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KR970009399B1 - 습윤 음영 경화되는 uv 경화성 조성물 - Google Patents

습윤 음영 경화되는 uv 경화성 조성물 Download PDF

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KR970009399B1 KR1019880014488A KR880014488A KR970009399B1 KR 970009399 B1 KR970009399 B1 KR 970009399B1 KR 1019880014488 A KR1019880014488 A KR 1019880014488A KR 880014488 A KR880014488 A KR 880014488A KR 970009399 B1 KR970009399 B1 KR 970009399B1
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Abstract

내용 없음.

Description

습윤 음영 경화되는 UV 경화성 조성물
본 발명은 자외선 조사에 노출시키면 경화될 수 있으며, 또한 실온에서 수분에 노출시킴으로써 경화될 수 있는 피복 조성물에 관한 것이다. 실온에서의 경화능은 피복된 지지체의 모든 영역이 자외선 조사에 노출될 가능성이 거의 없거나 실제로 이것이 불가능하다고 여겨지는 피복분야에 사용할 수 있는 특징을 갖는 피복 조성물을 제공한다. 자외선 조사에 노출시키지 않고도 경화시킬 수 있는 이러한 경화 공정은 음영경화 또는 암 경화로 표현할 수 있는데, 이는 자외선 조사에 노출시키지 않고도 발생하는 경화, 다시 말하면, 자외선 조사를 지지체에 조사할 때, 노출된 부분의 음영 부분 또는 어두운 부분에서 발생되는 경화를 의미한다.
자외선 조사에 노출시킴으로써 경화되는 조성물은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있지만, 오늘날 상업적으로 이용할 수 있는 이러한 물질의 수는 여전히 비교적 적다. 당해 기술분야에 공지되어 있고 자외선 조사에 노출시킴으로써 경화되고 또한 열과 같은 다른 메카니즘에 의해 경화되는 조성물의 수는 훨씬 더 적다. 두 메카니즘에 의해 경화되는 조성물은 이중 경화된다고 말한다.
또한, 자외선 조사에 노출시키면 경화되고 수분에 노출시켜도 경화되는, 즉 이중 경화성 조성물은 1985년 7월 9일자로 라이엔(Lien) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,528,081호에 공지되어 있다. 당해 문헌에는 아크리리 작용성 디알콕시 또는 디아릴옥시 실릴 그룹 말단화 폴리오가노실록산, 유효량의 감광제 및 실리콘 습윤 경화 촉매를 함유하는 이중 경화성 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 당해 문헌에 기재된 이들 조성물은 또한 트리메틸실릴 말단화 실리콘 오일을 함유할 수도 있다. 당해 문헌에는 이들 물질이 연질 겔유사물질 또는 연질 고무 물질로 경화된다고 기재되어 있다. 이들의 실시예에서, 경화된 물질은 0% 오일에서는 연질 고무 물질로서 정의되고 70% 오일에서는 유동성은 없으나 크라이프(creep)되는 경향을 나타내는 매우 연성인 끈적거리는 겔로서 정의된다.
본 발명은 이중 경화 메카니즘, 즉 자외선 조사에 노출시키면 경화되고 또한 수분에 노출시켜도 경화되는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 Si-C 경합을 통해 규소원자에 결합된 아크릴아미드 작용기를 갖는 2개 이상의 유기 그룹(여기서, 아크릴아미드 작용 그룹을 갖는 유기 그룹 이외에 규소원자에 결합된 유기 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된다)을 갖고 실록산 단위를 분자당 평균 20 내지 1,500개 갖는 아크릴아미드 폴리오가노실록산(A) 10중량% 이상, 말단 그룹(여기서, 말단 그룹은 Si-O 결합을 통해 규소에 결합하는 알콕시 그룹을 말단 그룹 1개당 2개 갖고 Si-C 결합을 통해 규소원자에 결합하는 메타크릴레이트 그룹을 1개 갖는다), 및 분자당 평균 350개 미만의 디오가노실록산 단위(여기서, 디오가노실록산 단위는 디메틸실록산 단위, 디페닐실록산 단위 및 메틸페닐실록산 단위로부터 선택되며, 디오가노실록산중의 유기 그룹의 50% 이상은 메틸이다)를 갖는 폴리디오가노실록산(B) 20중량% 이상, 성분(A) 및 성분(B)와 혼화할 수 있는 광 개시제(C) 0.5내지 10중량% 및 조성물을 자외선에 노출시킨후에 수분에 노출시키는 경우, 경화 반응을 일으키기에 충분한 촉매량의 유기 티타네이트(D)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
