LU81989A1 - Procede industriel de fabrication en semi-continu de zeolithe a - Google Patents
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Description
» I
ί
La présents invention çcncerr.e uns préparation industrielle c't zialiihe A salon un procédé sami-continu.
Les applications des zéolithes sont basées sur leurs ; propriétés bien connues d’échangeurs cationiques, décrites par j 5 exemple dans le ••Compréhensive treatise on incrganic end theerc- : | ticol chemistry” de J.W, MELLQR vol. VI, part 2, Longman Editors | 1925, p. 575-579, et en particulier sur la possibilité d’échanger I les atomes de sodium oublies renferment contre des ions calcium, j 1 I La plus utilisée des zéolithes est la zéolithe A, de !
j MO formula Na-pO, ^-2^3 * ^ 5x0^, >' °ù x peut varier de 1 à B
I suivant les conditions de séchage du produit, les produits les h J plus utilisés correspondant è x - 4 à 5.
J <· Pour favoriser les capacités d’échange de Ca++ et la ’ ~ sélectivité de la zéolithe, celle-ci doit Sire la plus pure possi- ; 15 ble et par conséquent être bien cristallisée, toute impureté peu- i vant être soit inactive, soit moins sélective.
il ^ I Enfin, lorsque cette zeoiiths est incorporée dans une ! lessive, il est essentiel que la répartition granulométrie;us soit resserrée autour d’un diamètre médian de 2 b 5 microns, suffi-Ι 20 somment faible pour éviter les rétentions du produit dans les fi bres du textile, mais suffisant pour permettre une séparation ; aisée solide/liquide lors de le fabrication.
, La synthèse et les propriétés d’échange d’ions des zéo- j p , lithes synthétiques et en particulier de la zéolithe A sont bien I 25 . connues depuis de nombreuses années (voir à ce sujet ”Ion exchange «' ' de Friedrich Helfferich, 1962, Mc Graw - Hill Book Company, Cha-j J pitre 2, pages 10-16).
Les procédés de synthèse sont tous réalisés en discontinu par mélange des éléments Si, Al et Na apportés sous des for-i 30 mes diverses, formant ainsi un gel de silicoaluminate qui préci- j ί; pite. Ce gel est ensuite cristallisé en zéolithe A par mûrissement dans la liqueur-mère contenant une quantité de soude libre et d’alumine soluble compatible avec le type de zéolithe obtenu. Tels sont les procédés décrits par exemple dans les brevets US 35 2.841.471 et 2.B47.2B0, le B.F. 1.404.467, le B.E. B13.5B1 et la DAS 2.517.21 B.
Ces précipitations en discontinu entraînent des varia- »
Lions imoortantes des teneurs en Na- , /-3,-0 et Li-O-, de in 3 5cunur ’ ce J t- ‘ 5.3nua du mélange. IX en résulte une K térogénéit-S importante du produit obtenu du point de vue granulométrie, cristal.!.inité et ; sélectivité d{échange (grosseur des pr;:es). ! 5 Un procédé de fabrication entièrement continu, revendi qué par la Société PRODUITS CHIMIQUES ci ICE KU HLM Ai H«’ dans le demande de brevet N° 77*23373 permet de réaliser le préparation du gel de silicoaluminate de La .¾ partir d'un mélange de composition constante, mais présente l'inconvénient de nécessiter un 1Q nombre relativement important de bacs de mûrissement disposés en cascade pour éviter le court-circuitage d'une certaine proportion de gel fraîchement précipité et obtenir ainsi la granulométrie désirée.
Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la demanderesse 15 a découvert et mis au point un procédé de fabrication de la zéc-lithe qui pallie aux différentes difficultés rencontrées. Ce procédé consiste à préparer, par précipitation instantanée, un gel de silicoaluminate de Na à partir de solutions de silicate ds La et d'aluminate de Na, mélangées simultanément et en continu, eu i 20 moyen d'un appareillage approprié. De la qualité de la réalisation’ de ce mélange en continu dépend la qualité du produit obtenu.
