy ^ --—----—- * --------- ”—. —.-. — .---—-

Iv :^"r 16 ί EXEMPLE 8 Détermination de la phytotoxicité ii | A partir des compositions indiquées dans le tableau VII ci-dessous, j on prépare des émulsions aqueuses à 0,04¾ de principe actif.Iv: ^ "r 16 ί EXAMPLE 8 Determination of phytotoxicity ii | From the compositions indicated in Table VII below, I prepare aqueous emulsions with 0.04¾ of active principle.

5 Ces émulsions sont pulvérisées sur des plants de tomate et de concombre que l'on place dans une serre dans les conditions suivantes :5 These emulsions are sprayed on tomato and cucumber plants which are placed in a greenhouse under the following conditions:

: . température : 18°C-25°C:. temperature: 18 ° C-25 ° C

| „ période d'ensoleillement : 12 heures j} * humidité : 70¾ I 10 7 jours après le début du traitement, la phytotoxicité est déterminée à l'aide d'une échelle de valeur comprise entre 0 (aucune phytotoxicité ; " plante saine) et 9 (phytotoxicité maximum, plante entièrement endommagée), j Les résultats consignés dans le tableau VIII montrent que les compositions selon la présente invention ne présentent aucune phytoxicité ^ 15 ! , I·! I ! I*| „Sunshine period: 12 hours d} * humidity: 70¾ I 10 7 days after the start of treatment, phytotoxicity is determined using a scale of value between 0 (no phytotoxicity;" healthy plant ") and 9 (maximum phytotoxicity, fully damaged plant), j The results recorded in table VIII show that the compositions according to the present invention have no phytoxicity ^ 15!, I ·! I! I *

: TABLEAU VII: TABLE VII

i__________ 1 COMPOSITION N° ; 20i__________ 1 COMPOSITION N °; 20

Constituant (%) 15^ ^ 44^ ^ 45^ ^ 16^ 46 ; Pyrethroide 2 10 10 10Constituent (%) 15 ^ ^ 44 ^ ^ 45 ^ ^ 16 ^ 46; Pyrethroid 2 10 10 10

Pyrethroide 3 ΙΟ 25 Pyrethroide 5 ΙΟPyrethroid 3 ΙΟ 25 Pyrethroid 5 ΙΟ

Xylol 15 15 80 15 15 huile de tournesol 65 65 65 . Roil Oil OB 15 65 I ^ Emulson 7B 7 77 | 30 Setrolène S ' 7Xylol 15 15 80 15 15 sunflower oil 65 65 65. Roil Oil OB 15 65 I ^ Emulson 7B 7 77 | 30 Setrolene S '7

Soprofor M 52 10Soprofor M 52 10

Agrol Ca/1 3 331 i ^ | (1) Composition déjà décrite dans l'exemple 4 35 (2) Composition selon le brevet belge n° 861 368 ( (3) Composition classiqueAgrol Ca / 1 3 331 i ^ | (1) Composition already described in Example 4 35 (2) Composition according to Belgian patent n ° 861 368 ((3) Classic composition

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j g?' 17j g? ' 17

TABLEAU VIIITABLE VIII

Phytotoxicité des compositions consignées dans le tableau VI exprimée par une échelle de valeur comprise entre 0 (plants sains) et 9 (plants totalement endommagés) 5 ____Phytotoxicity of the compositions listed in Table VI expressed by a scale of value between 0 (healthy plants) and 9 (totally damaged plants) 5 ____

Composition Dose de p.a. Phytotoxicité après 7 jours .j.Composition Dose of p.a. Phytotoxicity after 7 days.

