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LU81958A1 - 1,3,4-thiadiazol-2-carbonsaeure-derivate,verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende fungizide und nematizide mittel - Google Patents

1,3,4-thiadiazol-2-carbonsaeure-derivate,verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende fungizide und nematizide mittel Download PDF

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Publication number
LU81958A1
LU81958A1 LU81958A LU81958A LU81958A1 LU 81958 A1 LU81958 A1 LU 81958A1 LU 81958 A LU81958 A LU 81958A LU 81958 A LU81958 A LU 81958A LU 81958 A1 LU81958 A1 LU 81958A1
Authority
LU
Luxembourg
Prior art keywords
thiadiazole
carboxylic acid
schering
amide
sec
Prior art date
Application number
LU81958A
Other languages
English (en)
Inventor
D Baumert
E Pieroh
L Nuesslein
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of LU81958A1 publication Critical patent/LU81958A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
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  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

D. 5ο.δ72
81 Q C «AND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG
.............!.....M . Q
‘ du5....décembre.....1979...... A* Monsieur le Ministre
Titre délivré · de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes 5¾¾ Service de la Propriété Industrielle
LUXEMBOURG
Demande de Breyet d’invention I. Requête
Xi-
La.....société dite 4.....SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT BEBLIH...MP................................d, •BERGKAMEN·/.....·17©τ178· Muller Strasse,.....à...looo BERLIN 6 5.Y.....Mi^agne............
•Fédérale».....représentée par Monsieur Jacques de Jiuyser#.........................................(2) •agissant en qualité de- ïaandataire.........................................................................................................................................
dépose........ ceoing-décembra.....19oo soixante-d±x-neiif..................................................(3) à.....15.............. .....heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ..«.3..>..3.y.4_!j.j1ji.adiaZol-’2“carbonsäureÄsderivate.,.....Verfahren.....zur...............................(4) .....Herstellung.....dieeer-Verbindiingeii...sQwie.....diese.....enthaltende..................................
......fungizide· •und-nemati-zl'de-Mittel"·»......................................................................................................................................
déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont) : voirau verso............................................................................................................................................................................................................................(5) 2. la délégation de pouvoir, datée de BERLIN............................................ le 22 oCtobre 1979 3. la description en langue......allemande..................................... de l’invention en deux exemplaires ; 4.....//................ ... planches de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le -5.....décembre.....1979.................................................................-.............................................................................................................—.....................
revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6)................brevet...................................................déposée® en (7) —Allemagne Fédérale..........................................
le 7 décembre.....1978—{No. P.....28 53.....196.6)...........................................................................................................(8) * au nom de la. ..déposante..................................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg _____________________________________ -3-5-, bld·«—-Royal.................................................................................................................................................................................................................(io) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes ^^m^^nnées, —^OTmiement de cette délivrance à ....-//··..·....... ------------------mois.
II. Procès-verbal de Dépôt
La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du : <lTj3Scembre 1979 /> ,1¾ / <? .-ΛΓΐΪΪΪ' ·-. Pr. le/Mïnjs£re à_______.3..5______________heures f 5 / \ % ce l’Économie Nationa)e^tjies Classes Moyennes, l j D a 680,17__JJ )_ ih Nom. fifénûm. firme, adresse — i9\ s’il v a nefl«renr£seritA nar ·.» aeissa-nt en /finalité rte mandataire _ f%ï date du 1>- Ludwig NÖSSLEIN, Lepsiusstrasse 91, à looo BERLIN 41, Allemagne Fédérale 2. - Dietrich BAUMERT, Schulzendorfer Strasse lo8 b, à looo BERLIN 28,
Allemagne Fédérale 3. - Ernst Albrecht PIEROH, Im Fischgrund 18, A looo BERLIN 28,
Allemagne Fédérale 1 i ν' ' D. 5o.b 72
BEANSPRUCHUNG PER PRIORITÄT
der Patent/Qivty - Anmeldung In : DER BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Vom: 7. DEZEMBER 1978 ; ! ----—— ! ^ ^ r r\ ^ il
j PATENTANMELDUNG
ΐ in ,1 ' j Luxemburg i
! Anmelder: SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT BERLIN UND BERGKAMEN
j !
Betr. : ,,l,3/4-Thiadiazol-2-carbonsäure-derivate/ Verfahren zur
Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende fungizide und nematizide Mittel".
! A
i V
j 4 j ! > i t \ i ! 3 i i i fr
1,3,4-THIADIAZ0L~2~CARB0NSÄURE-DERIVATE, VERFAHREN ZUR
!
| HERSTELLUNG DIESER VERBINDUNGEN SOWIE DIESE ENTHALTENDE
ij _FUNGIZIDE UND NEMATIZIDB MITTEL_ il , i i | Die Erfindung betrifft neue 1,3,4-Thiadiazol-2-carbonsäure- I derivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ί . Mittel zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und von Ne- j matoden enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen.
ti ' ; j i | Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze sind bereits bekannt.
Praxisbekannte Mittel dieser Art sind zum Beispiel Manganäthylen-bisdithiocarbamat (US-PS 2504 404), N-Trichlormethylmercapto-tetrahydro-phthalimid und N-Trichlormethylnercapto-phthalimid (US-PS 2553 770, US-PS 2553 771, US-PS 2553 776), Tetrachloriso-phthalodinitril (US-PS 3290 353, US-PS 3331 735) sowie quecksilberorganische Verbindungen.
j Mittel zur gleichzeitigen Bekämpfung von Nematoden und pathogenen
Bodenpilzen sind ebenfalls bereits bekannt, zum Beispiel Natriun- ! « !w N-methyldithiocarbamat (GB-PS 789 690).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Wirkstoffe mit überlegenen fungiziden und nematiziden Eigenschaften.
; j 1 /Λ *. c r» i - 2 -
SCHERiNG AG
~ 2. — Gowerblkhor Rf.cî-.îisthulz
Diese Aufgabe wird, erfindungsgemäß durch Mittel gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
N - N
I! II
R - S(0)n - C C - R1 I
enthält, in der R C^-Cg-Alkyl, C^-C^-Alkenyl, C^-Cg-Alkinyl oder C^-C^-Cycloalkyl, C^-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C^-Cg-Alkylaminocarbonyl, C^-Cg-Cycloalkylaminocarbonyl, Di-C^-Cg-Alkylaminocarbonyl, Cyclohexylmethylaminocarbonyl, Alkoxyalkyl-aminocarbonyl, Morpholinocarbonyl, Pyrrolidinocarbonyl, Piperidino-carbonyl oder Cyan und n die Zahlen 0, 1 oder 2 darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen insbesondere mit n in der Bedeutung 1 oder 2 besitzen überraschenderweise ein breitere . VirkungsSpektrum gegen phytopathogene Pilze als die bekannten Mittel der oben genannten Art und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit und ausreichende Wirkungsdauer auf, sie besitzen außerdem den Vorteil, gleichzeitig Nematoden zu bekämpfen, wobei * sie im Gegensatz zu dem bekannten Kematizid aufgrund ihrer Pflan-’ zenverträglichkeit ohne die Einhaltung einer Karenzzeit zwischen ihrer Anwendung und dem Kulturbeginn eine problemlose Bekämpfung dieser Schädlinge ermöglichen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die im Vergleich zu den toxikologisch bedenklichen Quecksilberverbindungen besonders umweltfreundlich sind.
m er. ‘ — j Q(~ — - ' ’Μ'·\ λ 0>->- . .f Ht ·,\>· / vL"4
i — 3 “ Gev.-fv- - -.r R.'cîiîitthuU
Dank dieser vorteilhaften Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Verbindungen daher in der I. andwirtschaft oder in Gartenbau zur Boden- und Erdenbehandlung oder zur Blattap'likation j * zum Einsatz kommen.
I; Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit n in der Bedeutung der · ! j Zahlen 1 und 2 zeichnen sich durch eine herausragence '-'irkung i gegen eine große Zahl von Schadnilzen aus, von denen zum Bei- i i spiel zu nennen sind Pythium ultimum, Pénicillium digitatum, ; Botrytis cinerea, Alternaria solani, Fusarium avenaceun, Tille- tia caries, Helminthosporium graraineum, Ustilago avense, Pi- ricularia oryzae und andere.
Die nematizide Wirkung erstreckt sich andererseits gegen viele Nematodengattungen, wie zum Beispiel Meloidogyne sp., Eotylen- i , chus, Pratylenchus, Tylenchorhynchus und andere.
jj
Von den in der allgemeinen Formel bezeichneten Resten sind im einzelnen insbesondere zu verstehen für R zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Kexyl, Isohexyl, 2-Propenyl, ί j w 2-Propinyl, Cyclopropyl und Cyclohexyl, für R,j zum Beispiel Ke- ! * thoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, ! Butylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Cyclopropylaminocarbony
Propylaminocarbonyl, Isopropylaminocarbonyl, (K-3utyl-N-methyl)-aminocarbonyl, (2-Kethoxyäthyl)-aminocarbonyl, (3-Methoxypropyl)-- aminocarbonyl und Cyan.
*? I · ' _ Zi _ SCHLRING AG' — /4 — Gewerblicher Ri*ch!s:-c.hulz
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können im Mittel entweder jeweils allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gewünschtenfalls können andere Fun-* gizide, Nematizide, Insektizide oder sonstige Schädlingsbekämpfungsmittel - je nach dem gewünschten Zweck - zugesetzt v.
werden.
Zweckmäßig werden die Wirkstoffe in Form von Zubereitungen wie zum Beispiel Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/ oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von oberflächenaktiven Stoffen angewendet.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Mineralöle, oder andere organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylol,. Chlorbenzol, Cyclohexanol, Dioxan, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Isophoron und Dimethylsulfoxyd.
3
Als feste Trägerstoffe eignen sich Kalk, Kaolin, Kreide, Talkum, Attaclay und andere Tone sowie natürliche oder synthetische Kieselsäure.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen:
Salze der Ligninsulfonsäuren, Salze von alkylierten Benzolsulfonsäuren, sulfonierte Säureamide und deren Salze, polväthoxy-lierte Amine und Alkohole.
I · r- — ^ — i
SCHETCÄ3 AQ
— 5 “ Gewerblicher RrthHsthuU
\ Sofern die Wirkstoffe zur Saatgutbeizung Verwendung finden i sollen, können auch Farbstoffe zugemischt werden, um dem ge- ! beizten Saatgut eine deutlich sichtbare Färbung zu geben.
II * ; <ii ·' Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstofie(s) im Mittel kann in weiten Grenzen variieren, wobei die genaue Konzentra- |;! tion des für die Mittel verwendeten Wirkstoffs hauptsächlich
M
iij von der Menge abhängt, in welcher die Mittel verwendet werden !‘i i; sollen. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 1 bis 95 |«
Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, Wirk-:| stoff und etv:a 99 bis 5 Gewichtsprozente flüssige oder feste Ί
Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent || oberflächenaktive Stoffe.
Ï \
X
| Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Yieise erfolgen, j | zum Beispiel durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Ver- Ί I stäuben, Vergasen, Verräuchern, Verstreuen, Gießen oder Bei- I zen.
| Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen mit n in der Bedeutung e ?! 1 oder 2 lassen sich zum Beispiel hersteilen, indem man
8 C
j! w i a) Verbindungen der allgemeinen Formel
N - N
F II II
R - S(0) - C C - R. II
\ / l f x Sx fr» C> T _ A _ ΟΓ'ϋ'-Γ' 'r ' r '~·
OvJI 11—I III '» ν,-ί / i\_·'.
— 6 — Goweibüchcr Rfdittichuh mit n in der Bedeutung von 0 mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise organische Hydroperoxiden, Persäuren oder anorganischen Oxidationsmitteln, in äquimolaren Mengen gelöst in einem inerten Lösungsmittel behandelt oder b) sofern einen Carbonsäureamidrest darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin C^-Cg-Alkoxycarbonyl darstellt, mit geeigneten Aminen behandelt und anschließend Oxidationsmittel wie unter a) einwirken läßt oder c) sofern Rheinen Cyanrest darstellt, Verbindungen der allgemeinen Formel II mit R^ in der Bedeutung von Aminocarbonyl mit Dehydratisierungsmittel behandelt und anschließend Oxi- , dationsmittel wie unter a) einwirken läßt oder m
* d) sofern R^ einen Carbonsäureamidrest darstellt, der Formel II
r" - CO - NH - NH2 ,
II
worin R^ einen der oben genannnten Carbonsäureamidreste darstellt, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base λ ' ή t PJ m
SCH'dnINÖ / Λ V
— 7 — Gewerblicher Recht v · !μ·|/ ! if ί· zu Verbindungen der Formel Ü ! n (-)(+} R.j - CO - NH - NH - CS - S'“ ' Mev+;
Ti * ] j umsetzt, die mit geeigneten Alkylierungsmittel zu Verbin- Ϊ! :! düngen der Formel 1 -
R„ - CO - NH - NH - CS - S - R
!?, * fl *! umsetzt und dann mit Dehydratisierungsmitteln und mit Oxi- i '*! i: dationsmitteln unter Bildung der gewünschten Verfahrenspro- <. dukte behandelt werden j i ;! ;! ii | oder i ji e) sofern R>j einen Carbonsäurerest darstellt, Verbindungen der v i’ ? * Formel >. * ;l S ' H2N - NH - CS - S(-) Me^
mit Alkylierungsmitteln zu Verbindungen der Formel ! H0N - NH - CS - S - R
j v 2 ' umsetzt, die man dann mit Verbindungen der allgemeinen Formel i
R1 - CO - CO - CI
| in der C^-C^-Alkoxycarbonyl darstellt, zu Carbonsäurederi-:! vaten der allgemeinen Formel II unter dehydratisierenden *? i, O·. 1
Q
SC!-ERIÎ\!G AG
— Ο — Gewerblicher Reclitsichuii
Bedingungen umsetzt und diese dann v.rie unter a) mit Oxidationsmitteln behandelt, , vorin R und die oben angeführte Bedeutung haben und Me^+^ das Kation einer anorganischen oder organischen Base darstellt.
Die bisher nicht bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n in der Bedeutung 0 können schließlich hergestellt werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel RJj - CO - NH - NH2 , in der RJj C^-Cg-Alkoxycarbonyl dar stellt, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel RJj - CO - NH - NH - CS - S^Me^ umsetzt, die dann mit Dehydratisierungsmitteln unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel
HN - N
i ii S = C C - Ri \S/ 1 i ; ~ ' ·;> /, ο /1 Ιί—I \|| νΟί i .^{ J — 5 — GoworblîcJicr Fic*chtr ·. tîiuli ! | ! | zur Reaktion gebracht wurden, welche durch Einwirkung von.geeig neten Alkylierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart einer Base i jj die gewünschten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel
N N
II II
R-S-C C-R* \ / 1 bilden, die gegebenenfalls mit geeigneten Aminen die gewünschten I Verbindungen der allgemeinen Formel
I N - N
| II I
R-S-C C-R» i ^ ιί bilden, - / \ worin Me' + ' das Kation einer anorganischen oder organischen Base
II
!" und R3 einen der oben auf geführten Carbonsäureamidreste oder den
iS
jj, * Cyanrest dar stell en.
ti ! ·' ll Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen ijj jjj in der allgemeinen Formel X n = 1 bedeutet, können als Oxida- ir tionsmittel organische Hydroperoxide, wie tert.-3utylhydroperoxid, oder Persäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure, oder N-Halogensäure-!j· amide, wie N-Bromsuccinimid, verwendet werden. Aber auch anor- «n ^
Ch Ç ^ Λ
SCHERING AG
— 10 — Gewerblicher RcthU&thtilz ganischen Oxidationsmittel, vie Wasserstoffperoxid und Natriura-metaperjodat, kennen zur Anwendung gelangen. Vorteilhaft setzt man hierfür zwei Oxidationsäquivalente des Oxidationsmittels oder einen kleinen Überschuß auf 1 Mol der Thioverbindung bei
Temperaturen von etwa 0° bis 60°C ein.
