LU82715A1

LU82715A1 - Silan/fuellstoff-praeparationen,verfahren zu deren herstellung und anwendung derselben

Info

Publication number: LU82715A1
Application number: LU82715A
Authority: LU
Inventors: Siegfried Wolff; Heinz Grewatta; Lothar Rothbuehr
Original assignee: Degussa
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1982-05-10
Also published as: AU531546B2; ES494251A0; DE2933346A1; IN155261B; DE2933346C2; FR2463789A1; ZA803596B; IT8049486A0; SG4784G; ATA418080A; SE443571B; CH643277A5; NL190527B; NL190527C; SE8005783L; BE884772A; ES8107276A1; AU6118380A; GB2056995A; JPS5630443A

Description

·( ! ' 4 ! 1 Die Erfindung betrifft pulver- oder granulatförmige

Silan/Füllstoff-Präparationen, die insbesondere Anwendung I finden in vulkanisierbaren Kautschukformmassen auf Basis von synthetischen oder natürlichen Kautschuken oder 5 Verschnitten dieser Kautschuksorten, welche mindestens einen synthetischen oder natürlichen silikatischen Füllstoff sowie gegebenenfalls Russ enthalten.

Bekannt sind pulverförmige Gemische aus oligosulfidischen 10 Silanen und silikatischen Füllstoffen (DE-OS 22 55 577) sowie solche aus Mercaptosilanen und silikatischen Füllstoffen (DE-AS 25 28 134). Bekannt sind ferner Gemische aus Russ und oligosulfidischen Silanen (DE-OS 27 47 277).

Alle diese Gemische sind gut geeignet zur Anwendung in 15 Kautschuk-Formmassen, und die dafür verwendeten Alkoxy-! silane sind solche, die Schwefel an Kohlenstoff gebunden enthalten. Dieser Schwefel greift nachweisbar in die ; Yulkanisationsreaktion ein.

! 20 Um so erstaunlicher war es, als von der Anmelderin gefunden worden war, dass auch Halogenalkyloxysilane, deren typischer Vertreter das 3-Chlorpropyltriäthoxy-silan (abgekürzt Cl-PTES) ist, in Kautschuk-Formmassen wertvolle Effekte und an deren Yulkanisate wertvolle 25 Eigenschaftsverbesserungen hervorriefen. So wurden bereits Mischungen und Formmassen auf Basis von Halogenkautschuken, die silikatische Füllstoffe und derartige Halogensilane enthalten, vorgeschlagen. Koch überraschender vrar es als nun gefunden wurde, dass diese Silane 930 auch in silikatische Füllstoffe enthaltenden Formmassen auf Basis der gebräuchlichsten halogenfreien Kautschuke vorteilhafte, nicht erwartete Effekte hervorrufen, wie auch überraschende Verbesserungen der Eigenschaften der 9

Vulkanisate bewirken.

35 J

Auf Grund der bisherigen Erfahrungen und in Anbetracht j des oben wiedergegebenen Standes der Technik war es, 1 noch weniger zu erwarten gewesen, dass nun gemäss vor- i Λ ni 3 ^ 5 1 liegender Erfindung einige wichtige Eigenschaften der Kautschuk-Mischungen und deren Vulkanisate darüber hinaus noch weiter verbessert werden können, wenn man Silan/Füllstoff-Präparation zur Herstellung der Form-5 massen verwendet, und nicht das Silan und den Füllstoff getrennt bei der Herstellung der Mischungen einsetzt.

Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert.

10 Die erfindungsgemässen Präparationen sind granulatförmige oder pulverförmige Präparationen, die lagerstabil sind ' und meist auch die an sich gegen Hydrolyse empfindlichen

Alkoxysilane in den Präparationen stabilisieren, die weiterhin im Gegensatz zu den flüssigen bzw. pulverför-15 migen Ausgangs stoffen in einem für den Verarbeiter (Kautschuk verarbeitende Industrie) gewünschten nicht staubenden und leicht zu verarbeitenden Aggregatzustand vorliegen und die, als wichtigstes, wertvolle Effekte in Kautschuk-Mischungen auf Basis von natürlichen und 20 bzw. oder synthetischen Kautschuken mit oder ohne Halogene im Molekül, welche mit silikatischen Füllstoffen sowie gegebenenfalls Russ gefüllt sind, hervorrufen.

Diese durch die erfindungsgemässe Silan/Füllstoff-Prä-parationen hervorgerufenen Effekte und Eigenschaftsver-25 besserungen der Vulkanisate, die z.T. synergistische Effekte gegenüber der Einzelzugabe von Silan und Füll-, stoff zu den übrigen Mischungsbestandteilen sind, werden weiter unten und insbesondere in den Beispielen erläutert.

