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KR970004935B1 - 불소와 폴리실록산을 함유하는 우레탄, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 처리방법 - Google Patents

불소와 폴리실록산을 함유하는 우레탄, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 처리방법 Download PDF

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KR970004935B1
KR970004935B1 KR1019880008343A KR880008343A KR970004935B1 KR 970004935 B1 KR970004935 B1 KR 970004935B1 KR 1019880008343 A KR1019880008343 A KR 1019880008343A KR 880008343 A KR880008343 A KR 880008343A KR 970004935 B1 KR970004935 B1 KR 970004935B1
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리비거 마틴
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훽스트 아크티엔게젤샤프트
하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
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Abstract

내용 없음.

Description

불소와 폴리실록산을 함유하는 우레탄, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 처리방법
본 발명은 불소와 폴리실록산을 함유하는 우레탄에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들 우레탄의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
불소를 함유하는 우레탄은, 예를 들어, 독일연방공화국 공개특허공보 제3,530,967호 및 제3,540,147호에 기재되어 있다. 이들은 섬유 및 가죽의 소수성 및 친수성 처리제로서 추천된다.
불소와 폴리실록산을 함유하는 우레탄은 미합중국 특허 제4,508,916호에 기재되어 있다. 이들은 방사로 인해 경화될 수 있는 아크릴레이트 그룹을 함유하고 전기 광학 시스템용 접착제로서 추천된다.
섬유를 처리하는데 뛰어난 시약인, 불소와 폴리실록산을 함유하는 우레탄이 본 발명에 따라 밝혀졌다. 이들은 섬유에 우수한 소수성과 친수성을 부여하고 이외에도 놀랍게도, 특별히 바람직한 성질인 유연성을 부여한다. 더욱이 이들은 또한 가죽, 피혁 및 목재를 처리하는데 적합하다.
본 발명에 따르는 불소와 폴리실록산을 함유하는 우레탄은 일반식(1)의 화합물이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 CH3또는 C2H5이고, y는 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 300의 수이며, B는 일반식
Figure kpo00002
의 라디칼[여기서, Rf는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 16의 퍼플루오로알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 16 w-H-퍼플루오로알킬 라디칼, 또는 일반식 Rf'SO2NR3또는 일반식 Rf'CH2CH2SO2NR3의 라디칼(여기서, Rf'는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 16의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, R3은 수소 또는 C1-4-알킬이다)이고, 이러한 Rf의 의미 중에서, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 6 내지 16의 퍼플루오로알킬 라디칼이 바람직하며, R2는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 10 내지 18의 알킬 라디칼이고, a는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 2이며, b는 0 내지 10의 수, 바람직하게는 1 내지 5 또는 0이고, b'는 0 내지 10의 수, 바람직하게는 1 내지 5 또는 0이며, m은 1 내지 2의 수이고, n은 0 내지 1의 수이며, m과 n의 합계는 2 이하이고, m은 바람직하게는 1 내지 2의 수이며, n은 바람직하게는 0이고, A는 구
Figure kpo00003
(11) 중의 하나에 상응하는 라디칼이다]이고, B'는 수소 또는 일반식(2)의 라디칼이며, X는 산소 또는 NR4(여기서, R4는 수소 또는 C1-4-알킬이다)이고, R1-X는 일반식 -(CH2)Z-X-(12), 일반식 -(CH2)Z'-O(CH2)Z-X-(13), 일반식 -(CH2)Z'NR4-(CH2)Z-X-(14) 및 일반식
Figure kpo00004
(15) 중의 하나에 상응하는 라디칼(여기서, z 및 z'는 동일하거나 상이하고 각각 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, R5는 R2또는 Rf에 대한 정의 중의 하나이고, X, R4, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다)이며, R1-X의 의미 중에, 일반식(12),(14) 및 (15)에 따르는 의미가 바람직하다.
퍼플루오로알킬 라디칼 Rf및 알킬 라디칼 R2는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 바람직하게는 직쇄이다. 대체로 Rf는 탄소수가 상기 언급된 바와 같은 퍼플루오로알킬 라디칼의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는 구조식(4),(8) 또는 (9) 내지 (11)[즉, 톨루일렌 디이소시아네트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 구조식(9) 내지 (11)에 상응하는 이소시아네이트]의 라디칼을 의미한다.