Für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n in der Bedeutung 2 lassen sich außer den bereits genannten Oxidationsmitteln anorganische Agenzien, wie Chlor, Kaliumpermanganat, Chromsäure und ihre Salze oder Salpetersäure, im Temperaturbereich von 0° bis 120°C verwenden.
Auf 1 Mol Her Tl·, ioVerbindung werden hierfür zweckmäßigerweise vier Oxidationsciquivalente oder ein Überschuß hiervon eingesetzt, das heißt mindestens doppelt soviel wie für die oben beschriebene Sulfoxidierung ;-ur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit n = 1.
Im allgemeinen erfolgen die Reaktionen bei Temperaturen zwischen -30° und 120°C. Bei den Oxidationsreaktionen sind die angeführten Temperaturen zweckmäßig.
Zur Synthese de:' erfindungsgemäßen Verbindungen werden die Reaktanten in etwa liquimrlaren Mengen eingesetzt, anders bei Dehy-dratisierungsreA-.kticren, in denen ein großer Überschuß der wasserentziehenden Mittel vorteilhaft ist.
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QfMJsir'·* i n> oLm »unijrc» /-»U
i — i 1 _ Geucrblicht-r Pptiitsoc'iulz lî i i ! j I* I“ i,: [
Als Reaktionsmedien eignen sich gegenüber den Reaktanten inerte Lösungsmittel, allein oder im Gemisch mit Wasser. Ihre Wahl ! hängt nach allgemein bekannten Gesichtspunkten von der Ziel- |l * Setzung der durchzuführenden Reaktion ab. Als Lösungsmittel ; oder Suspensionsmittel seien genannt: Carbonsäuren wie Essig- | säure, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Carbonsäurenitri- 'i le wie Acetonitril, Alkohole wie Methanol, Äther wie Dioxan und : i l?i ü| viele andere.
H
f! ni I Soweit erforderlich können als anorganische oder organische ;i i Basen zweckmäßigerweise Oxide und Hydroxide der Alkali- und i
Erdalkalimetalle zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Kaliurn- i hydroxid, oder tertiäre Amine, zum Beispiel Triäthylamin oder l Ν,Ν-Dimethylanilin, eingesetzt werden.
| Geeignete Alkylierungsmittel sind zum Beispiel Alkylhalogenide, | ‘ vorzugsweise Jodide und Bromide, sowie Ester der Schwefelsäure, I . wie Dimethylsulfat oder Ester aromatischer Sulfonsäuren, wie I Methyltosylat.
ïi .<1 u f! *i - | Als geeignete Dehydratisierungsmittel sind zu nennen vor allem Î, anorganische Mittel wie Mineralsäuren, zum Beispiel konzentrier- ii * te Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure, anorganische Halogenide, ' zum Beispiel Phosphorpentachlorid, PhosphortriChlorid, Titante- I- ! trachlorid und viele andere. Aber auch organische Agenzien können i hierfür eingesetzt werden, wie Carbonsäurechloride, zum Beispiel
CO
é <- i CPU1-η’' ΐ·ο !·γ.
OUi II—I 1(1 I
— Ί2 - Gcivcibiidier Rtthiïidiulz
Acetylchlorid, Carbonsäureanhydride, zum Beispiel Trifluoressigsäureanhydrid, Carbodiimide, zum Beispiel Dicyclohexyl-carbodiimid und viele andere;
Die Isolierung der gebildeten erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt schließlich durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Ausfällen mit Wasser beziehungsweise wenig polaren organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Diäthyläther, oder durch Kristallisieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n in der Bedeutung 1 oder 2.
BEISPIEL 1 5-Äthylsulfonyl-1,5 « 4-thiadiazol-2-carbonsäure-äthylamid Eine Lösung von 20,0 g 5-Äthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-carbon- _ säure-äthylamid in 70 ml Essigsäure wird auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 31,3 g 30%iges, wäßriges Wasserstoffperoxid so zugetropft, daß die Lösung zum Sieden kommt. Ist keine Wärmetönung mehr vorhanden, wird noch 1 Stunde am Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, in Eiswasser eingerührt und die ausgefallene Substanz abgesaugt.
Ausbeute: 17,8 g (78 % der Theorie) Fp.: 116°C
n Û ' ΟΓΊ U r~>>- /·. 0 OUI Ι··_1Λ.ι /.»οι
— Ί ^ _ Gowt-ibüchcr Ιί· t.!il".chuU
1 BEISPIEL 2 ί 5-Äthvlsulfinvl-1,3*4-thiadiazol-2-carboxamld 38 g 5-Äthylthio-1,3,4-thiadiazol-2~carboxamid werden bei 40°C in 400 ml Eisessig gelöst und langsam unter Rühren mit 22»6 ml t 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Die Lösung wird noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ist die Oxidation so weit beendet, daß keine Wärmezufuhr mehr nötig ist. Nach Stehen über Nacht wird das Reaktionsgemisch in 2 1 Eiswasser gerührt, wobei ein fester Körper ausfällt, der abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert wird.
Ausbeute: 15,2 g (37 % der Theorie) Fp.: 103°C
BEISPIEL 3 5-Methvlsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-carboxamid
9,3 g 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-carboxamid werden bei 80°C
*r in 50 ml Essigsäure gelöst und unter Rühren mit 18 ml 30?oigem Wasserstoffperoxid so langsam versetzt, daß die Lösung beim Sie-I den unter Rückfluß gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird I noch 30 Minuten gekocht. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fällt '?! das Reaktionsprodukt aus. Es wird abgesaugt und getrocknet.
! Ausbeute: 7,3 g (67 % der Theorie) Fp.: 185°C
:S
Λ > ".
r> t Z - 14 - BEISPIEL 4 scher:; 3/.g - 14 - Goweiblkhcr Rudiltscîiuiz 5-IsoproOVlsulfonvl-1,3.4-thiadiazol-2-carboxaiaid " Zu einer Lösung von 46, 0 g 5-Isopropylthio-1,3,4-thiadiazol- 2-carboxamid in 250 ml Eisessig werden unter Rühren bei 70°C 40 ml 30$oiges Wasserstoffperoxid getropft, wodurch sich die Lösung zum Sieden erhitzt. Weitere 40 ml Perhydrol werden so zugetropft, daß die Reaktionslösung ohne Wärmezufuhr am Sieden gehalten wird. Das Gemisch wird noch 30 Minuten gerührt, dann abgekühlt, wobei bei 30°C das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Durch Zugabe von Eiswasser wird die Fällung vervollständigt, das Kristallisat abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 45,0 g (86 % der Theorie) Fp. : 162°C
BEISPIEL 5 5-Methylsulfonvl-1,3,4-thiadiazol-2-carbonitril Zu 350 ml Tetrahydrofuran werden unter Rühren bei 0 - 5°C ein Gemisch aus 20 ml Titantetrachlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff getropft. Anschließend gibt man bei Raumtemperatur 20, 7 g 2-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-carboxamid portionsweise hinzu. Nach einstündigem Nachrühren läßt man in dieses Gemisch eine Lösung von 50 ml Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 60 Minuten tropfen. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 ml Wasser versetzt, das Ganze mit Chloroform extrahiert, die organische Fhase mittels Magnesiumsulfat getrocknet und die co r. -V „ _
SCMERWG AG
— 1 [) — Gewerblicher ftet.hlr'-chu'j i j !f !; Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in I Essigsäureäthylester aufgenommen, mit Aktivkohle aufgekocht, 1 filtriert und eingeengt. Diesen Rückstand kristallisiert man jj _ aus Chloroform/Tetrahydrofuran (3:1) um.
j Ausbeute: 9>1 g (48 % der Theorie) Fp.: 173 - 175°C
S! * BEISPIEL 6 iii ^"π"~ 1 !i I 5-Methvlsulfonyl-1,3r4-thiadiazol-2-carbonsäure-äthylester
In eine Lösung von 20,4 g 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-carb- \ onsäure-äthylester in 100 ml Essigsäure und 40 ml Wasser werden unter Rühren 21,4 g pulverisiertes Kaliumpermanganat so einge-I tragen, daß die Temperatur der Lösung auf 70°C ansteigt. Zur | Beendigung der Reaktion wird noch 30 Minuten gerührt, dann un- ; ter Eiskühlung bei 10°C der ausgefallene Braunstein mit einer \ Lösung von 19 g Natriummetabisulfit in 100 ml Wasser reduziert.
Durch Zugabe von 500 ml Wasser fällt die gewünschte Substanz aus.
i ij Sie wird abgesaugt, getrocknet und aus Isopropyläther umkristal lisiert.
i;
< Ausbeute: 9.4 g (40 % der Theorie) Fp.: 48°C
I
i l Γ' ; / Λ ’ i, *? er.
C*5 - - 16 - BEISPIEL 7 ΟΓΊ Η~Ρ'; Λ οΟπίΐΚ. .
— Ίο — Gowerblithc-r Rcc!ilcr.csiii:j: 5-Hethylsuifonyl-1,3,4-thiadiazol-2-carbonsäure-cyclohexyl-methylamid 20.3 g 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-carbonsäure-cyclohexyl- • methylamid werden in 130 ml Essigsäure und 25 ml Yasser gelöst. Dazu werden unter Rühren 16 g gepulvertes Kaliumpermanganat so eingetragen, daß die Temperatur auf 70°C ansteigt, noch 30 Minuten gerührt, abgekühlt und das Gemisch mit 300 ml Eiswasser versetzt. Der entstandene Braunstein wird mit einer Lösung von 14.3 g NatriummetabiSulfit * reduziert, die ausgeschiedene Substanz abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.
* in 100 ml Wasser
Ausbeute; 18,3 g ( 81 % der Theorie) Fp.: 159°C
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.
Name der Verbindung_Physikalische ~ Konstante 5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol
-2-carboxamid Fp.: 143°C
5-Äthylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol
-2-carbonitril Fp.; 87°C
5-Isopropylsulfonyl-1,3,4-thia-
diazoi-2-carbonitril Fp.; 78°C
5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadia-
zcl-2-carbonsäure-methylamid Fp..; 135°C
«7 λ* o, tn / 7. ; ' - 17 - scher:; :g aü — 17 — Gewerblicher Rediî'i-t-l-u'.z Käme der Verbindung ._ Physikalische Konstante 5-Methylsulfonyl-1,3 » 4-thiadia- 0
zol-2-carbonsäure-dimethylamid Fp.i 91 C
jj ' 5-1sobutylsulfonyl-1,3,4-thia- 0
\ diazol-2-carboxamid Fp. : 125 C
ί c · 5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadia- 0
' zol-2-carbonsäure-methylamid Fp.: 169 C
5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadia- 0
! zol-2-carbonsäure-dimethylaraid Fp.: 58 C
5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadia- 0
zol-2-carboxamid Fp.: 155 C
« ! 5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadia- 0
zol-2-carbonsäure-methylaraid Fp.: 148 C
1 5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 0
2-carbonsäure-butylamid Fp.: 77 C
5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 0
i 2-carbonsäure-äthylester Fp.: 55 C
; 5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 0
I 2-carbonsäure-cyclopropylamid Fp.: 135 C
i 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 0
2-carbonsäure-methylester Fp. : 95 C
5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 0
2-carbonsäure-propylamid Fp.: 105 C
5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- pq carbonsäure-(N-butyl,N-methyl)-amid : 1,5510 5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- 0
carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid Fp.: 77 C
5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- 0
carbonsäure-(3-Eiethoxypropyl)-amid Fp.: 71 C
5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- 0
i 2-carbonsäure-isouropylamid Fp.: 85 C
! i ! : / ·? / ’ ' er.
r, * Λ e Π
SCHLIRING AG
” ”18 “ Gewerblicher Rechtsschutz
Name der Verbindung Physik. Konstante
5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 61°C
-carbonsäure-allylamid
5-Äthylsulfonyl-l,3»4-thiadiazol-2- Fp.; 82°C
-carbonsäure-octylamid
5-Äthylsulfonyl-l,3,4—thiadiazol-2- Fp.; 91°C
-carbonsäure-N,N-tetramethylenamid
5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 83°C
-carbonsäure-(N, N-3-oxapentamethylen- amid) 5-Äthylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-2- Fp. ; 97°C · -carbonsäure-cyclooctylamid
5-Propylsulfonyl-1,3>4-thiadiazol-2- Fp. : 38°C
-carbonsäure-äthylester
5-Propylsulfonyl-1,3ι4-thiadiazol-2- Fp. : 83°C
-carbonitril
5-Propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 69°C
-carbonitril
5-Äthylsulfinyl-l, 3,4-thiadiazol-2- Fp.: 78° C
-carbonitril
5-Methylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 137°C
-carbonsäure-äthylamid
5-Methylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 108°C
-carbonsäure-isopropylamid
: ‘ 5-Methylsulf onyl-l-T-3,4-thiadiazol-2- Fp.: 115°C
-carbonsäure-propylamid
5-Methylsulforiyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 95°C
-carbonsöure-butylamid
5-Methylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 95°C
-carbonsäure-propylamid
5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 88°C
-carbonsäure-butylamid
5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 105°C
-carbonsäure-äthylamid
5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 103°C
-carbonsäure-propylamid -1 / ·» — 8 i Verstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hais-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-tüOC Berlin 65 · Postfach 650311
SCHRRiNG AG
|j — 19 Gewerblicher Rechtsschutz !} } Name der Verbindung Physikalische Konstante ji
;l 5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 70°C
;| -carbonsäure-allylamid ij 5-sek.-Butylsulfonyl-l,3>4-thiadia- ηβ20: 1,5168 ! v zol-2-carbonsäure-äthylester
;| 5-sek.-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadia- Fp.i 127°C
S zol-2-carboxamid
! ‘ 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 68°C
i -carbonsäure-allylamid
f 5-sek.-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp. : 87°C
I -2-carboxamid
ïl Q
15-sek.-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadla- Fp. : 57 C
zol-2-carbonitril
5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 79°C
| -carbonsäure-isopropylamid
| 5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 88°C
S -carbonsäure-butylamid
15-Hethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 72°C
-2-carbonsäure-allylamid
5-Propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 75°C
-carbonsäure-äthylamid
5-Propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 67°C
-carbonsäure-propylamid
! 5-Propy}.sulfinyl-l,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 73°C
-carbonsäure-allylamid
5-Propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 76°C
-carbonsäure-isopropylamid
5-Methylsulfinyl-1,3»4-thiadiazol-2- Fp.: 63°C
-carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid
I 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 80°C
i -carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid
! * 5-Methylsulf onyl-1,3 » 4-thiadiazol-2- ' Fp. : 97°C
I -carbonsäure-(3-methoxypropyl )-amid i|
iü 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 71 °C
| -carbonsäure-(3-methoxypropyl)-amid
i 5-Methylsulfinyl-1,3i4-thiadiazol-2- Fp.: 118°C
-carbonsäure-äthylamid t i*: -2i ; t ! 9
* U
kl >_ h» A··—S· . h. Sr.>hn . Μηπ^-.ΙΓ'»πβ"! Ucwiann · ΑΠ1-!PrtîWiî Aß . Λ.1ίνΓ< Perlîn W . Potffacn fi£G311
- 20 - SCHüRING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Name der Verbindung Physikalische Konstante 5-Methylsulfinyl-l,5,^-thiadia2ol-2- Fp.s 77°C.