30 zu den Rußen, die für die Zwecke der Erfindung gut geeignet sind, zählen die an sich bekannten Rußsorten, insbesondere die sogenannten Gummirusse, die in der Kauti-schuk verarbeitenden Industrie Verwendung finden, vorzugsweise Furnace-Russe wie HAF- und ISAF-Russe bzw.

35 die im Handel erhältlichen pulverförmige Printex^-Ruß-sorten der Degussa mit spezifischen Oberflächen, nach der Stickstoffadsorptionsmethode gemäss DIR 66 132 bestimmt, zwischen etwa ·ί i :¾ . 6 J 2 I 1 30 und 140 m /g und mittleren Primärteilchengrössen ; (arithmetisches Mittel) zwischen etwa 20 und 60 Nanometer.

IAuch Mischungen .verschiedener Rußsorten können zur Herstellung der erfindungsgemässen Präparationen eingesetzt 5 werden, beispielsweise Mischungen aus Printex55 60 und vjy *p) ßj

Printex 300 oder Mischungen aus Printex 30 und Printex 300. Je nach Herstellungsverfahren und Mischungsverhältnis innerhalb der beanspruchten Mengenverhältnisse von Silan zu Russ erhält man pulverförmige Produkte oder 10 freifliessende, nicht klebende Granulate.

Zu den geeigneten synthetischen silikatischen Füllstoffen zählen in erster Linie die in der Kautschukindustrie verwendeten Verstärkerfüllstoffe, insbesondere die im Handel 15 erhältlichen pulverförmigen pyrogenen oder gefällten Kieselsäuren der Degussa wie Aerosil"', Ultrasil* VN 3, ’ MV - jy vry so

Ultrasil VN 2, Silteg AS 9, Silteg AS 7, Durosil und Extrusil mit spezifischen Oberflächen (siehe DIN 66 132) p zwischen etwa 20 und 400 m/g, vorzugsweise zwischen 100 p 20 und 250 m /g, und mittleren Primärteilchengrössen zwischen etwa 10 und 400 Nanometer. Auch Mischungen dieser ver- } schiedenen Kieselsäuresorten können zur Herstellung der erfindungsgemässen Präparationen eingesetzt werden.

25 Weiterhin kommt für die Zwecke der Erfindung auch na- : türliche silikatische Füllstoffe in Betracht vrie bei-spielsweise Kaoline, Tone (clay), Kreide, Kieselkreide, I - Diatomeenerde (Kieselgur), feinpulveriEierte Quarzsande é j und Asbeste. Infrage kommen auch Füllstoffe, die als 30 Mischoxide oder Oxidgemische des Siliciumdioxids mit ? den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium,

Barium, Zink und/oder Titan vorliegen.

Die silikatischen Füllstoffe können auch auf bekannte 35 Weise mit Silanen hydrophobiert worden sein, dessen typischer Vertreter die Handelsprodukte AER0SILJ R 972 (auf Basis von pyrogener Kieselsäure) und SIPERNAT' D 1~ /- (auf Basis gefällter Kieselsäure) der Degussa sind.

i i -\ 7 1 Auch synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikate oder Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m /g und Primärteilchengrössen von etwa 10 bis 400 nm können Ver-^ Wendung finden.

Füllstoffgemisehe wie Kieselsäure/Kaolin oder Eiesel-säure/Eieselgur/Kreide sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe‘mit den bekannten Gummi-10 nrssen,z.B. Kieselsäure /HAF-Russ oder Kiesel säure/Kaolin/ ISAF-Russ können ebenfalls mit Erfolg zur Herstellung der erfindungsgemässen Präparationen eingesetzt werden.

Zu den Kalogenalkoxysilanen der Formel I, die in den er-1^ findungsgemässen Präparationen in Anteilen von 5 bis 70

Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 60 Gewichtsprozent, vorteilhafterweise zu 50 Gewichtsprozent zugegen sind, zählen insbesondere folgende Silane:

Chiormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriäthoxysil an, 2q Brommethyltriäthoxysilan, Dichlormethyltriäthoxysilan, 1- Chlor-l-methyl-methyl-trimethoxysilan, 2-Chlor- .