En effet, ce mélange doit Être effectué rapidement Et Être d'une efficacité telle qu'il n'y ait à aucun moment un excès j localisé de silice par rapport à l'alumine (on doit avoir nombre ; 25 de moles A1_,0_ 2 moles Si0o). Un tel excès de silice, même , v 2 3-"· c 7 !
momentané, entraînerait une dégradation de la qualité du produit ; en amorçant la précipitation et la cristallisation d'un silico- | aluminate autre que la zéolithe A, J
Le mélange est réalisé en continu dans un réacteur muni 30 d'un système d'agitation permettant une homogénéisation parfaite et instantanée tel qu'une turbine ou tout autre moyen approprié.
La capacité de ce réacteur est calculée pour obtenir un temps de ; séjour moyen compris entre 30 secondes et 20 minutes indispensable pour assurer la formation complète du gel.
35 L'apport des deux solutions réactionnelles, dont les débits sont régulés, a lieu dans la zone de forte aspiration créée par la turbine. L'action de cette turbine est encore augmentée i f· 3 i
' I
: ' * si on place celle-ci c'ans une .soucoupe fixe eu tournera c en ucc.-.îî i temps qu’elle. : 5 » ' | 1 . Cette soucoupe esst constituée par deux plateaux dont la | concavité est dirigée vers la turbine, Ces deux plateaux cloi- ! 5 sonnent un volume dans lequel sont injectées ou aspirées les deux solutions réactionnelles.
Le gel de silicoalinninate da Na ainsi préparé an continu, est transvasé par débordement dans un second réacteur, muni d’un système d’agitation, et maintenu à température constants dans une q gamme allant de 75 5 1DD°C afin de permettre la cristallisation , ‘ de la 2éoiithe A désirés. Cette cristallisation ss fait ainsi en i discontinu, ce qui présente l’avantage de pouvoir régler à volonté le taux de cristallinité désiré et la granulométrie du produit : 1 final en jouant respectivement sur la durée de mûrissement et les ,
T 5 conditions d’agitation. I
i ^ La préparation en continu du gel de silicoaluminste de , ' ί; Na peut Cire effectuée à partir, d’uns part, ce solutions d’elu- ! | minate de sodium caractérisées par un rspoort moléculaire
I A12D^ H-0 I
j ................. compris entre 0,3 et 0,8, et Un rapport ·—.....-- compris I
j, Na2ü ’ Na20 j : ! 20 entre 5 et 150, les dites solutions pouvant être obtenues, soit i par attaque d’alumine hydratée par une lessive de soude, soit prélevées dans un cycle Bayer de fabrication d’alumine, et d’au- i tre part, de solutions de silicate de sodium caractérisées par un 1 ' ‘ SiO ! - v rapport moléculaire 2 compris entre 2 et 3,5 et un rapport ; ' i . ' H20 Na20 ! ï 25 compris entre 25 et 100, les dites solutions pouvant être j * 2 * | préparées à partir de matières premières silice et soude variables : suivant les critères économiques soit silicate de sodium en poudre 1 ; i i industriel, sait lessives de silicate de sodium industrielles, j ' 1 soit silice contenue dans des sables et soude, soit soude et gel 3Q de silice récupéré d’acide fluosilicique résidu d’un atelier de fabrication de fluorure d’aluminiüm ou d’acide fluorhydrique, ou du traitement des gar dégagés lors du traitement des phosphates naturels, soit de silicate de sodium provenant d’un atelier de dessilicatation des bauxites avant traitement dans les usines de J! ! t fabricotion d'alumine, ûoit da süico rés'dueiri3 chte-'uc .1 ors do la fabrication do sels d'aluminium par attaqua par voit humide de ' silicoalumïnates naturels te.1 s que le kaolin ou les argiles, soit : do silice obtenue par voie thermique, par exemple lors des fobri-5 cations do magnésium, de silicium-métal, ou d'alliages do silicium, ; . Le mélange provenant de 1’addition de ces solutions d'aluminate et de silicate de L'a doit présenter un rapport moléculaire ^2® 3 __ CDHipris entre 0,5 et 1 »2 st la teneur en