-carbonsäure-isopropylamid
5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 171°C
-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 149°C
-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Methylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-2- Fp.: 144°C
-carbonsäure-N,N-trimethylenamid
5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 135°C
-carbonsäure-N,N-trimethylenamid
5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 45°C
-carbonsäure-sek.-butylamid
5-Propylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-2- Fp.: 75°C
-carbonsäure-dimethylamid
5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 135°C
-carboxamid
5-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 105°C
-carboxamid
5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 43°C
-carbonitril
5-Isobutylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 72°C
-carbonitril
5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 75°C
-carbonsäure-hexylamid 5-Isopropylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol- Fp. : 134°C -2-carbonsäure-cyclohexylmethylamid
5-Isopropylsulfinyl'-l,3,4-thiadiazol- Fp. : 139°C
-2-carbonsäure-cyclohexylmethylamid
5-Propylsulf inyl-1,3» 4-thiadiazol-2- Fp. : 64°C
-carbonsäure-butylamid
5-Propylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 60°C
-carbonsäure-sek.-butylamid
5-Propylsulf inyl-1,3.4-thiadiazol-2- Fp.: 68°C
-carbonsäure-hexylamid
5-Propylsulf inyl-1,3 »4-thiadiazol-2- Fp. : 54°C
-carbonsäure-dimethylamid
5-Methylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 114°C
-carbonitril
. U
2 1 ' s i .
-21-
. 21 . SCHERING AG
I Gewerblicher Rechtsschutz I *
Name der Verbindung Physikalische Konstante
| 5-Methylsulfinyl-l,3»4-thiadiazol- Fp.: 163°C
j -2-carboxamid | 5-Isopropylsulfinyl-l, 3» 4-thiadiazol- Fp.: 135°C (Zers.) -2-carboxamid 5-Isopropylsulfinyl-l,3»4-thiadiazol- nD20: 1,5812 -2-carbonitril , 5-Pentylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol- nß20: 1,5130 '! -2-carbonsäure-äthylester
j] 5-Pentylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 31 °C
Π -2-carbonitril
!i 5-Hexylsulionyl-l,3,4-thiadiazol- Fp. : 39°C
^ -2-carbonitril
\ 5-Pentylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol- Fp.: 151°C
j -2-carboxamid
, 5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 139°C
-2-carboxamid
5-Propylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp. : 127°C
-2-carbonsäure-N,N-trimethylenamid
I 5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 102°C
-2-carbonsäure-N,N-trimethylenamid .
5-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp. : 68°C
-2-carbonitril
jj 5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp. : 107°C
! -2-carbonsäure-N,N-trimethylenamid
5-Isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 207°C
-2-carbonsäure-methylamid
i 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 131°C
] . -2-carbonsäure-äthylamid
! 5-Isopropylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol- Fp.: 111°C
\ -2-carbonsäure-isopropylamid
5-Isopropylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol- Fp. : 94°C
- -2-carbonsäure-propylamid
ij 5-Isopropylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 72°C
:i -2-carbonsäure-butylamid -22 ? / "\ 8 < ks
k Un>-*tan^· ftr Uarhart icmla - Πγ Chrietian Rrnhn . Ment. IfirnAn UflmsRN Dftetaner^rif! ' RCHËSING AG » DwIOÜC £er!m K · pMtÎÂriv Λζ MH
- 22 - SCHERING AG
Gcwc-rblidior Rochlsschulz
Name der Verbindung Physikalische Konstante
5-Isopropylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 92°C
-2-carbonsäure-isobutylamid
5-Isopropylsulfonyl-l,3>4-thiadiazol- Fp,: 92°C
-2-carbonsäure-sek.-butylamid 5-Isopropylsulfinyl-1,3>4-thiadiazol Fp.: 184 (Zers.) -2-carbonsäure-methylamid 5-Isopropylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.; 118°C -2-carbonsäure-äthylamid 5-(2-Propenylsulfinyl)-1,3,4-thiadia- Fp.: 125°C zol-2-carbonsäure-methylamid 5-Methylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol- ^20: 1,5312 -2-carbonsäure-N-äthyl-N-butylamid
5-Isopropylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 84°C
-2-carbonsäure-propylamid
5-Isopropylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp. : 84°C
-2-carbonsäure-isopropylamid 5-Isopropylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol- Fp.; 82°C -2-carbonsäure-dimethylamid
5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 146°C
-2-carbonsäure-methylamid
5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 87°C
( -2-carbonsäure-äthylamid
5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 101°C
-2-carbonsäure-propylamid
5-Butylsulfonyl-1,3.4-thiadiazol- Fp.: 63°C
-2-carbonsäure-(2-methoxyäthyj)amid
5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 99°C
-2-carbonsäure-isopropylamid
5-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 112°C
-2-carbonsäureaiethylamid
5-Butylsulfinyl-1,3 , 4-thiadiazol- Fp.: 72°C
* -2-carbonsäure-äthylamid
5-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 84°C
-2-carbonsäure-propylamid
5-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 54°C
-2-carbonsäure-(2-methoxyäthyiemid
5-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 57°C
-2-carbonsäure-isopropylamid 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- nn^: ^-»5330 -2-carbonsäure-N-butyl-N-methylamid υ « / ! ' ' 4 -23-
_ 23 _ SCHERING AG
; Gewerblicher Rechtsschutz i
Name der Verbindung _Physika!. Konst.
| 20 j 5-Methyisulfonyl-l,3,4-thiadiazol- : 1,5291 , ' -2-carbonsäure-N-isobutyl-N-methyl- i amid
1 ‘ 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 9S°C
^ -2-carbonsäure-N,N-diäthylamid
I] 5-sek-Butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 150°C
j| ~ -2-carbonsäure-methylamid
ï 5-sek-Butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 79°C
I -2-carbonsäure-äthylamid
5-Cyclohexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 176°C
-2-carboxamid 5-Cyclohexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 140°C -2-carbonitril
5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 55°C
i| -2-carbonsäure-N,N-dipropylamid
5-sek-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 95°C
-2-carbonsäure-cyclopropylamid
j 5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 65°C
j -2-carbonitril
| 5-Hexylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 57°C
i -2-carbonitril
5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 126°C
i| -2-carbonsäure-methyiamid
5-Hexylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 108°C
-2-carbonsäure-methylamid
5-Cyclohexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 87°C
-2-carbonitril 5-sek-Butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- 1,5357 -2-carbonsäure-(2-methoxyäthyDamid.
5-sek-Butylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 115°C
-2-carbonsäure-methyiamid pn 5-sek-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- nQ : 1,5580 -2-carbcnsäure-äthylamid
5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 90°C
-2-carbonsäure-äthylamid
5-Hexylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 67°C
-2-carbonsäure-äthylamid
5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 75°C
-2-carbonsäure-äthylamid
5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 75°C
-2-carbonsäure-äthylamid j 5-Methylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- nD20: 1,5550 j -2-carbonsäure-N,N-diäthylamid _2^ I « / s > ~
. 2ll . SCHERING AG
Gewerblicher Rc-chfsrchutr
Name der Verbindung_ Fhysikal. Konst.,
5-sek-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 77°C
-2-carbonsäure-isopropylamid 20 5-sek-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- : 1,5671 -2-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Pentylsulfonyl-1,3 » 4—thiadiazol- Fp.: 86°C
-2-carbonsäure-propylamid
5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 95°C
-2-carbonsäure-isopropylamid
5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 106°C
-2-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 92°C
-2-carbonsäure-butylamid
5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 89°C
-2-carbonsäure-sek-butylamid
5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 106°C
-2-carbonsäure-isobutylamid
5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 79°C
-2-carbonsäure-propylamid
5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 6l°C
-2-carbonsäure-isopropylamid
5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp. : 74°C
-2-carbonsäure-allylamid .
5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 90°C
-2-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 85°C
-2-carbonsäure-butylamid
5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 59°C
-2-carbonsäure-sek-butylamid
5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 80°C
-2-carbonsäure-isobutylamid
5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 203°C
-2-carbonsäure-methylamid
5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 115°C
-2-carbonsäure-äthylamid 5-sek-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- nn^: 3-»5519 -2-carbonsäure-(2-methoxyäthy3)emid υ 5-sek-Butylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol! - nn^: 1,5324 -2-carbonsäure- ( 3-raethoxypropylWid u Z K -25 v c
i! _ SCHERING AG
I— Gewerblicher Rechtsschutz
Name der Verbindung_;_Physika!. Konst.
ji 5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 95°C
j; -2-carbonsäure-propylamid
s 5-Cyclopentylsulfcnyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 77°C
p -2-carbonsäure-isopropylamid
! ' 5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: SO°C
-2-carbonsäure-cyclopropylamid j!
; 5-Cyclopentylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 76°C
j, ' -2-carbonsäure-butylamid
,j 5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 56°C
5 ^ -2-carbonsäure-dimethylamid
j 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 6l°C
il -carbonsäure-dimethylamid
jj 5-Pentylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 56°C
* -carbonsäure-(3-methoxypropyl)-amid
i 5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 80°C
? -carbonsäure-propylamid
5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 91°C
-carbonsäure-isopropylamid
j 5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 46°C
-carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid
5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazolv Fp.: 57°C
-2-carbonsäure-(3-methoxypropyl)- amid 5-Cyclopentylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 168°C Z.
-2-carbonsäure-methylamid
5-Cyclopentylsul£inyl-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 93°C
-2-carbonsäure-äthylamid ; 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- nJ^: 1*5240 I - -2-carbonsäure-N,N-diisopropylamid 5-sek-Butylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol- ^»5489 -2-carbonsäure-(3-methoxypropyl)-amid
5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 71°C
-2-carbonsäure-propylamid
5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 6l°C
I -2-carbonsäure-isopropylamid
5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 69°C
! -2-carbonsäure-(2-propenyl)-amid
5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 90°C
-2-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 57°C
-2-carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid
5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 83°C
-2-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 53°C
; -2-carbonsäure-(3-methoxypropyl)-amid
. 26 . . SCHERING AG
Gewerblicher Rechlssohutr
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen färb- und geruchslose, Öle oder kristalline Körper dar, die gut löslich in polaren organischen Lösungsmitteln wie Carbonsäureamiden, zum Beispiel Dimethylformamid, Carbonsäurenitrilen, zum Beispiel Acetonitril, Alkoholen, zum Beispiel Methanol, weniger löslich in Kohlenwasser-- stoffen, zum Beispiel Hexan, halogenierten Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Dichlormethan und unlöslich in Wasser sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I mit n in der Bedeutung 0.
Diese Verbindungen dienen als Ausgangs- beziehungsweise Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit n in der Bedeutung von 1 oder 2, können jedoch aufgrund ihrer teilweise vorhandenen nematiziden Eigenschaften gegebenenfalls als Ne-matizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau eingesetzt werden.
BEISPIEL 8 a) 5-(Äthoxyoxalyl)-dithiocarbazinsäure, Kaliumsalz
Zu einer Suspension von 198 g Oxalsäureäthylesterhydrazid in 1 1 Äthanol werden unter Rühren 91>5 g Schwefelkohlenstoff gegeben. Hierzu tropft man zwischen 10 und 15°C eine Lösung aus 98,7 g 85?iigem Kalimhydroxid in 900 ml Äthanol, rührt 1 Stunde nach und fällt das gebildete Salz mit 3 1 Diäthyläther aus. Das Kaliumsalz wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Cf ? B t, —. -zt:rj „ f ΟΓ7 c/ ιπι,Λ. Λ _0-7_
SCHERING AG
- 27 “ Gewerblicher Rechtsschutz i b> 5-Thioxo-1.3-, A-thiadiazolin-2-carbonsäure~äthvlest,er i J ' 440 g 3-(Äthoxyoxalyl)-dithiocarbazinsäure, Kaliumsalz ! ! (siehe unter a) werden in 1,2 1 konzentrierte Schwefelsäure bei 20 - 30°C eingetragen und das Gemisch solange gerührt | ; bis die Substanz völlig gelöst ist. Nach Stehen Uber Nacht wird die Lösung in 5 1 Eiswasser gerührt, die ausgefallene Substanz abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei -40°C getrocknet.
Ausbeute: 163,5 g (48 % der Theorie) Fp.: 91°C
i c) 5-Äthylthio-1,g,4-thiadiazol-2-carbonsäure-äthylester
Zu einer Suspension aus 121,3 g 5-Thioxo-1,3,4-thiadiazolin- 2-carbonsäure-äthylester (siehe unter b) in 350 ml Äthanol werden 99»9 g Äthyljodid gegeben. Anschließend werden dazu zwischen 20 und 25°C unter Kühlen und Rühren 64,7 g Triäthylamin getropft. Das Gemisch wird noch 2 Stunden gerührt, so-* ’ dann in 1,5 1 Eiswasser gegossen, das sich abscheidende Öl ' mit 300 ml Chloroform extrahiert, die Chloroformphase abge- : .=* trennt, 2 mal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat ge trocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Ausbeute: 99,3 g (71 % der Theorie) 1»5782 „ n -28- à l
SCHERING AG
- 28 - Geweiblicher Rechlsscitulz BEISPIEL 9 5-Äthylthio-1,3 » 4-thiadiazol-2-carbonsäure-äthylamid Zu 43,7 g Äthylthio-1,3,4-thiadiazol-2-carbonsäure-äthylester (siehe unter Beispiel 8c) werden 54 g wäßrige, 50%ige Äthylaminlösung gegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 46°C an. Anschließend wird die Lösung noch 15 Minuten zum Sieden erhitzt, dann auf 4°C abgekühlt, mit 50 ml Eiswasser versetzt und die ausgeschiedene Substanz abgesaugt.
Ausbeute: 30,0 g (69 % der Theorie) Fp.: 85°C
BEISPIEL 10 5-Methvlthio-1,3 » 4-thiadiazol-2-carbonsäure-äthylester 61 g Dithiocarbazinsäure-methylester werden in 400 ml Dioxan ' gelöst. Durch Zutropfen unter Rühren von 75 g Oxalsäureäthyl-„ esterchlorid steigt die Temperatur auf 75°C. Bei dieser Temperatur wird die Lösung noch 30 Minuten gerührt, das Dioxan im Vakuum abdestilliert und der ölige Rückstand in 350 ml konz. Schwefelsäure eingetragen. Zur Beendigung der Cyclisierung wird die Reaktionslösung noch 1 Stunde bei 40°C gehalten und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in 2 1 Eiswasser eingerührt. Die sich . abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und aus Cyclohexan umkristallisiert.
Ausbeute: 68,5 g (67 % der Theorie) Fp.: 46°C
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SCHERING AG
j “ 29 — Gewerblicher Rcchlsrchntz t BEISPIEL 11 !f 5-Methylthio-1,3 » 4-thiadiazol-2-carboxamid |j 11,8 g 5-Methylth’io-1,3,4-thiadiazo.l~2-carbonsäure-äthylester | ; (siehe unter Beispiel 10) werden mit 50 ml Äthanol und 50 ml | 25?oiger, wäßriger Ammoniaklösung vermischt und danach 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Beim Abkühlen fällt das Reaktionsprodukt zum Teil aus. Die Fällung wird durch Zugabe von Eis-I wasser vervollständigt, der Niederschlag abgesaugt und im Vais kuum getrocknet.