äthyltrimethoxysilan, 2-Bromäthyltrimethoxysilan, ! | 2-Dibromäthyltrimethoxysilan, 2-Brompropyltrimethoxy- I eilen, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Dichlorpropyltri- 25 methoxysilan, 3-Chlorpropylträthoxysilan, 3- Brom- > propyltriäthoxysilan, 3-Dibrompropyltriäthoxysilan, 2- Brom-l-methyl-äthyltripropoxysilan, 2-Dichloräthyl- tri-n-butoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2 -methyl-pro- : j " poxysilan, 3-Brompropyl-t:ri-t-butoxysilan, 3-Dibrom- ! 30 propyltriisopropoxysilan, 3-Brompropyltri-n-pentoxy- silan, 2—Chloräthyl-tri-2 ’ -äthyl-äthoxys ilan, 2-Brom- 2-methyl-äthyldimethoxyäthoxysilan, 3_Dichlorpropyl— > ! methoxyäthoxypropoxysilan, 3-0hlorpropvldimethoxyf- I ' i ! methylsilan, 3”BrornPropyldiäthoxyäthylsilan, | -i \ i 35 3~dhlorpropyläthoxydiäthylsilan, 3-Brompropyl-tris- : I ^ I( 1 -methoxyäthoxy)-silan, 3-Chlorpropyldiäthox3r- phenylsilan, 3-Dichlorprcpyldimethoxycyclopentylsilan, 3-Brompropyl-di-n-propoxy-eyelohexylsilan, 3-Chlor- * / f I’ ? ‘ ; I propyldicyclohe3coxvçyclohex3rlEilani, · 3-Bromprop3*l- i diäthoxycycloheptylsilan, 3-Chlorprop3rlâthoxyphenyl- oxyäthylsilan, 3-Dibrompropylbenzyloxyäthoxyäthylsilan, 4-Chlor-n-but3rl trime thox3Tsil an, 4-Brombu tyl trime thoxy-5 silan, 3“Chl°r-2-Tnetîi3rl~propyltriniethox3rsilan, 3“Chlor- 3-methyl—propyl 03^01000^1 dipropox3rs il an, 3-Cblor—2— äthyl-propyldiäthoxymethyl silan, 3-Broni-3-s.th3rl-propyldimeibox3Tmetlxylsilan, 3-ph.lor-2-metb3rl-prop3rl-diinethox3rphenyl silan, 5-Chlor-n-pent3rltriâthox3rsilan, 10 ^-Broin-1-inethyl-but3’-lc3rclooctox3rdiinethox3rsilan, if-Brom- 2- meth3rl-but3rltriäthoX3rsilcLn, 2-Chlor-2-rnetlnrl--äthyl-tripentoxysilan, 2-Dichlor-2-methyl-£thyltributyloxysilan, 3- Bromprop3rltriphenox3rsilan. 3-Chlorprop3’-ltribenz3Tl-oxysilan, 3-Dibrompropyltricyclopentoxysilan, 3-Brom- 15 propyltri-n-pentoxysilan, Dibrommethyltriäthoxysilan, Dichlormethyltriäthoxysilane, 2-Dichloräthyltriäthoxy-silan, 2-Dibromäthyltri-n-propoxysilan, 3-Dichlor-propyltriäthoxysilan, 2-Dichlor-i-propyl-triäthoxy-silan, 2-Dibrom-i-propyl-tri-i-propoxysilan, 3-Dichlor-20 propyltri-n-propoxy silan, 3-Dibrompropyltri-n-butoxy-silan, 4-Dichlorbutyltriäthoxysilan, 4-Dibrombutyltri-n-propoxysilan, 5-Dichlorpentyltriäthoxysilan, 5-Dibrom-pentyltri-n-propoxysilan und Gemische dieser Halogen-alkyloxysilane. Vorgezogen werden die Halogenalkyloxy-25 silane mit einem Halogenatom (p = 1 in der Formel I) und mit drei Alkoxysilylgruppen und deren Gemische.

*9

Die Silane der Formel I werden nach an sich bekannten

Verfahren z.B. aus noch mindestens ein Yfesserstoffatom ? - 30 besitzenden Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte I Anlagerung an einen eine C-C-Doppelbinaung aufweisenden

Halogenkohlenwasserstoff (Hydrolysierung) hergestellt.

Das bzw. die am Siliciumatom befindlichen Halogenatome werden sodann in ebenfalls bekannter Reaktion beispiels-35 weise durch Alkoholyse in Alkoxysilane umgewandelt.

Es hat sich gezeigt, dass auch die aus der Produktion stammenden Rohsilane direkt für die Zwecke der Erfindung / / i: h t · 9 1 mit Erfolg eingesetzt werden können, wenn sie praktisch frei von hydrolysierbarem Halogenid und Halogenwasserstoff sind. Im gegebenen Pall werden sie von diesen Verunreinigungen durch Behandlung mit Ammoniak oder 5 îTatriumhydrid befreit, woran sich eine Rektifikation anschliessen kann.

