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KR960001907B1 - 붕소-촉진된 환원성 금속산화물 조성물 및 그 사용방법 - Google Patents

붕소-촉진된 환원성 금속산화물 조성물 및 그 사용방법 Download PDF

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KR960001907B1
KR960001907B1 KR1019870004261A KR870004261A KR960001907B1 KR 960001907 B1 KR960001907 B1 KR 960001907B1 KR 1019870004261 A KR1019870004261 A KR 1019870004261A KR 870004261 A KR870004261 A KR 870004261A KR 960001907 B1 KR960001907 B1 KR 960001907B1
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지이 게스팅거 로버트
앤드류 조운즈 시이
에이 소프랜코 존
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아트란틱 릿치휘이르드 캄파니
로드릭 다블류 맥도널드
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Abstract

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Description

붕소-촉진된 환원성 금속산화물 조성물 및 그 사용방법
본 발명은 환원성 금속산화물 조성물을 사용하는 탄화수소 전환법에 관한 것이다. 본 발명의 한 특별한 적용은 메탄을 고급 탄화수소로 전환시키는 방법이다. 본 발명의 또다른 특별한 적용은 탄화수소의 산화적 탈수소화법, 특히 파라핀계 탄화수소를 상응되는 모노-올레핀으로 산화적 탈수소화시키는 방법이다.
여기에서 청구되는 발명의 중심측면은 그러한 탄화수소 전환법에 사용되는 촉매 조성물이다. 한 특별한 양상에서, 본 발명은 알카리 토류촉진 환원성 금속 산화물(특히 망간의 환원성 산화물)로 구성되는 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별한 한 실시양태에서, 본 발명은 Mn의 산화물, 알칼리토 금속, 알칼리금속 및 붕소로 구성되는 조성물에 관한 것이다.
최근에, 합성조건(예 : 500°-약 1000℃ 범위내에서 선택되는 온도)에서 메탄과 산화적 합성제를 접촉시키는 것으로 구성되는 방법에 의해 메탄올 고급 탄화수소로 전환시킬 수 있음이 발견되었다. 산하성 합성제는 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 산화물을 주성분으로서 갖는 조성물(이 조성물은 C2 +탄화수소 생성물, 부생성물 물을 생성)이며, 조성물은 합성조건에서 메탄과 접촉될 때 환원된 금속 산화물로 구성된다. 여러 금속의 환원성 산화물에 메탄올 고급 탄화수소로 전환시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히 망간, 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 프라세오디뮴, 테르븀, 세륨, 철 및 루테늄의 산화물이 가장 유용하다. 공동 위탁된 미합중국 특허 제4,443,649(Mn) : 4,444,986(Sn) : 4,445,648(In) : 4,443,649(Ge) : 4,443,674(Pb) : 4,443,646(Bi) : 4,499,323(Pr) : 4,499,324(Ce) : 및 4,593,139(Ru)호를 참고하고, 그 모든 내용들을 여기에 참고로서 합병한다. 공동 위탁된 미합중국 특허 출원서 S.N. 06/666,694(Fe)호를 역시 참고하고 그 전체 내용을 여기에서 참고로 합병한다.
공동 위탁된 미합중국 특허 제4,554,395호에는 승압(2-100기압)하에서 산화적 합성제와 접촉시켜 다량의 C3 +탄화수소 생성물을 제조하는 것으로 구성되는 방법이 발표되고 청구된다.
공동 위탁된 미합중국 특허 제4,560,821호에는 산화적 합성제로 구성되고 물리적으로 분비된 그 지역-메탄 접촉 지역과 산소접촉지역 사이를 재순환하는 입자들과 메탄을 접촉시키는 것으로 구성되는, 메탄올 고급 탄화수소로 전환시키는 방법이 발표 빛 청구되어 있다.
언급된 바와 같이, 이러한 방법의 반응 생성물은 주로 에틸렌, 에탄, 기타 경 탄화수소, 탄소산화물, 코우코 및 물이다. 탄소산화물과 코우크에 대한 선택성을 감소시키는 것이 이들 산화적 합성법에 유익할 것이다.
본 발명 조성물을 사용하는 탄화수소 전환법의 특성은 비교적 심한 반응조건과 부 생성물 물의 형성이다. 따라서, 고온(예 : 500-1000℃)에서의 열수안정성은 조섬물에 대해 중요한 기준이다. 더욱이, 본 발명을 위해 고려되는 용도는 융단모양, 마모저항성이고 고온에서 안정한 촉매를 필요로 한다. 조성물은 산화 상태와 환원 상태를 순환하면서 비교적 긴 기간동안 유효하게 조작될 수 있는 것이 또한 바람직하다. 환원성 금속 산화물로 구성되는 고체와 승온에서 탄화수소공급물이 접촉되는 탄화수소 전환(특히 메탄에서 고급 탄화수소로의 전환)는 붕소 및 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 일원의 촉진량 존재시에 접촉을 수행할 때 향상됨이 작금 발견되었다. 환원성 금속산화물의 예는 Mn, Sn, In, Ce, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe 및 Eu의 산화물이다. 그러나 본 발명의 명확한 실시양태는 Mn의 환원성 산화물로 구성되는 촉매 조성물 및 방법을 지향한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 촉매 조성물의 특징은 촉매적으로 유효한 철의 실질적 부재이며, Mn 아철산염의 사용에 바탕한 공지된 산화적 탈수소화 촉매를 구별하기 위함이다.