아크릴아미드 폴리오가노실록산(A)은 실록산 단위를 20 내지 1,500개 함유한다. 이들 실록산 단위는 Si-C 결합을 통해 규소원자에 결합되는 아크릴아미드 작용기를 2개 이상 함유한다. 아크릴아미드 작용기는 중합체 쇄의 말단 규소원자에 결합하거나, 중합체 쇄에 존재하는 규소원자에 대한 펜던트 그룹으로 존재할 수 있다. 폴리오가노실록산의 규소원자에 결합된 다른 유기 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐인데, 메틸이 경제적인 측면에서 바람직하며, 메틸과 페닐의 혼합물은 반응성 희석제 및 광 개지제와 혼화할 수 있는 조성물을 제공하는데 유용할 수 있다. 아크릴아미드 작용성 폴리디오가노실록산은 1986년 8월 26일자로 베러프레쓰(Varaprath)에게 허여된 미합중국 특허 제4,608,270호로부터 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 당해 문헌에는 아크릴아미드 작용기를 갖는 폴리오가노실록산과 이러한 중합체의 제조방법도 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 폴리오가노실록산은 실록산 단위 20내지 1,500개와 아크릴아미드 그룹 2개 이상을 갖는 폴리오가노실록산이다. 실록산 단위는 디메틸실록산 단위, 디페닐실록산 단위, 메틸페닐실록산 단위, 트리메틸실록시 단위, 페닐실세스퀴옥산 단위, 프로필실세스퀴옥산 단위, 메틸실세스퀴옥산 단위, 메틸에틸실록산 단위, 디메틸페닐실록시 단위 및 아래 일반식의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, Z는 H 또는 R(여기서, R은 1가 탄화수소 라디칼이다)이고, R'는 메틸 또는 페닐이며, Q 및 Q'는 2가 탄화수소 라디칼이고, A는 일반식
Figure kpo00002
(여기서, B는 또는 CH₃이다)의 아실 라디칼이며, a는 1 또는 2이고, b는 0 또는 1이다.
1가 탄화수소 라디칼 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 핵실 및 옥틸과 같은 알킬 라디칼 : 사이클로헥실과 같은 지환족 라디칼 ; 페닐, 벤질, 스티릴, 톨릴 및 크세닐과 같은 아릴 라디칼 : 및 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 라디칼일 수 있다. Q 및 Q'는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌 및 페닐렌과 같은 2가 탄화수소 라디칼이다. Q는 바람직하게는 에틸렌이고, Q'는 바람직하게는 프로필렌 또는 이소부틸렌이다. B가 수소인 경우 아실 라디칼은 아크릴릴 라디칼이고 B가 메틸인 경우 아실 라디칼은 메타크릴릴 라디칼이다. 분자량이 실록산 단위 50 내지 250개의 낮은 범위이고 저점도를 목적하는 경우에는, 일반식
Figure kpo00003
의 그룹으로 말단 차단된 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 예를 들면, 더 단단한 물질을 제조하기 위해서, 보다 큰 가교결합 밀도를 필요로 하는 경우에는, 펜던트 또는 펜던트 및 말단 아크릴아미드 작용 그룹 둘다를 함유하는 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 바람직한 폴리디오가노실록산은 저분자량의 폴리디오가노실록산을 사용하는 경우보다 더 단단한 물질을 나타내는 피막으로 이중 메카니즘에 의해 경화되는 조성물을 제공한다.
폴리디오가노실록산(B)은 디메틸실록산 단위, 디페닐실록산 단위 및 메틸페닐실록산 단위를 함유하여 평균 350개 미만의 실록산 단위, 바람직하게는 100개 미만의 실록산 단위를 제공한다. 폴리디오가노실록산(B)은 바람직하게는 (γ-메타크릴옥시알킬)디메톡시실록시 단위(여기서, 알킬은 바람직하게는 프로필렌 또는 이소부틸렌이다)로 말단차단된다. 이들 폴리디오가노실록산(B)은 예를 들면, 촉매량의 알콜성 수산화칼륨의 존재하에서 하이드록실 말단 차단된 폴리디오가노실록산과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 γ-메타크릴옥시이소부틸트리메톡시실란과 같은 실란을 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 당해 공정 동안에 중합 억제제를 사용하는 것이 추천되며, 페노티아진 및 p-메톡시페놀과 같은 화합물을 함유할 수도 있다. 반응을 완전하게 종결시키기 위해서 실란을 이론치보다 약간 과량으로, 예를 들면, 10중량% 과량으로 사용하는 것이 추천된다. 성분들을 혼합하고 가열하여 화학양론적 양의 메탄올을 제거한다.(본원에 설명된 방법으로). 화학양론적 양의 알콜을 제거한 후, 생성된 혼합물을 아세트산으로 중화시킨다. 폴리디오가노실록산(B)는 아래 일반식을 갖는다.