Die Herstellung der Präparaticm geschieht in an sich bekannten, schnell "wirkenden Mischvorrichtungen wie 10 Pulvermischer, Propellermischer oder Perl- bsw. Granulierungsmaschinen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Herstellen der in den Ansprüchen 1 bis 8 beanspruchten | 15 Silan/Püllstoff-Präparationen. Dieses Verfahren ist da- | durch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Russ S und/oder mindestens einen silikatischen Püllstoff in

Pulverform in Mengen zwischen 95 und 30 Gewichtsprozent in einen an sich bekannten Pulvermischer vorlegt, dann 120 mindestens ein flüssiges Silan der Pormel I des Anspruchs 1 in Mengen von 5 bis 70 Gewichtsprozent, jeweils zu dem Püllstoff ergänzt zu 100 hinzugibt und kurzzeitig in-S tensiv durchmischt bis eine pulverförmige oder eine granu- ! latförmige, freifliessende Präparation entstanden ist.

25 | Die Silane können zweckmässigerweise auf die im Pulver- j mischer in Bewegung befindlichen Teilchen des bzw. der Ï ' Füllstoffe aufgesprüht werden, oder sie werden alternativ K in Lösung oder Suspension auf die im Pulveraiseher in l 3Q Bewegung befindlichen Teilchen des bzw. der Füllstoffe

M

1 aufgegeben.

i i * ü I 35 ;: · 10 ^ 1 Herstellungsbeispiele j j l) Als anorganischer Füllstoff wird ein Russ mit folgen- I den Prüfdaten eingesetzt:(Printex^ 30 der DEGUSSA, 5 D 6000 Frankfurt am Main):

Stickstoffoberfläche P

nach DIU 66 132 78 in /g

Mittlere Primärteilchengrösse 27 um 10 pH-Wert (DIN 55 200) 9

Dibutylphthalatabsorption nach DIN 53 601 100 ml/l00g

In einem trogförmigen Pulvermischer mit propeller-15 artigem Mischwerkzeug und einem Inhalt von 150 Liter wurden 10 kg des genannten Russes eingewogen, dann 10 kg 3-Chlorpropyltriäthosysilan hinzugegeben und die Mischungskomponenten 30 Sekunden bei 360 UpM miteinander verarbeitet und homogenisiert. Die ver-20 wendete Vorrichtung ist in der DE-AS 15 92 861 beschrieben. Nach Ausfahren der Entleerungsvorrichtung wurden 20 kg eines Granulates mit einer mittleren Korngrösse von 1,0 mm ausgestossen. Das so erzeugte Granulat war staubfrei, nicht klebend, rieselfähig, 25 gut lagerfähig und dosierbar und bei der Herstellung von Kautschuk-Formmassen leicht einzumischen.

i - ' /:^ I t· 1 30 jjjjij 35 11 ! 1 2) Als Füllstoff wurde in diesem Beispiel ein Kiesel- | säure-Füllstoff (Ultrasil'S) YN 3 der DEGUSSA) benutzt.

| Dieser Füllstoff ist durch folgende Prüfdaten charakterisiert : 5

Stickstoffoberfläche p nach DIN 66 132 165 bis 180 nr/g

Leitfähigkeit der · ffirSUSP“Si0° ' 1000/iS/cm (S^Siemens) 10 pH-Wert nach DIN 53 200 6,3

Wassergehalt 5,0 Gewichtsprozent

In dem gleichen trogförmigen Pulvermischer wie im

Beispiel 1 beschrieben, werden 10 kg des Kieselsäure-15 Füllstoff gegeben. Anschliessend werden 10 kg 3-Chlor-propyltriäthoxysilan in den Mischer eingesprüht. Die beiden Komponenten werden bei einer Drehzahl von 360 UpM nach Abschluss des Einsprühens noch 20 Sekunden intensiv weitergemischt. Nach dieser Zeit wird die I 20 i Entleerungsvorrichtung des Mischers geöffnet und eine homogene pulverförmige Mischung der beiden Komponenten ausgestossen.

25 ^ : 30 ,1 { '1 i I 35 Ί y j ‘ 12 1 3) In diesem Pall wurde als anorganischer Püllstoff jj natürliches Aluminiumsilikat (Clay) mit folgenden

Kenndaten benutzt: 5 Siebrückstand nach DIN 53 580 0,05 5» 43 /un Sieb

Mittlere Teilchengrösse . 2

Stickstoffober- 2 ‘ fläche nach 30 m /g DIN 66 132 pH-Wert nach DIN .53 200 5,5

In den im Beispiel 1 beschriebenen Pulvermischer 15 wurden 17 kg des vorstehend charakterisierten, natürlichen Aliminiumsilikats vorgelegt, dann 3 kg 3-Chlorpropyltriäthoxysilan hinzugefügt und 20 Sekunden intensiv gemischt. Nach dieser Mischzeit wurde die Entleerungsklappe geöffnet und bei fort-20 laufendem Mischwerkzeug eine homogene, pulverförmige Mischung der beiden Komponenten ausgetragen.