î.'a^O doit 5i02 en être ajustée peur que la concentration en soude de la liqueur 10* dans laquelle, après précipitation, est réalisée cette cristallisation, ne soit pas supérieure à 135 g/1 de MaOK, pour éviter la v cristallisation des silicoaluminaies du type feldspathoxd inactifs, mois ne soit pas inférieure à 25 g/l de LaCH afin que la vitesse de cristallisation ce la zéolithe A soit compatible avec une réa-^5 lisation industrielle. Après mûrissement du gel de siiicoaluminate de Na préparé corme décrit précédemment, on obtient une suspension de zéolithe A cristallisée qui est séparée de ses eaux-mères par tout moyen de séparation solide/liquide approprié (décantation, j filtration, etc,) puis lavée et séchée, j 20 La zéolithe A produite par le procédé décrit ci-dessus possède les caractéristiques suivantes ï - répartition granulométrique resserrée, 90 % des j ; ! j i . | [! grains se situant dans une plage de 4 μ pour un diamètre médian j ^ compris entre 1 et 1D P ajustable en fonction de l'utilisation | 25 prévue. j - capacité d'échange d'ions supérieure à 110 mç j
++ / I
Ca /g de produit sec,
La zéolithe A ainsi obtenue convient particulièrement h.l'utilisation dans les lessives pour adoucir les eaux calcaires. 30 Les exemples BUivants illustrent l'invention sans toute- ' . fois la limiter* ' EXEMPLE 1 .
Par attaque â 100° d'alumine hydratée par une solution de soude, on prépare une solution A d'aluminate de Na renfermant 35 54,3 g d'A^Q-j et 81,1 g de Na20 au litre (soient des rapports ai2o3 h2o et ——— respectifs de 0,40 et 42).
Na20 Na20 i " » •· ρ,-Λ ;; . = olution o^r.s l’^ou do s ' 1 i ca te de Ma en poudra indusio ici, on prépare une solution 3 ce silicate de Ma renfermant i 137,4 g 3e ΰίΟτ et 47»2 q ds litre (soient dos rapporte j 5i O, H?0 j | cr respectifs de 3 et 69), j ί N-3--.0 V.3-p0 | £ 4
S
j 5 On prépare un gel ds si.13ccaluoinate de Ma ayant un | rapport de 0f6 en envoyant Simultanément, à la tempéra tun 5i02 c!e 90°Cf 0(E6 1 ds solution A et 0*344 1 da solution B dans un réacteur du type décrit précédemment * et dont le volume a été calculé pour obtenir un temps de séjour neyen ds 45 secondes* Le cul lg ainsi obtenu est transvasé par débordement dans le réacteur de I mûrissement, Cette opération a été poursuivie pendant 10 minutes.
( On procède ensuite ou mûrissement du col ainsi obtenu dans ce der nier réacteur qui est maintenu à la température ds 90°C et muni d’une agitation permettant de maintenir efficacement en suspension *15 le Zeolithe en cours ds cristallisation, ; Après 6 heures de mûrissement, la zéclithe est séparée des eaux-mères par filtration, lavée et séchée à lfétuve à 90°C. On obtient 140 g de produit dont le disgramme de diffraction aux rayons X est celui de la zéclithe A cristallisée. La granulométrie 20 est comprise entre 1,5 et 10 μ avec un diamètre moyen de 2,9 μ.
Le pouvoir séquestrant des ions Cs++ est de 115 mg Ca par gramme de produit anhydre et la zéclithe A obtenue présente j „ la courbe granulométrique suivante ;
Proportion en poids) Diamètre (en microns) | 25 2 1,5 Γ ' 10 1,9 ! ; 25 2,35 ; . ; 50 2,9 i : ! 75 3,7 i, ί - ' · j 30 90 4,6 ‘ · 98 6 i· EXEMPLE 2.
- 1_ : , La solution A d’aluminate de Na a été préparée comme , précédemment par attaque d’alumine hydratée par une lessive de 35 soude et renferme 53 g d’Al^-j et 79 g de Na^O au litre (soient > : / , . Λ1 - Ο*. , H,Ô ......, . n , i des rapports , << . 3 e u c f. t >;o cars ce 0,/.0 ßt /„*) f'.’pO Na20 ; , La solution B de silicate de La a été préoarét* v . . . , . , “ partir : d’une silice dite ex HoSiF^ qui présente l’avantace d’P^- ., ; X b n - u ‘-‘-Xg d’un ' coût très faible puisqu’il e’agit d*Un résidu d’un aiel-î^.. ! K : brication de fluorure d’aluminium. Cette silice. tr^q .