본 발명 방법에 유용한 촉매 조성물의 한 종류는 하기로 구성된다. :
(1) 적어도 하나의 환원성 금속산화물, (2) 붕소 및 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 요소 및 (3) 알칼리토 금속의 산화물로 구성되는 군의 적어도 한 요소.
관련된 종류의 촉매조성물은 적어도 하나의 알칼리금속 또는 그 화합물을 더 포함한다.
알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 구성되는 군에서부터 선택된다. 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 리튬과 나트륨이 바람직한 알칼리금속이다.
알칼리토 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성되는 군에서 선택되어진다. 현재 바람직한 이 군의 요소는 마그네숨과 칼슘이다. 마그네시아로부터 유도되는 조성물은 특히 유효한 촉매물질인 것으로 밝혀졌다.
본 발명 영역내의 또다른 종류의 촉매조성물은 결정질 화합물 NaB2Mg4Mn2Ox가 존재함이 특징인 나트륨, 마그네슘, 망간 및 붕소의 혼합된 산화물이며 식에서 x는 다른 원소의 원자가 상태에 의해 요구되는 산소원자의 수이고, 상기 화합물은 X-선 회절 패턴을 갖는다. 그 활성 형태에서, 화합물은 식 NaB2Mg4Mn2O11에 해당되는 것으로 믿어진다. 이 결정질 화합물은 매우 유효한 산화제 조성물과 연합된 것으로 밝혀졌으나, 산화제가 다음 두 가지의 특징을 가질 때 더욱 좋은 결과가 얻어진다 :
(1) 결정질 화합물 NaB2Mg4Mn2Ox의 존재 및 (2) 결정질 화합물의 다른 원소중 적어도 하나에 대해 화학량론적 과량의 Mn 통상적으로 바람직한 이유형 산화제에 있어서, R에 대해 화학량론적 과량의 Mn이 제공된다. 더욱 특정한 바람직한 실시양태에 있어서, 화합물 NaB2Mg4Mn2Ox의 화학량을 만족하기 위해 존재하는 붕소와 양에 의해 필요한 양에 대해 과량의 Mn뿐 아니라 Na 및 Mg가 혼합 산화물 조성물내에 존재한다.
본 발명의 조성물은 다양한 탄화수소 전환법에 유용하다. 조성물의 활성형태(산화된 상태의 조성물)를 승온(예 : 약 500-1000℃ 범위내의 온도)에서 메탄과 접촉시킬 때, 메탄은 고급 탄화수소 생성물로 전환된다. 조성물은 또한 산화적 탈수소화법에서 효과적인 접촉제(예 : 촉매)이다.
본 발명 조성물은 "촉매"로 언급되나, 사용조건하에서 그것은 선택적 산화제로서 작용하고 따라서, 사용 동안에 반응물의 특성을 띤다. 따라서, 예를 들면, "Mn-함유 산화물" 용어는 Mn의 환원성 산화물과 Mn의 환원된 산화물을 다를 포함하는 의미이며, 환원성 산화물은 조성물의 주요활성성분을 구성함은 물론이다.
산화제 요구조건을 고려하기로 한다. 선택적인 반응이 일어나기 위하여, 산화제는 적절한 기간내에 반응 지역내에서 적절한 양의 산소를 방출해야 한다. 이것이 일어나지 않으면, 비선택적 산화반응이 일어나거나(COx형성) 전환의 정도가 국한된다. 더우기, 산화제는 반복하여 재생될 수 있어야 한다. 코우크형성이 최소이거나 전혀 없는 것이 바람직하다. 산화제는 긴 수명을 나타내어야 한다 : 산화제는 연속적으로 (1) 반응물의 선택적 전환을 성취하고 (2) 그 활성 상태로 재생되는 시간 동안 비교적 일정한 성능을 나타내어야 한다. 산화제에 의한 산소의 획득과 방출에 대한 메타니즘은 완전히 이해되지 않았다. 의심할 바 없이, 물리적 및 화학적 현상이 포함된다. 예를 들어, 산소는 물리적으로 흡착되고 화학적으로 반응하여 더 높은 산화 상태의 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물을 설명하는 하기 식에 있어서, 산소의 상대적 수는 "X"로 표시된다. 이 X는 사용 동안에 조성물이 계속하여 산소를 얻고 잃기 때문에 변수이다. 따라서 X에 대해 고정된 범위의 값을 놓으면 부정확하고 잘못될 수가 있다. 일반적으로, X에 주어지는 값은 낮은 산화상태("환원된" 조성물)에 필요한 산소의 수에서 높은 산화상태("활성" 또는 "활성된" 조성물)에 요구되는 산소의 수의 범위내에 들어간다.