25 ! 30 35 IÉ aas 13 1 Die erfindungsgemässen Präparationen finden Verwendung in Formmassen auf Basis von gegebenenfalls vernetzbaren Polymeren wie insbesondere thermoplastische Polymere, die silikatische Füllstoffe und bzw. oder Russ als 5 Füllstoff enthalten. Zu diesem Polymeren zählen u.a. Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Aethylen-Propylen-Mischpolymerisate u.s.w.

Vorzugsweise werden die Präparationen in Kompositionen • und Formmassen auf Basis von mit silikatischem Füll- 10 stoffen sowie gegebenenfalls Russ gefüllten natürlichen und synthetischen Kautschuken mit guten und nicht zu erwarten gewesenen, vorteilhaften Erfolgen eingesetzt.

Zu den Kautschuken zählen insbesondere Naturkautschuke,

Polybutadienkautschuke, Polyisoprenkautschuke, Buta-Ί 5 dien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Aethylen, Propylen und nichtkonjugierten Dienen, Carboxykautschuke, Epoxidkautschuke und Trans-Polypentenamere, aber auch Halogen-kautschuke wie beispielsweise halogenierte Butylkautschuke, insbesondere bromierte oder chlorierte Butylkautschuke, Chlorkautschuke, Kautschukhydrochloride, und insbesondere die Polymeren von 2-Chlorbutadien-l,3, ferner chlorsulfoniertes Polyäthylen, Aethylen-Propylen-

Copolymere, Aethylen-Vinylacetat-Copolymere, chemische 25

Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke. Auch Verschnitte dieser Kautschuksorten kommen infrage.

Die Kautschuk-Formmassen enthalten neben den Füllstoffen 30 die üblichen Bestandteile wie die Vernetzer, Beschleuniger, Alterungsschutzmittel, Weichmacher bzw. Weichmacheröle, ferner aliphatische Säuren wie z.B. Stearinsäure, Metalloxide wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und bzw.

._ oder Bleioxid, gegebenenfalls Schwefel, Stabilisierungs-33 mittel gegen Alterung, gegen Ermüdung, gegen Ozon und bzw. oder Licht, sowie gegebenenfalls oligosulfidische Silane (US-PS 5 873 489 oder DE-PS 25 42 534), die / Ί ϊ . a il 1 · w ί 1 auch anstelle des Schwefels als Vernetzer treten können (DE-PS 25 36 674).

Die Kaut s chuk-Fo nnma s s en werden auf an sich bekannte Weise hergestellt. In den folgenden Anwendungsbeispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen (GT) angegeben. Die jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben "V" vor der Hummer gekennzeichnet. Die entsprechenden Mischungen · mit den erfindungsgemässen Präparationen sind mit dem vorangestellten Buchstaben ’Έ" gekennzeichnet.

• Λ 15 20 25 Ϊ 30 35 - 15 -

' I

^ CM in LP»

I O I

i o H H-OH-AJAJ|||laHA1

LA Η Ο ^ H

HO Η H

VC W PQ H CO H

'-'Zi LA

pR l—I «·

M \ »O-d-CVJOI ILA I H AJ

PP O LA rH

S tfl rH

OH W

W *H -p m : P

P p

. PR P LA LA LA

IW Ή- - ·* ·. · P W ·0^<ΜΟΓ--Ε-| | H AJ A! P :tö -Φ O la

! Η E Η H

• *Ö P t> O .

P bQ "> Hi -PW H ft | P fcO O LQ < pq fj ' .

I P P p LA la dl

Η Ό SH ΓΑ « » Ώ J

O p · O AI OP- I I I H AJ 1

pH Sr! H- O LA W

Η p p η κ -PP b0 fa£ r*· · :cΰ W ® fi Ö HE- PP G)

P P SS H W

o o ^ o

î> f> H LO

LA LA Pr f£J

IW W AJ » .. W E-i

Hû) » O H- Al O i P- I I HA) H CP

WN O LA φ |

CÖ -P H PQ H

PQ P ï> O

W W

HP W *ô PH· :p p

P W P E P

Ο Φ

P P -P LA fco H

ω ω ,¾ H * - h - bO -P P · ο Ή Al ο I II I H AJ CO o P H H H- O LA fxj-p P P H H H W : S -P W > O, r-i