!»
| Ausbeute: 8,9 g (88 % der Theorie) Fp.: 185°C
i * i I BEISPIEL 12 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-carbonitril i :
In eine Lösung von 20 ml Titantetrachlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren und Kühlen zwischen 0 und 5°C tj 350 ml Tetrahydrofuran getropft. Hierzu gibt man zunächst por- I „ tionsweise 15,3 g 5-Methylthio-1,3»4-th.iadiazol-2-carboxamid (siehe unter Beispiel 11) und anschließend innerhalb einer Stun-
«I
i | de 50 ml Triäthylamin, das in 50 ml Tetrahydrofuran aufgenommen ist. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird das Reaktionsgemisch mit si •Ί i; Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat I getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rück- | stand wird in Essigsäureäthylester aufgenommen und vom Unlös- m · *7Λ *
SCHERING AG
- 30 - Gov.'Oiblicficr nechlsjchulr liehen abfiltriert. Die Esterphase wird mit Aktivkohle behandelt und anschließend im Vakuum zur Trockne eingeengt.
Ausbeute: 11,1 g (81 % der Theorie) Pp.: 118 - 120°C
BEISPIEL 13 5-Methylthio-1,3.4-thiadiazol-2-carbonsäure-cvclohexyl-methvlamid 30,6 g 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-carbonsäure-äthylester (siehe unter Beispiel 10) werden mit 16,95 g Cyclohexylmethylamin in 150 ml Äthanol 2 Stunden zum Sieden erhitzt, die Lösung auf 50 ml eingeengt und das Reaktonsprodukt durch Rühren in Eiswasser ausgefällt.
Ausbeute: 35»3 g ( 87 % der Theorie) Fp.: 103°C
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangs- beziehungsweise Zwischenprodukte hergestellt werden.
Name der Verbindung_Physikalische Konstante 5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-
2-carbonsäuremethylester Pp.: 80°C
5-Methylthio-1,3 » 4-thiadiazol-
2-carbonsäuremethylamid Fp.: 128°C
5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-
2-carbonsäuredimethylamid Fp.: 128°C
5-Äthylthio-1,3» 4-thiadiazol- 2 2-carboxamid Fp.: 162°C -31-
S ' SCHERING AG
I J Gewerblicher Rechtsschutz
Name der Verbindung_______Physikalische Konstante 5-Äthylthio-1,3 » 4-thiadiazol-
2-carbonsäuremethylamid Fp.: 116°C
' 5-Äthylthio-1,3,4-thiadiazol-
2-carbonsäuredimethylamid Fp.: 53°C
5-Äthylthio-1,3 « 4-thiadiazol-
2-carbonsäurecyclopropylamid Fp.: 91 °C
5-Äthylthio-1,3,4-thiadiazol-
2-carbonsäurebutylamid Fp. : 54° C
5-Propylthio-1,3,4-thiadiazol-
2-carboxamid Fp. : 137°C
5-Propylthio-1,3,4-thiadiazol-
2-carbonsäuremethylamid Fp. : 72°C
5-Isopropylthio-1,3,4-thiadia-
zol-2-carboxamid Fp.: 154°C
5-Îsobutyïthio-ï,3,4-thiadia-..... " .....------c · -.·
zol-2-carboxamid Fp.: 162°C
5-Äthylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 40°C
-carbonitril
5-Propylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 142°C
-carboxamid
5-sek.-Butylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 119°C
-carboxamid
5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 83°C
-carbonsäure-propylamid
5-Methylthio-l,3*4-thiadiazol-2- Fp. : 90°C
-carbonsäure-butylamid
l v 5-Methylthio-l, 3,4-thiadiazol-2- Fp.: 88°C
! -carbonsäure-allylamid
'_ 5-Methylthio-l, 3,4-thiadiazol-2- pn.: 83°C
I -carbonsäure-äthylamid ! | I - r/Λ 8 i. - «e T· ' f'
- 32 - SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Name der Verbindung Physikalische Konstante
5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.; 101°C
-carbonsäure-isopropylamid
5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 83° C
-carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid
5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 57°C
-carbonsäure-(3-methoxypropyl)-amid
5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 130°C
-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Methylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp. : 106°C
-carbonsäure-N, N-trime thylenamid
5-Butylthio-l,3,4-thiadiazol-2- Fp.: 165°C
-carboxamid 5-Kexylthio-l, 3 » 4-thiadiazol-2-carbox- pp #50°C amid 5- ( 2-Methyl-2-propenylthio )-1,3,4-thia-diazol-2-carbonsäure-2-propenylamid nD20: 1,5793 5-(2-Methyl-2-propenylthio)-l,3,4- o -thiadiazol-2-carbonsäure-isopropyl- Fp.î o9 C amid 5-(2-Propenylthio)-1,3,4-thiadiazol- or
-2-carbonsäureamid Fp.: 144 C
5-(2-Propenylthio)-l,3,4-thiadiazol-2- 0
-carbonsäure-methylamid Fp.: 87 C
5-(2-Propenylthio)-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylamid Fp.: 70°C
5-(2-Propenylthio)-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-propylamid Fp.: 65°C
5-(2-Propenylthio)-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-isopropylamid Fp.: 95 C
5-(2-Propenylthio)-1,3,4-thiadiazol- 0
-2-carbonsäure-(2-propenylamid) Fp.: 54 C
5-(2-Propenylthio)-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylester nD20: 1»5825 5-Butylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carbon-säure-äthylester nD20: ^»5540 5-Butylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carbon- 0
-säure-methylamid Fp. : 83 C
5-Butylthio-l,3,4-thiadiazol-2-carbon- 0
säure-propylamid Fp. : 52 C
5-Butylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-carbon- 0
säure-äthylamid Fp. : 67 C
5-Butylthio-l, 3,4-thiadiazol-2-carbon-säure-isopropylamid Fp.: 79°C
5-Isopropylthio-l,3,4-thiadiazol-2- 0 / -carbonsäure-butylamid Fp.: 53 C -3! _ H v «0 S ·.
ij SCHERING AG
S — 33 - Gewerblicher Rechtsschutz !
Name der Verbindung:___Physikal. Konst.
20 5-sek-Butylthio-l,3,4-thiadiazol- Hq : 1,5527 -2-carbonsäure-äthylester 5-sek-Butylthio-l, 3,4-thiadiazol- nD -*-»5762 ^ -2-carbonsäure-methylamid i| 5-sek-Butylthio-1, 3,4-thiadiazol-' nD^^: 1»5651 . -2-carbonsäure-äthylamid
,;i 5-Cyclohexylthio-l, 3,4-thiadiazol- Fp.: 158°C
-2-carboxamid
j* 5-(2-Propinylthio )-1,3,4-thiadiazcl- Fp.: 180°C
-2-carbonsäure-aniid
i:. 5-Pentylthio-l, 3,4-thiadiazol- Fp. : 82°C
!'· -2-carbonsäure-methylamid
] 5-Hexylthio-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 80°C
1 -2-carbonsäure-methylamid 20 5-sek-Butylthio-1,3,4-thiadiazol- n^ : 1,5585 -2-carbonsäure- (2-methoxyäthyjfemid
l 5-sek-Butylthio-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 50°C
1 -2-carbonsäure-cyclopropylamid
I5-Pentylthio-l, 3,4-thiadiazol- Fp.: 80°C
-2-carbonsäure-isobütylamid
5-Hexylthio-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 6l°C
-2-carbonsäure-propylamid 5-sek-Butylthio-1,3,4-'thiadiazol- nD20: 1,5566 -2-carbonsäure- (3-methoxypropyl )-amid
5-Pentylthio-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 87°C
-2-carbonsäure-cyclopropylamid
5-(2-Propinylthio )-1,3,4-thiadiazol- Fp.: 57°C
-2-carbonsäure-äthylester
| 5-Pentylthio-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 60°C
-2-carbonsäure-(2-propenyl)-amid
; . 5-Hexylthio-l,3,4-thiadiazol- Fp.: 90°C
! -2-carbonsäure-(2-propenyl )-amid
5-Hexylthio-l, 3,4-thiadiazol- Fp.: 54°C
-2-carbonsäure-cyclopropylamid
5-Hexylthio-l, 3,4-thiadiazol- Fp.: 52°C
-2-carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid v / • fs\.
! Ϊ
SCHüHiNG AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Diese Verbindungen sind löslich in Carbonsäuren, Carbonsäureamiden, Carbonsäureestern, halogenierten Kohlenwasserstoffen, weniger löslich in Kohlenwasserstoffen und unlöslich in Wasser.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten und der überlegenen fungiziden Wirkung der erfin-dung sgemäß en Verbindungen.
a /n 2 -35-
; SCHtRJNG AG
I - 35 “ Gewerblicher Recht« chutz i
If j BEISPIEL 14 '! Grenzkonzentrationstest bei àer Bekämpfung von Pythium ultimum •i' !! - 20%ige pulverförmige WirstoffZubereitungen wurden gleichmäßig
iS
j| mit dem Boden vermischt, der durch Pythium ultimum stark ver- I seucht ist. Man füllte den behandelten Boden in 0,5 Liter Erde • ;j I 4 1 fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn ! Markerbsen (Pisum sativum L. convar. medulläre Alef.) der Sor- ;,{ i ' '/ te nV»Tunder von Kelvedon" aus. Nach einer Kulturdauer von 3 !*?
Wochen bei 20 - 24°C im Gewächshaus wurde die Anzahl der ge- j ! : sunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1-4) durch- i ' geführt. v i;i i i'! Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfol- \\ genden Tabelle aufgeführt.
\\ ! Wurzelbonitur: 4 = weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen; 3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrosen; !| 2 * braune Wurzeln, bereits stärkere ! Pilznekrosen; y 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht; il: i ! \ I & i 4 ! t 3 h- -36- tr. f
SCHERING AG
— 36 — Gewerblicher Rcchisschutz
Erfindungsgemäße Wirkstoffkon- Anzahl .Wurzel-
Verbindungen zentration gesunder bonitur _in mg/l Erde Erbsen_0-4) 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 16 4 thiadiazol-2-carboxamid 40 mg 18 4 80 mg 20 4 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 20mg 17 3 thiadiazol-2-carbonitril 40 mg 16 4 80 mg 20 4 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 18 2 thiadiazol-2-carboxamid 40 mg 18 4 80 mg 20 4 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 19 2 thiadiazol-2-carbonitril 40 mg 20 4 80 mg 20 4 5-Äthylsulfinyl-1,3,4- 20 mg · 15 2 thiadiazol-2-carboxamid 40 mg 20 4 80 mg 20 4 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 17 4 thiadiazol-2-carboxamid 40 mg 18 4 80 mg 19 4 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 18 2 thiadiazol-2-carbonitril 40 mg 20 4 80 mg 19 4 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 20 4 thiadiazol-2-carbonsäure- 40 mg 18 4 methylamid 80 mg 18 4 5-Kethylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 18 4 thiadiazol-2-carbonsäure- 40 mg 20 4 dimethylamid 80 mg 18 4 5-Isobutylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 15 1 thiadiazol-2-carboxamid 40 mg 18 4 80 mg 18 4 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 20 mg 17 4 thiadiazol-2-carbonsäure- 40 mg 15 4 methylamid 80 mg 19 4 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 20 mg .13 4 thiadiazol-2-carbonsäure- 40 mg 13 4 dimethylamid 80 mg 15 4
i ' - SCHERING AG
I " 37 — Gewerblicher Redilssrbulz
Erfindungsgemäße Wirkstoffkon- Anzahl Wurzel-
Verbindungen zentration gesunder bonrtur _°_ in mg/1 Erde_Erbsen_(1-4) I 5-Propylsulfonyl-1,3»4- 20 mg 12 1 i » thiadiazol-2-carboxamid 40 mg 19 4 j 80 mg 17 4.
; - 5-Propylsulfonyl-1,3»4- 20 mg 19 4 I thiadiazol-2-carbonsäure- 40 mg 16 4 methylamid 80 mg 15 4 !..
» 5-Äthylsulf'onyl-1,3»4- 20 mg 8 1 thiadiazol-2-carbonsäure- 40 mg 16 4 butylamid 80 mg 20 4 Î 5-Äthylsulfonyl-1,3|4- 20 mg 15 4 * thiadiazol-2-carbonsäure- 40 mg 16 4 5j äthylamid · 80 mg 16 -4 ii | 5-Methvlsulfinyl-1,3,4-thiadia- 20 mg 19 4 ! zol-2-carbonitril 4C mg 20 4 ] 80 mg 20 4 !! 5-Äthylsulfinyl-1,3,4-thiadia- 20 mg 20 4 \ zol-2-carbonitril 40 mg * 18 4 ' 80 mg 19 4 5-Propylsulfinyl-1,3 » 4-thia- 20 mg 9 1 i diazol«2-carbonitril 40 mg 16 4 80 mg 18 4 5-Isopropylsulfinyl-1,3,4-thia- 20 mg 17 3 diazol-2-carbonitril 40 mg 17 4 80 mg 19 4 * 5-Butylsulfinyl-1,3,4-thia- 20 mg 18 4 diazol-2-carbonitril 40 mg 18 4 80 mg 20 4 5-Äthylsulfonyl-1,3,4-thia- 20mg 20 4 diazol-2-carbonsäure-N,N- 40 mg 19 4 ! trimethylenamid 80 mg 20 4 ; ή , -x -38- •r *! Vnreîanrf * Or. Herbert Atmis - Dr. Ohrtsilan Bruhn · HansJuroen Hamann Postanschrift * SCHERING AG · D-1MC Berlin 65 · Postfach 65 0311
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Grenzkonzentrationstest bei der Bekämpfung von Fusarium avenaceum 20 Joige pulverförmige WirkstoffZubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Fusarium aven2ceum stark verseucht ist, Han füllte den behandelten Boden -in 0,5 Liter Erde fassende Tonschalen und säte ohne Karenzzeit je Schale 20 Korn Narkerbsen (pisum sativum L, convar, medulläre Alßf.) der Sorte "Wunder von Ke,lvedon" aus. Nach einer Kultur— • dauer von 18;Tagen bei 20-24°C im Gewächshaus wurde die Anzahl der gesunden Erbsen bestimmt und eine Wurzelbonitur (1—4) durchgeführt,
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt,
Uurzelboniturî 4 = weiße Wurzeln ohne Pilznekrosen; 3 = weiße Wurzeln, geringe Pilznekrossn; 2 = braune Wurzeln, bereits stärkere Pilznekrosen 1 = starke Pilznekrosen, Wurzeln vermorscht; / I ' -*5
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Gewerblicher Rechtsschutz l i ' BEISPIEL 16 I Hemmung des Pilzv/achstums auf Nährlösung 20 ml einer Nährlösung aus Traubensaft und Wasser (1:1) wurden in 100 ml fassende Glaskolben gegeben und mit den pulverför- i i ^ migen WirkstoffZubereitungen versetzt. Anschließend wurde mit Konidien (Sporen) der Testpilze beimpft. Nach einer Bebrü-j tungsdauer von 6 Tagen bei 21 - 23°C wurde die Pilzentwick- i j lung auf der Oberfläche der Nährlösung beurteilt. Testpilze: ! Pénicillium digitatum, Botrytis cinerea, Altemaria solani, ; Fusarium avenaceum.