불소와 폴리실록산을 함유하는 본 발명에 따르는 우레탄은, 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도에서, 일반식(16)의 플루오로알킬-이소시아네이트 부가물을 일반식(17)의 폴리실록산과 1 내지 2 : 1의 몰 비로 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기 식에서, Rf, R2, a, b, b', m, n, A, R, X. R1-X 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
출발 화합물로서 사용되는 폴리실록산은 공지되어 있고 시판중이다. 이들은 실온에서 다소 점성이 있는 무색의 액체이다. 바람직한 폴리실록산은 일반식(17)(여기서, R, X, R1-X 및 y는 위에서 바람직하게 정의한 바와 같다)로부터 생성되는 것들이다.
출발 화합물로서 사용되는 플루오로알를-이소시아네이트 부가물을 좀더 자세히 기술한다. 일반식(16)(여기서, n은 0이다)으로부터 생성된 부가물은 위에 언급된 독일연방공화국 공개특허공보 제3,530,967호 및 제3,540,147호로부터 공지되어 있다. 당해 부가물은 일반식 Rf(CH2)a-OH의 알콜(여기서, Rf및 a는 위에서 정의한 바와 같다)을, 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도에서 에피클로로하이드린과 반응시키고, 이렇게 하여 수득한 알콜-에피클로로하이드린 부가물을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도에서 구조식(3) 내지 (11) 중의 하나에 상응하는 이소시아네이트와 반응시켜 수득한다. 알콜과 에피클로로하이드린의 반응에 있어서, 두 반응 성분은 명백히 1 대 b[b는 일반식(16)에서 정의한 바와 같다]의 몰 비로 사용되고 마찬가지로, 알콜-에피클로로하이드린 부가물과 이소시아네이트의 반응에 있어서, 두 반응 성분은 명백히 일반식(16)의 m에 대한 값으로부터의 몰 비로 사용된다. 언급된 2개의 독일연방공화국 공개특허공보에 상세히 기재되어 있는 바와 같이, 두 반응 모두는 유기 용매를 사용하여, 루이스산의 존재하에 수행할 수 있다. 두 반응은 정량적으로 진행된다. 생성된 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물은 실온에서 다소 왁스 상인 황색 생성물이다. 에피클로로하이드린을 함유하지 않은 플로오로알콜-이소시아네이트 부가물, 즉 일반식(16)(여기서, n은 0이고 b는 0이다)에 따르는 부가물은 명백히 일반식 Rf(CH2)a-OH의 알콜(여기서, Rf및 a는 위에서 정의한 바와 같다)을 직접 구조식(3) 내지 (11) 중의 하나에 상응하는 이소시아네이트와 반응시켜 수득하는데, 당해 반응은 상기 기술된 이소시아네이트와의 반응에서와 동일한 조건하에 수행된다. 이들 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물은 또한 실온에서 다소 왁스 상인 황색 생성물이다. 일반식(16)(여기서, n은 0이 아니다)으로부터 생성된 부가물은 일반식
Figure kpo00007
의 알콜(여기서, Rf, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다) 및 일반식
Figure kpo00008
의 알콜(여기서, R2및 b'는 위에서 정의한 바와 같다)을 구조식(3) 내지 (11) 중의 하나에 상응하는 이소시아네이트와 반응시켜 수득한다. 당해 반응은 상기 기술된 이소시아네이트와의 반응 조건하, 즉 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 여기에서 반응 성분은 또한 명백히 일반식(16)의 m 및 n에 대한 값으로부터의 몰 비로 사용된다. 당해 반응은 정량적으로 진행되며, 또한 루이스산의 존재하에, 유기 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 생성될 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물은 마찬가지로 실온에서 다소 왁스 상인 황색 생성물이다. 당해 반응용 촉매로서 적절한 루이스산은 BF3, 삼불화붕소-디에틸 에테레이트, SnCl4, SbCl5, TiCl4, FeCl3, PF5및/또는 디부틸 주석 디라우레이트이며, 이중에서 삼불화붕소-디에틸 에테레이트와 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하다. 당해 반응에 적절한 용매는 할로겐화 탄화수소[예 : 사염화탄소(비점 : 77℃), 디클로로에탄(비점 : 84℃) 및 트리플루오로트리클로로에탄(비점 48℃)], 케톤[예 : 아세톤(비점 : 56℃), 메틸 에틸 케톤(비점 80℃) 및 디에틸 케톤(비점 : 101℃)], 에테르[예 : 디이소프로필 에테르(비점 : 68℃), 테트라하이드로푸란(비점 : 66℃) 및 디부틸 에테르(비점 : 142℃)] 및 에스테르[예 : 에틸 아세테이트(비점 77℃) 및 부틸 아세테이트(비점 : 123℃)]이다.