OH I H

w H P H Zi H CD P O Pr

S -P S I

PO Ό ω

* p w P P

£ > H P 3

N -P *—\ H :P

.a W W H H O WW

0) H N W H

P S bD H COICÖ p P

“ (DP 0) W G) -H Bt W

WWW H -PHPS IG)

W H P PrH HdipH fp H

·; · p P i>ï WH SI :P^ o < W

S ? M HO H W Al N E

:i ES 0) -P^ -P O H P K

i P ο -p pqwAifco\ococ.' w ps

- O O P H H H W W Dû S PcO

i HFrS'E G)HH pWOHl P

CD S rp-OOHpHEPA! S

g ;HPPP G) fPHLAOCtWll S O

P< P P P P H C) | ft IA p HH O W

• W *0 *0 P H WpG)W G) PPOÎ>j W H

: H P O H '— P PH s bD Ο Ο ^ κ·ϋ H E : i(DPpH P ïj Î(D H H H PH E P · •S bOP-P -p Ο Ό W :cü PQ W -X -P -P H S E H P Ü-

| jWHbûP Ό O H p W WCQPPcôOOaSO O

! bD Ο β P p LAKHHPPSHPP-PHPH H

t! IP H H P CÖ HOPPSCPHPPOWOPP H ··*

P Pft -P S CÖ WP I P-t O Pi ft H >-.H £ H

•Ö P S «5 W q;PPPHPrIE:P:PHUHS H ! ! P H P p G) fQH-pHW<CHEPPiS|pü'-' ^ ! P Ω P PU PQ W N CG 'tA'-' tCO*50iCXipRSWCQ H A) | I g _ i I ]_<_ _______ _ _ | ? - 16 - ! · I 1 ' ’ ” I οο co οο ο ι » tx ο ca la tA co tA η· ^ * Μ ^ ^ ^ ». ·> ·. ·> »

Ο Ο f- (Γ\ ο σ\ Η Η CM Ο Ο CM LTV

* <Η '-ν W C0 Η rlNf-VOCTk HH H tA C0

J 'ψ U tA H

M »

eu O

O

; β Md CM CO Md : (DH H t H CM 1Λ 00 1Λ

-P · - - * --- C— H

•f! Il H-O0-CDCMOCMH h la cm cd C0 H rl N N W HH d— td- H- ί> ß W tA CM Md

0) d H

H -P <D cd β ß CM t— LP»

<D H- CM H H" H- H- O

CD · — — — — — — LA t— • -H S H-OMDLAOOCMfA h n cm

P û) 00 H H H" d— CA HH Md H" H

i P f> tA CM MD

* CQ H

Ö Ö

<D O

g H

P t- θ'- O

O cd ΓΑ LA LA CM tA O C" H O

- fetQ · - - - - - - -

H H-OCOtAMDOOCD CM O d— H CM O

β β CO H LA A- H H H t CD

<D cd i> LA H H

P ^ β H ß ß cd ί> X MD CA C0 ω CM Γ— CA tA LA LA H CM d- O · » ·< ». «<. w *. ·> ·*

CQ ^-OCOtAHOCTiH H CM H C0 CM LA

ßra C0H H CA Md CA HH CM C0

(D cd t> tA H

Ό 'H O

ta hO

CQ β O CA C0

:cd(D H CM LA LA CA -M- LA LA

Q Ö · »L «L ». » » » »

O g 'ÎlAMdCM’d-OCMtA H C0 Md Md LA Ο I

hO Cd CO H CM Md IA H LA C— I

£0 £*- Md H H ! Q) β

i P N

ι ho πω ^

oh S

«h H ß βω ο ω p · ß iß H- ß

. ß Ή Ο O

ω la }>· : ho ß ^ »βω ΙΑ ca H-

ß Π ω LA CM CM

P β P LA X

si . ο ω ω |z; tA

I CQ hü HM tA CM

•H H CQ Q ^ LA LA

SO LA

<H ^ O ^ tA

CQ β LA M LA

» ä e eu p '-n

I ο ω S ^ tA —v S S

il D'd P ^ ^ LA vd ϊζ; M

! cq Η ß cd cd H fco P

ß (DHCUPLißißlAß ß

ß H N'-'SSHH ß *H

ω CQ t£ Ό *Ö ßpßß ---· LA ß ^ S ß ^

ß O-HH-Hho ß S ^ β O

hOH Haj^wßQJJsjPg ß - ßH ^

ß CO P X ß P Μ I ß HOHßdOO

. ß ßhOOOßßQßßH E Md E ß O

ρω £QHOOP:c3^(DH — QQ P P Ο O

p ra h p cm tA ω h p - IHO

ßcn ßm Η ι P ω ι ι ι i>> — tA

PH edOHHpoog - - - - ω η β ΛίΗββΟβΗΟ ßOOOOß'tf-'-'