본 발명의 촉매는 그 활성상태에서 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 환원성 산화물로 구성되며, 이 산화물은 합성(또는 탈수소화) 조건(예 : 약 500-1000℃ 범위의 온도)에서 메탄(또는 고급 탄화수소)과 접촉될 때 고급 탄화수소 생성물(또는 고급 탄화수소 탈수소화의 경우, 탈수소화된 탄화수소 생성물), 부생성물물 및 환원된 금속산화물을 생성한다. "환원성" 용어는 상기 조건하에서 환원된 금속의 산화물들을 밝히는데 사용된다. "금속의 환원성 산화물" 용어는 (1)일반식 MxOy로 기재되는 화합물(식에서 M은 금속이고 x와 y는 조성물내 산소와 금속의 상대적인 원자 비율을 표시)및/또는 (2) 하나 또는 그 이상의 산소-함유 금속 화합물(즉, 금속과 0에 덧붙여 원소를 함유하는 화합물)을 포함하며, 단, 그러한 산화물과 화합물은 메탄으로부터 고급 탄화수소 생성물을 제조할 수 있거나, 탈수소화 가능한 탄화수소로부터 탈수소화된 탄화수소를 제조할 수 있는 능력을 가진다. 메탄올 고급 탄화수소로 전환시키기 위한 효과적인 제제는 망간, 주석, 인듐, 게르마늄, 안티몬, 납, 비스무트 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 금속의 환원성 산화물로 구성되는 것으로 이전에 밝혀졌었다. 미합중국 특허 제4,443,649 ; 4,444,984 ; 4,443,648 ; 4,443,645 ;4,443,647 ;4,443,644 및 4,443,646호를 참고한다.
세륨, 프라세오디뮴 및 테륨의 환원성 산화물은 특히 알칼리금속성분 및/또는 알칼리토 금속성분과 연합되어서 메탄의 고급 탄화수소로의 전환에 유효한 것으로 또한 밝혀졌다. 미합중국 특허 제4,499,324호(Ce) 및 4,499,323호(Pr)와 또한 공동위탁된 미합중국 특허 출원서 S. N. 06/600,918(Tb)을 참고한다.
철과 류테늄의 환원성 산화물도 역시, 특히 알칼리 또는 알칼리토류 성분과 연합될 때 효과적이다. 공동 위탁된 미합중국 특허 출원서 06/600,730(Fe) 및 미합중국 특허 제4,439,215호 및 제4,593,139호(Ru)를 참고한다.
한 종류의 바람직한 조성물의 특징은 촉매적으로 유효한 Ni 및 귀금속(예 : Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및 Au) 및 그 화합물이 실질적으로 존재하지 않아서 그러한 금속 및 그 화합물의 유독한 촉매적 효과를 최소화하는 것이다. 예를 들어, 본 조성물이 사용되는 조건(예 : 온도)에서, 이들 금속은 코우크 형성을 촉진하는 경향이 있고 이들 금속의 산화물은 원하는 탄화수소보다 오히려 연소생성물(COx)의 형성을 촉진하는 경향이 있다. "촉매적으로 유효한" 용어는 존재할 경우, 본 발명의 조성물을 사용할 때 얻어지는 생성물의 분포를 실질적으로 변화시키는 니켈과 귀금속 및 그 화합물중 하나 또는 그 이상의 양을 확인하는데 사용될 수 있다.
다른 첨가제를 본 발명 조성물 속에 포함할 수 있다. 예를 들어, 인성분의 첨가는 조성물의 안정도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 사용될 때, 인은 약
Figure kpo00001
의 환원성 금속산화물 성분(금속, 예컨대 Mn으로서 표현됨)에 대한 P의 원자비를 제공하는 양까지 존재할 수 있다. 인을 사용한다면, 알칼리금속의 인산염(예 : 오르토인산염, 메타인산염 및 피토인산염) 형태로 촉매제조 동안에 제공하는 것이 바람직하다. 피로인산염이 바람직하다. 피로인산나트륨이 특히 바람직하다. P는 다른 형태로 제공될 수 있다. 예로는 오르토인산, 인산 암모늄 및 수소인산 암모늄이 포함된다.
본 발명 조성물내에 존재할 수 있는 다른 성분들의 더 이상의 예는 할로겐 및 할로겐 성분이다. 이러한 성분들은 촉매제조 중이나 사용중에 첨가될 수 있다. 할로겐-촉진된 환원성 금속 산화물을 사용하는 메탄 전환법이 미합중국 특허 제4,544,784호에 발표되어 있다. 칼로겐-촉진된 환원성 금속산화물을 사용하는 메탄전환법이 미합중국특허 제4,554, 785호에 발표되어 있다.
[촉매조성물]
본 발명 방법에 유용한 한 광범위한 종류의 조성물은 다음으로 구성된다 :
(1) 합성조건에서 메탄과 접촉될 때 환원되고 고급 탄화수소 생성물과 물을 생성하는, 적어도 한 금속의 적어도 하나의 환원성 산화물 및 (2) 붕소와 그 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한 요소.
촉매형성에 사용되는 2성분의 상대적인 양은 협소하게 제한되지 않는다.
그러나, 붕소성분(B로서 표현됨)에 대한 환원성 금속 산화물 성분(금속, 예컨대 Mn으로서 표현)의 바람직한 원자비는 약 0.1-20 : 1, 더욱 바람직하게는 약 0.5-5 : 1 범위내이다.
본 발명방법에 유용한 한 협소한 종류의 조성물은 하기로 구성된다 :
(1) 적어도 하나의 환원성 금속 산화물, (2) 붕소와 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 구성요소 및 (3) 알칼리토 금속의 산화물로 구성되는 군의 적어도 한 구성요소.