CONCOMBRES TOMATESTOMATO CUCUMBERS

15 0,4 O O15 0.4 O O

10 44 Os4 4 2 45 0,4 3 210 44 Os4 4 2 45 0.4 3 2

16 0,4 O O16 0.4 O O

" 46 0,4 . O O"46 0.4. O O

15 EXEMPLE 9 Détermination de l'irritation des yeuxEXAMPLE 9 Determination of eye irritation

Le test est effectué par comparaison du degré d'irritation des yeux provoqué par trois compositions contenant le même principe actif (pyrethroide 2) : 20 »composition 15, selon l'invention (décrite dans l'exemple 4); •composition 44, selon le brevet belge n° 861 368 •composition 45, du type classique,(décrite dans l'exemple 8).The test is carried out by comparison of the degree of irritation of the eyes caused by three compositions containing the same active principle (pyrethroid 2): 20 ”composition 15, according to the invention (described in example 4); • composition 44, according to Belgian patent n ° 861 368 • composition 45, of the conventional type, (described in example 8).

Le degré d'irritation est déterminé selon la méthode de J.H.Draize décrite dans [/'Appraisal of the safety of Chemicals in Food, Drugs and 25 Cosmetics" Association of Food and Drugs Officiais of the U.S.A.; 46 (1959)] et est exprimé selon une échelle de valeur comprise entre 1 (^aucune irritation) et 8 (irritation maximum avec perte de la vue).The degree of irritation is determined according to the JHDraize method described in [/ 'Appraisal of the safety of Chemicals in Food, Drugs and 25 Cosmetics "Association of Food and Drugs Officiais of the USA; 46 (1959)] and is expressed on a scale of value between 1 (^ no irritation) and 8 (maximum irritation with loss of vision).

Les résultats, consiqnés dans le tableau IX, montrent que les compositions selon la présente invention n'irritent que faiblement les yeux et 30 conduisent à des valeurs semblables à celles que l'on obtient pour les compositions selon le brevet belge n° 861 368, déterminées par la méthode de Draize.The results, taken into account in Table IX, show that the compositions according to the present invention only slightly irritate the eyes and lead to values similar to those which are obtained for the compositions according to Belgian patent n ° 861 368, determined by the Draize method.

ÜLÜL

35 7ï tj • 18 1'35 7ï tj • 18 1 '

TABLEAU IX IRRITATION DES YEUXTABLE IX EYE IRRITATION

Composition Valeur selon l'échelle de 5 n° RESULTAT Dzaize 16 irritation faible 2^ 44 irritation faible 2^ . - - (z) * 45 zrrttatzon extreme 8 10 --- (1) rubéfaction pendant les deux premiers jours puis disparition ultérieure de l'irritation (2) à partir du troisième jour après le traitement on observe une opacité de la cornée qui conduit à une perte finale de l'oeil 15 EXEMPLE 10 Démonstration du manque d'effet synergique des huiles végétales additionnées de pyrethroides synthétiques.Composition Value according to the scale of 5 No. RESULT Dzaize 16 mild irritation 2 ^ 44 mild irritation 2 ^. - - (z) * 45 zrrttatzon extreme 8 10 --- (1) reddening during the first two days then subsequent disappearance of the irritation (2) from the third day after treatment there is an opacity of the cornea which leads to a final loss of the eye 15 EXAMPLE 10 Demonstration of the lack of synergistic effect of vegetable oils supplemented with synthetic pyrethroids.

Le test est effectué par comparaison de l'activité insecticide immédiate d'un pyrethroide pur dans un mélange hydroacétonique avec l'activité du 20 même pyrethroide additionné d'huiles végétales.The test is carried out by comparison of the immediate insecticidal activity of a pure pyrethroid in a hydroacetic mixture with the activity of the same pyrethroid supplemented with vegetable oils.

On effectue des tests avec quatre huiles végétales différentes et sur trois types différents d'insectes .We test with four different vegetable oils and three different types of insects.

A cette fin, on prépare des dispersions de pyrethroide 1 (cf. exemple 1), soit seul soit en mélange avec des huiles végétales selon un rapport 1/8, en 25 solution hydroacétonique,(rapport H20/acétone =9/1), auxquelles on ajoute l'agent mouillant " Emulson 7B" à une concentration de 0,005¾.To this end, pyrethroid 1 dispersions are prepared (cf. example 1), either alone or as a mixture with vegetable oils in a 1/8 ratio, in hydroacetonic solution, (H 2 O / acetone ratio = 9/1), to which the wetting agent "Emulson 7B" is added at a concentration of 0.005¾.

