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KR970006921B1 - 내화성 복합재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

내화성 복합재료 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR970006921B1
KR970006921B1 KR1019880002482A KR880002482A KR970006921B1 KR 970006921 B1 KR970006921 B1 KR 970006921B1 KR 1019880002482 A KR1019880002482 A KR 1019880002482A KR 880002482 A KR880002482 A KR 880002482A KR 970006921 B1 KR970006921 B1 KR 970006921B1
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vermiculite
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copolymer
film
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토마스 브류 알란
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임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
알란 브라이안 벡
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Abstract

내용없음.

Description

내화성 복합재료 및 그의 제조방법
본 발명은 내화성 복합재료, 특히, 필름과 같은 중합체 지지체 위에 화학적으로 층을 분리시킨(delaminated) 버미큐라이트(vermiculite)를 피복해서 된 내화성 복합재료에 관한 것이다.
항공기, 선박 및 건물의 내면을 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 기타의 할로겐 함유 중합체와 같은 중합체물질의 장식면(decorative facing)을 갖는 판넬로 외장(外裝)을 한다. 이와같은 장식면은 판넬에 고도의 내화성을 부여하는 바, 화염 또는 고도의 열선에 노출되는 경우 화염 그 자체에 필적될 정도로 지극히 위험한 유독가스 및 연기를 발생시키는 불이익이 있다. 따라서, 할로겐을 함유하지 않는 또 화재시 유독가스나 연기를 발생시키지 않는 장식면 재료가 요구되고 있다.
장식면으로 사용가능하며 또 이러한 목적으로 제안된 다수의 할로겐을 함유하지 않는 유기중합체 물질이 있다. 그러나, 할로겐을 함유하지 않는 중합체는 연소하기 쉬운 경향이 있으며, 또 고도의 열선에 내성을 가지지 못하는 것으로, 실용상 이러한 이들재료는 화염 및/또는 고온 복사(열선)에 대하여, 별도로 보호되지 않으면 안된다. 아직까지는, 할로겐을 함유하지 않는 유기중합체는 가연성 지지체(combustible substrate)용의 내화성 및 내열성 장식면으로 사용하는 경우, 위와같은 문제점에 대한 만족한 해결책이 발견되지 못하였다.
본 출원인의 유럽특허 출원 제44, 162 A 2호 공고에는 가연성 지지체를 화학적으로 층을 분리시킨 버미큐라이트의 박막(lamellae)의 층을 피복시켜 상기 지지체에 내화성을 부여하는 개량법이 제안되었다. 여기서 상술한 박막은 실질적으로 모두 50미크론 이하의 최대크기를 갖는다. 이 방법으로 개량될 수 있는 지지체로서는 시이트, 필름 및 발포체와 같은 형태의 여러 가지 중합체 및 플라스틱이 있다. 그러나, 본 발명자는 중합체/플라스틱과 같은 지지체를 화학적으로 층을 본리시킨 버미큐라이트로 피복함에 의하며, 본 지지체의 내화성을 향상시키는 점에 있어서 의미있는 개선이 달성될 수 있는바, 얻어지는 복합재료는 아직도 개선의 여지가 있었으며, 특히나, 피복은 지지체에 부적절하게 접착되는 경향이 있고, 또 상처가 나거나, 먼지가 않거나, 또는 탈락되기 쉬워서, 그 결과 지지체에 적절히 보호되지 않은 노출된 부분을 생기게 한다.
더욱이, 유럽특허 출원 제44, 162 A 2호 공고에는 화학적으로 층이 분리된 버미큐타이트 피복은 폴리비닐알콜 및 포리아크릴레이트류와 같은 가용성(可溶性)중합체를 포함하는 추가의 물질을 포함할 수 있음도 기재되어 있다. 본 발명자는 이러한 유립특허 출원 명세서에서와 같이 피복중에 가용성 피복을 포함시키면 피복의 접착성 및 긁힘이나 소제(掃除)에 대한 내성 또는 박편으로 벗겨져 띨어져나가는 것에 대한 내성에 관련해서 개선은 되지만, 지지체의 내화성에 관해서는 아직도 되어야할 여지가 있다고 기술하고 있다.