본 발명에 따르는 우레탄을 제조하기 위해, 1 내지 2몰(목적하는 우레탄 화합물에 따라 좌우됨)의 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물을 약 1몰의 폴리실록산과 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도에서 반응시킨다. 반응은 정량적으로 진행된다. 유기 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 용매가 또한 당해 반응에 적절하다. 용매의 양은 또한 쉽게 교반될 수 있는 혼합물이 수득되도록 선택한다. 반응 시간은 일반적으로 약 5 내지 15시간이다. 반응이 완료되고 사용된 용매를 증류 제거하면, 본 발명에 따르는 목적하는 우레탄 화합물이 생성된다. 반응이 본 반응과 후 반응의 형태로 수행되는 것이 바람직하다. 본 반응에서는, 두 반응 성분인 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물과 폴리실록산을, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 용매를 사용하여 사실상 완전히 반응시킨 다음, 용매를 증류 제거한다. 후 반응에서는, 용매로부터 유리된 반응생성물을 반응이 완전히 완료되고 본 발명에 따르는 목적하는 우레탄 화합물이 생성될 때까지 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 유지시킨다.
본 발명에 따라, 불소와 폴리실록산을 함유하는 신규한 우레탄은 직물을 처리하는데 사용된다. 그들은 직물에 뛰어난 소수성과 소올레성을 부여하고, 또한 특별히 바람직한 특성인 유연성을 부여한다. 직물 재료는 천연 또는 합성 재료일 수 있다. 이는 바람직하게는, 면, 폴리아미드, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴로니트릴로 구성된다. 직물 재료는, 예를 들어, 스레드(thread), 섬유, 사(yarn), 플록(flock), 직물, 카펫 또는 부직포와 같이 임의의 바람직한 형태로 존재할 수 있다 본 발명에 따르는 화합물의 양은, 처리되는 직물 재료를 기준으로 하여, 0.05 내지 1.5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%의 불소가 직물 재료에 존재하도록 선택된다. 본 발명에 따르는 우레탄은 대체로 마무리제, 완성품 속에 도입되는 본 발명에 따르는 우레탄, 또는 우레탄으로부터 특별히 제조된 용액, 유화액 또는 분산액을 사용하는 종래의 직물 처리 방법 중의 하나로 처리하는 동안 직물 재료에 적용된다. 직물 처리 공정, 예를 들어, 스피닝(spinning) 공정에서, 본 발명에 따르는 우레탄은 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 농도로 존재한다. 용액, 유화액 또는 분산액 속에서, 우레탄은 5 내지 40중량%, 바람직하게는 8 내지 30중량%의 농도로 존재한다. 그리하여 섬유를 용액, 유화액 또는 분산액으로 처리하는 것은 종래의 방법, 예를 들어, 분무, 침지, 패딩(padding) 등으로 수행한다. 이어서, 침지된 직물 재료를 건조시키고 열처리한다. 열처리(또한, 액화라 불림)는 대체로 직물 재료를 130 내지 200℃의 온도로 가열하고 10초 내지 10분 동안 당해 온도에서 유지시켜 수행한다. 본 발명에 따르는 우레탄으로 처리된 직물 재료는 상기 언급된 뛰어난 특성을 가진다.
본 발명을 다음 실시예로 보다 자세히 설명한다.
본 발명에 따르는 화합물들
실시예 1
퍼플루오로알킬(=C8F17-C16F33)을 함유하는 시판중인 퍼플루오로알킬에탄올 혼합물(OH값=106) 80g(0.16몰), 용매로서의 1,2,2-트리플루오로트리클로로에탄(CFCl2-CF2Cl) 80g 및 촉매로서의 삼불화붕소-디에틸 에테레이트 0.5g(즉, 퍼플루오로알킬에탄올을 기준으로 하여, 촉매 0.6중량%)을 교반기, 환류 응축기, 온도계, 적가 깔때기 및 가열 욕이 장착된 유리 플라스크 속에 넣는다. 에피클로로하이드린 29g(0.32몰)을 45℃에서 교반하에 상기 용액에 적가한 후, 혼합물을 환류 온도(즉, 50 내지 55℃)에서 3시간 동안 유지시킨다. 이어서, 용매를 진공(물 펌프 진공)하에 증류 제거한다. 이렇게 하여 수득된 플루오로알콜은 하기 구조식에 상응하는 왁스 상 황색 생성물이다.