Wertung 0 = Kein Pilzwachstum; I 1 = Einzelne Pilzkolonien auf der Oberfläche; | 2 = Oberfläche 5 - 10 % vom Pilzrasen bedeckt; 3 = Oberfläche 10 - 30 % vom Pilzrasen bedeckt; 4 « Oberfläche 30 - 60 % vom Pilzra^en bedeckt; | 5 « Oberfläche 60 -100 % vom Pilzrasen bedeckt; l ! Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Nährlösung und i ; Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, ! :·! / / Λ -52-
SCHERING AG
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. 53 - SCI GERING AG
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SCHERING AG
“ ” Gewerblicher Rechtsr-chulz BEISPIEL 17
Grenzkonzentrations-Test mit Wurzelgallennematoden (Heloidogyne so.] 20 ?éige pulverförmige Wirkstoffzubereitungen wurden gleichmäßig mit dem Boden vermischt, der durch Wurzelgallennematoden stark verseucht war. Nach einer Wartezeit von 3 Tagen wurde der behandelte Boden in zwei 0,5 Liter fassende Tonschalen gefüllt und je Schale 10 Korn Gurkensamen der Sorte "Guntruud" ausgelegt. Bei einer Temperatur von 24 - 27°C folgte eine Kulturdauer von 28 Tagen im Gewächshaus.Danach wurden die Gurkenwurzeln ausgewaschen, im Wasserbad auf Nematodenbefall untersucht und die Befallsminderung durch die Wirkstoffe gegenüber der unbehandelten Kontrolle in % bestimmt.
Erfindungsgemäße Verbindungen, Aufwandmengen und Befallsminderung sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Die Berechnung der nematiziden Wirksamkeit erfolgte nach der
Formel A - B.
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A
in der L· A = Befall in der unbehandelten Kontrolle und B = Befall nach Behandlung bedeuten.
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SCHERING AG
1 ~ 55 - Gewerblicher Rechlsschuli | j i
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzentration in mg/Liter Erde _200 mg 100 mg 50 mg_ , . 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 96 % 88 % 71 % Befalls- thiadiazol-2-carbonitril minderung ! * 5-Methylthio-1,3,4- 100 % 99 % 95 % Befalls- ! ' thiadiazol-2-carbonitril minderung | | BEISPIEL 18
Samenbehandlung gegen Helminthos-porium gram, an Gerste Gerstensaatgut mit natürlichem Befall durch Helminthesporium gramineum wurde imbehandelt beziehungsweise wie in der Tabelle angegeben behandelt in Pflanzgefäße mit Erde gesät und bei Temperaturen unter + 16°C der Keimung überlassen. Nach dem Auf- λ \ l laufen wurde für 12 Stunden täglich Beleuchtung der Pflanzen ü eingeschaltet. Nach etwa 5 Wochen wurden die befallenen Pflan- \ il j zen gezählt und desgleichen die insgesamt aufgelaufenen Pflanzen j ;je Versuchsglied. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als pul- I „ verförmige Zubereitungen verwendet. Die Fungizidwirkung errech net e man wie folgt: | 100 - 100 · Befall in Behandelt = % wlrkung
Befall in Unbehandelt S ^ * -56- «o «e
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. 56 . SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Y/irkung _100 kg_ 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 10 95 thiadiazol-2-carboxamid 20 100 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 97 thiadiazol-2-carboxamid 20 100 50 100 5-Äthylsulfinyl-1,3,4- 10 99 thiadiazol-2-carboxamid 20 100 50 100 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- 10 thiadiazol-2-carbonitril 20 86 50 97 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99 methylamid 50 100 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 87 dimethylamid 50 98 5-Isobutylsulfonyl-1,3,4- 10 thiadiazol-2-carboxamid 20 60 50 87 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- * 10 - thiadiazol-2-carbonsäuro- 20 91 methylamid i 50 97 5-Äthylsulfonyl-1,3,' 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 94 dimethylamid 50 100 / -57 ih.
-r £ Vorstand: Dr. Herbert Asmia Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG D-100C Berlin 65 · Postfach 65 0311
< Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mitteistenscheid Dr. Horst Witzei o-.i i „ v ... B
SCHERING AG
— 57 ~ Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung __100 kg_ 5-Äthylsulfonyl-1,3»**- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 äthylamid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,U- 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 - propylamid 50 92 5-Äthylsulfonyl-1,3»10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 (N-butyl-N-methyl)-amid 50 100 i S-Äthylsulfonyl—1,3,k- 10 100 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99 (2-methoxyäthyl)-aniid iqq i 5“Äthylsulfonyl-1,3»4-thia- 10 99 • diazol-2-carbonsäure- 20 99 (3 -methoxypropyl)-amid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3>10 95 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 98 isopropyl-amid 50 100 5-Äthylsulfonyl-l/3,A- 10 100 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 ! allylaraid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3»^- 10 98 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 N,N-tetramethylenaraid 50 99 5-Äthylsulfonyl-1,3,h- 10 99 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 (Ν,Ν-3-oxapentamethylenamid) 100 5-Äthylsulfonyl-1,3iA- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 . cyclooctylamid 50 98 5-Propylsulfinyl-1,3.4- 10 ! thiadiazol-2-carbonitril 20 87 50 99 1 5-Äthylsulfinyl-1,3,1t- ** thiadiazol—2—carbonitril 10 98 20 100 50 100 l\ -58-
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann PostansArift; SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfasf ..5 0311
Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witzei Postsahesk-Konto: Barlin-Wes! 1175-101. Bankleitzahl 100 10010 /
SCHLRiNG AG
~ 58- Gewerblicher Rechtsschutz
Srfindungsgeaäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung ___ 100 kg_ 5-Methylsulfonyl-l,3,4- 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 - - äthylamid 50 93 5-Methylsulfonyl-1,3»4- 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 isopropylamid 50 90 5-Methylsulf‘onyl—1,3» 4- 10 - thiadiazol-2—carbonsäure— 20 - propylamid '50 93 5-Methylsulfonyl-l,3»4- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 - butylaraid 50 90 5-Methylsuifinyl-1,3,4- 10 75 th.iadiazol-2-carbonsäure- 20 98 propylamid , 50 100 5-Methylsulfinyl-1,3i4- 10 67 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 97 butylamid 50 100 5-sek.-Butylsulfonyl-1,3j4- 10 thiadiazol-2-carboxamid 20 - 50 97 5-Methylsulfinyl-1,3»4-- 10 94 thiadiazol-2-carbonsâuré- 20 99 allylamid - , 50 100 5-MeJthylsulfonyl-1,3» 4- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 - allylamid 50 100 5-Propylsulfinyl-l,3»4- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 - äthylamid 50 94 5-Propylsulfinyl-1,3» 4- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure— 20 - propylamid 50 94 ^ 5-Propylsuifiny1-1,3,4- 10 - thiadiazol—2-carbonsäure- 20 - allylamid 50 96 5-Propylsulfinyl-1,3i4- 10 thiadiazol-2-carbonsäurey 20 - isopropylamid 50 100 5-Methylsulfinyl—1,3,4- 10 75 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 97 m f (2-methoxyäthyl)-amid 50 100 ? /.Λ - / - Vorstand: Dr.Herbert Asmia . Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-100G Berlin 65 · Postfach 650311 4 V ftp Η·ιητ Mann«« . Karl Ottn MittnlctancrfiBirl . ftp Mnrct Wit?«! n__. _ .__t*__*_ _ n__n _ «·__* μ λ «im m__«m «am««
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Gewerblicher Rechtsschutz ^rfmdungsgenr-iße Verbindungen g AktiggujDstanz/ Wirkung 5-Methylsulfonyl-1,3, 4- -jq _ thiadxazol-2-carbonsäure- 20 92 (2-methoxyâtîiyl)-amid cjQ 100 5-Methylsulfinyl-l,3,4- 10 98 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99 äthylamid -jqq 5-Methylsuli*inyl-1,3 » 4- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 96 ü isopropylaraid 50 100 |Ü Γ * jj ' ' 5-Methylsulfinyl-1,3,4- · 10 72 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 98 cyclopropylamid 50 99 5-Metbylsulfinyl-1,3,4- 10 thiadiazol-2-carbonsäure-N,N- 20 95 triraethylenamid 50 100 . 5-Propylsulf°nyl-1,3,4- 10 - thiadxazol-2-carbonsäure- 20 - dimethylamid 50 93 10 5-Butylsulfxixyl-1,3,4- 20 thiadiazol-2-carboxamid 50 100 10 - 5-Propylsulfinyl-l,3,4- ' 20 i thiadiazol-2-carbonsäure- n Q.
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Me thoxyäthyl-Hg-Silikat 0,2 .63 0,5 91 . / 1,0 98 i n -5 £ “ Vorstand: Dr. Herbert Asmit - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jörgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · 0-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 » ft» Usiπτ Uonnra _ Iforl HHa WiflslfΙαπ*ι4ιμΪΧ . Πγ U/ib*l ». .. _ ... . .... ... — ......... .....
. 50 . SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 19
Samenbehandlung gegen Tilletia caries an Weizen Weizensaatgut wurde je kg mit 3 g Sporen des Steinbranderregers Tilletia caries kontaminiert. Unbehandelte beziehungs-'. weise wie in der Tabelle angegeben behandelte Körner wurden mit ihrem bärtigen Ende in Petrischalen mit feuchtem Lehm gedrückt und bei Temperaturen unter + 12°C 3 Tage inkubiert. Anschließend wurden die Körner entnommen und die Petrischalen mit den zurückbleibenden Steinbrandsporen weiter ihkubiert bei ca. 12°C. Nach 10 Tagen wurden die Sporen auf Keimung untersucht. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als pulverförmige Zubereitungen verwendet. Die Fungizidwirkung errechnete man wie folgt; 100 - 100 * Keimprozent in Behandelt = ^ Virkung Keimprozent in Unbehandelt
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung _100 kg_ 5-Äthylsulfonyl-1,3 » 4- 5 87 thiadiazol-2-carboxamid 10 93 20 100 5-Äthylsulfinyl-1,3,4- 5 78 thiadiazol-2-carboxamid 10 96 20 100 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 5 86 thiadiazol-2-carbonsäure- 10 99 cyclohexyl-methylamid 20 100 /U -51-
- ei - SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgetnä3e Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung __ 100 kg_ 5-Äthylsulfonyl-l , 3» 4- 10 100 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 .100 methylamid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 100 j thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 dimethylanjid 50 100 5-PropylsulfonyX-1,3»4- 10 100 thiadiazol-2-carboxamid 20 100 50 100 ^-Propylsulfonyl-I,3,4- 10 99»5 thxadiazol-2-carbonsäure- 20 99 »5 methylamid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 100 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 butylamid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 85 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 cyclopropylamxd 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 99,3
Ithiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 äthylamid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 100 | thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 “ propylaraid 50 100 ί 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 98 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 (N-butyl—N-methyl)-araid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 100 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 (2-methoxyäthyl)-amid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 100 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 (3 -methoxypropyl)-amid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 100
Jl . thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 i isopropyl-amid 50 100 Ι 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 100 ! thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 1 allylamid 50 100 | 5-Äthylsulfonyl-l,3,4- 10 91 1¾ thiadiazol-2-carbonsäure- 20 93 j?j octylamid 50 98 ·» * S ,-'Ν.
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. £ Vorstand; Dr. Herbert Asrni, · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-tOOO Berlin 65 · Postfach 650511
SCHERING AG
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Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung _________100 kg_ 5-Äth.ylsulf onyl-1,3,4- 10 100 th.iadiazol-2-carbonsäure- 20 . 190 Ν,Ν-tetramethylenamid 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 - (N,N-3-°xapen'fcamethylenamid) 50 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 10 100 thiadiazol-2—carbonsäure- 20 100 cyclooctylamid *-‘0 100 5-Propylsulfonyl-1,3,4- 19 99 thiadiazol-2-carhonitril 20 100 50 100 5-Propylsulfinyl-l,3,4- 10 99 thiadiazol-2-carbonitril 20 100 50 100 5-Äthylsulfinyl-1,3,4- 10 99»8 thiadiazol-2-carbonitril 20 100 50 100 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 10 99,2 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99,2 äthylamid 50 98 5-Methylsulfonyl-1,3»^- 19 190 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 isopropylamid 50 100 5-Methylsulf“onyl-1, 3, 4- 10 99,5 thiadiazol-2-carbonsâuré- 20 100 propylamid . 50 100 5-Methylsulfonyl-l,3,4-; 10 99,2 thiadiazol-2-carbonsâuré- 20 100 • butylamid 50 100 _5“Methylsiilfinyl-1,3,4-' 10 99 thiadiazol-2—carbonsäuro- 20 100 propylamid 50 100 5-Methylsulfinyl-1,3,4- 10 99 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99,8 * " butylamid 50 100 5-Propylsulfonyl-1,3,4- 10 99,3 tbiadiazol-2-carbonsäure- 20 99,8 äthylamid · 50 100 5-Propylsulfonyl-1,3,4- 10 99,5 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99,7 propylamid 50 100 - ' * / ^ 2 nr M»rh«rt A*mi«. nr Christian Bruhn · Hans-Jüraen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311
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Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung il _____100 kg__ 5-Propylsuli*onyl-1,3* 10 .99,3 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99 »7 allylamid 50 100 ! I5-Methylsulfinyl«1,3,l(- 10 59,2 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 allylaraid 50 100 *- 5-sek.-Butylsulfonyl-1,3,^- ^0 75 fchiadiazol—2-carbonitril 20 91 . 50 98 I 5-Propylsulfonyl-1,3,h- 10 98 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99,8 isopropylaraid 50 100 5-Propylsulfonyl-1,3,^- 10 99,2 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99,7 butylamid 50 100 5-Methylsulfonyl-1,3,b- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 j allylaraid 50 100 5-Propylsulfinyl-1,3, *1- 15 " thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 äthylamid 50 1Ö0 | 5-Propylsulfinyl_-1,3, k~ 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99,3 propylamid 1 50 100 5-Propylsulfinyl— 1,3,4— * 10 “ thiadlazol—2—carbonsäure— 20 100 allylamid 50 100 » 5-Propylsulfinyl-l,3,k- 10 thiad;lazol-2-cai*bonsäure- 20 100 I isopropylamid 50 100 j| * 5-Methylsul:fonyi-1,3,^- 10 1 thiadiazol—2—carbonsäure- 20 93 | (2—methoxyäthyl)—amid 50 100 5-Methylsulf‘ihyl-l,3,10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 äthylamid 50 100 i; /'Λ * - i , à »- -i |. ? i g Vorstand: Dr. Herbert Asmla · Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-100C Berlin 65 Postfach 650311 Z a. i J _ : LJ — iS i Λ u« 11 : ri . Hr Unraf U/iKdf n i r. IS . η..ι·_ < s i * Λ λ er .·> fl r.t _ :a_ _ u «m annan • s
SCHERING AG
Gewerblicher Rechts: Juitz
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung _______100 kg___ 5-Methylsulfinyl-1,3»4- 10 - thiadiàzol-2-carbonsâure- 20 -100 isopropylamid 50 100 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 10 - thxadiazol-2-carbonsäure- 20 98 cyclopropylamid 50 100 • 5-Methylsulfinyl-1,3t4- 10 a thiadiazol-2-carbonsäure- 20 98 cyclopropylamid 50 100 5—Methylsulfonyl—1,3» 4— 1° thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99
NfN-trimethylenamid 50 100 5-Methylsulfinyl-1,3»4- 10 - thxadiazol-2-carbonsäure- 20 96 Ν,Ν-trimethylenamid 50 100 5-Propylsulfonyl-1,3,4- 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 dimethylamid 50 100 5-Butylsulfinyl-1,3»4- 10 - thiadiazol-2-carboxaraid 20 95 50 100 5-Butylsulfonyl-1,3,4-thia- 10 diazol-2-carbonitril 20 95 50 100 5-Isobutylsulfonyl-1,3* 4- 10 thiadiazol-2-cafbonitril 20 93 50 100
5-Pro‘pylsulfonyl-l, 3,4- -JO
thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 hexylamid 5Q -jqq 5-Isopropylsulfonyl-l,3,k- 10 - thiadiazol-2-carbonsäure- 20 92 * cyclohexylmethylamid 50 97 5-Isopropylsulfinyl-1,3»4- 10 - , thiadiazol-2-carbonsäure- 20 99 cyclohexylmethylamid 50 100 5,Propylsulfinyl-1,3,4- 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 butylamid 50 100 5-Propylsulfiixyl-1,3,4- 10 thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 sek.-butylamid 50 100 / m f .