바람직한 조성물은 약 10중량% 이상의 알칼리토류 성분을 함유하며, 더욱 바람직하게는 약 20중량% 이상의 알칼리토류 성분을 함유한다. 환원성 금속 산화물은 바람직하게는 금속(예 : Mn)과 알칼리토류 성분을 합친 중량에 기준하여 약 1-40중량%, 더욱 바람직하게는 약 5-30중량%, 더더욱 바람직하게는 약 5-20중량% 범위내의 양으로 존재한다. 이 종류의 바람직한 촉매는 하기 실험식을 만족하는 혼합된 산화물 조성물이다.
MBbCcOx
상기 식에서 M은 환원성 금속성분이고, B는 붕소이고, C는 알칼리토류 성분이며, b는 약 0.1-10범위내, C는 약 0.1-100범위내이며, X는 다른 원소의 원자가 상태로 요구되는 산소원자의 수이다. 바람직하게, b는 약 0.1-4범위내이다. 바람직하게, C는 약 0.5-15, 더욱 바람직하게는 약 1-6범위내이다.
본 발명 방법에 유용한 또 다른 종류의 조성물은 하기로 구성된다 :
(1) 적어도 하나의 환원성 금속 산화물
(2) 적어도 하나의 알칼리금속 또는 그 화합물
(3) 붕소와 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 구성요소 및
(4) 알칼리토류 금속의 산화물로 구성되는 군의 적어도 한 구성요소.
이 종류의 바람직한 촉매는 하기 실험식을 만족하는 혼합 산화물 조성물이다.
MAaBbCcOx
상기 식에서 M은 환원성 금속성분이고, A는 적어도 하나의 알칼리금속이고, B는 붕소이고, C는 적어도 하나의 알칼리토류 금속이며, a는 약 0.01-10범위내, b는 약 0.1-20범위내이고, c는 약 0.1-100범위내이고, x는 다른 원소의 원자가 상태로 인해 요구되는 산소원자의 수이다. 바람직하게는 b는 약 0.1-10범위내이다. 바람직하게, c는 약 1-7범위내이다.
본 발명 방법에 유용한 특히 바람직한 종류의 촉매는 Na, Mg, Mn 및 붕소를 함유하는 혼합 산화물 조성물이며 이 조성물의 특징은 화합물 MaB2Mg4Mn2Ox의 존재(식에서 X는 화합물내에 존재하는 다른 원소의 원자가 상태로 인해 요구되는 산소원자의 수이다)이다. 이 화합물은 명확하고 뚜렷한 결정질 구조를 가지며 그것의 x-선 회절 패턴은 표 1에 나와 있는 바와 실질적으로 같다. 평면간 공간(d(A))의 작은 변화와 상대적 강도(I/Io)의 작은 변화가 일어날 수 있음은 이 분야 통상 숙련인에게 자명할 것이다.
[표 1]
[NaB2Mg4Mn2Ox의 x-선 회질패턴]
Figure kpo00002
본 발명 방법에 유용한 더욱 특히 바람직한 종류의 촉매는 Na, Mg 및 붕소를 함유하는 혼합 산화물 조성물이며 이 조성물의 특징은 (1) 결정질 화합물 MaB2Mg4Mn2Ox의 존재와 (2) 결정질 화합물의 적어도 하나의 다른 원소에 대해 Mn이 조성물 내에서 화학량론적 화량인 점이다. 후자와 관련하여, 붕소에 대한 Mn의 화학량론적 과량이 바람직하다. 더더욱 바람직한 것은 붕소에 대한 Ma, Mg 및 Mn의 과량이다. 따라서, 이 더욱 특히 바람직한 종류의 촉매는 추가적 산환활성물질(즉, 추가적 환원성 Mn 산화물)을 함유한다. 예를 들어, Mg6MnO8, MgMn2O4, Na0.7MnO2.05, NaMnO2, Na3MaO4등과 같은 산환활성 결정질 화합물이 혼합 산화물 조성물내에 존재할 수 있다.
[촉매제법]
붕소-촉진된 환원성 금속산화물 조성물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등과 그 조성물로 지지되거나 희석될 수 있다. 지지체가 사용된다면, 알칼리토류 산화물, 특히 마그네시아가 바람직하다.
촉매는 이 분야에 공지된 유사한 조성물과 관련된 임의의 방법으로 통상적으로 제조된다. 따라서, 침전, 공침전, 주입·과립화, 분무건조 또는 건조 혼합을 사용할 수 있다. 지지된 고체는 흡착, 주입, 침전, 공침전 및 건조-혼합같은 방법으로 제조될 수 있다. 따라서 Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe 및/또는 Ru의 화합물과 붕소(및 기타성분)의 화합물을 임의의 적당한 방식으로 결합할 수 있다. 실질적으로 인용된 성분의 어떤 화합물도 사용할 수 있다. 전형적으로, 사용된 화합물은 인용된 성분의 산화물 또는 유기 또는 무기염일 것이다.