본 발명은 중합체 지지체를 에틸렌과 비닐아세데이트와 같은 비닐 단량체의 공중합체를 함유하는 화학적으로 층이 분리된 버미큐라이트 조성물로 피복함에 의하여 대단히 높은 내화성 및 내열성을 갖는 복합재료가 얻어진다는 발견에 그 근거를 두고 있다.
본 발명의 목적은 화학적으로 층이 분리된 버미큐라이트의 박막 및 에탈렌과 비닐 단량체와의 공중합체를 포함하는 피복을 표면상에 갖는 중합체 물질 지지체로 된 내화성 및 내열성 복합재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 복합재료의 바람직한 예에 있어서, 본 복합 재료는 화학적으로 층이 분리된 버미큐라이트 및 에틸렌 공중합체로 된 피복을 하기전에, 중합물질 지지체에 초벌 피복(primer coating)으로서 가해진 에틸렌과 비닐단량체의 공중합체 층을 포함한다.
중합체 지지체에 도포한 피복은 대부분이 피복 조성물이며 바람직하기로는 최소한 70중량%가 피복 조성물이다. 에틸렌과 비닐단량체의 공중합체에 첨가해서, 피복 조성물은 다른 첨가제, 예컨대, 피복 조성물에 의한 지지체의 습윤을 위한 표면 활성 습윤제 및 얻어지는 피복중 결함을 갖게 하는 조성물의 기포를 회피하기 위한 소포제를 함유할 수 있다. 만일 이러한 첨가제를 포함하는 경우, 이러한 첨가제는 조성물 중량으로 약 1% 미만이 정상적이며, 소포제 0.5중량%, 포면 활성 습윤제 약 0.2 내지 0.3%가 사용된다.
피복 조성물중의 에틸렌과 비닐단량체의 공중합체의 양은 넓은 범위에서 변동이 될 수 있는바, 통상은 피복 조성물중의 고형분의 최소한 2중량%이며 약 30중량% 이상은 아니다. 전형적으로 또 단순한 안내 목적으로, 공중합체의 양은 약 중량으로 10%에서 약 25%까지일 수 있으며, 예컨대 약 20중량%이다. 이 공중합체의 양은 어느 정도까지는 공중합체로 초벌 피복을 중합체 지지체에 실시하는지의 여부에 따라 결정되는바, 일반적으로 말해서, 초벌 피복을 하는 경우에는 초벌피복을 하지 않는 경우에 비하여 피복 조성물중에 공중합체의 양이 낮아질 수 있다.
에틸렌과 비닐단량체의 공중합체는 예컨대 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체일 수 있다. 피복 조성물은 통상물 또는 다른 수성매질중의 버미큐라이트 라멜라(lamella)의 현탁물이고, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체는 수중의 분산물로서 얻을 수 있어서, 수성 버미큐라이트 현탁물중에 용이하게 배합된다.
본 발명에 따른 복합재료의 재조시에는, 버미큐라이트 라멜라 및 에틸렌과 비닐단량체와의 공중합체를 포함하는 피복 조성물을 중합체상 지지체의 표면에 도포시키고나서, 피복 조성물의 액체상(liquid phase)을 제거한다. 액체상은 통상적으로 물이어서, 피복을 실온에서 또는 100℃ 온도까지 가열하여 건조한다. 실제에 있어서, 액체(물)의 급속한 방출은 피복에 기포에 의한 결함을 야기시키므로 고온의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 액체(물)의 피복으로부터의 증발은 실온 또는 최소한 40℃ 이하의 온도에서 행함이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 버미큐라이트 라멜라를 포함하는 피복을 하기전에, 중합체 지지체에 초벌 피복을 한다. 이 경우, 바람직한 초벌 피복은 에틸렌과 비닐단량체와의 공중합체를 포함하는바, 특히 버미큐라이트 피복중에 사용된 공중합체와 동일한 공중합체로 도포하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체이다. 초벌 피복은 지지체에 가해진 후 통상은 버미큐라이트의 외장 피복을 가하기전에 건조된다. 버미큐라이트 피복의 경우와 같이, 초벌 피복은 약100℃까지의 임의의 온도에서 건조될 수 있으나, 실온에서 건조됨이 바람직하다.