à " ». v 7 Vorstand : Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG - D-1D00 Berlin 65 · Postfach 65 0311
j, - 65 - SCHERING AG
u Gewerblicher Rechtsschutz i \ Sriinduncs/rem^Se Verbindunren g Aktivsubstanz/ 5^ Wirkung ! __I__1.00-ta_ j| 5-Propylsulfinyl-l, 3,^4- 10 :| thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 || hexylamid 50 100 || S-Propylsulfinyl-T f 3, 1® ™ IJ thiadiazol-2-carbonsäure- 20 100 i| dimethylamid 50 100 | 5-Metbylsuirinyl-1,3,^- 10 ijj thiadiazol-2-carbonitril 20 100 I 50 100 ’ 5”Methylsulf inyl-1 » 3» 20 Q8 |s thxadiazol-2-carboxaraid ^ «jqq L · 5-Isopropylsulfinyl-1,3»^- 10 - i,i thiadiazol-2-carboxamid 20 r 50 100 P 5-Is°pr°pylsulfiny1-1,3.^- 10 - tbiadiazol—2—carbonitril 20 87 50 100 ! 5-Pentylsulfonyl-1,3»^- 10 ! tbiadiazol-2-carbonxtrxl 20 l 50 90 | I5-Hexylsulfonyl-1,3,^- ™ thiadiazol-2-carbonitril 50 90 5-Pentylsulfonyl-1,3* 10 thiadiazol-2-carboxamid 20 - 50 80 5-Hexylsulfonyl-l,3»*f- 10 thiadiazol-2-carboxamid 20 50 98 5-Propylsulfonyl-1,3,h- 10 th.iadiazol-2-carbonsäure- 20 - N,N-triraethylenamid 50 -jqq 5-n-Butylsulfonyl-1,3» 4- 10 th.iadiazol-2-carbonsäure- . 20 - N, N-trime thylenamid 50 100 5-Butylsulf inyl* 1,3t^“ 10 - thiadiazol-2-carbonitril 20 - 1 50 100
Vergléichsmittel / Methoxyäthyl-Hg-Silikat 1,3 90 2,6 100
_ 65 _ SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz • ί' BEISPIEL 20
Spritzbehandlung zu Reissämlingen gegen Piricularia oryzae Junge Reispflanzen wurden mit den in der Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Nach Antrocknen . des Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte inokuliert durch Aufsprühen einer Suspension von Sporen (etwa 200000/ml) des Blattfleckenerregers Piricularia oryzae und feucht bei + 25 - +27°C im Gewächshaus inkubiert.
Nach 5 Tagen wurde festgestellt, wieviel Prozent der Blattfläche befallen war. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als pulverförmige Zubereitungen verwendet. Aus diesen Befallzahlen errechnete man die Fungizidwirkung wie folgt: 100 - * Befall, in Behandelt a ^ Wirkung
Befall in Unbehandelt / λ -67- *
, SCHERING AG
i — 67 — Gewerblicher Rechtsschutz l
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzen- % Wirkung __ tration %_ 5-Methylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol-2-carboxamid 0,02 | 0,1 96 j 5-Methylsulfonyl-1,3,4- | - thiadiazol-2-carbonsäure- 0,02 60 |: cyclohexyl-methylamid 0,1 80 i ! | 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- j thiadiazol-2-carboxamid 0,02 0,1 40 ^ 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- | thiadiazol-2-carbonitril 0,02 0,1 94 5-Methylsulfonyl-1,3,4- I thiadiazol-2-carbonsäure- 0,02 65 l methylamid 0,1 91 i j 5-Methylsulfonyl-1,3,4- thiadiazol-2-carbonsäure- 0,02 91 ! dimethylamid 0,1 98 Ί · I 5-Isobutylsulf onyl-1,3,4- thiadiazol-2-carboxamid 0,02 65 0,1 90 a ! - !l H - 1 .
Ij *! j- i - ' •1 j Üt ’ \t
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SCHERING AG
— 68 — Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzen'- % Wirkung ____tration_ 5-Äthylsulfonyl-1,3, ll-thiadiazol- -2-carbonsäure-dimethylamid 0,1 90 5-Äthylsulf*onyl— 1 » 3»thiadiazol— 2-carbonsäure-butylamid ’ 0,1 97 5—Äthylsulfonyl-1,3ιthiadiazol- 2-carbonsäure-äthylester · 0,1 95 5-Äthylsulfonyl-1,3» ^-thiadiazol- 2-carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid 0,1 90 5-Äthylsulfonyl-1,3* ^-thiadiazol- 2-carbonsäure-(3-methoxypropyl)-amid 0,1 97 5-Äthylsulfonyl-1,3» thiadiazol— 2-carbonsäure-isopropyl-amid 0,1 99 5-Propylsulfonyl-1,3,U-thiadiazol- 2-carbonsäure-äthylester 0,1 93 5-Pr opy1sulfonyl—1,3,^-thiadiazol- 2-carbonifcril 0,1 99 »5 5-Methylsulfonyl-1,3, *f-thiadiazol- 2-carbonsäure-äthylainid 0,1 90 5-Methylsulfonyl-1,3,^-thiadiazol- 2-carbonsäure-isopropylamid 0,1 90 5-Ma thy1sul fonyl-1,3,4-thiadiazol- 2—carbonsäure-propylamid 0,1 90 5-Methylsulfonyl-1,3,^-thiadiazol-* 2-carbonsäure-butylamid 0,1 90 / -69-
I L
•j Vorstand : Dr. Herbert Asmia · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-100C Berlin 65 · Postfach 65 0311
SCHERING AG
j — 69 — Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkonzen- % Wirkung __________tration_ 5-Propylsulfonyl-1,3»U-thiadiazol-! 2-carbonsäure-allylamid 0,1 93 15—sek.—Butylsulfonyl—1,3»thiadiazol- 2-carbonitri.l 0,1 99 »5 5-Propylsulfonyl—1,3»^-thiadiazol- 2-carbonsäure-isopropylaraid 0,1 90 5-Methylsulfonyl-1,3 t ^-thiadiazol-j 2-carbonsäure-allylamid 0,1 9^ i I 5-Propylsulfinyl-1,3» ^-thiadiazol- [ 2-carbonsäure-äthylamid 0,1 90 5-Propylsulf inyl-1,3» thiadiazol- 2-carbonsäure-propylamid 0,1 93 5-Methylsulfonyl-1,3,^-thiadiazol- 2-carbonsäure - ( 3-me thoxypropyl ) -amid 0,1 90 ! ! 5-Methylsulfinyl-1,3» thiadiazol- . nn I 2-carbonsäure-äthylamid 0»1 90 i 5-Methylsulfinyl-1,3,^-thiadiazol-! 2—carbonsäure—isopropylamid 0,1 90 j ί * . · ! 5-Propylsulfonyl-1» 3»^-thiadiazol- ! 2-carbonsäure-dimethylainid 0,1 93 5-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- 2-carboxamid 0,1 93 5-Isobutylsulfonyl-1,3,^-thiadiazol- 2-carbonitril 0,1 100 5-Propylsulfonyl-1,3» ^-thiadiazol-1 . 2-carbonsäure-hexylamid 0,1 95 i m 5-Isopropylsulfonyl-1,3,h-thiadiazol- 2-carbonsäure-cyclohexylmethylajnid 0,1 98 »i l Verfrleichsmittel <i ; Blasticidin-S - Antibiotikum aus 0,02 90
Streptomyces griseochromogenes 0,1 97 r f^. -70- .V' !’ Vorstand : Dr. Herbert Asm!» Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311
Dr. Heinz Hanns» · Kerf Otto Mittelstenscheid - Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 100 10010
SCI llIRiNG AG
~ Gewerblicher Rechlsschuir BEISPIEL 21
Saatgutbehandlung gegen Tilletia caries ία Freilandversuch Mit 5 g Sporen vom Steinbranderreger Tilletia caries wurde „ jeweils 1 kg Weizensaatgut künstlich kontaminiert und unbehandelt bezeihungsweise nach Behandlung mit den in der Tabelle angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen im Freiland ausgesät. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als pulverförmige Zubereitungen eingesetzt. Nach etwa 9 Monaten (für Winterweizen) und nach etwa 4 Monaten (für Sommerweizén) wurden die kranken Ähren gezählt und daraus die Wirkung nach der Formel 100 - Behandelt = % wlrkung
Befall in Unbehandelt berechnet.
. h I - -71- c*
SCHERING AG
jl — 7*1 " Gewerblicher Rechtsschutz if l| I?
II
*
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung __ Winterweizen_.
! ! ;! 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 100 ;jj thiadiazol-2-carboxamid 50 100 100 100 ;! „ 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure-, 50 cyclohexyl-methylamid 100 100 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- 25 f thiadiazol-2-carbonitril 50 100 100 i ï—“ | Methoxyäthyl-Hg-Silikat 5,3 99 l
Unbehandelt 7,1 # Befall «
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung
Sommerweizen 5-Äthylsulfinyl-1,3,4- 25 100 thiadiazol-2-carboxamid 50 100 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 - thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 methylamid * 5-1sobutylsulfonyl-1,3,4- 25 l thiadiazol-2-carboxamid 50 99 »i * il
Vergleichsmittel ! Methoxyäthyl-Hg-Silikat 2,6 99 ! / | Unbehandelt 34,5 % Befall -72·
SCHERING AG
“ 72 Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 22
Saatgutbehandlung gegen Helminthosporium gramineum im Freilandversuch
Gerstensaatgut mit natürlichem Befall von Helminthosporium gramineum (Erreger der Streifenkrankheit) wurde unbehandelt beziehungsweise nach Behandlung mit den in der Tabelle angegebenen Verbindungen im Freiland ausgesät. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als pulverförmige Zubereitungen eingesetzt. Nach etwa 8 Monaten (Wintergerste)-und nach etwa 3 Monaten (Sommergerste) wurden die befallenen Pflanzen gezählt und daraus die Wirkung nach der Formel 100 - 100 · Befall in Behandelt _ ^ 100 Befall in Unbehandelt " * Wirlcung berechnet.
\ Ιλ ί Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 . Γ\» U&in* Uanna« . Varl r»tVn Ulttaletana>jM>i/t . Hr Unret UfltTAl Μ . I t/ . >11 . Μ «» _ ·. li .Man*.«
; SCHERING AG
| — 73 — Gewerblicher Re jitssdivtz i j
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung _ Wintergerste__ 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 90
Ithiadiazol-2-carboxamid 50 96 75 100 100 100 5-Isopropylsulfonyl-1 ,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonitril 50 75 99 100 100 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 99,5 I thiadiazol-2-carbonsäure- 50 99,5 methylamid 75 100 | . 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25
Ithiadiazol-2-carbonsäure- 50 98 dimethylamid 75 100 100 5-Is^butylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carboxamid 50 100 75 100 100 100 | 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 ' thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 I methylamid 75 I 100 100 j 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 99,5 dimethylamid k 75 100 100
Vergleichsmittel -, . Methoxyäthyl-Hg-Silikat 5,2 100 2,6 99,4 tr
Unbehandelt 11,2 96 Befall :i / i ! A .
»I Vorstand: Dr.Herbert Asmil · Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 . Dr. Kein? Hannsa · Karl Otto Mittelatansrhaid » Dr. Horst Witzal n a . b >. ur..i ««« «m d luh..u «m <m«a ' /
SCHERING AG
— 74 — Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung __ Sommergerste _ 5-Methylsulfonyl-1, 3,4- 25 95 thiadiazol-2-carboxamid 50 100 100 100 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- 25 100 thiadiazol-2-carbonitril 50 99,8 100 100 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 93 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 methylamid 100 100 5-Isobutylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carboxamid 50 99,5 100 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 methylamid 100 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 99,5 dimethylamid 100 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 butylamid 100 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 cyclopropylamid 200 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 98 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 99,5 äthylamid 100 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 95 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 99,3 ; propylamid 100' 100 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 94 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 96,9 (N-butyl-N-methyl)-amid 100 99,5 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 92 thiadiazol-2-carbonsäure-: 50 98 (2-methoxyäthyl)-amid 100 99,8 l -v.
, ~ Vorstand: Dr. Herbert Asmis Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311 T Dr. Hain* Manmtn . Kart OHn nrtarhaM · Dr Wnr*t Witzel r» . t .. t/ . n t.i_
; _ 75 _ SCHERING AG
I Gewerblicher Rechtsschutz fl
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ Wirkung ! _Sommergerste__ j · i; 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 94 li thiadiazol-2-carbonsäure- 50 96 !' (3-methoxypropyl)-amid 100 100 1 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 96 I! thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 !! 9 isopropyl-amid 100 99,8 i 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 97 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 ' allylamid 100 100 j 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 ) thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 j Ν,Ν-tetramethylenamid 1ΘΘ ^ 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 99,3 j (Ν,Ν-3-oxapentamethylenamid) 100 | 5-Propylsulfinyl-1,3,4- 25 j thiadiazol-2-carbonitril 50 99,3 100 | 5-Äthylsulfinyl-1,3,4- 25 '! thiadiazol-2-carbonitril 50 100 100 - • 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 j äthylamid _ 100- 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 l thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 j isopropylamid 100 i ' 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 \ thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 ' , propylamid 100 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 25 1 - thiadiazol-2-carbonsäure- 50 99,3 butylamid 100 5-Methylsuf linyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 97 propylamid 100
1 A
2 Vorstand: Dr. Herbert Asmli · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 .· Dr. Heinz Mannse . Karl Otln Mittel*tfl*n<crhnir1 . Dr. Horst WitZal i/*«««.*#« . sn< «μ«« - 76 -
SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung _Sommergerste_ 5-Methylsulfinyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 butylamid 100 5-sek.-Butylsulfonyl-1,3»4- 25 thiadiazol-2-carboxamid 50 94 100 5-Methylsulfinyl-1,3,4- 25 thiadiazol-2-carbonsäure- 50 100 allylamid 100
Vergleichsmittel
Methoxyäthyl-Hg-Silikat 10,4 100 5,2 99,8
Unbehandelt 23,9 % Befall -77- , Λ 8 i· i Vorstand: Dr. Herbert Aemls Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHEP'iG AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311 i
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~ 77 — Gcweiblichcr Rechtsschutz ! BEISPIEL 23 .