예시하자면, (1) 환원성 금속 산화물 성분(예 : Mn), (2)알칼리금속성분, (3) 붕소성분 및 (4) 알칼리토류 성분을 함유하는 촉매를 제조할 때, 한 적당한 제조방법은 조성물의 4번째 성분의 화합물을 Mn, 알칼리금속 및/또는 붕소의 화합물의 용액으로 주입시키는 것이다. 주입을 위해 적당한 화합물에는 아세트산염, 아세틸 아세트산염, 산화물, 탄화물, 탄산염, 수산화물, 포름산염, 옥살산염, 질산염, 인산염, 황산염, 황화물, 타르타르산염, 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이 포함된다. 주입 후에 제제를 건조시켜 용매를 제거하고 건조된 고체를 약 300-1200℃ 범위내에서 선택되는 온도에서 소성한다. 특정한 소성온도는 사용된 화합물에 따라 달라질 것이다. 알칼리토류 성분은 산화물로써 제공되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 성분은 알칼리금속(들)의 염기성 조성물로 제공됨이 바람직하다. 예는 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 수산화티튬, 아세트산티튬 등이다. 가 첨가제로서 사용될 때, 알칼리금속과 P를 알칼리금속의 오르토인산염, 메타인산염 및 피토인산염 같은 화합물로써 조성물에 첨가하는 것이 바람직한 것으로 발견되었다. 피토인산염이 바람직하다. 피토인산나트륨이 특히 바람직하다.
바람직하게, 붕소성분은 붕산, 붕소산화물(또는 우수물), 알칼리금속 붕산염, 보란, 붕수소화물등, 특히 붕산 또는 붕소산화물로서 제공된다.
결정질화합물 NaB2Mg4Mn2Ox의 형성은 치환기 원소의 활성화합물을 반응시켜 이룰 수 있다. 치환기 원소의 적당한 화합물은 앞에서 설명된 바와 같으며 하기 실시예에 예시된다. 반응 화합물의 적당한 혼합물을 형성하고 충분한 시간동안 가열하여 결정질물질을 형성하였다. 전형적으로, 약 850-약 950℃ 온도가 충분하다. 결정질 화합물의 존재가 특징인 혼합산화물 조성물을 제조할 때 조성물은 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 등과 같은 결합체 또는 매트릭스 물질을 포함한다.
어느 특정 촉매가 바람직하거나 어떻게 성분들을 혼합하느냐와 관계없이, 얻어진 복합체는 일반적으로 사용전에 승온에서 건조 및 소성된다. 소성은 공기, H2, 탄소산화물, 증기 및/또는 N2와 영족 기체 같은 불활성기체 하에 수행될 수 있다.
[탄화수소 전환법]
본 발명의 촉매조성물은 탄화수소 전환법에 일반적으로 유용하다. 탄화수소공급물을 활성조성물과 접촉시키면 탄화수소 생성물, 부생성물 물 및 환원된 촉매 조성물이 생성된다. 환원된 촉매 조성물은 공기 또는 다른 산소-함유 기체와 같은 산화제와 접촉시킴으로써 활성 상태로 용이하게 재산화된다. 이 공정은 촉매가 탄화수소공급물과, 다음에 산소-함유기체와 교대로 접촉하는 순환방식으로 이루어질 수 있다. 이 공정은 또한 촉매가 탄화수소 공급물과 산소-함유기체와 동시에 접촉되는 비순환적 방식으로 이루어질 수 있다. 작업조건은 본 발명의 용도에 대해 중효하지 않으나, 온도는 대체로 약 500-1000℃ 범위내이다. 기체/고체 접촉단계는 공지된 임의의 기술에 따라서 수행될 수 있다. 예컨대, 고체는 고정베드, 유체화 베드, 움직이는 베드, 비등베드등으로서 유지될 수 있다. 고체는 한 접촉지역내에 유지되거나 다중 접촉지역들 사이에서(예컨대, 산소-접촉지역과 탄화수소-접촉지역 사이에서) 재순환할 수 있다.
[메탄 전환법]
본 발명 조성물에 대한 더욱 특별한 한 적용은 메탄의 고급 탄화수소 생성물로의 전환이다. 이 방법은 메탄 함유 기체를 붕소-촉진된 환원성 금속 산화물로 구성되는 조성물과 접촉시켜 고급 탄화수소 생성물, 부생성물 물 및 환원된 금속 산화물로 구성되는 조성물을 제조하는 것으로 구성된다. 메탄에 덧붙여, 공급원료는 다른 탄화수소-또는 비탄화수소 성분을 함유할 수 있으나, 메탄 함량은 전형적으로 약 40-100용적%, 바람직하게는 약 80-100용적%, 더욱 바람직하게는 약 90-100용적% 범위내 이어야 한다. 조작 온도는 대체로 약 500-1000℃ 범위내이다. 본 발명의 내용에서 협소하게 중요하진 않으나, 전체 압력과 메탄 분압은 결과에 영향을 미친다. 바람직한 조작 압력은 약 1-100기압, 더욱 바람직하게는 1-30기압 범위내이다.
탄화수소 전환법의 설명에서 지적된 바와 같이, 다양한 기체/고체-접촉 양식을 포함하여 다양한 공정실사 양태를 사용할 수 있다.
[메탄전환법(동시공급)]
본 발명의 광범위한 메탄전환법의 한 특별한 실시양태에 있어서, 메탄은 기체 산화제 존재시에 붕소-촉진된 촉매와 접촉된다.