Figure kpo00004
상기식에서, B는 H 또는 메틸이고,Q'는 프로필렌 또는 이소부틸렌과 같은 2가 알킬렌 라디칼이며, R'는 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬 라디칼이고 R''는 각각 메틸 또는 페닐이며, n은 350개 미만의 평균값이다.
본원에서 정의한 방법으로 제조한 폴리디오가노실록산(B)은 과량으로 사용했기 때문에 반응하지 않은 실란을 약간 함유할 수 있다. 이러한 초과량은 일반적으로 20중량% 미만이기 때문에, 본 발명의 조성물은 실란을 본 발명의 방법에 따르는 생성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 15중량% 과량으로 함유할 수 있다.
광 개시제(C)는 성분(A)과 성분(B)의 혼합물과 혼화될 수 있으며, 유기 티타네이트의 존재하에서 작용할 수 있는 것이다. 이들 조성물에 사용한 광 개시제는
Figure kpo00005
및 벤조인 메틸 에테르를 포함한다.
유기 티타네이트 촉매(D)는 조성물에 수분 경화성을 제공하며, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 비스(아세틸아세토네이트)디이소프로필 티타네이트 및 비스(에톡시아세틸아세토네이트)디이소프로필 티타네이트와 같은 통상적인 유기 티타네이트중의 하나일 수 있다. 유기 티타네이트의 양은 자외선 조사에 노출시킨 후에 대기 수분에 노출시키는 경우 조성물에 촉매 작용을 할 수 있기에 충분한 양이어야 한다. 따라서, 자외선 조사에 의해 약간의 반응을 나타내는 임의의 유기 티타네이트는 음영된 영역중에서 경화 반응을 일으키는 이의 능력이 손실되는 경우에는 적합하지 않을 것이다. 또한, 유기 티타네이트의 양은 자외선 조사 경화 메카니즘에 영향을 끼칠 정도로 다량이어서는 안된다. 유기 티타네이트의 바람직한 범위는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1중량%이다. 바람직한 유기 티타네이트는 테트라부틸 티타네이트이다.
본 발명의 조성물은 조성물의 점도를 저하시키고 보다 단단한 경화 필름 및 피막을 제공하기 위해서 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 반응성 희석제는 조성물의 나머지 성분과 혼화성이어야 하며, 경화 공정 동안에 반응하여 이들이 경화 생성물의 일부가 되어야 한다. 이들 조성물에 대해 특히 유용한 것으로 알려진 반응성 희석제에는 이소보르닐 아크릴레이트, 사이클로헥실, 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 조성물은 다작용성 아크릴레이트를 소량으로 예를 들면, 조성물의 중량을 기준으로 하여 10중량% 이하로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 2개의 광경화성 중합체(즉, 아크릴아미드 작용성 폴리오가노실록산 및 메타크릴옥시 작용성 폴리디오가노실록산)를 갖는다. 이들 2개의 중합체 혼합물은 자외선 조사에 노출시키는 경우 메타크릴옥시 작용성 폴리디오가노실록산만을 함유하는 조성물보다 더 빨리 경화된다. 메타크릴옥시 작용성 폴리디오가노실록산은 습윤 경화능을 갖는 그룹을 제공하기 때문에 필요하다. 본 발명의 조성물은 또한 깨끗한 물질로 경화된다. 이러한 특징은 물질들이 상호 반응하거나 그렇지 않으면 반응시 혼화되지 않을 경우에 관찰된다. 2개의 작용성 중합체가 서로 반응하지 않으면, 이들이 전혀 경화되지 않을 경우, 경화 생성물이 혼탁하거나 불투명한 물질로 된다.