중합체상 지지체에 도포한 초벌 피복의 양은, 통상 지지체의 표면을 상술한 공중합체의 얇은 필름으로 완전히 피복시키는 정도이면 충분할 것이다. 약1g∼5g/㎡, 예컨데, 3g/㎡의 초벌 피복이 적당하나, 필요하면 보다 두꺼운 초벌피복을 사용할 수도 있다. 지지체에 도포할 버미큐라이트 외장 피복의 양은(초벌 피복을 시행하는 경우 또는 시행치 않는 경우) 넓은 범위내에서 변동될 수 있으나, 일반적으르 두께가 약 20미크론의 피복을 제공할 수 있는 양이어야 하며, 전형적인 피복양은 약 20g∼약 30g/㎡, 예컨데, 25g/㎡이다. 그러나, 필요하면, 예컨데, 피복된 재료에 대하여 의도된 내화능력 또는 내열능력에 따라서, 보다 얇은 또는 보다 두꺼운 피복을 할 수 있으며, 특히 두꺼운 피복은 1층 또는 보다 많은 피복 조성물 층을 도포시킴에 의하여 제공될 수 있다.
버미큐라이트를 함유하는 피복 조성물은 버미큐라이트의 화학적인 층의 분리가 일반적으로 수중에서 행하여지며, 이에 의하여 생기는 버미큐라이트 라멜라의 수성 현탁물(또는 슬러리)를 제공하는바, 통상은 수성조성물의 형태이다. 버미큐라이트의 층을 분리해서 이를 물이외의 액체담체중에 재현탁시킬 수 있으나, 버미큐라이트가 물에서 데포지트(deposit)될 때 서로 접착해서 필림 성형 입자를 이루기 때문에 물은 바람직한 액체담체임이 발견되었다.
버미큐라이트의 층을 화학적으로 분리시켜 대단히 앎은 고 아스펙트비(high aspect ratio)의 미소평판(platelet)를 얻는 방법은 주지되었으며, 임의의 기지의 화학적으로 층이 분리된 버미큐라이트 현탁물을 본 발명에서 사용할 수 있다. 버미큐라이트를 화학적으로 층을 분리시키는 방법은 버미큐라이트를 금속염 또는 알킬암모눔 염의 1종 또는 그 이상의 수용액으르 처리하고, 얻어진 처리된 버미큐라이트를 수중에서 팽윤시켜, 이어서 얻어진 수중에서 팽윤된 버미큐라이트에 선단력(shear)을 가하고(예컨대 혼련(milling)에 의하여) 이에 의하여 버미큐라이트의 현탁물(또는 슬러리)를 제공하는 공정으로 구성되었다.
이러한 방법은 예컨대 영국 특허 제1,016,385호, 동 제1,119,305호, 동 제1,585,104호 및 동 제1,593,382호 명세서 및 미국특허 제4,130,687호 명세서에 기재되어 있다. 이들 방법에 의하여 제조된 버미큐라이트는 1미크론 보다 얇은 두께(대다수의 두께는 20Å 보다 얇음)를 가지며 또 최소한 10, 바람직하기로는 최소한 1, 000, 예컨데 10, 000 같은 높은 아스펙트 비를 갖는 미소판이다.