Ces solutions sont pulvérisées sur les plants ou feuilles destinés à être utilisés pour ces simples essais.These solutions are sprayed on the plants or leaves intended to be used for these simple tests.

a) Activité insecticide sur Macrosyphum Euphorbiae (aphides) 30 Des plants de pomme de terre élevés en pots sont infestés d'aphides femelles adultes puis la dispersion sous examen est pulvérisée sur ces plants. On les maintient à une température de 26°C, sous illumination continue durant 24 heures.a) Insecticidal activity on Macrosyphum Euphorbiae (aphids) Potato plants reared in pots are infested with adult female aphids and then the dispersion under examination is sprayed on these plants. They are kept at a temperature of 26 ° C, under continuous illumination for 24 hours.

A la fin de cette période, l'activité insecticide est évaluée % 35 en valeurs correspondant au pourcentage de mortalité des aphides.At the end of this period, the insecticidal activity is evaluated% 35 in values corresponding to the percentage of aphid mortality.

1 b) Activité biologique sur le Pieris Brassicae (Lepidoptera)1 b) Biological activity on Pieris Brassicae (Lepidoptera)

On pulvérise la dispersion étudiée sur des feuilles de chouxThe studied dispersion is sprayed on cabbage leaves

AAT

9 !? 1 19 isolées qu'on infeste de larves de Leptidopteras du même âge et ensuite les maintient à 26°C, sous éclairement continu durant 48 heures.9 !? 1 19 isolated that are infested with Leptidopteras larvae of the same age and then maintained at 26 ° C, under continuous lighting for 48 hours.

A la fin de cette période, on détermine le taux (%) de 5 mortalité des larves.At the end of this period, the larval mortality rate (%) is determined.

c) Activité biologique sur Leptinotarsa Decemlineata j * Des plants de pomme de terre élevés en pots sont infestés i - . de larves de léptidoptères ayant le même âge puis sont pulvérisées des dispersions étudiées.c) Biological activity on Leptinotarsa Decemlineata j * Potato plants raised in pots are infested i -. Leptidopteran larvae of the same age and then sprayed with the dispersions studied.

10 Les plants sont maintenus à la température de 26°C et sous illumination continue durant 48 heures.The plants are kept at a temperature of 26 ° C and under continuous illumination for 48 hours.

A la fin de cette période, on détermine le taux {%) de mortalité des larvesAt the end of this period, the larval mortality rate (%) is determined

Les résultats, consignés sur le tableau X, montrent que l'activité 15 insecticide immédiate du principe actif pur et celle où il est additionné d'huiles végétales sont équivalentes et donc que les huiles végétales n'exercent aucune action synergique.The results, recorded in Table X, show that the immediate insecticidal activity of the pure active ingredient and that in which vegetable oils are added are equivalent and therefore that the vegetable oils exert no synergistic action.

Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et réprésentés; elle est susceptible de nombreuses 20 variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention.Of course, the present invention is in no way limited to the embodiments described and shown; it is susceptible of numerous variants accessible to a person skilled in the art without departing from the spirit of the invention.

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Claims (39)