본 발명의 조성물은 무용매, 저점도, 및 저온 유연성을 나타내는 유연성 물질에 대한 경화 등을 포함하는 복합적인 특성이 있다. 무용매 및 저점도는 특히 이들이 이중 경화성, UV 및 수분 경화성을 갖는 경우와 생성된 경화 필름 및 피막이 저온 유연성을 갖는 경우에, 인쇄 회로판용 상사 피막으로서 유용한 피막용으로 바람직한 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 사용하고자 하는 전문 용어에 따른, 인쇄 회로판 또는 인쇄 배선판용 상사 피막으로서 특히 유용하다. 본 발명의 목적을 위해서, 이들 용어들은 상호 교체할 수 있다. 이들 판을 피복하는데 특히 유용한 조성물은 점도가 낮아서, 판을 침지피복하거나 분무피복할 수 있으며, 허용되는 단단한 피막으로 경화시킬 수 있다. 25℃에서 이들 조성물의 점도는 0.07 내지 0.2Pa.s이며, 이들 조성물은 중합체 말단에 아크릴아미드 작용 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산(A)을 20중량% 이상 ; 알콕시 그룹과 메타크릴레이트 그룹(여기서, 말단 그룹 1개당 2개의 알콕시 그룹은 Si-O 결합을 통해 규소에 결합하고, 하나의 메타크릴레이트 그룹은 Si-C 결합을 통해 규소에 결합한다)을 둘다 함유하는 말단 그룹을 갖고 분자당 디오가노실록산 단위(여기서, 디오가노실록산 단위는 디메틸실록산 단위, 디페닐실록산 단위 및 메틸페닐실록산 단위로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 디오가노실록산 단위중의 유기 그룹의 50% 이상은 메틸이다)를 350개 미만으로 갖는 폴리디오가노실록산(B)을 20중량% 이상 ; 이소보르닐 아크릴레이트, 사이클로핵실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 반응성 희석제를 20중량% 이상 ; 성분(A) 및 성분(B)와 혼화될 수 있는 광 개시제를 0.5 내지 10중량% 및 유기 티타네이트를 0.05 내지 1중량% 포함한다. 바람직한 조성물은 적어도 200mJ/㎠ 이하의 양으로 자외선 조사량에 노출(질소와 같은 불활성 대기중에서)시켜 경화시킬 수 있으며, 또한 음영 영역 또는 암 영역, 즉 조성물이 자외선 조사에 노출되지 않은 곳에서는 수분 경화된다. 조성물은 공기중에서 경화되기 위해서는 큰 조사량의 자외선 조사를 필요로 하지만, 질소와 같은 불활성 대기하에서는 쉽게 경화된다. 다른 바람직한 조성물은 분자당 디메틸실록산 단위를 평균 20 내지 125개 갖는 폴리디메틸실록산(A), 분자당 디메틸실록산 단위를 평균 10 내지 50개 갖는 폴리디메틸실록산인 폴리디오가노실록산(B) 및 이소보르닐 아크릴레이트인 반응성 희석제로 이루어진 조성물이다.
자외선 조사의 공급원은 경화시킬 수 있는 한 중요하지 않다. 경화시키기 위한 조성물 조사에 폭넓은 스팩트럼 파장의 자외선 공급원을 사용하는 것이 바람직하다. 많은 공급원은 시판되고 있다.
아래 실시예는 특허청구의 범위에서 적절히 기술되는 본 발명을 설명한다. 아래 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 부는 중량부를 나타내고 점도 측정은 25℃에서 수행한다. 아래 실시예의 조성물은 켈리포니아 마운틴 뷰 소재의 유백스(UVEXS) 인코포레이티드의 상품 LCU(실험실용 경화 설비 세트)를 사용하여 공기중에서 경화시키고, 경화시키기 위해서 샘플을 놓는 기기는 스테인레스 강철 벨트이며, 벨트의 속도는 3 내지 14ft/분이다. 당해 LCU에는 200W/in의 전력을 갖는 6in의 중간압 수은 증기 램프가 있다. 조사량은 벨트 속도 및 LCU를 통과하는 통과수에 따라 조절한다. 조사량은 인터내셔날 라이트 캄파니(International Light Company)의 소형 라디오메터를 사용하여 측정한다.