; peut être facilement attaquée par une solution de NaOH è 10C° C et permet d’obtenir une solution ce silicate de La rente-- - x 127*9 g de Si02 et 37*8 g de Na20 su litre (soient des rapport > ; Si02 H20 i et ---—respectifs de 3,5 et SB).
._ ! Na^D LopO
10 G,TB 1 de solution A et 0,313 1 de solution 3 ç-r.4. x 1 “ wwllu ÎÏSj,-.
tês selon le mode opératoire décrit dans l’exemple 1. Le A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 111 me de produit anhydre et une granulométrie comprise entre 3 e~ 15 μ 1 avec un diamètre moyen de 6 P : • i 15 Proportion {£ en poids) Diamètre (en microns) 2 4 10 5 | ; ; j ‘ 25 6 j 50 7,2^ ! 20 75 B,8 90 10,5 : 90 15 j EXEMPLE 3. j i
La solution A d’aluminate de Na est constituée par une 25 solution dite ”clair de 1er laveur” prélevée dans une unité de j fabrication de l’alumine selon le procédé Bayer et renferme 59 g j d’Al-iO^ et 62,1 g de Na~Ü au litre (soient des rapports ^2^3 et H20 respectifs de 0,58 et 56)* Na20
Na2D
La solution B de silicate de Na est obtenue par disso-30 lution dans l’eau de silicate de Na en poudre industriel et renferme 137 9 de Si02 et 40 g de Na20 au litre (soient des rapports SiO-, H20 -et ——“ respectifs de 3,5 et 82).
Na20 Na20 / _ , 1 ' ί 1 »270 1 c-t solution A et 0,410 1 do s fs lut 5. on B (ce qui ct.v;;-et-poc.d b un ;·:. t du if.élange réactionnel -final de » ‘ 5iD2 ; j 0,6) sont traités selon le mode opératoire décrit dans 1*exemple 1» l La zéolithe A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 120 mg ; -J- *— 5 Ca ** par graines de produit anhydre et une granulométrie comprise l entre 2 et 8 P avec un die:,'.lire moyen de 4,8 P :
PjTDqp^icn (f en poids) Diamètre (en microns) 2 2,6 Î0 3,3 1.0 25 4 -j 50 4,7 ? ‘ 75 6 90 7 ί 96 9 ;
Ii 15 LXO-TLE. 4» :
La solution A d*aluminats de Na est constitués à partir ! d *une solution dite ^liqueur décomposée*1 prélevés dans uns unité de fabrication d’alurnine selon le procédé Bayer, renfermant 9B,3 gj j et 165,5 g de du litre (soient des rapports ^2^3 j I : H20 Ka2° 20 et “ ”* respectifs de 0,36 et 21), recharoée en Alo0„ par addi- ! , Na20 ~ ά 0 j , tion d1 alumine hydratée à 100°C et diluée pour arriver à une com- [ | i position finale de 56,5 g d’Al203 et 66,4 g de Na2D au litre ; I , (soient des rapports ^2^*3 et respectifs de 0,53 et 52), s il- Na90 Nao0 i i I i i ^ 2 j . j La solution B de silicate de Na est identique à celle décrite dans· 25:’ 1* exemple 3.
i i; 1,220 1 de solution A et 0,430 1 de solution B (ce qui j ! correspond à un rapport ^^2^3 du mélange réactionnel final de il! - Si02 ! j 0,8) sont traités selon le mode opératoire décrit dans lTexemple 1, ! La zéolithe A finale obtenue a un pouvoir séquestrant de 120 mg 30 Ca++ par gramme de produit anhydre et une granulométrie comprise entre 2 et 10 P avec un diamètre moyen de 4,7 P :
i U
i < Ί ’ · _ i * • i fé -π poids) , Diamètre (en r^u-s) 2 2,6 10 3,3 i 25 ' 4 !