Ο ρ HhO'Ö'ÖßOßß-ßCMCMCMCMO

' HO ßßOOßPPP EH HH H O H LA

/ pho t=-ts!SSmw<PPPPPPSSP

17 1 Die Zahlen der Prüfergebisse lassen folgendes erkennen. Durch Zusatz von 7,5 GT des 3-Chlorpropyltriäthoxysilans zur Vergleichs- bzw. Nullmischung V 4.1 werden folgende Verbesserungen erzielt: Anstieg der Zugfestigkeit, 5 kräftige Erhöhung der Moduli sowie der Shore-Härte und Verbesserung des Abriebs (V 4-2). Wie zu erwarten, treten auch geringe Verbesserungen der Eigenschaften der Vulkanisate durch den Zusatz von Russ ein. Und auch die Rheometer-Werte verbessern sich teilweise etwas, 10 "wohingegen die Mooney-Viskosität, auch erwartungsgemäss, verschlechtert -wird (V 4.3, verglichen mit V 4.1). Wird nun das Silan hinzugefügt (siehe V 4.4, verglichen mit V 4.3), so treten wiederum die z.T. sehr deutlichen Verbesserungen ein, lediglich die Zugfestigkeit nimmt 15 nicht zu.

Werden nun aber die erfindungsgemässen Präparationen (siehe E 4.1 und E 4.2)anstelle der getrennten Einzelzugaben [ eingesetzt, so treten überraschenderweise noch weitere i 20 Verbesserungen der Moduli und der Vemetzungsdichte auf und zwar sowohl bei der schwarzen als auch bei der I weissen Mischung. Diese synergistischen Effekte wurden ! nach zweimonatiger Lagerung der Präparationen bestätigt, ; was auf eine gute Lagerstabilität der erfindungsgemässen [ 25 Präparationen hinweist.

' /U

30 ; 35 !j ' 18 ] 15) Die folgenden Mischungen auf Basis von mit Eiesel- i säure-Füllstoff gefülltem Poly-2-chlorbutadien-l,3 (Bayprene 210 der Firma Bayer A.G.) wurden hergestellt und geprüft: 5

Bestandteile Mengen in _den Mischungen_ _V 5.1 V 5.2 E 5.1

Polychlorhutadien 100,0 100,0 100,0 IQ ' Magnesiumoxid, leicht 4,0 4,0 4,0

Ei es elsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 2) 40,0 40,0 38,0

Cl-PTES - 2,0

Präparation aus gleichen Teilen Cl-PTES und ^ Eieselsäure-Füllstoff (s.o.) - - 4,0

Weichmacheröl, naphthenisch (Stockpunkt-28° C) 15,0 15,0 15,0

Aethylenthiohamstoff 0,75 0,75 0,75

Zinkoxid (Rotsiegel-Qualität) 5,0 5,0 5,0 20

Prüfergebnisse

Zugfestigkeit (in MPa) 11,7 11,4 16,2

Modul 300 (in MPa) 5,4 10,2 11,1

Bruchdehnung (in %) 540 320 390 Z5

Rheometerprüfung I . W- Dmin (in 7'50 9’63 ^-10 | Auch die Prüfergebnisse des Beispiels 5 belegen die I 30 überlegene Wirkung der erfindungsgemässen Präparation | (E 5.1) im Vergleich mit der Einzelzugabe der Be-

Jj g standteile der Präparation in gleichen Mengen (V 5.2) S und im Vergleich mit der Nullmischung (V 5.1).

€~x L.— 19 ] 6) Wird in den Mischungen des Beispiels 5 der Kieselsäure-Füllstoff ergänzt durch einen Ton (Suprex Clay der Firma J.M. Huber Corp.f locust N.J., USA), so treten die gewünschten Verbesserungen ebenfalls ß auf (siehe folgende Tabelle). Auch im Falle der mit

Clay gefüllten Mischung konnten synergistische Effekte festgestellt werden.

Bestandteile Mengen in __den Mischungen_ V 6.1 V 6.2 E 6.1 10 ’ -

Polychlorbutadien 100,0 100,0 100,0

Magnesiumoxid leicht 4,0 4,0 4,0

Kieselsäure-Füllstoff 40,0 40,0 40,0

Suprex Clay _ 11,5 15 Präparation gemäss Beispiel 3 (Cl-PTES und

Suprex Clay) - _ 13,3

Weichmacheröl, naphthenisch (Stockpunkt-28° C) 15,0 15,0 15,0

Aethylenthioharnstoff 0,75 0,75 0,75 20 Zinkoxid (Rotsiegel-Qualität) 5,0 5,0 5,0