버미큐라이트의 화학적 층분리를 위한 이미 알려진 방법에서는, 버미큐라이트의 처리에 사용되는 금속염의 캐치온(cation)은 버미큐라이트 미소판과 연합하게 된다. 이러한 이유 때문에 유기 캐치온, 즉, 알킬 암모늄 캐치온, 특히 n-부틸 암모늄 캐치온을 사용함이 바람직하다. 그러나, 그러한 캐치온은 물을 유인하기 때문에, 본 발명의 복합재료의 피복중에 존재함이 바람직하지 않다. 그렇기 때문에 버미큐라이트 피복을 지지체(지지체에 초벌피복을 하는 경우 이건 그렇지 않은 경우 이건)에 도포하고 이를 건조시킨 후, 피복체 조섬물을 100℃이상에서 약 200℃까지 또는 심지어 이보다 높은 온도로 가열하며 피복조성물을 경화(cure)시킴이 바람직하다. 약 130℃에서 경화시킨 피복은 양호한 물차단성 및 가스차단성을 부여하는 점에서 만족한 것으로 인정된다.
본 발명에 따른 중합체상 지지체를 버미큐라이트 조성물로 피복시킴에 의하여 모든 중합체 상 지지체의 내화성 및 내열성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 본 발명은 성형될 수 있거나, 또는 성형품으로 달리 제조될 수 있으며, 예컨데, 패널(panel)과 가열적층되어 이 패널에 장식면을 제공할 수 있는 열가소성 중합체 재료에 사용함에 특히 가치가 있는 것으로 인정된다. 본 발명에 따른 것이며, 또 열가소성 지지체를 포함하는 복합재료는 이 지지체가 성형 가공 능력 또는 지지체에의 열적층 능력을 가진 것으로, 이러한 복합재료는 본 발명의 한개의 바람직한 실시태양을 구성한다.
임의의 열가소성 중합체상 물질은 본 발명의 복합재료의 지지체를 구성할 수 있으나, 이 중합체 물질이 폴리에테르케톤(특히, 폴리에테르에테르케톤), 폴리설폰(특히 폴리에테르설폰) 또는 폴리에틸렌텔레프탈레이트이거나 또는 그것을 함유한 것인 경우, 내화성 및 내열성에 대하여 특히 양호한 결과를 얻을 수 있다.
이들의 특정한 중합체상 물질의 일종 또는 그 이상을 함유하고 있는 복합재료는 본 발명의 바람직한 특정의 실시 태양에 해당한다.
폴리에테르 케톤(PEK)는 주지이며, 반복단위-Ar-CO-Ar-O-(식중, Ar기는 동일 및 상이할 수 있으나, 통상은 동일한 방항족기이다)로부터 이루어진 중합체이다. 전형적인 Ar기는 페니렌기, 즉, Ph. (C6H4)기 이어서 이 중합체의 반복 단위는-Ph-CO-Ph-O(식중, Ph기는 메타페니렌기 또는 파라페니렌기임)이다. 폴리에테르 에테르 케톤은 상기와 같은 일반적인 형-Ar-CO-Ar-O-이나, 추가의 에테르(-O-) 결합을 가지므로 이들의 중합체는 반복단위 Ar-CO-Ar-O-Ar-O, 전형적으로 Ph-CO-Ph-O-Ph-O-를 함유한다. 폴리에테르 에테르 케톤 및 그의 제조는, 예컨데, 본 출원인 자신의 미국특허 제4, 320, 224호 명세서 및 대응하는 유럽특허 출원 제1,879 A호 공개공보에 기재되어 있다.
폴리에테르 설폰(PES)도 또한 기지의 물질이며, 이는 반복단위-Ar-SO2-Ar-O-(식중 Ar은 상기한 바와 같은 방향족기, 바람직하게는 페니렌기, Ph이다)를 포함하며 Ph의 경우 반복단위는 -Ph-SO2-Ph-O-이다. 폴리에테르 설폰 및 이의 제조는 예컨데, 본 출원인 자신의 미국 특허 제4,008,203호, 동 제4,008,204호, 동 제4,008,205호 명세서에 기재되어 있다.