[실시예 1]
2-하이드록시-2-메틸페닐프로판온(광 개시제 1=PI-1) 2.5부를 이소보르닐 아크릴레이트 30부와 블렌딩시킨 다음, 일반식
Figure kpo00006
의 폴리디오가노실록산(중합체 A) 30부(x의 평균값이 30인 폴리디오가노실록산 19부 및 x의 평균값이 300인 폴리디오가노실록산 11부), 일반식
Figure kpo00007
의 폴리디오가노실록산(중합체 B) 37.3부(여기서, y는 평균값은 약 100이다) 및 테트라부틸 티타네이트 0.2부를 혼합하여 자외선 조사와 수분 모두에 의해 경화되는 조성물을 제조한다. 생성된 혼합물의 점도는 25℃에서 0.1Pa.s이다. 침지 피복에 의해 두께가 1 내지 3mil인 필름을 갖는 시험 쿠폰을 제조한 후, 각각 통과시 750mJ/㎠을 제공하는 자외선 램프하에 피복된 판을 통과시켜 1500mJ/㎠의 조사량에 이들을 노출시킨다. 시험 쿠폰은 FR-4 에폭시 유리에 구리를 피복한 1inch-3inch 적충물인데, 피복 전에 조심스럽게 세척한다. 경화된 필름은 인성이 우수하며, -65℃에서 초기 영률은 6×107Pa이다. 피막의 열팽창계수는 282ppm이다. 피막은 열충격 특성이 탁월하며 1,000회 이상의 사이클에 통과시킨다. 쿠폰이 어떤 온도 환경으로부터 다른 온도 환경에 직접 노출되는 경우의 사이클은 -65℃에서 30분 및 125℃에서 30분이다. 피막에 균열이 관찰되거나 층 분리가 발생하면 실패한 것이다. 상기된 바와 같이 제조된 시험 쿠폰에 대해, 염수분무실(salt fog chamber)에서 100시간 이상 동안 통과시킴으로써 염수 분무시험을 수행한다.[참조 : ASTM-B-117-73], 구리가 부식되거나 피막이 연화되고, 기포가 발생되고, 균열되거나 층이 분리되는 경우에는 실패한 것이다. 피복된 쿠폰을 암소(dark)에서 16시간 동안 방치한 후, 쿠폰으로부터 피막을 제거함으로써 경화를 관찰하여 수분 경화를 관찰한다. 당해 실시예의 조성물로 피복시킨 쿠폰을 16시간 동안 경화시킨다.
[실시예 2]
중합체(B) 49부, 중합체(A) 40부, PI-1 2.5부 및 트리메틸실록시 단위, 이산화규소 단위, 하이드록시실세퀴녹산 단위, 디메틸실록산 단위 및 구조식
Figure kpo00008
의 단위를 갖는 수지 공중합체 10부를 혼합하여 자외선 조사에 의해 결화되는 조성물을 제조한다. 생성된 혼합물의 점도는 25℃에서 0.22Pa.s이다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 시험 쿠폰을 제조하고, 동일하게 시험을 수행한다. 당해 조성물은 약한 물질로서 1,000회 이상의 열충격 사이클과 100시간 이상의 염수 분무에 통과시키며, -65℃에서 초기 영률이 1×108Pa이다. 피막의 열팽창계수는 4,111ppm이다. 당해 조성물은 강성이 필요하지 않은 포팅(Potting) 또는 캅셀화 물질로서 사용할 수 있다. 촉매량의 유기 티타네이트(예 : 테트라부틸 티타네이트)를 당해 조성물에 가하면, 조성물이 암소에서 대기에 노출되는 경우에 경화된다.(음영 경화)
[실시예 3]
중합체(B)(여기서, y의 값은 약 90이다) 32.65부, 중합체(A)(여기서, x의 값은 약 30이다) 32.65부, 이소보르닐 아크릴레이트 32부, PI-1 2.5부 및 테트라부틸 티타네이트 0.2부를 혼합하여 조성물(제형 X)을 제조한다. 중합체(A) 65.4부, 이소보르닐 아크릴레이트 32부. PI-1 2.5부 및 테트라부틸 티타네이트 0.2부를 혼합하여 또다른 조성물(제형 Y)을 제조한다. 각각의 체형을 Q-판에 피복시켜 두께가 5mil인 습윤 필름을 제조한다. 피복된 Q-판을 LCU로부터 14ft/분의 자외선 조사로 대기중에서 노출시킨다. 제형 Y는 40번 통과시키면 경화되는 반면, 체형 X는 단지 4번만 통과시켜도 경화된다. 아크릴아미드 폴리오가노실록산과 메타크릴옥시/알콕시 폴리디오가노실록산의 혼합물은 대기중에서 메타크릴옥시/알콕시 폴리디오가노실록산과 같이 10시간만에 빠르게 경화된다.