Saatgutbehandlung gegen Ustilago avenae an Hafer HaferSaatgut -wurde in Suspension der Sporen des Haferflug-1 brandes Ustilago avenae getaucht und in einem Vakuum-Exsik kator mehrmals dem Wechsel von Normal- und Unterdrück ausgesetzt. Nach dem Trocknen des Saatgutes wurde mit den in j der Tabelle angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen be- j handelt, die als pulverförmige Zubereitungen Vorlagen. 10
Wochen nach der Aussaat wurden die kranken Rispen gezählt und dar s die Wirkung nach der Formel 100 - 1Q.9.-·_.Befall in Behandelt „ % wlrkung
Befall ln Unbehandelt i berechnet.
i li ; / / I - -78·
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— 78 — Gewerblicher Rechtsschutz • ✓
Erfindungsgemäße Verbindungen g Aktivsubstanz/ % Wirkung _100 kg_ 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 100 84 thiadiazol-2-carboxamid 150 90 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- 100 97 thiadiazol-2-carbonitril 150 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 100 90 thiadiazol-2-carbonsäure- 150 methylamid 5-Isobutylsulfonyl-1,3,4- 100 87 thiadiazol-2-carboxamid 150
Vergleichsmittel
Methoxyäthyl-Hg-Silikat 16 66
Unbehandelt 16,6$ Befall «
A
I -79
! SCHERING AG
~ 79 — Gewerblicher Rtdiisschul? ! BEISPIEL 24
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung i | gegen Plasmopara viticola an Weinrebenpflanzen im Gewächshaus a Junge Voinrobenpflnnzen mit etva 5 bis 8 Blättern vurden mit den angegebenen Konzentrationen tropfnaß gespritzt, ' nach Antrocknen des Spritzbelages mit einer wässrigen Aufschwemmung von Sporangien des Pilzes (etwa 20 000 pro ml) blattunterseits besprüht und sofort im Gewächshaus bei 22 bis 2k C und möglichst wasserdampfgesättigter Atmosphäre ihkubiert. Vom zweiten Tag an wurde die Luftfeuchtigkeit für drei bis vier Tage auf Normalhöhe zurückgenommen (30 bis 70 i Sättigung) und dann für einen weiteren Tag auf Wasserdampfsättigung gehalten. Anschließend wurde von jedem Blatt der prozentuale Anteil pilzbefallener Fläche notiert, und der Durchschnitt je Behandlung zur Ermittlung der Fungizidwirkung wie j folgt verrechnet: i 100 . Befall in Behandelt 100 - —- ------------ ....... = i Wirkung
Befall in Unbehandelt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lagen als 20 #ige Spritzpulver v6r.
i | | , Us -80· ! ! ! Vorstand : Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311
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- 80 — Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgeraäße Verbindungen Wirkstoffkonzen % Wirkung _tration_ 5-Methylsulfonyl-1 » 3»^- 0,001 76 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 88 hexahydrobenzylamid 0,025 97 5-Propylsulfonyl-1,3» 0.001 - thiadiazol—2—carboxamid 0,005 89 0,025 95 5-Äthylsiilf onyl-1,3 Λ- 0,001 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 " äthylamid 0,025 ° 5-Äthyl sulf onyl-1,3, 0,001 100 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 *100 (N-butyl-N-methyl)-amid 0,025 100 5-Äth.ylsulfonyl-l, 3, 0.001 ~ thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 “ ( 3-niethoxypropyl)-am±d 0,025 90 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 0,001 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 - isopropyl-amid 0,025 92 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 0,001 98 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 96 allylamid 0,025 99,4- 5-Äthylsulfonyl-1,3,h- 0,001 - thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 - octylamid 0,025 90 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- 0,001 91 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 99 N,N-te trame thylenamid 0,025 "100 5-Propylsulfinyl—1,3,0,001 100 thiadiazol-2—carbonitril 0,005 100 : ' m .0,025 100 5-Äthylsulfinyl-1,3,4- 0,001 89 thiadiazol-2-carbonitril 0,005 96 0,025 100 5-Methylsulfonyl-1,3,^- 0 0Q1 thiadiazol-2-carbonsäure- ’ ~ äthylamid * i ΙΛ I; ^ Vorstand : Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG * D-100C Berlin 65 · Postfach 65 0311 Z n, u.;M . ir*ri nttA UiitAktnntrhAid . Dr. Horst Witzei *rvtinrnn -81-
1 SCHERING AG
|| — 81 Gewerblicher Rechisschuti !{ I Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon- % Wirkung I _zentration_ jt |j 5-Methylsulfonyl-l, 3,^- 0,001 ;! thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 76 !1 isopropylamid 0,025 96 |s-Metïiÿisulfenyla1,3,^= 0,001 il thiädiazol-2-carbonsäure- 0,005 82 ; propylamid 0,025 95 ‘ *i * I 5.-Methylsulfonyl-1,3,4- 0,001 83 ί thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 99 »1
Ibutylamid 0,025 99*2 5-Methylsulfinyl-l,3,4- 0,001 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 75 propylamid 0,025 99 5~Me-tbylsulfinyl-1,3, 4- 0,001 - !j th.iadiazol-2—carbonsäure— 0,005 ~ j butylamid 0,025 93 : 5-Propylsulfonyl-1,3,4- 0,001 . - | thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 - j propylamid 0,025 93 I 5-Methylsulfinyl-1,3,4- 0,001 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 ~ allylamid 0,025 90 5-Methylsulfinyl-1,3,4— 0,001 - thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 - (2-methoxyäthyl)-amid 0,025 96 » 5”Methylsulfinyl-1,3, 4- 0,001 s thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 I äthylamid 0,025 96 i \ 5-Methylsulfinyl-1,3,4- 0,001 ί thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 - ; - isopropylamid 0,025 90 4 ; I · 5-Meth.ylsulfxnyl-1,3, 4- 0,001 - ! ^ thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 80 ! cyclopropylamid 0,025 90 j .
' 5-Methylsulfonyl-1,3,4- ' 0,001 I thiadiazol-2-carb.onsäure- 0,005 84 I N,N-trimethylenaraid 0,025 90 5—Methylsulfinyl-1,3,4- 0,001 86 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 93 N,N-trimethylenamid 0,025 94 I (λ -8 ^ ' Vorstand : Or. Herbert Asmla - Dr. Christian Bruhn * Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG * D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311
V
SCI IERING AG
82 Gewerblicher Rechtsschutz
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon- % Wirkung __zentration_ 5-Propylsulfonyl-1,3,4- 0,001 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 75 dimethylamid · 0,025 90 5-Butylsulfonyl-1,3,4- 0,001 - thiadiazol-2-carboxamid 0,005 75 0,025 90 5-Butylsulfinyl-1,3» *♦- 0,001 75 thiadiazol-2-carboxamid 0,005 99*8 0,025 100 5-Butylsulfonyl-1,3,4- 0,001 thiadiazol-2-carbonitril 0,005 91 0,025 93 5-Isobutylsulfonyl-1,3,4- ft7 thiadiazol-2-carbônitril U,005 i, 0,025 99 5-Propylsulfonyl-1,3,4- 0,001 88 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 98 hexylamid 0,025 100 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- 0,001 - thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 92 cyclohexylmethylamid 0,025 97 5-Propylsulf*inyl-1,3,fc- Z« thiadiazol-2-carbonsäure- υ,υυρ butylamid 9,025 99 » 1 5-Propylsulfinyl-1,3,4- 0 > °01 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 92 sek.-butylamid 0,025 92 5-Propylsulfinyl-1,3* 4- 0,001 95 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,005 99,1 hexylamid 0,025 100 5-Pentylsulfonyl-1,3,4- q qqc th.iadiazol-2-carbonitril 0*025 90 5-Hexylsulfonyl-1,3,4- 0,001 - thiadiazol-2-carbonitril · 0,005 - 0,025 90 5-Hexylsulfonyl-1,3,4- 0 0Q1 j thiadiazol-2-carboxamid 0*005 l /A. 0*025 90 -83- r» i Vorstand : Dr. Herber» Asmls Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG D-lOOO Berlin 6S · Postfach 65 0311 . Hr Uainf Uennea . /ael ftff* klllinl.i»nrnk»!Μ . Π* lllii-.l ___ _ . .
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| — 83 ~ Gewerblicher-Rpchliichutz BEISPIEL 25
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen Botrytis cinerea an Tomatenpflanzen
Jung© TefflâtenpflanEen wurdên mit der in der Tabelle angegebenen Wirkstoffkonzentration tropfnaß gespritzt.
Nach Antrocknen dos Spritzbelages wurden die behandelten Pflanzen sowie unbehandelte Kontrollpflanzen inokuliert durch Aufsprühen einer Suspension von Sporen (etwa I 1 Million je ml Fruchtsaftlösung) des Grauschimmel- ; erregers Botrytis cinerea und feucht bei etwa 20 C im I Gewächshaus inkubiert. Nach dem Zusammenbrechen der un- ! behandelten Pflanzen (= ”100 $ Befall") wurde der Befalls- ! grad der behandelten festgestellt und die Fungizid- | Wirkung wie folgt errechnet: ? | 100 . Befall in Behandelt 100 ........ .......— -........ = *j/o Wirkung
Befall in Unbehandelt l · i I Die erfindungsgemäßen Verbindungen lagen als 20 #ige j Spritzpulver vor.
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung mit Wirkstoff-___konzentration 0,025 % 5-Methylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-
2—carbonsäure-methylamid JS
5-Propylsulfonyl-1,3t ^-thiadiazol- 2-carboxamid Sk 5-Propylsulfonyl-1,3,^-thiadiazol-; 2-carbonsäure-methylamid 88 5-Äthylsulfonyl-l\3t^-thiadiazol- 2—carbonsaure-octylamid. 87 i 5”Äthylsulfonyl-1,3» ^-thiadiazol-2- | carbonsäure-N,N-tetramethylenamid 75 1 | /1^
!· a. L1..L.U t.«l· . ft. B.. .Um _ U·«· li.ra.nn Da.«.· QP.UCQIMft iß . Π.1ΙΥ1Π fterlîn M · Pftclfarh RüMH
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” 84 — Gewerblicher Rechtsschutz
Srfindungsgemä3e Verbindungen % Wirkung mit Wirkstoff-. _konzentration 0,025 % 5-Xthylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol-2-carbonsäure-cyclooctylamid 93 5-Me thylsulfonyl-1,3 » 4-thiadiazol-2- ‘ carbonsäure-propylamid 76 5~Methylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazol-2-carbonsäure-butylamid 76 5-Propylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol-2-carbonsäure—propylamid · 80 3-Methylsulfinyl-1,3,A-thiadiazol-2-carbonsäure-äthylamid 75 3-Methylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-2-carbonsäure-cyclopropylamid 75 5-Propylsulfonyl-1,3,4-thxadiazol-2— carbonsäure-hexylamid 78 3-Propylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol-2-carbonsäure-butylamid 80 5-Propylsulfinyl-l,3»4-thiadiazol-2-carbonsäure-sek.-butylamid ‘80 5-Propylsulfinyl-1,3» 4-thiadiazol-2-carbonsäure-hexylamid 80 5-Propylsulfinyl-1,3»4-th£adiazol-2-carbonsäure-dimethylaJnid 80 3-Pentylsulfonyl-1,3*4-thiadiazol-2-carbonitril 8é 5-Hexylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol-2-carbonitril 86 j 5“Pen-tylsulf onyl—1,3» 4—thiadiazol-2- carboxamid . 87 5—Hexylsulfonyl—1,3,4-thiadiazol-2-carboxamid '87 5-Propylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol-2-carbonsäure-N,N—trimethylenamid 87 / · -85- ft^.
Vorstshd : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jörgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311
j _ SCHERING AG
Gewerblicher Rechtsschutz i f.
BEISPIEL 26 i Saatgutbehandlung gegen Fusarium nivale an Roggen \ '' Roggensaatgut mit natürlichem Befall durch Fusarium nivale jj f (Erreger des Schneeschimmeis) wurde unbehandelt beziehungs- weise nach Behandlung wie in der Tabelle angegeben in mit Erde gefüllte Pflanzgefäße gesät und bei etwa 6°C der Keimung überlassen. Nach dem Auflaufen wurden die Keimlinge täglich 12 Stunden mit Kunstlicht beleuchtet. Nach etwa 4 Wochen wurde der Befallsgrad in Prozent ermittelt. Die Fungizidwirkung | errechnete man wie folgt: i 100 · Befall in Behandelt : 100--- % Wirkung \ Befall in Unbehandelt i IDie erfindungsgemäßen Verbindungen lagen als 20tfige Formulierungen vor.
a S ζ •i ,i i -8 i m à i Vorstand : Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311 i Dr. Hetnr t-iannvn . Karl Dttn lülf Malctensoheiri . Dr. Morset Witral _ ... n ... .«.a
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~ 86 Gewerblicher Rechtsschutz * *»
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung mit Wirk-___Stoff 100 «>/ IOC kg 5-Methylsulfonyl-1,3i thiadiazol-2-carboxamid 99 5-Äthylsulfonyl-1,3,4- f thiadiazol-2-carboxamid 99*2 5-Äthylsulfonyl-1,3» 4- thiadiazol-2-carbonitril 92 5-Äthylsulfinyl-1,3,4- thiadiazol-2-carboxaraid 93 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2-carbonsäure- methylamid 100 5-Isobutylsulfonyl-1,3» 4- thiadiazol-2-carboxaroid . 99*2 5-Äthylsulfonyl-1,3j 4-thiadiazol-2~carbonsäure- mothylamid 100 5-Äthylsulf oiiyl-1,3*4-thiadiazol-2-carbonsäure- dimethylaraid 100 5-Äthylsulfonyl-1,3*4-thiadiazol-2-carbonsäure- allylamid 9^ / -87- h orstand: Or. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 i* Usine UiflncA . Ifarl ΛΗλ lllt«Alatanp<4>>i«4 . Γ». Uhm» Urit.al _ ..... ... . .... .
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- 87 - Gowerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 27
Wirkung der Saatgutbehandlung gegen Septoria nodorum an Weizen
Veizensaatgut mit natürlichem Befall durch Septoria nodorum (Erreger der Spelzenbräune) wurde wie in der Tabelle angegeben behandelt und auf feuchtem Substrat zur Keimung ausgesät.
Zur Kontrolle wurde unbehandeltes Saatgut ebenfalls ausgesät.
Bei etwa 6 C wurde die Saat in einer Klimakammer ihkubiert bis man nach ^ Wochen die Anteile kranker Keime feststellen und die Wirkung der Fungizide folgendermaßen berechnen I konnte ï ..__ 100 . Anteil kranker Keime in Behandelt ^ , 100 - - = Wirkung . Anteil kranker Keime in Unbehandelt
Die'erfindungsgemäßen Verbindungen lagen als 20 $6ige Pulverformulierungen vor.
Erfindungsgemäße Verbindungen % Wirkung mit 50 g Wirk-______Stoff / 100 kg Saatgut 5-Methylsulfonyl-1,3*^- thiadiazol-2-carboxamid 91 5-Methylsulfonyl-1,3» ^-thiadiazol- 2-carbonsäure-methylamid 93 5-Äthylsulfonyl-1,3,^-th.iadiazol- 2—carbonsäure—methylamid 72 5-Äthylsulfonyl-1,3» 4-thiadiazol-; 2-carbonsäure-dimethylamid 86 5-Äthylsulfonyl-1 » 3» k-thiadiazol- 2-carbonsäure—propylamid 81 5“Äth.ylsulfonyl-1,3»^-thiadiazol- 2-carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amxd 86 5-Äthylsulfonyl-1,3» ^-thiadiazol- 2-carbonsäure-(3~me'thoxypropyl)-eunid 86 5-Äthylsulfonyl-1,3»^-thiadiazol-j 2-carbonsäure-isopropyl-amid 86 5-Äthylsulfonyl—1,3» thiadiazol— 2-carbonsäure-allylamid 72 !. ; Yergleichsmittel 1.5 g Wirkstoff/100 kg Saatgut
Methoxyäthyl-Hg-silikat 86 -É
Unbehandelt 75 % Befall m */ v / w j £ ' Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311
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_ 00 _ Gewerblicher Rechtsschutz - BEISPIEL 28
Prophylaktische Blattbehandlung gegen Venturia inaequalis an Apfel im Freiland
Apfeltriebe mit jungen Blättern wurden bis zur Tropfnässe behandelt wie in der Tabelle angegeben. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden diese Triebe sowie unbehandelte Triebe inokuliert durch gleichmäßiges Besprühen mit einer Aufschwemmung von Konidiensporen des Apfelschorferregers Venturia inaequalis in 3 feiger wässriger Glukoselösung (IfOO 000 Sporen/ml). Durch anschließendes Überstülpen eines Polyäthylenbeutels je Apfeltrieb wurden günstige Voraussetzungen für die Infektion gegeben. Nach mehr als bS Stunden entfernte man die Beutel. Der Schorfbefall der Blätter wurde nach 3 Wochen. ermittelt durch Abschätzen des Bedeckungsgrades in $6 der Blattfläche. Die Wirkung der Fungizide berechnete man wie folgt: •100 . Schorf befall in Behandelt 100 - ss i* Wirkung
Schorfbefall in Unbehandelt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lagen als 50 $ige Spritzpulver vor. - ' - - --- ---- - - — - . /λ 8 .