Figure kpo00009
(여기서, 에피클로로하이드린 단위에 대한 값 2는 부가된 1 내지 8개의 에피클로로하이드린 단위의 평균값이다). 또다른 모든 실시예에서 에피클로로하이드린을 함유한 알콜은 이소시아네이트와의 또 다른 반응에 사용되고, 이는 유사한 방법으로 제조된다.
이소시아네이트와 플루오로알콜과의 반응으로 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물을 수득하고 폴리실록산과 상기 부가물의 반응은 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 가열 욕이 장착된 유리 플라스크 속에서 수행된다. 플루오로알콜 67.9g(0.1몰) 및 구조식(4)에 상응하는 톨루일렌 디이소시아네이트(약 80중량%의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트와 약 20중량%의 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 흔합물로서 시판품이다) 17.4g(0.1몰)을 취하고 교반하에 110℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 디부틸 주석 디라우레이트 4방울을 혼합물에 가한 후, 후 반응을 위해 혼합물을 교반하에 110℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 생성된 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물은 왁스 상 황색 생성물이다. 부가물을 폴리실록산과 반응시키기 위해, 용매로서의 아세톤(약 50 내지 150ml)을 냉각 후에, 유리 플라스크 속의 부가물에 가한다. 아세톤(약 50 내지 150ml)에 용해된 하기 구조식의 폴리실록산 57.7g(0.05몰)을 용액에 가한다.
Figure kpo00010
혼합물을 교반하에, 환류 온도(즉, 60 내지 70℃)에서 2시간 동안 유지시킴으로써 알콜-이소시아네이트 부가물을 폴리실록산과 반응시킨다. 2시간 동안 반응시킨 후, 아세톤 용매를 증류 제거하고 유리 플라스크 속의 성분을 후 반응을 위해, 교반하에 110℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 이렇게 하여 수득한 본 발명에 따르는 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 98.6%)은 왁스 상 갈색 생성물이다. 본 발명에 따르는 우레탄의 실험적 조성물은 실시예 다음의 표에 제시된 일반식 제 1에 상응한다.
실시예 2
배치(Batch) :
실시에 1에서와 같은 플루오로알콜 135.8g(0.2몰), 구조식(11)에 상응하는 트리이소시아네이트[주 성분으로서 트리이소시아네이트를 함유한 구조식(9),(10) 밋 (11)에 상응하는 3개의 이소시아네이트의 혼합물로서 시판품이다] 57.0g(0.1몰) 및 실시에 1에서와 같은 폴리실록산 57.7g(0.05몰).
제조 과정 : 실시예 1에서와 같다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 97.0%)은 왁스 상 갈색 생성물이다. 본 발명에 따르는 우레탄의 실험적 조성물은 실시예 다음의 표에 제시된 일반식 제2에 상응한다.
실시예 3
배치 :
실시예 1에서와 같은 플루오로알콜 69.7g(0.1몰), 실시예 2에서와 같은 트리이소시아네이트 28.5g(0.05몰) 및 하기 구조식의 폴리실록산 96.1g(0.025몰).
Figure kpo00011
제조 과정 : 실시예 1에서와 같다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 96.4%)은 왁스 상 갈색 생성물이다. 일반식 제3 참조.
실시예 4
배치 :
실시예 1에서와 같은 플루오로알콜 67.9g(0.1몰), 구조식(8)에 상응하는 디이소시아네이트, 즉 헥사메틸렌 디이소시아네이트 16.8g(0.1몰) 및 실시예 1에서와 같은 폴리실록산 57.7g(0.05몰).
제조 과정 : 실시에 1에서와 같다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 98.7%)은 왁스 상 갈색 생성물이다. 일반식 제4 참조.
실시예 5
배치 :
구조식 (C8F17-C16F33)-CH2CH2OH의 플루오로알콜 107.8g(0.2몰), 실시예 2에서와 같은 트리이소시아네이트 57.0g(0.1몰) 및 실시예 1에서와 같은 폴리실록산 57.7g(0.05몰).