21 *21 * 1. Compositions insecticides formées d'un principe actif consistant en un pyrethroide synthétique et en un véhicule principal formé d'acides gras insaturés, éventuellement polyoxyëthylés, d'huiles végétales, de gly- 5 cérides d'acides gras insaturés polyoxyëthylés ou de leurs mélanges et de un ou plusieurs additifs tels qu'agents tensio- actifs, éventuellement un ou plusieurs solvants alkylaromatiques et un ou plusieurs agents de * stabilisation vis à vis des UV et/ou d'agents oxydants, ces compositions étant caractérisées en ce qu'elles présentent les compositions suivantes 10 (exprimées en proportions pondérales): A. - principe actif 1-50« B. - véhicule 30-80¾ C. - agent tensio-actif 0,5-20% D. - solvant 5-30%1. Insecticidal compositions formed from an active principle consisting of a synthetic pyrethroid and of a main vehicle formed of unsaturated fatty acids, optionally polyoxyethylated, vegetable oils, glycerides of polyoxyethylated unsaturated fatty acids or their mixtures and one or more additives such as surfactants, optionally one or more alkylaromatic solvents and one or more agents for stabilizing against UV and / or oxidizing agents, these compositions being characterized in that they have the following compositions 10 (expressed in weight proportions): A. - active ingredient 1-50 "B. - vehicle 30-80¾ C. - surfactant 0.5-20% D. - solvent 5-30% 15 E.- stabilisant vis ä vis des UV et/ou anti-oxydants 0-5%15 E.- UV stabilizer and / or antioxidants 0-5% 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le principe actif est de préférence employé en proportions comprises entre environ 10 et 20% en poids. 20 3.- Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le véhicule est de préférence employé en proportions comprises entre environ 50% et 80% en poids.2. Compositions according to claim 1, characterized in that the active principle is preferably used in proportions of between about 10 and 20% by weight. 3. Compositions according to claim 1 or 2, characterized in that the vehicle is preferably used in proportions of between approximately 50% and 80% by weight. 4.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les pyrethroides qui constituent le principe actif, présentent 25 la formule générale suivante : R1 R Ç_0_ch_/Q) (I, dans laquelle ; '-' R1 est H, CN, -C = CH ^ch3 CH 35 “ - «... ^ — > R3 Λ >·--- OU / : 22 ^ H3c- C -CH3 \/\ c -—CH - ns/4.- Compositions according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the pyrethroids which constitute the active principle, have the following general formula: R1 R Ç_0_ch_ / Q) (I, in which; '-' R1 is H , CN, -C = CH ^ ch3 CH 35 “-“ ... ^ -> R3 Λ> · --- OU /: 22 ^ H3c- C -CH3 \ / \ c -—CH - ns / 5 K avec R2 = H, halogène, R3 = H, halogène, CH3, CF3; » n = 0 ou 1; R1* = H, CH3, 0-alkyl, 0-aryl;5 K with R2 = H, halogen, R3 = H, halogen, CH3, CF3; »N = 0 or 1; R1 * = H, CH3, 0-alkyl, 0-aryl; 10 R6 R7 R5=H, CH , Re——C-CH-, \=CH-; / I / R6 R6 R7 R8-Cs=C— 15 où R6 (identiques ou différents)= halogène R7 (identiques ou différents)= halogène, S-alkyl, S-aryl, CX3(X étant un halogène); R8= halogène , CF3 20 5.- Compositions selon une quelconque des revendications 114, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phënoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dirräthyl-3-(ß,ß-dichlo-rovinyl)-cyclopropanecarboxylique.R6 R7 R5 = H, CH, Re —— C-CH-, \ = CH-; / I / R6 R6 R7 R8-Cs = C— where R6 (identical or different) = halogen R7 (identical or different) = halogen, S-alkyl, S-aryl, CX3 (X being a halogen); R8 = halogen, CF3 20 5.- Compositions according to any one of claims 114, characterized in that the active principle is the 3-phenoxy-benzyl ester or the α-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of acid 2 , 2-dirräthyl-3- (ß, ß-dichlo-rovinyl) -cyclopropanecarboxylic. 6. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimäthyl-3-(ß,ß-dibromo- v vinyl)-cyclopropanecarboxylique.6. Compositions according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the active principle is the 3-phenoxy-benzyl ester or the α-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimäthyl acid -3- (ß, ß-dibromov vinyl) -cyclopropanecarboxylic. 7. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, 5 caractérisées en-ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester 30 ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(3-chloro-0-tri-fluoromethylvinyl)-cyclopropanecarboxylique.7. Compositions according to any one of claims 1 to 4, 5 characterized in that the active principle is 3-phenoxy-benzyl ester or the α-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2 acid -dimethyl-3- (3-chloro-0-tri-fluoromethylvinyl) -cyclopropanecarboxylic. 