비교 실시예 1
PI-1 2.5부를 이소보르닐 아크릴레이트 39.5부와 블렌딩시킨 다음, 중합체(B) 35부 및 중합체(B)와 동일한 일반식이지만 y의 평균값이 약 50인 중합체 23부를 혼합하여 조성물을 제조한다. 생성된 혼합물의 점도는 0.174Pa.s이며, 시험 쿠폰은 750mJ/㎠의 조사량을 제공하는 UV 램프하에서 1회 통과시킴으로써 경화된다. 피막의 초기 영률은 -65℃에서 8×108Pa이고, 열팽창계수는 236ppm이다. 시험 쿠폰은 1,000회 열충격 사이클 및 100시간 이상의 염수 분무를 실패없이 통과한다. 그러나, 암소에서 16시간 동안 저장하는 경우, 쿠폰은 경화되지 않는다.
비교 실시예 2
PI-1 2.5부를 이소보르닐 아크릴레이트 37.3부 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 10부와 블렌딩시킨 후 중합체(B) 50부 및 테트라부틸 티타네이트 0.2부와 혼합하여 조성물을 제조한다. 생성된 혼합물의 점도는 0.085Pa.s이다. 당해 조성물을 사용하여 시험 쿠폰을 제조한 후, 750mJ/㎠의 조사량을 제공하는 자외선 램프하에서 1회 통과시켜 경화시킨다. 피막을 1,000회 이상의 열충격 사이클과 100시간 이상의 염수 분무에 통과시킨다. 경화된 조성물의 필름의 인장강도는 4,418kPa이고, 파단신도는 342%이다. 당해 조성물은 수분경화되지 않는다.
비교 실시예 3
Pi-1 2.5부와 이소보르닐 아크릴레이트 20부를 블랜딩시킨 다음 y의 평균값이 약 300인 겻을 제외하고는 중합체(B)와 동일한 중합체 77.5부와 혼합하여 조성물을 제조한다. 생성된 혼합물의 점도는 0.5Pa.s이고, 750mJ/㎠의 조사량을 제공하는 자외선 램프하에서 1회 통과시키면 경화된다. 경화된 필름은 약한 탄성체이다. 당해 조성물은 습윤 경화되지 않는다.
[실시예 4]
y의 평균값이 약 600인 것을 제외하고는 중합체(B)와 동일한 일반식을 갖는 중합체 48.7부, x의 평균값이 약 35인 것을 제외하고는 중합체(A)와 동일한 일반식을 갖는 중합체 48.7부, PI-1 2.1부 및 테트라부틸티타네이트 0.5부를 혼합하여 조성물을 제조한다. 조성물을 알루미늄 판에 피복시켜 두께가 5mil인 피막을 제공한다. 피복된 판을 1,200mJ/㎠의 자외선 조사에 노출시켜 조성물을 표면 얼룩현상(smearing)을 나타내는 연질 및 연성 필름으로 경화시킨다. 조성물을 대기중에 노출시키고 경화된 암소에서 16시간 동안 저장시킴으로써, 조성물은 자외선 조사 경화 및 습윤 음영 경화되는 이중 경화 조성물이 된다.
[실시예 5]
트리메틸실록시 말단차단 단위, 디메틸실록산 단위 96.3mol% 및 일반식
Figure kpo00009
의 아크릴아미드 실록산 단위 3.5mo%를 가지며 분자당 평균 약 1,000개의 단위를 갖는 아크릴아미드 폴리오가노실록산 67부, x의 평균값이 35인 것을 제외하고는 중합체(A)와 동일한 일반식을 갖는 중합체 30.4부, PI-1 2.1부 및 테트라부틸 티타네이트 0.5부를 혼합하여 조성물(제형 A)을 제조한다. 실시예 4에 기술된 바와 동일한 방법으로 경화시킨 필름은 반-강성 고체이며 표면 얼룩현상을 나타낸다. 조성물을 대기중에 노출시키고 경화된 암소중에서 16시간 미만 동안 저장하면, 당해 조성물은 음영 경화 특징을 갖는 이중 경화 조성물이 된다.