제조 과정 : 실시예 1에서와 같다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 96.4%)은 왁스 상 갈색 생성물이다. 일반식 제5 참조.
실시예 6
배치 :
실시예 1에서와 같은 플루오로알콜 22.29(0.032몰), 실시에 2에서와 같은 트리이소시아네이트 9.1g(0.016몰) 및 하기 구조식의 폴리실록산 52.1g(0.008몰).
Figure kpo00012
제조 과정 : 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물은 실시예 1에서와 같이 제조한다. 부가물을 폴리실록산과 반응시키기 위해, 1,2,2-트리플루오로트리클로로에탄 300ml에 용해된 폴리실록산 52.1g(0.008몰)을 유리플라스크 속의 부가물에 가한다. 혼합물을 교반하에, 환류 온도(즉, 50 내지 60℃)에서 5시간 동안 유지시킴으로써 알콜-이소시아네이트 부가물을 폴리실록산과 반응시킨다. 5시간 동안 반응시킨 후, 용매를 증류 제거하고 유리 플라스크 속의 성분을 교반하에, 후 반응을 위해 110℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 99.7%)은 왁스 상 담황색 생성물이다. 일반식 제6 참조.
본 실시예에 사용되는 폴리실록산은, 예를 들어, 구조식
Figure kpo00013
의 폴리실록산 1몰을 구조식
Figure kpo00014
의 플루오로알콜 2몰과 반응시켜 수득할 수 있다.
반응을 촉진시키기 위해, 1,2,2-트리플루오로트리클로로에탄과 같은 용매를 사용하여, 촉매로서 루이스산의 존재하에 반응을 수행한다. 반응이 완료되면, 본 실시예에서 사용되는 목적하는 폴리실록산이 생성된다.
실시예 7
배치 :
실시예 1에서와 같은 플루오로알콜 54.0g(0.08몰), 실시예 2에서와 같은 트리이소시아네이트 22.8g(0.04몰) 및 하기 구조식의 폴리실록산 110.0g(0.02몰).
Figure kpo00015
제조 과정 : 실시예 6에서와 같으며, 단 용매로서 1,2,2-트리플루오로트리클로로에탄 대신 메틸 에틸 케톤 (비점 : 80℃)이 사용된다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 98.1%)은 왁스 상 황색 생성물이다. 일반식 제7 참조.
실시예 8
배치 :
실시예 5에서와 같은 플루오로알콜 20.4g(0.04몰), 실시에 2에서와 같은 트리이소시아네이트 11.6g(0.02몰) 및 실시예 7에서와 같은 폴리실록산 55.0g(0.1몰).
제조 과정 : 실시예 7에서와 같다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 99.7%)은 실시예 7에서와 같은 생성물이다. 일반식 제8 참조.
실시예 9
배치 :
실시예 5에서와 같은 플루오로알콜 20.4g(0.04몰). 실시예 2에서와 같은 폴리이소시아네이트 11.6g(0.02몰) 및 하기 구조식의 폴리실록산 55.0g(0.01몰).
Figure kpo00016
제조 과정 : 실시예 7에서와 같다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 98.9%)은 실시에 7에서와 같은 생성물이다. 일반식 제9 참조.
실시예 10
배치 :
실시예 5에서와 같은 플루오로알콜 66.4g(0.13몰), 실시예 2에서와 같은 트리이소시아네이트 38.0g(0.064몰) 및 하기 구조식의 폴리실록산 290.0g(0.032몰).
Figure kpo00017
제조 과정 실시예 7에서와 같다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 98.6%)은 실시예 7에서와 같은 생성물이다. 일반식 제10 참조.
실시예 11
배치 :
실시예 5에서와 같은 플루오로알콜 40.3g(0.076몰), 실시예 2에서와 같은 트리이소시아네이트 23.1g(0.038몰) 및 하기 구조식의 폴리실록산 300.0g(0.019몰).
Figure kpo00018
제조 과정 : 실시예 7에서와 같다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 99.0%)은 실시예 7에서와 같은 생성물이다. 일반식 제11 참조.