5 50 4,7 I
K 6 90 7 90 5 EXEMPLE 5. ‘ 10 La solution A a Été préparés cernés donnés dons 1*exem ple 1 à partir d’alumine hydratée et de lessive de soude et rcn~ terme o5 g/1 d'/tL^ e“ g/l de Ls 0 (scient des rapports ' ai2d3 h2o et -«*-*— respectifs de 0,43 et 63).
Ns-jO Na~C
* !
ci &Dj.Iî wiOi: Xi ci & px'CïpBx^S pc;X* dzLSSoXuÎ-iün CÎsnS i ® t" Ξ? U
15 dE silicate de sodium industriel et renferme 138 g/l de SiO et 42 g/l de Na2G (soient des rapports _5^°2 et H2° respectifs
de 3,4 et 7B). L^G f^Q
On prépare un gel de silicoaluminate de Na ayant un !
Al 0 rapport __ 2 .3 _ de 1,1 en envoyant simultanément, à la température
SiG2 . ; 20 de 90°C, 127 1 de solution A et 27 1 de solution B, dans un réac— i teur du typE décrit précédemment et dont le volume a été calculé ! • » pour obtenir un temps de séjour moyen de 4 minutes. Le gel ainsi ! , préparé est transvasé par débordement dans le réacteur de mûris- : - sement.. Cette opération a été poursuivie pendant 90 minutes. ' 25 On procède ensuite au mûrissement du gel ainsi obtenu, ! apres 6 heures de mûrissement à 90°C et sous agitation, la zéoli- ; the est filtrée, lavée et séchée.
; ! On obtient 11 kg de zéolithe A ayant un pouvoir séques- i i * jl «p . i tränt de 120 mg de Ca ' par g de produit anhydre et une granulc.- 30 ' métrie comprise entre 1,5 et 15 μ avec un diamètre moyen de 3 μ î ! ' i L~.
t » _______________ ____- I i !. Ρϊ'Γ'ρπιΜ-.'c.n (';« en ·>η‘dt?) · {en nr* cecns) - 2 ..............i " ; ; : 10 1,5 i i 25 ' 2 j I 5 50 2,8 : ! 75 3,8 j ; 90 5
I 90 T
% j ¥ j ; i,! * l i ‘ t * ;* j | iÏ! ! < i;i ; ! ! * ! i j 1 » !; t ' r ' : ; - ! ! : > j ! ,..........................................
Claims (8)
1. Procédé de préparation en semi-continu de réolithe A de c-ja- | t lité constante et homogène, consistant à mélanger une solution d'aluminate de sodium et une solution de silicate de sodium, caractérise par le mélange instantané et en continu ris ces deux sc-5 lutions dans un récipient dans lequel le temps de séjour moyen est * compris entre 30 secondes et 20 minutes pour former un çel dont * la cristallisation s*effectue ultérieurement en discontinu.
* 2) Zeolithe A préparée selon le procédé de la revendication 1, ayant une répartition granulorr.étrique resserrée, 95 £ des grains 1C se situant dans uns plage de 2 à 10 μ, et ayant un pouvoir séquestrant des ions Ca‘‘ supérieur ou égal è 110 mg Ca par gramme de ' produit anhydre. i
3. Procédé selon la revendication 1 où la solution d’aluminete est prélevée dans une usine de production d'alumine. | 15
4) Procédé selon une des revendications 1 ou 3 où la solution ^ d'aiuminate est saturée en alumine à la pression atmosphérique. ; ' » i
; ! 5) Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate J ‘ : » > i; de sodium est préparée à partir de silicates de sodium industriels* , jr" I
; 6) Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate 20. de sodium est préparée à partir de silice récupéré d'acide fluc- • [ .. . . srlicique. ; ! î ; J
7) Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate i i! de sodium est préparée à partir de silice résiduaire obtenue lors ! i; du traitement par voie humide acide de silicoaluminatss naturels. t · 1 ! * 25
8) Procédé selon la revendication 1 où la solution de silicate de sodium est préparée à partir de silice obtenue par voie thermique, par exemple lors des fabrications de magnésium, de silicium-métal, ou d'alliages de silicium. \ i \ \ \ \ \ v
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