기체 산화제는 분자산소, 질소의 산화물 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다. 바람직하게, 기체 산화제는 산소-함유기체이다. 바람직한 산소-함유기체는 공기이다. 적당한 질소의 산화 물에는 N2O, NO, N2O3, N2O5및 NO2가 포함된다. 일산화질소(N2O)가 현재 바람직한 질소산화물이다.
기체 산화제에 대한 탄화수소 공급원료의 비율은 협소하게 제한되지 않는다. 그러나, 이 비율은 가연성 지역내에서의 기체 혼합물의 형성을 방지하도록 조절되는 것이 바람직하다. 탄화수소/기체 산화제의 용적비는 바람직하게는 약 0.1-100 : 1, 더욱 바람직하게는 약1-50 : 1 범위내이다. 약 50-90용적% 메탄을 함유하는 메탄 기체 산화제 공급 혼합물은 바람직한 공급 스트림을 구성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 이 실시양태에 대한 조작 온도는 대체로 약 300-1200℃, 더욱 바람직하게는 약 500-1000℃ 범위내이다. 망간을 함유하는 접촉고체에 대한 최적 결과는 약 800-900℃ 범위내의 조작온도에서인 것으로 밝혀졌다. In Ge 또는 Bi 같은 금속의 환원성 산화물이 고체내에 존재한다면, 선택되는 특정온도는 부분적으로, 사용되는 특정 환원성 금속산화물(들)에 의존할 것이다. 따라서, 어떤 금속의 환원성 산화물은 메탄 접촉 동안에 금속(또는 그 화합물)의 승화 또는 휘발을 최소화하기 위하여 언급된 범위의 상부 아래의 조작 온도를 필요로 할 수 있다. 실례는 (1) 인듐의 환원성 산화물(조작 온도는 약 850℃를 초과하지 않는 것이 바람직함) : (2) 게르마늄의 환원성 산화물(조작 온도는 약 850℃를 초과하지 않는 것이 바람직함) : 및 (3) 비스무트의 환원성 산화물(조작 온도는 약 850℃를 초과하지 않는 것이 바람직함)이다.
메탄 접촉단계를 위한 조작압력은 중요하지 않다. 그러나, 총계 압력과 메탄과 산소의 분압은 전체적 결과를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 조작압력은 약 0.1-30기압 범위내이다.
기체 반응 스트림의 공간 속도는 비슷하게 중요하지 않으나, 전체적 결과를 초래하는 것으로 발견되었다. 바람직한 전체기체 매시간 공간 속도는 약 10-100,000hr-1범위, 더욱 바람직하게는 약 600-40,000hr-1범위내이다.
메탄과 환원성 금속 산화물을 접촉시켜 메탄으로부터 고급 탄화수소를 형성함은 또한 부생성물 물을 생성하고 금속 산화물을 환원시킨다. 환원된 금속 산화물의 정확한 성질은 알려져 있지 않으며, 그래서 "환원된 금속 산화물"로서 언급된다. 본 발명의 이 "동시공급" 실시양태에 있어서 환원성 금속 산화물의 재생은"그 자리에서"-환원된 금속 산화물을 접촉지역에 메탄과 함께 동시 공급된 기체 산화제와 접촉시켜 일어난다.
접촉고체는 고체의 고정, 운동성 또는 유체화 베드로서 접촉지역내에 유지될 수 있다. 고체의 고정 베드가 본 발명의 이 실시양태에 보통 바람직하다.
접촉지역으로부터의 유출물은 고급 탄화수소 생성물(예 : 에틸렌, 에탄 및 기타 경탄화수소), 탄소산화물, 물, 미반응 탄화수소(예 : 메탄) 및 산소와 접촉지역으로 공급된 산소-함유기체내에 존재하는 다른 기체들을 함유한다. 고급 탄화수소를 유출물로부터 회수할 수 있고, 원한다면, 이 분야 숙련인에게 알려진 기술을 사용하여 더 처리할 수 있다. 미반응 메탄을 회수하고 접촉 지역으로 재순환시킬 수 있다.
[산화적 탈수소화법]
본 발명의 조성물에 대한 또 다른 더욱 특별한 적용은 탈수소화 가능한 탄화수소의 재생이다. 이 방법은 탈수소화 가능한 탄화수소 함유 기체를, 붕소-촉진된 환원성 금속산화물로 구성되는 조성물과 접촉시켜 탈수소화 탄화수소 생성물, 부생성물 및 환원된 금속산화물로 구성되는 조성물을 생성시키는 것으로 구성된다. 탈수소화 가능한 탄화수소에는 매우 다양한 탄화수소물이 포함된다(예컨대, C2 +알칸, 시클로알칸, 올레핀, 알킬방향족등). 탈수소화 생성물은 선택된 공급원료에 부분적으로 의존한다. 예를 들어, 알칸은 탈수소화되어 올레핀, 디올레핀, 알킨 등을 형성할 수 있고 올레핀은 탈수소화되어 디올레핀, 알킨등을 형성할 수 있다. 한 바람직한 종류의 공급원료는 C2-C5알칸(분지쇄 또는 비분지쇄)으로 구성된다. 한 바람직한 방법 실시양태는 C2-C5알칸의 상응되는 모노-올레핀을 형성하기 위한 산화적 탈수소화로 구성된다.