실시예 12
배치 :
실시예 5에서와 같은 플루오로알콜 102.0g(0.2몰), 스테아릴 알콜(C18F37OH) 54.1g(0.2몰), 실시예 2에서와 같은 트리이소시아네이트 115.6g(0.2몰) 및 실시예 1에서와 같은 폴리실록산 115.3g(0.1몰).
제조 과정 : 상기 언급된 플루오로알콜, 스테아릴 알콜, 트리이소시아네이트 및 용매로서의 메틸 에틸 케톤 250ml를 이소시아네이트와 플루오로알콜을 반응시키기 위해 실시예 1에서 기재한 유리 플라스크 속에 넣는다. 혼합물을 교반하에, 환류 온도(즉, 80 내지 90℃)에서 5시간 동안 유지시킨다. 디부틸 주석 디라우레이트 4방울을 혼합물에 가한 후, 혼합물을 환류 온도에서 다시 유지시키고 후 반응을 위해 3시간 동안 교반한다. 생성된 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물(별개의 이소시아네이트 그룹에 플루오로알콜 및 스테아릴 알콜을 함유함)은 왁스 상 황색 생성물이다. 폴리실록산과 부가물의 반응은 실시예 6에서와 같이 수행되고, 단 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용한다(실시에 7 참조). 본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 98.0% )은 왁스 상 갈색 생성물이다. 일반식 제12 참조.
실시예 13
배치 :
실시예 5에서와 같은 플루오로알콜 102.0g(0.2몰), 실시예 2에서와 같은 트리이소시아네이트 57.8g(0.1몰) 및 실시예 1에서와 같은 폴리실록산 115.3g(0.1몰).
제조 과정 : 실시예 1에서와 같으나, 용매로서 아세톤 대신 메틸 에틸 케톤을 사용한다.
본 발명에 따라 생성된 우레탄 화합물(수율 : 이론치의 97.5%)은 실시예 5에서와 같은 생성물이다. 일반식 제13 참조.
Figure kpo00019
본 발명에 따르는 화합물의 용도
실시예 I 내지
Figure kpo00020
본 실시예들에서는, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 13의 우레탄(우레탄 1 내지 13)을 우레탄으로부터 제조된 용액의 보조하에 시험한다. 용액은 우레탄 1 내지 3g과 메틸 에틸 케톤 100g으로 구성된다. 각각의 경우에 있어서 동일한 폴리아미드 직물과 각각의 경우에 있어서 동일한 면직물을 각각 13개의 용액(액)으로, 직물을 종래의 방법으로 액중에 침지시키는 과정으로 처리하며, 30 내지 40중량%의 액을 패더(gadder)로 뽑아내고, 케톤 습윤 직물을 초기에 공기 건조시킨 다음, 150℃의 온도에서 30초 동안 유지시킨다(액화). 이러한 처리 후, 본 발명에 따르는 우레탄 1 내지 13을 함유하는 26개의 직물(13개의 폴리아미드 직물과 13개의 면직물)이 생성되며, 직물의 중량을 기준으로 하여, 0.2중량%의 불소 성분이 각각의 직물에 존재한다. 26개의 직물을 AATCC(미국 섬유화학자 및 채색자 협회) 시험 118-1966에 따라 내오일성에 대해 시험하고 AATCC 시험 22-1952에 따라 내수성에 대해 시험하며 유연성은 손으로 시험한다.
AATCC 시험 118-1966은 공지된 바와 같이, 특정 시험 액체(하기 참조) 3방울을 시험할 직물 재료 위에 조심스럽게 떨어뜨리는 것이다. 작용 시간은 30초이다. 작용 시간이 끝날때 방울로 인해 야기될 수 있는 직물의 습윤이 나타나지 않을 때의 값을 기재한다 :
Figure kpo00021
내오일성 값 1은 저항성이 가장 나쁜 것이고 내오일성 값 8은 저항성이 가장 좋은 것이다.
AATCC 시험 22-1952는 공지된 바와 같이, 시험할 직물에 표준화 조건하에서 물을 뿌리는 것이다. 물 발산 효과는 시각적으로 0 내지 100등급으로 평가되며, 0 등급은 가장 나쁜 발산 효과를 나타내고 100등급은 가장 좋은 발산 효과를 의미한다.
유연성은 손으로 평가하며, 0 내지 3등급으로 기술된다 : 0등급은 주목할만한 유연성이 없음을 의미하고, 1등급은 직물이 비처리된 직물보다 명백히 부드러움을 의미하고, 2등급은 보다 높은 유연성이 있음을 의미하고, 3등급은 유연성이 특별히 높음(울만큼 부드러움)을 의미한다.