아크릴아미드 폴리오가노실록산이 디메틸실록산 단위 95.2 mol% 및 아크릴아미드 실록산 단위 3.2mol%를 가지며 분자당 실록산 단위를 평균 약 125개 갖는 것을 제외하고는 제형(A)에 대하여 위에서 기술한바와 같이 다른 조성물(제형 B)을 제조한다. 당해 조성물은 제형(A)와 동일한 조사량의 UV 조사로 경화되지만 반-강성 경화 생성물은 제형(A)의 UV 경화 생성물보다 더 단단한 물질이다. 당해 조성물은 암소에서 대기에 노출시키는 경우 16시간 내에 습윤 경화되므로, 당해 조성물은 또한 음영 경화 특징을 갖는 이중 경화 조성물이다.
아크릴아미드 폴리오가노실록산 48.7부 및 중합체(A)와 동일한 일반식을 갖는 중합체 48.7부를 사용하는 것을 제외하고는, 제형(B)에 대하여 위에서 기술한 바와 같이 조성물(제형 C)을 제조한다. 당해 조성물을 자외선 조사(1,200mJ/㎠)에 노출시키면 UV 경화되는 제형(B)로부터 수득된 생성물과 매우 유사한 반-강성 고체로 경화된다. 당해 조성물을 대기에 노출시켜 경화시키고, 암소에서 16시간 동안 저장한다. 당해 조성물은 음영 경화 특성을 갖는 이중 경화 조성물이다.
[실시예 6]
분자당 실록산 단위를 평균 약 300개 가지며 말단차단 단위로서의 트리메틸실록시 단위, 디메틸실록산 단위 98.7mol% 및 실시예 5에 기술한 바와 같은 아크릴아미드 실록산 단위 0.7mol%를 갖는 아크릴아미드 폴리오가노실록산 67부, x의 평균값이 35인 것을 제외하고는 중합체(A)와 동일한 일반식을 갖는 중합체 30.4부, PI-1 2.1부 및 테트라부틸 티타네이트 0.5부를 혼합하여 조성물을 제조한다. 당해 조성물을 실시예 5와 동일한 방법으로 자외선 조사에 노출시켜도 당해 조성물은 급격히 경화되지 않으며, 조사량을 1,800mJ/㎠으로 증가시키는 경우에 경화가 일어난다. 경화된 필름은 연질 및 유성 고체이지만, 아크릴아미드 폴리오가노실록산의 아크릴아미드 작용기의 양이 우수한 경화를 수득하기에는 너무 적은 오일성 표면을 갖는다. 당해 조성물을 암소에서 대기에 16시간 미만 동안 노출시키면 경화된다. 따라서, 조성물은 습윤 음영 경화 특성을 갖는 이중 경화 조성물이다.
[실시예 7]
PI-1 2.5부와 이소보르닐 아크릴레이트 30부를 블렌딩한 다음 y의 평균값이 약 100인 중합체(B) 37.3부, x의 평균값이 약 300인 폴리디오가노실록산 6부 및 x의 평균값이 약 32인 폴리디오가노실록산 14부로 이루어진 중합체(A) 20부, 테트라부틸 티타네이트 0.2부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10부 및 안정화제로서 p-메톡시페놀 200ppm을 혼합하여 조성물을 제조한다. 당해 조성물의 점도는 약 0.2Pa.s이며, 1,200mJ/㎠의 자외선 조사량에 노출시키면 경화되고, 대기중에 노출시키고 암소에서 16시간 미만 동안 저장하는 경우에도 경화된다. 당해 조성물은 인쇄 배선판용 상사 피막으로서 유용하다. 질소 대기는 경화가 대기중에서 느리고 표면이 잘 경화되지 않기 때문에 자외선 조사 경화에 바람직하다.
[실시예 8]
PI-1 2.5부와 이소보르닐 아크릴레이트 30부를 블렌딩한 다음 실시예 7의 중합체(B), 37.3부, x의 평균값이 약 300인 폴리디오가노실록산 9부 및 x의 평균값이 약 30인 폴리디오가노실록산 21부로 이루어진 중합체(A) 30부 및 테트라부틸 티타네이트 0.2부를 혼합하여 조성물을 제조한다. 생성된 혼합물의 점도는 0.11Pa.s이고, 대기하에서 6ft/분의 속도로 1,500mj/㎠의 자외선 조사량에 노출시켜 경화시키면 쇼어(Shore) A경도가 55인 필름으로 경화된다. 경화된 필름의 표면은 약간 점착성이지만, 오일성은 아니다. 당해 조성물은 대기에 노출시키고 암소에서 저장하면 24시간 내에 경화된다. 당해 조성물은 자외선 조사와 수분에의 노출 둘다에 의해 경화(음영 경화 특성)되기 때문에 상사 피막으로서 유용하다.