조작온도는 일반적으로 약 500-1000℃ 범위내이다. 조작압력은 협소하게 중요하지 않다. 대체로, 이 방법은 산화적 탈수소화 분야의 매개 변수내에서 수행되나, 신규 촉매를 사용한다.
[실시예]
아래 실시예와 관련하여 본 발명을 더 예시한다. 아래의 보고된 실험결과에 탄소몰수를 기준으로 계산된 전환률과 선택도가 포함된다. 공간속도는 기체매시간 공간 속도(시간-1)로서 보고되고 아래에서 "GHSV"로서 표시된다. 메탄 및 메탄/공기 접촉실시는 가열된 질소스트림 내에서 고체가 반응온도까지 가열된 후에 행해졌다.
각 메탄접촉 실시가 끝나면, 반응기에 질소를 흘려 보내고 고체를 공기 흐름(대개 약 300℃에서 30분간)하에 재생하였다. 다음에 반응기에 다시 질소를 흘려 보내고 순환을 되풀이하였다. 아래에 보고된 결과는 촉매가 "평형화 된"후에, 즉 새로 제조된 촉매의 모든 이탈된 특성이 사라진 후에 모아진 샘플을 기준으로 하였다.
[실시예 1]
붕산과 아세트산 망간(Ⅱ)을 몰비 2 : 3으로 혼합하여 촉매를 제조하였다. 혼합물을 800℃ 공기중에서 16시간 동안 조성하였다. 촉매를 800℃ 및 600 GHSV에서 메탄과 접촉시키고, 메탄 전환은 25%였고 C2 +탄화수소 생성물에 대한 선택도는 27%였다.
[비교실시예 A]
벌크 망간 산화물(Mn2O3)을 800℃ 및 860 GHSV에서 메탄과 접촉시켰을 때, 메탄전환은 30%였고 C2 +탄화수소 생성물에 대한 선택도는 4%였다.
[실시예 2]
이산화망간(33.2그램), 붕산(11.3그램) 및 마그네시아 (42.3그램)을 충분한 물과 혼합하여 보온밀태에서 페이스트를 형성하였다. 페이스트를 100℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음에 900℃ 공기중에서 16시간 동안 소성하였다. 표 Ⅱ는 촉매가 메탄과 접촉될 때 얻어진 1분 누적결과를 보여준다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00003
촉매를 메탄/공기의 같은 부피 혼합물과 850℃ 및 전체 GHSV 2400hr-1에서 접촉시켰을 때, 얻어진 메탄 전환은 25%였고 C2 +탄화수소 생성물에 대한 선택도는 72%였다.
[실시예 3]
이산화망간(33그램), 붕산(11그램), 수산화나트륨(15그램) 및 마그네시아(42그램)를 혼합하여(보올밀 내에서) 촉매를 제조하였다. 이것은 Na/Mg/Mn/B 원자비율 약 7/12/4/2에 해당된다. 혼합물을 900℃ 공기중에서 16시간 동안 소성시켰다. 완성된 촉매는 결정질 화합물 NaB2Mg4Mn2Ox를 함유하였으나, 또한 화학량론적 과량의 Na, Mg 및 Mn을 함유하였다. 표 Ⅲ은 촉매를 메탄과 접촉시켰을 때 얻어진 2분 누적결과를 보여준다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00004
촉매를 메탄/공기의 같은 부피 혼합물과 850℃ 및 전체 GHSV 2400hr-1에서 접촉시켰을 때, 얻어진 메탄 전환은 24%였고 C2 +탄화수소 생성물에 대한 선택도는 70%였다.
[실시예 4]
Na2B4O7·10H2O(29.8그램), Mn(C2H3O2)24H2O(76.5그램) 및 마그네시아(25그램)를 건조혼합하여 촉매를 제조하였다. 이것은 Na/Mg/Mn/B의 원자비율 약 1/4/2/2에 해당된다. 혼합물을 940℃ 공기중에서 16시간 동안 소성시켰다. 완성된 촉매는 결정질화합물 NaH2Mg4Mn2Ox를 함유하였으며 화학량론적 과량의 치환원소를 전혀 함유하지 않았다. 표 Ⅳ에는 촉매를 메탄과 접촉시켰을 때 얻어진 2분 누적결과가 나와 있다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00005
촉매를 메탄/공기의 같은 부피 혼합물과 850℃ 및 전체 GHSV 2400hr-1에서 접촉시켰을 때, 메탄전환은 28.5%였고 C2 +탄화수소 생성물에 대한 선택도는 69%였다.
[실시예 5]
이산화망간(32.3그램), 붕산(11.3그램), 마그네시아(42.3그램) 및 수산화리튬(9.2그램)을 보올 분쇄하여 촉매를 제조하였다. 분쇄된 혼합물을 900℃에서 16시간동안 소성시켰다. 표 Ⅴ에는 촉매를 840℃에서 메탄과 접촉시켰을 때 얻어진 누적결과를 보여준다.