시험에 대한 결과는 다음과 같이 요약된다.
Figure kpo00022
(1) : 폴리아미드 직물
(2) : 면 직물
시험 결과로부터 우수한 친수성, 소수성 및 유연성이 본 발명에 따르는 우레탄으로 실현됐음을 알 수 있다. 특수한 유연성 때문에, 본 발명에 따르는 우레탄으로 마무리된 섬유는 또한 우수한 탄력성을 가진다.
불소와 폴리실록산을 함유하는 본 발명에 따르는 우레탄은 또한 가죽, 피혁 및 목재를 처리하고 마무리하는데, 특히 가죽을 처리하는데 적합하다. 신규한 우레탄의 본 발명에 따르는 상기 용도는 가죽을 참조하여 하기에 보다 자세히 기술한다. 언급될 수 있는 가죽의 예로는 소, 염소, 양 및 돼지 가죽이 있다. 본 발명에 따라 적응되는 우레탄(환성 화합물)의 양은 가죽 1m 당 0.05 내지 2g의 활성 화합물, 바람직하게는 가죽 1m 당 0.1 내지 1.5g의 활성 화합물이 되도록 선택된다. 가죽을 친수성 및 소수성 처리하기 위한 종래의 과정을 본원에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 분무 기술을 사용하며, 활성 화합물을 용액 형태로 처리할 가죽 위로 분무한다. 적절한 용매는 알칸올(예 : 이소프로판올), 아세톤, 아세트산 에스테르(예 : 부틸 아세테이트) 또는, 예를 들어, 알칸올과 헵탄과의 혼합물이다. 처리를 위해 제조된 용액 중의 활성 성분의 농도는 일반적으로 용액의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1중량%이다. 활성 화합물을 함유한 용액을 상기 언급된 활성 화합물의 양을 적용하여 대체로 추진성 가스(예 : 프로판, 부탄, 플루오로하이드로카본 등)의 보조하에 또는 추진성 가스를 함유하지 않은 특수한 분무기를 사용하여 가죽 위로 분무한다. 건조시킨 후, 본 발명에 따라 처리된 가죽을 수득한다.

Claims (4)

  1. 불소와 폴리실록산을 함유하는 일반식(1)의 우레탄.
    Figure kpo00023
    상기 식에서, R은 CH3또는 C2H5이고, y는 5 내지 500의 수이며, B는 일반식
    Figure kpo00024
    의 라디칼[여기서, Rf는 4 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 20치 w-H-퍼플루오로알킬 라디칼, 또는 일반식 Rf'SO2NR3또는 일반식 Rf'CH2CH2SO2NR3의 라디칼(여기서, Rf'는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, R3은 수소 또는 C1-4-알킬이다)이고, R2는 탄소수 4 내지 20의 알킬 라디칼이며, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 10의 수이며, b'는 0 내지 10의 수이고, m은 1 내지 2의 수이며, n은 0 내지 1의 수이고, m과 n의 합계는 2 이하이며, A는 구조식
    Figure kpo00025
    중의 하나에 상응하는 라디칼이다]이고, B'는 수소 또는 일반식(2)의 라디칼이며, X는 산소 또는 NR4(여기서, R4는 수소 또는 C1-4-알킬이다)이고, R1-X는 일반식 -(CH2)z-X-(12), 일반식 -(CH2)z'O(CH2)z-X-(13), 일반식 -(CH2)z'NR4(CH2)z-X-(14) 및 일반식
    Figure kpo00026
    중의 하나에 상응하는 라디칼[여기서, z 및 z'는 각각 1 내지 10의 정수이고, R5는 R2또는 Rf에 대한 정의 중의 하나이며, X, R4, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다]이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 CH3또는 C2H5이고, y가 10 내지 300의 수이며, B가 일반식(2)의 라디칼(여기서, Rf는 탄소수 6 내지 16의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, R2는 탄소 10 내지 18의 알킬 라디칼이며, a는 2이고, b는 0 또는 1 내지 5이며, b'는 0 또는 1 내지 5이고, m은 1 또는 2이며, n은 0이고, A는 구조식(4), (8) 및 (9) 내지 (11) 중의 하나에 상응하는 라디칼이다]이고, B'가 수소 또는 일반식(2)의 라디칼[여기서, Rf, R2, a, b, b', m, n 및 A는 위에서 정의한 바와같다]이며, X가 산소 또는 NR4[여기서, R4는 수소 또는 C1-4-알킬이다]이고, R1-X가 일반식(12),(14) 및 (15) 중의 하나에 상응하는 라디칼[여기서, z 및 z'는 각각 1 내지 5의 정수이고, R5는 R2또는 Rf에 대한 정의 중의 하나이며, X, R4, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다]인 불소와 폴리실록산을 함유하는 우레탄.