폴리에틸렌 텔레프탈레이트(PET)는 주지의 중합체상 물질인 바, 이는 예컨데, 임페리알 케미칼 인더스트리스 PLC에서 메리넥스(Melinex)라는 상품명으로 시이트 또는 필림형으로 구입할 수 있다.
본 발명에 의한 복합재료는 중합체상 물질의 지지체의 피복된 시이트 또는 필림형이 될 수 있는 바, 이 경우 지지체는 그 표면의 한쪽 또는 양쪽을 버미큐라이트 조성물로 피복할 수 있다. 배향된 필림, 예컨대, 2축 배향된 필림이 바람직하다. 통상적으로, 시이트 또는 필림은 양면이 피복된다. 별도의 방법으로서, 복합재료는 미리, 예컨데 목재, 금속 또는 발포체의 건축용 패널에, 예컨데 이러한 패널의 장식면으로서 열적층된 중합체상물질의 시이트 또는 필림 또는 패널에 버미큐라이트 조성물을 피복시킴에 의하여 형성된다.
실제상, 중합체상 물질 시이트 또는 필림의 일면만을, 복합재료의 피복되지 않은 면을 별개의 지지체와 적층시키기 전에, 장식면으로 피복함이 바람직하다.
중합체상 물질 지지체에 버미큐라이트 피복 조성물을 가하는 방법으로서는 어떤 방법이건 좋으나, 침적피복, 브러시로 도포하거나, 분무하거나, 담그어서(dip) 피복하거나, 로울라로 도포하거나, 닥타 나이프로 도포하거나 한다. 피복 조성물의 점도나 레오로지(rheology)는 점도 조정제 및/또는 이 조성물의 고형물 함량, 특히 버미큐라이트 라멜라 함량을 조정함에 의하여, 개개의 특정의 사용법의 요구를 만족시킬 수 있도록 용이하게 조절된다. 단지 안내의 목적으르 밝히는 바는 피복 조성물의 버미큐라이트의 함량은 통상 분무 도포시키기에 적합한 희박한 조성물의 경우는 약 5∼10% 정도, 닥타 나이프 또는 로울라로 도포하기에 적합한 점도가 있는 조성물의 경우에는 20∼25%까지이다.
(실시예 1)
화학적으로 층이 분리된 버미큐라이트의 수성 현탁물(고형분 15중량/중량%)(처리제로서 n-부틸 아민 염산염을 사용해서 제조함)에 다른 성분을 혼합시킴에 의하여 하기조성의 수성 피복 조성물을 제조하였다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체
[ICI 사제 EN 428] 20
탈포제
[비바로이드 (Bevaloid) ] 0.5
습윤제
[마노키술(Manoxol) OT] 0.3
폴리에테르 에테르 케톤 필롬[ICI 사제 PEEK 스타바(Stabar) XK]의 15㎝×15㎝의 크기의 시료를 No.4 메이야봉(Meyer bar)를 사용해서 에틸렌과 비닐 아세테이트와의 공중합체[EN 428]의 고형분 10% 수성 초벌피복 조성물로 피복해서 공중합체의 부착량 3g/㎡의 피복을 형성하였다. 이어서 버미큐라이트의 피복 조성물의 피복을 No.8 메이야봉을 사용해서 먼저 피복한 건조 초벌 피복위에 피복해서 고형분 25g/㎡의 부착량의 피복을 얻었다. 이 피복의 두께는 약 20미크른이었다. 이 피복을 실온에서 건조시키고나서 120C에서 30분간 가열시켰다.
폴리에테르 에테르 케톤 필름의 양면을 위의 방법으로 피복시켰다. 이 건조된, 피복이 도포된 필름을 다음 두 종류의 연소 시험에 의하여 평가하였다.