8. Compositions selon une quelconque des revendications 1 ä 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß-fluoro-ß-tri-35 fluoromethylvi nyl)-cyclopropanecarboxyli que.8. Compositions according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the active principle is 3-phenoxy-benzyl ester or α-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl- acid 3- (ß-fluoro-ß-tri-35 fluoromethylvi nyl) -cyclopropanecarboxyli que. 9. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester . ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß-trifluoro-^ mëthylvinyl)-cyclopropanecarboxylique. 239. Compositions according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the active principle is 3-phenoxy-benzyl ester. or the α-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl-3- (ß-trifluoro- ^ methylylvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid. 23 10.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-dimethyl-3-(ß-chloro-ß-methyl-thio-vinyl)-cyclopropanecarboxylique.10.- Compositions according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the active principle is 3-phenoxy-benzyl ester or 1'-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl acid -3- (ß-chloro-ß-methyl-thio-vinyl) -cyclopropanecarboxylic. 5 IL- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou 1'a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- 1,2-dibromo-ethyl)-cyclopropanecarboxylique.5 IL- Compositions according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the active principle is the 3-phenoxy-benzyl ester or the α-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of 2,2-dimethyl acid -3- (2,2-dichloro- 1,2-dibromo-ethyl) -cyclopropanecarboxylic. 12. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 4, 10 caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester ou Va-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide a-(4-chloro-phenyl)-ß-methyl-butyrique.12. Compositions according to any one of claims 1 to 4, 10 characterized in that the active principle is 3-phenoxy-benzyl ester or Va-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of α- (4-chloro- phenyl) -ß-methyl-butyric. 13. Compositions selon uhe quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le principe actif est le 3-phenoxy-benzyl ester 15 ou 1‘a-cyano-3-phenoxy-benzyl ester de l'acide a-(2-chloro-4-trifluoromëthyl-phenyl-ami no)-β-méthyl-butyri que.13. Compositions according to any of claims 1 to 4, characterized in that the active principle is 3-phenoxy-benzyl ester or α-cyano-3-phenoxy-benzyl ester of α- (2- chloro-4-trifluoromethyl-phenyl-friend no) -β-methyl-butyri that. 14. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que le véhicule principal est formé de un ou plusieurs acides gras insaturês. 20 15.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que le véhicule principal est formé de une ou plusieurs huiles végétales.14. Compositions according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the main vehicle is formed from one or more unsaturated fatty acids. 15.- Compositions according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the main vehicle is formed from one or more vegetable oils. 16. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que le véhicule principal est formé de un ou plusieurs 25 acides gras insaturês polyoxyéthylés.16. Compositions according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the main vehicle is formed from one or more polyoxyethylated unsaturated fatty acids. 17. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que le véhicule principal est formé d'un mélange de K glycéridespolyoxyéthylés d'acides gras insaturês.17. Compositions according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the main vehicle is formed from a mixture of K glyceridespolyoxyéthylés of unsaturated fatty acids. 18. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17, ’30 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif consiste en alkylbenzensulfonates alkylphénolpolyoxiéthylés, oléate de sorbitans polyoxyéthylé , stéarate de sorbitan polyoxyéthylé ou de leurs mélanges.18. Compositions according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the surfactant consists of alkylphenolpolyoxiethylated alkylbenzensulfonates, polyoxyethylated sorbitan oleate, polyoxyethylated sorbitan stearate or their mixtures. 19. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisées en ce que le solvant consiste en toluène, xylëne, éthylbenzène, 35 trimëthylbenzène, tetramëthylbenzène ou leurs mélanges.19. Compositions according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the solvent consists of toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene or their mixtures. 20. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17, ^caractérisées en ce que l'agent de stabilisation vis à vis des UV est un 24 dérivé de 2-hydroxy-4-alcoxy-benzophenone ou d'ester de l'acide 2,2-diphé-nyl-1-cyano-acrylique.20. Compositions according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the UV stabilizing agent is a derivative of 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenone or of ester of acid 2 , 2-diphé-nyl-1-cyano-acrylic. 21. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisées en ce que l'agent anti-oxydant est un dérivé de 2,6-diter- 5 butyl-phénol.21. Compositions according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the antioxidant is a derivative of 2,6-diter-butyl-phenol. 22. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : -A.- principe actif 10¾ B.- véhicule 80¾22. Compositions according to any one of claims 1 to 21, characterized in that they comprise: -A.- active ingredient 10¾ B.- vehicle 80¾ 10 C.- agent tensio-actif 10¾10 C. - 10¾ surfactant 23. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 50¾ B. - véhicule 50¾ 15 24.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 10¾ B. - véhicule 65¾ C. - agent tensio-actif 10¾23. Compositions according to any one of claims 1 to 21, characterized in that they comprise: A. - active ingredient 50¾ B. - vehicle 50¾ 15 24.- Compositions according to any one of claims 1 to 21, characterized in that they include: A. - active ingredient 10¾ B. - vehicle 65¾ C. - surfactant 10¾ 20 D.- solvant 15¾20 D.- solvent 15 solvant 25. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 1¾ B. - véhicule 80¾25. Compositions according to any one of claims 1 to 21, characterized in that they comprise: A. - active ingredient 1¾ B. - vehicle 80¾ 25 C.- agent tensio-actif 0,5¾ D. - solvant 18,5¾25 C. - surfactant 0.5¾ D. - solvent 18.5¾ 26. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, £ caractérisées en ce qu'elles comprennent : • A.- principe actif 50¾26. Compositions according to any one of claims 1 to 21, £ characterized in that they comprise: • A.- active ingredient 50¾ 30. B.- véhicule 35% C. - agent tensio-actif 10% D. - solvant 5%30. B.- vehicle 35% C. - surfactant 10% D. - solvent 5% 27. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent :27. Compositions according to any one of claims 1 to 21, characterized in that they comprise: 35. A.- principe actif 20% B.- véhicule 50% __^ C.- agent tensio-actif 20% J* D.- solvant 10% 2535. A.- active ingredient 20% B.- vehicle 50% __ ^ C.- surfactant 20% J * D.- solvent 10% 25 28.- Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 10¾ B. - véhicule 63,5%28.- Compositions according to any one of Claims 1 to 21, characterized in that they comprise: A. - active ingredient 10¾ B. - vehicle 63.5% 5 C.- agent tensio-actif 10% D. - solvant 15% E. - agent de stabilisation vis à vis des UV 1,5%5 C. - surfactant 10% D. - solvent 15% E. - UV stabilizing agent 1.5% 29. Compositions selon une quelconque des revendications 1 à 21, 10 caractérisées en ce qu'elles comprennent : A. - principe actif 10% B. - véhicule 63% C. “ agent tensiô-actif 10% D. - solvant 15%29. Compositions according to any one of claims 1 to 21, 10 characterized in that they comprise: A. - active ingredient 10% B. - vehicle 63% C. “surfactant 10% D. - solvent 15% 15 E.- anti-oxydant 2%15 E.- antioxidant 2% 30. Emulsion dans l'eau des compositions selon une quelconque des revendications 1 à 29.30. An emulsion in water of the compositions according to any one of claims 1 to 29. 31. Méthode pour lutter contre les infestations dues aux insectes caractérisée en ce que la zone infestée est pulvérisée d'une composition 20 selon une quelconque des revendications 1 à 29.31. Method for controlling insect infestations characterized in that the infested area is sprayed with a composition 20 according to any one of claims 1 to 29. 32. Methode pour lutter contre les infestations selon la revendication 31, caractérisée en ce que les compositions selon une quelconque des revendications 1 à 29 sont pulvérisées telles quelles ou sous forme d'émulsions aqueuses, poussières, poudres humidifiables ou granules.32. Method for controlling infestations according to claim 31, characterized in that the compositions according to any one of claims 1 to 29 are sprayed as such or in the form of aqueous emulsions, dust, wettable powders or granules.
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