  3. 일반식(16)의 플루오로알콜-이소시아네이트 부가물을 30 내지 130℃의 온도에서 일반식(17)의 폴리실록산과 1 내지 2 : 1의 몰 비로 반응시킴을 포함하는, 불소와 폴리실록산을 함유하는 일반식(1)의 우레탄의 제조방법.
    Figure kpo00027
    상기 식에서, R은 CH3또는 C2H5이고, y는 5 내지 500의 수이며, B는 일반식
    Figure kpo00028
    의 라디칼[여기서, Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 20의 w-H-퍼플루오로알킬 라디칼, 또는 일반식 Rf'SO2NR3또는 일반식 Rf'CH2CH2SO2NR3의 라디칼(여기서, Rf'는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, R3은 수소 또는 C1-4-알킬이다]이고, R2는 탄소수 4 내지 20의 알킬 라디칼이며, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 10의 수이며, b'는 0 내지 10의 수이고, m은 1 내지 2의 수이며, n은 0 내지 1의 수이고, m과 n의 합계는 2 이하이며, A는 구조식,
    Figure kpo00029
    구조식 -(CH2)6-(8), 구조식
    Figure kpo00030
    , 구조식
    Figure kpo00031
    및 구조식
    Figure kpo00032
    중의 하나에 상응하는 라디칼이다]이고, B'는 수소 또는 일반식(2)의 라디칼이며, X는 산소 또는 NR4(여기서, R4는 수소 또는 C1-4-알킬이다)이고, R1-X는 일반식 -(CH2)z-X-(12), 일반식 -(CH2)z'O(CH2)z-X-(13), 일반식 -(CH2)z'NR4(CH2)z-X-(14) 및 일반식
    Figure kpo00033
    중의 하나에 상응하는 라디칼[여기서, z 및 z'는 각각 1 내지 10의 정수이고, R5는 R2또는 Rf에 대한 정의 중의 하나이며, X, R4, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다]이다.
  4. 불소와 폴리실록산을 함유하는 일반식(1)의 우레탄을 사용하여, 직물, 가죽, 피혁 및 목재를 처리하는 방법.
    Figure kpo00034
    상기 식에서, R은 CH3또는 C2H5이고, y는 5 내지 500의 수이며, B는 일반식
    Figure kpo00035
    의 라디칼[여기서, Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 20의 w-H-퍼플루오로알킬 라디칼, 또는 일반식 Rf'SO2NR3또는 일반식 Rf'CH2CH2SO2NR3의 라디칼(여기서, Rf'는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼이고, R3은 수소 또는 C1-4-일킬이다)이고, R2는 탄소수 4 내지 20의 알킬 라디칼이며, a는 1 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 10의 수이며, b'는 0 내지 10의 수이고, m은 1 내지 2의 수이며, n은 0 내지 1의 수이고, m과 n의 합계는 2 이하이며, A는 구조식
    Figure kpo00036
    -(CH2)6-(8), 구조식
    Figure kpo00037
    , 구조식
    Figure kpo00038
    및 구조식
    Figure kpo00039
    중의 하나에 상응하는 라디칼이다]이고, B'는 수소 또는 일반식(2)의 라디칼이며, X는 산소 또는 NR4(여기서, R4는 수소 또는 C1-4-알킬이다)이고, R1-X는 일반식 -(CH2)z-X-(12), 일반식 -(CH2)z'O(CH2)z-X-(13), 일반식 -(CH2)|z'NR4(CH2)z-X-(14) 및 일반식
    Figure kpo00040
    중의 하나에 상응하는 라디칼[여기서, z 및 z'는 각각 1 내지 10의 정수이고, R5는 R2또는 Rf에 대한 정의 중의 하나이며, X, R4, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다]이다.
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