[실시예 9]
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴레노프로판온 2.5부와 이소보르닐 아크릴레이트 32부를 블렌딩한 다음 실시예 8에 기술된 바와 같은 중합체(B) 37.3부, x의 평균값이 약 300인 폴리디오가노실록산 7부 및 x의 평균값이 약 30인 폴리디오가노실록산 21부로 이루어진 중합체(A) 28부 및 테트라부틸 티타네이트 0.1부와 혼합하여 조성물(제형 D)을 제조한다. Q-판을 인락법(drawdown)으로 피복하여 약 5mil의 두께로 만든다. 이어서, 피복된 Q-판을 14ft/분의 속도로 UV 램프하에 4시간 동안 통과시켜, 1,200mJ/㎠의 조사량을 제공하는 자외선 조사에 노출시킨다. 필름은 우수한 피막으로 경화된다. 피막을 대기에 2일 동안 노출시킨 후에 관찰한 결과, 단단한 필름이 되었음을 발견하였다.
하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 2.5부를 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴레노프로판온 2.5부로 대체하는 것을 제외하고는 제형 D에 대하여 위에서 기술한 바와 같이 조성물(제형 E)을 제조한다. 제형(D)에 대허여 기술한 바와 동일한 방법으로 조성물을 경화시키면, UV에 의한 경화는 제형 D와 같이 우수하지는 않지만 대기에 노출시킨 2일 후에 단단한 필름으로 경화되며 제형 D로 수득한 필름과 동등하다.
벤조페논 2부를 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴레노프로판온 2.5부로 대체하는 것을 제외하고는 제형 D에 대하여 위에서 기술한 바와 같이 조성물(제형 F)을 제조한다. 당해 조성물은 2,400mJ/㎠의 조사량의 자외선 조사에 노출시켜도 경화되지 않는다. 당해 조성물은 대기에 노출시키면 16시간 내에 경화된다.

Claims (8)

  1. 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10중량% 이상의, Si-C 결합을 통해 규소원자에 결합된 아크릴아미드 작용기를 갖는 2개 이상의 유기 그룹(여기서, 아크릴아미드 작용 그룹을 갖는 유기 그룹 이외의 규소 원자에 결합된 유기 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된다)을 갖고 분자당 실록산 단위를 평균 20 내지 1,500개 갖는 아크릴아미드 폴리오가노실록산(A), 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20중량% 이상의 말단 그룹(여기서, 말단 그룹은 Si-O 결합을 통해 규소에 결합하는 알콕시 그룹을 말단 그룹 1개당 2개 갖고 Si-C 결합을 통해 규소원자에 결합하는 메타크릴레이트 그룹을 1개 갖는다)과 분자당 평균 350개 미만의 디오가노실록산 단위(여기서, 디오가노실록산 단위는 디메틸실록산 단위, 디페닐실록산 단위 및 메틸페닐실록산 단위로부터 선택되며, 디오가노실록산중의 유기 그룹 50% 이상은 메틸이다)를 갖는 폴리디오가노실록산(B), 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의, 성분(A) 및 성분(B)와 혼화할 수 있으며
    Figure kpo00010
    및 벤조인 메틸 에테르로 이루어진 그룹중에서 선택되는 광 개시제(C), 및 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1중량%의 조성물을 자외선 조사에 노출시킨 후에 수분에 노출시키는 경우 경화 반응을 일으키며 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 비스(아세틸아세토네이트)디이소프로필 티타네이트 및 비스(에톡시아세틸아세토네이트)디이소프로필 티타네이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 유기 티타네이트(D)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴아미드 폴리오가노실록산(A)에서 아크릴아미드 작용 그룹을 갖는 유기 그룹이외의 유기 그룹이 메틸이고, 폴리디오가노실록산(B)의 디오가노실록산 단위가 디메틸실록산 단위인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 반응성 희석제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 반응성 희석제가 이소보르닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 반응성 희석제를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 반응성 희석제가 이소보르닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 조성물의 점도가 25℃에서 0.07 내지 0.2Pa.s인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 조성물의 점도가 25℃에서 0.07 내지 0.2Pa.s인 조성물.
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