A. 재료의 94 VTM 등급 0, 1 또는 2로의 분류를 위한 UL94 수직 연소 시험
상기 필름 시료(8인치×2인치)를 직경 0.5인치의 만드렐(mandrel)의 주위에 길이방향으로 포장하여서 원통모양의 시험체를 제조하였다. 시험은 외풍이 없도록 주위가 둘러쌓인 곳에서 행하였다.
이 시험체를 그의 꼭대기 부분이 수직으로 되게 유지하고 표준분센 불꽃을 시험체의 밑바닥의 중심에 3초간 작용시킨다. 시험편의 하부에 건조된 수술용 탈지면의 수평층을 배치시키면, 시험편에서 어떤 연소성 블꽃이 떨어지면 불이 붙게 된다. 시험체가 불꽃을 보이며 연소하는 것, 불꽃은 없으나 연소하는 기간, 화염을 작용시킨 후의 연소시간 및 시험체가 탈지면을 착화시키는 화염 입자를 낙하시켰는지의 여부 등의 모두가 시험하는 물질을 VTM-2, VTM-1 또는 VTM-0(이는 최고의 등급임 즉, 최소의 가연성을 보임)으로 분류하도록 한다.
B. ISO 산소지수(OI, Oxygen lndex)법 연소시험
이 방법은 서서히 상승하는 산소 및 질소의 혼합물중의 연소를 정확히 유지시킴에 필요한 산소의 최소 농도를 측정함에 의하여 플라스틱의 상대적 연소성을 구하기 위한 방법이다. 플라스틱 필름은 비자립성이 되려는 경향이 있기 때문에 시험체를 어떤 형태로 유지하기 위하여서는 특별한 홀더(holder)를 사용한다.
비교의 목적을 위하여, 상기의 2개의 연소시험에 있어서, 피복이 되지 않는 폴리에테르 에테르 케톤 필름의 시험체에 대하여서도 평가했다.
(시험 A)
UL 94 시험에서, 피복을 하지 않은 필름은 VTM-1의 등급을 보인 반면, 피복을 한 것은 VTM-0 등급을 보였다. 따라서 피복은 필림의 내화성을 1의 등급으로부터 최고의 등급인 0으로 개선시켰다.
(시험 B)
ISO 4589에 따른 OI법 시험에 있어서, 피복을 하지 않는 필림은 약 23의 OI를 가진 반면, 피복시킨 필름의 OI는 55이었다. 이 결과 또한 피복을 한 필름의 내화성이 현저히 개선된 것을 보이고 있다.
(실시예 2)
두께 100미크론의 폴리에테르 설폰 필림(ICI 사제 스타바 S)의 시편의 양면을 실시예 1에 기술된 바와 같이 초벌 피복하고 버미큐라이트로 피복하였다. 피복된 필림의 OI 값은 57이었고, 피복하지 않은 필림 시편의 OI값 약 25와 비쇼할 때 현저한 개선이 이루어진 것을 알 수 있었다.
(실시예 3)
두께 125미크론의 2축 배향된 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 필롬(ICI 사제 메리넥스 505)의 시편의 양면에 실시예 1에 기술된 바와 같은 초벌 피복 및 버미큐라이트 피복을 시행했다. 피복을 하지 않은 필림이 약 30의 OI 값을 보인 반면, 피복을 한 것의 OI 값은 63.7이었다.

Claims (2)

  1. 화학적으로 층이 분리 된 버미큐라이트(chemically(delaminatel vermiculite)의 라멜라(lamellae)와 에틸렌과 비닐 단량체와의 공중합체를 포함하는 피복을 표면상에 갖는 중합체상 물질 지지체로 된 내화성 및 내열성 복합재료.
  2. 중합체상 물질 지지체에 화학적으로 층이 분리된 버미큐라이트의 라메랄 및 에틸렌과 비닐 단량체와의 공중합체를 포함하는 피복 조성물을 도포시키고 피복을 건조시키는 것으로 구성된 복합재료의 제조방법.
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