» * -89-
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i — 89 “ Gewerblicher Rechtsschutz • * ’ Erfindungsgemäße Verbindungen g Wirkstoffkon- % Wirkung I1 _zentrat ion__ 5-Isopropylsulfonyl-1,3,4- 0,005 97 thiadiazol-2-carbonitril 0,025 100 5-Methylsulfonyl-1,3*4- 0,005 90 thiadiazol-2-carbonsäure- q Q25 ^2 methylamid j 5-XsobutylsuljTonyl-l ,3,4- 0,005 87 ; thiadiazol-2-carboxaraid q Q25 if 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 0,005 81 M ^ thiadiazol-2-carbonsäure- 0 025 97 J äthylamid * i -; ij j] 5-Methylsulfonyl-rl, 3,4- 0,005 85 j| thiadiazol-2-carbonsäure- 0 025 100 \i isopropylamid * $j I 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 0,005 98 thiadiazol-2-carbonsäure- Q Q25 99 7 propylamid * 5-Methylsulfonyl-1,3,4- 0,005 94 thiadiazol-2-carbonsäure- 0 025 99 butylamid * 5-Methylsulfinyl-1,3,4- 0,005 62 thiadiazol-2-carbonsäure— ' 0,025 99 7 piopylamid * 5-Methylsulfinyl-1,3,4- 0,005 86 thiadiazol-2-carbonsäure- 0,025 99 bu-tylamid 5-Methylsulfinyl-1,3,4- 0,005 71
Ithiadiazol-2-carbonsäure- 0,025 90 isopropylamid | : Vergleichsmittel 1 ' 2,3-Dinitrilo-1,4-anthrachincn 0,005 86 4 0,025 94
Unbehandelt 96 % Befall i -* 7 ' Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christlen Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 6S0311
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·* ” Gewerblicher Rechtsschutz BEISPIEL 29
Saatgutbehandlung gegen Ustilago nuda an Weizen und Gerste im Freiland
Mit dem Plugbranderreger Ustilago nuda tritici behaftetes Winterweizen-Saatgut bzw. mit Ustilago nuda nuda behaftetes Vintergersten-Saatgut wurde wie in der Tabelle angegeben behandelt und zur geeigneten Saatzeit im Freiland ausgesät.
Zur Kontrolle wurde unbehandeltes Saatgut ebenfalls ausgesät.
Nach 8 Monaten wurden die brandigen Ähren je Versuchsglied gezählt und ihr Anteil zur Ermittlung der Fungizidwirkung wie folgt verrechnet; 100 . Anteil Brandähren in Behandelt 100 - --:- -Jo Wirkung
Anteil Brandähren in Unbehandelt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lagen als 20%ige Pulverformulierungen vor.
Erfindungsgemäße Verbindungen g Wirkstoff/ % Wirkung 100 Kg Saatgut Winter- Winter-___weizen gerste 5-Isopropylsulfonyl-1,3»4-thiadiazol-2- carbonitril -jqq yo 5-Isobutylsulfonyl- 1,3,4-thiad±azol-2- carboxamid jqq y ^ yp
Unbehandelt 4,33% 1,34% ' -91- « j. n. i f i t iη. λι b...l_ u !r. _ i_i n »_ i :<i. »BueBma ab _ n «mn me __i_ aamaa

Claims (10)

  1. 98. SCHERING AG • Gewerblicher Rechtsschutz 100. 5-Isopropylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol-i -2-carbonsäure-isobutylamid 101. 5-Isopropylsulfonyl-1,3 * 4-thiadiazol- ' -2-carbonsäure-sek.-butylam.d 102. 5-Isopropylsulfinyl-1,3 » 4-thiadiazol -2-carbons ätire-methylamid 103. 5-Isopropylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylamid 104. 5-(2-Propenylsulfinyl)-1,3»4-thiadia-zol-2-carbonsäure-methylamid 105. 5-Methylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-N-äthyl-N-butylamid 106. 5-Isopropylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-propylamid 107. 5-Isopropylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-isopropylamid 108. 5-Isopropylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-dimethylamid 109. 5-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- ! -2-carbonsäure-methylanid 110. 5-Butylsulf onyl-1,3 > 4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylamid ( 111. 5-Butylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-propylamid 112. 5-Butylsulf onyl-1,3 .· 4-thiadiazol--2-carbonsäure- ( 2-raethoxyäthyÖamid 113. 5-Butyl sulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-isopropylamid 114. 5-Butylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure5iethylamid 115- 5-Butylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylaniid • 116. 5-Butylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol- r -2-carbonsäure-propylamid 117. 5-Butylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure- (2-methoxyäthy^smid 118. 5-Butylsulf inyl-1,3 » 4-thiadiazol--2-carbonsaure-isopropylamid 119. 5-Methylsulf onyl-1,3 » 4-thiadiazol- . -2-carbonsäure-N-butyl-N-inethylamid • / -99-
  2. 2 Vorstand: Dr Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-JGrgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 - Postfach 65631t
  3. 99. SCHERING AG Gewerblicher Rechîsschtrtx j 120. 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- ; -2-carbonsäure-N-isobutyl-N~methyl- j amid 121. 5-Methylsulfonyl-1,3 » 4-thiadiazol--2-carbonsäure-N,N-diäthylamid 122. 5-sek-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-methylamid 123. 5-sek-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-“2-carbonsäurs-äthylainid 124. 5-Cyclohexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- j -2-carboxamid j 125. 5-Cyclohexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- | -2-carbonitril 126. 5-Methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-N,N-dipropylamid | 127. 5-sek-Butylsulfonyi-1,3,4-thiadiazoi- j -2-carbonsäure-cyclopropylamid 128. 5-Pentylsulfinyl-l,3»4-thiadiazol--2-carbonitril 129. 5-Hexylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol- | -2-carbonitril f 130. 5-Pentylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-methyiamid i 131.5-Kexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-methylamid i 132. 5-Cyclohexylsulf inyl-1,3» 4-thiadiazol- I -2-carbonitril i 133. 5-sek-Butylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- ' -2-carbonsäure- ( 2-methoxyäthyDamid. ; 134. 5-sek-Butylsulfinyl-l, 3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-methylamid 135. 5-sek-Butylsulfinyl-1,3*4-thiadiazol--2-carbcnsäure-äthylamid 136. 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylamid 137. 5-Hexylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylamid 138. 5-Pentylsulfinyl-l,3,4-thiadiazol- . -2-carbonsäure-äthylamid 139. 5-Hexylsulf inyl-1,3 * 4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylamid 140. 5-Methylsulxinyl-l,3.4-thiadiazol- : * -2-carbonsäure-N,N-diäthylamid « / -1C 2/ "Λ " Vonland : Dr. Herbert Asmis * Dr. Christian Bruhn * Hans Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 - Postfach 650311 _ . SCHERING AG Gewerblich« Rechtudiutz 141. 5-sek-Butylsulfonyl-1,3 » 4-thiadiazol- i -2-carbonsäure-isopropylamid 1 142. 5-sek-Butylsulfinyl-1,3;4-thiadiazol- . -2-carbonsäure-cyclopropylaroid j 143. 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- ! -2-carbonsäure-propylamid ; 144. 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-isopropylamid 145. 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-cyclopropylanid 146. 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsâurè-butylamid 147. 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-sek-butylamid 148. 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-isobutylamid 149. 5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-propylamid 150. 5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-isopropylamid 151. 5-Pentylsulflnyl-1,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-allylamid j 152. 5-Pentylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-cyclopropylamid 153. 5-Pentylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-butylamid 154. 5-Pentylsulfinyl-l, 3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-sek-butylamid 155. 5-Pentylsulfinyl-1,3»4-thiadiazol--2-carbonsäure-isobutylaniid 156. 5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-methylamid 7 157. 5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-äthylamid 158. 5-sek-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure- ( 2-methoxyäthy3)amid 159. 5-sek-Butylsulfonyl-l,3,4-thiadiazoH--2-carbonsäure-( 3-niethoxypropylemid Vorstand: Dr. Herbert Asm!· . Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D*1000 Berlin 65 ♦ Postfadi 650311 ? IS. U.Î. m U ..m.a _ if m ml Λ|(α IJiIIaY. IftnamKArM . n, ÜArf I I .. ». a ». ... » _ __ > v .. _ . .. _ 101_ SCHERiNG AG Gewerblicher netJilvsthtfU ! j _ ! 160. 5-Cyclopentylsrlf onyl-1,3·, 4-thiadiazol- ί -2-carbonsäure-propylamid 161. 5-Cyclopentylsulfcnyl-1,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-isopropylamid ! 162. 5-Cyclopentylsulfonyl-l, 3,4-thiadiazol- ! -2-carbonsäure-cyclopropylamid ! ί 5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- i , -2-carbonsäure-butylamid 164. 5-Cyclopentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure-dimethylamid l 165. 5-Pentylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2- [ -carbonsäure-dimethylamid | 166. 5-Pentylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2- | -carbonsäure-(3-methoxypropyl)-amid | 167. 5-Hexylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol-2--carbonsäure-propylamid 168. 5-Hexylsulf onyl-1,3,4-thiadiazol-2--carbonsäure-isopropylamid 169. 5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol-2--carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid 170. 5-Hexylsulf onyl-1,3,4-thiadiazolrr -2-carbonsäure-(3-methoxypropyl)-amid 171. 5-Cyclopentylsulfinyl-1,3 > 4-thiadiazol--2-carbonsäure-methylamid 172. 5-Cyclopentylsulf inyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-äthylamid. 173. 5-Metbylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-N,N-diisopropylamid 174. 5-sek-Butylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- -2-carbonsäure- (3-methoxypropyl)-amid i 175. 5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- ! -2-carbonsäure-propylamid i 176. 5-Hexylsulfinyl-1,3»4-thiadiazol- : , -2-carbonsäure-isopropylamid 177. 5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-(2-propenyl)-amid 178. 5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-cjJ,clopropylamid 179. 5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol- j -2-carbonsäure-(2-methoxyäthyl)-amid 180. 5-Hexylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-cyclopropylamid 181. 5-Hexylsulfinyl-1,3,4-thiadiazol--2-carbonsäure-(3-methoxynropyl)-amid 1/ λ! /'"S Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr.Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 85 · Postfach 6503,1 % ' Dr. Heinz Hannse Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101. BankieitzaW 10010010
  4. 102. SCHERING AG Gewerblicher Rechtsschutz
  5. 182. Verfahren zur Herstellung von neuen 1,3>4-Thiadiazol-2-carbonsäurederivaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 27 und 29 bis. 181,- dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der allgemeinen Formel N - N II . II R - s(0)n - C C-R, I xs7 mit n in der Bedeutung von 0 mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise organischen Hydroperoxiden, Persäuren oder anorganischen Oxidationsmitteln, in äquimolaren Mengen, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, .behandelt oder b) sofern einen Carbonsäureamidrest darsteilt, Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin C^-C^-Alkoxy-carbonyl dar stellt, mit geeigneten Aminen behandelt und anschließend Oxidationsmittel wie unter a) einwirken läßt oder c) sofern R^ einen Cyanrest darstellt, Verbindungen der ' s allgemeinen Formel II mit R^ in der Bedeutung von Ami- nocarbonyl mit Dehydratisierungsmitteln behandelt und anschließend Oxidationsmittel wie unter a) einwirken läßt oder d) sofern R^ einen Carbonsäureamidrest darstellt, der Formel II fA ·
  6. 4. Vorstand : Dr. Herbert Asmls - Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Postfach 650311 i. Dr. Heinz Hannsa - Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postscheck-Konto : Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010 SCHERING AG
  7. 103. Gewerblicher Recnfs:chi/!r ] r" - CO - NH - NH2 , ï worin r!! einen der oben genannten Carbonsäureamidreste i \ 1 I darstellt, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer
  8. 1 Base zu Verbindungen der Formel ! I \i r" - CO - NH - NH - CS - S^ Me^ jl In · - umsetzt, die mit geeigneten Alkylierungsmittel zu Ver-b’indungen der Formel π |j r" - CO - NH - NH - CS - S - R I umsetzt und dann mit Dehydratisierungsraitteln und mit j Oxidationsmitteln unter Bildung der gewünschten Verfah- j Irensprodukte behandelt werden ! oder !e) sofern R^ einen Carbonsäurerest darstellt, Verbindungen der Formel jj] ~ ! I H2N - NH - CS - Me^+^ f « mit Alkylierungsmitteln zu Verbindungen der Formel ! •i « - / HpN - NH - CS - S - R -104- SCHERING AG 1 0^ Gewerblicher Rechtsschulz umsetzt, die man dann mit Verbindungen der allgemeinen Formel s' R1 - CO - CO - CI in der C^-Cg-Alkoxycarbonyl darstellt, zu Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II unter dehydra-tisierenden Bedingungen umsetzt und diese dann wie unter a) mit Oxidationsmitteln behandelt, worin R und R^ die oben angeführte Bedeutung haben und Me^ das Kation einer anorganischen oder organischen Base darstellt.
  9. 183. Verfahren zur.Herstellung von neuen 1,3,4-Thiadiazol-2-Garbonsäurederivaten gemäß den Ansprüchen 1 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemei-. nen Formel r\ - CO - NH - NH2 , » t in der R.j C^-Cg-Alkoxycarbonyl darstellt, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel r! - CO - HH - NH - CS - s'~^ Me^+^ 1 ,/X -1°5- I SCI IERING AG - 105 “ Gewerblicher Rechtsschutz ί' ! ! ' I EN - N Il II , S = C C - Rx p \s/ 1 If il ** t : „ lj r zur Reaktion gebracht wurden, welche durch Einwirkung von | geeigneten Alkylierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart | einer Base die gewünschten Ausgangsverbindungen der allge- | - meinen Formel \i ! < N - N ί II II i R - S - C C-R«, . \s/ I 3 I bilden, 1 worin Me^+^ das Kation einer anorganischen oder organischen II ί ” . Base und R^ einen der oben aufgeführten Carbonsäureamidreste ! oder den Cyanrest darstellen. J; ^ 184. Mittel mit fungizider und nematizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den ’ Ansprüchen 1 bis 18 t.
  10. 185. Mittel mit fungizider und nematizider Wirkung gemäß Anspruch 184 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen. I -106- — ^ SCHERING AG “ 1 ~ Gewerblicher Rcchlsschulr 186. mttol inH fungizider und nematizider Wirkung gekennzeichnet durch eiut'h Gehalt an neuen 1,3,4-Thiadiazol-2-carbonsäure-derivaten hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 182. V Ci 1Q7. Zwischenprodukte zur Herstellung neuer 1,3»^-Thiadiazol- 2-carbonsäurederivate mit fungizider und nematizider Wirkung, hergestellt nach den Verfahren gemäß Anspruch 183. CCCUB-, « v*. 1 m
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