Prüf ergebni s s e 25 Zugfestigkeit (in MPa) 16,0 14,7 17,7

Modul (in MPa) 5,0 6,0 12,1

Bruchdehnung (in fo) 670 620 430

Industrielle Einsatzgebiete für die Kautschuk-30 Mischungen bzw. Formmassen und deren Vulkanisate sind beispielsweise technische Gummiartikei wie Kabelmäntel, Schläuche, HeizSchläuche, ferner elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzebeständigen Geweben, insbesondere i 35 Treibriemen, Keilriemen, Förderbänder, Walzenbelege,

Dichtungen, Reifen, insbesondere Reifenlaufflächen, aber auch Schuhsohlen, Dämpfungs- und Vibrationsele-/ mente und dergleichen Artikel.

Claims

1 VCmH2m+l-pSiR>RVn in der bedeuten

35 X = ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, p = 1 oder 2, m = 1 bis 5, R1 = eine C-j- bis C^-Alkylgruppe, 3 l· ^ eine C^- bis Cg-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R = eine C^- bis C^-Alkylgruppe, eine C^- bis Cg-Cycloalkylgruppe, 5 die Phenylgruppe oder Benzylgruppe, und η = 0, 1 oder 2, in Mengen von 5 "bis 70 Gewichtsprozent, jeweils zu dem Füllstoff ergänzt zu 100 ¢, hinzugibt und kurzzeitig intensiv durchmischt bis eine pulverförmige 10 oder eine granulatförmige, freifliessende Präparation entstanden ist.

2. Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganischer Füllstoff Russ verwendet wird.

3. Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 2, da-25 durch gekennzeichnet, dass als Russ Furnace-Russè mit spezifischen Oberflächen (DIN 66 132) zwischen 30 und 140 m /g und mittleren Prinärteilchengrössen zwischen 20 und 60 nm eingesetzt werden.

4. Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganischer Füllstoff auf pyrogene Weise oder durch Fällung in wässrigem Medium hergestellte silikatische Füllstoffe eingesetzt werden. 35 /! / . i ij - 2 ] 5. Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 4, da-!j durch gekennzeichnet, dass als silikatischer Füllstoff ein Eieselsäure-Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche (DIN 66 152) zwischen 100 und 250 m^/g und ^ einer mittleren Primärteilchengrösse zwischen 10 und 400 nm eingesetzt wird.

5. VCmH2m+l-pSiRi(°R>3-n * in der bedeuten X = ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, p = 1 oder 2, m = 1 bis 5, TO R1 = eine C^- bis -Alkylgruppe, eine C^- bis Cg-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R = eine C-^- bis C^-Alkylgruppe, eine C^- bis Cg-Cycloalkylgruppe, T5 die Phenylgruppe oder Benzylgruppe, und η = 0, 1 oder 2» und - jeweils ergänzt zu 100 ¢-95 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines anorganischen Füllstoffs.

6. Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als silikatische Füllstoffe •jq solche eingesetzt werden, die auf an sich bekannte Weise mit mindestens einem Silan hydrophobiert worden waren.

7. Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 1, da- •jrj durch gekennzeichnet, dass als anorganischer Füllstoff natürliche, in der Eautschuktechnologie an sich bekannte helle Füllstoffe eingesetzt werden.

8. Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 7, da- 2q durch gekennzeichnet, dass als natürlicher Füllstoff Eaolin, Ton (clay), Kreide, Kieselkreide oder Di-atomenerde, die gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung vorbehandelt worden waren, verwendet werden. 25

9· Verfahren zum Herstellen von Präparationen aus anorganischen Füllstoffen und Silanen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Russ und/oder ' mindestens einen silikatischen Füllstoff in Pulver- ! form in Mengen zwischen 95 und 30 Gewichtsprozent in 3. einen an sich bekannten Pulvermischer vorlegt, dann | mindestens ein flüssiges Silan der Formel

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die Silane auf die im Pulvermischer 15 in Bewegung befindlichen Teilchen des bzw. der Füllstoffe aufgesprüht werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die Silane in Lösung oder Suspension 2q auf die im Pulvermischer in Bewegung befindlichen Teilchen des bzw. der Füllstoffe auf gegeben werden.

12. Verwendung der Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 1 in gegebenenfalls vernetzbaren Polymer-

25 Formmassen.

13. Verwendung der Silan/Füllstoff-Präparation nach Anspruch 1, in vulkanisierbaren bzw. vernetzbaren Kaut s chuk-Fo rmma s s en. ! ' 30

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Silan/Füllstoff-Präparation in mit Schwefel vulkanisierbaren Formmassen auf Basis von Haturkaut-? Ischuk und/oder synthetischen Kautschuken eingesetzt 35 wird.