[표 Ⅴ]
Figure kpo00006
[실시예 6 및 비교실시예 B]
아세트산나트륨, 붕산, 마그네시아 및 질산 제1철을 몰비 1 : 2 : 4 : 2로 혼합하여 촉매(실시예 6)를 제조하였다. 혼합물을 940℃ 공기 중에서 16시간동안 소성시켰다. 촉매를 메탄/공기의 같은 부피 혼합물과 850℃ 및 전체 GHSV 2400hr+1에서 접촉시켰을 때, 메탄전환은 22.5%였고 C2 +탄화수소 생성물에 대한 선택도는 67%였다.
붕소성분을 빠뜨린 것만 제외하고 실시예 4에서 설명된 바와 같이 촉매(비교실시예 B)를 제조하였다. 촉매를 메탄/공기의 같은 부피 혼합물과 800℃ 및 전체 GHSV 2400hr-1에서 접촉시켰을 때, 메탄전환은 18.2%였고 C2 +탄화수소 생성물에 대한 선택도는 41.0%였다.
[실시예 7]
붕산(6.7그램), NaMnO4·3H2O(32.7그램) 및 마그네시아(40.0그램)을 보올 분쇄하여 촉매를 제조하였다. 이것은 Na/Mg/Mn/B의 원자비율 약 3/18/3/2에 해당된다. 혼합물을 850℃ 공기중에서 16시간 동안 소성시켰다. 완성된 촉매는 결정질 화합물 NaMg4Mn2B2Ox(표 Ⅳ에 나와있는 X-선 회절 패턴에 의해 나타내어짐)를 함유하였으나, 또한 화학량론적 과량의 Na, Mg 및 Mn을 함유하였다.
[표 Ⅳ]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
촉매수명의 연구를 메탄 접촉/N2커어지/공기 재생/N2퍼어지 주기에 따라서 수행하였다. 메탄접촉을 1200 GHSV에서 약 1분간 수행하였다. 대체로 시간당 5실시를 7달 이상의 기간 동안 수행하였다. 표 Ⅶ에 얻어진 결과가 요약되어 있다.
[표 Ⅶ]
Figure kpo00009
Figure kpo00010

Claims (33)

  1. 결정질 화합물 NaB2Mg4Mn2Ox가 존재함을 특징으로 하는 혼합 산화물 조성물로 구성되는 고체를 메탄 함유 기체와 합성 조건에서 접촉시키는 것으로 구성되는, 메탄을 고급 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 개선된 방법.
  2. Mn, Na, B 및 Mg를 함유하고 결정질 화합물 NaB2Mg4Mn2Ox가 존재함을 특징으로 하는 혼합 산화물 조성물을 탈수소화 가능한 탄화수소 함유 기체와 약 500-약 1000℃ 범위내의 온도에서 접촉시키는 것으로 구성되는, 탈수소화된 생성물을 형성하기 위해 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화하는 방법.
  3. 개선점은 Mn, Na, B 및 Mg를 함유하고 혼합 산화물 조성물과 접촉을 수행하는 것으로 구성되고, 혼합 산화물 조성물은 결정질 화합물 NaB2Mg4Mn2Ox가 존재함을 특징이며, 탄화수소 생성물, 부생성물 물 및 Mn의 환원된 산화물의 생성을 특징으로 하고 탄화수소 공급원료를 Mn의 환원성 산화물로 구성되는 고체와 접촉시키는 것으로 구성되는, 개선된 탈화수소 전환법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 혼합 산화물 조성물이, 상기 결정질 화합물의 다른 원소중 적어도 하나에 대해 화학량론적 과량의 Mn이 조성물내에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 혼합 산화물 조성물이 상기 결정질 화합물의 화학량론을 만족하기 위해 존재하는 붕소의 양으로 인해 요구되는 양에 대해 과량의 Na, Mg 및 Mn중 적어도 하나를 함유하는 방법.
  6. 산화물이 합성 조건에서 메탄과 접촉될 때 환원되고 메탄은 고급 탄화수소 생성물과 물로 전환되며, 개선됨은 붕소 및 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 요소의 촉진량 존재시에 접촉을 수행하는 것으로 구성되고 붕소 성분(B로 표현됨)에 대한 환원성 금속 산화물 성분(금속으로 표현됨)의 원자비는 약 0.5 : 1-약 5 : 1 범위내인, 메탄 함유 기체를 합성 조건에서 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 환원성 산화물로 구성되는 고체와 접촉시키는 것으로 구성되는, 메탄을 고급 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 개선된 방법.
  7. 산화물이 탈수소화 가능한 탄화수소와 산화적 탈수소화 조건에서 접촉될 때 환원되어서 탈수소화된 탄화수소와 물을 생성하며, 개선점은 붕소 및 그 화합물과(고체는 촉매적으로 유효한 철을 실질적으로 갖지 않음) 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알칼리금속 산화물과 알칼리토금속 산화물로 구성되는 군의 적어도 한 요소의 촉진량 존재시에 접촉을 수행하는 것으로 구성되며, 단, 조성물은 알칼리금속과 망간 둘다를 촉매적으로 유효한 양으로 함유하지 않는, 탈수소화 가능한 탄화수소 함유 기체를 산화적 탈수소화 조건에서 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 산화물로 구성되는 고체와 접촉시키는 것으로 구성되는, 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화 시키기 위한 개선된 방법.
  8. 제7항에 있어서, 붕소 성분(B로 표현됨)에 대한 환원성 금속 산화물 성분(금속으로 표현됨)의 원자비가 약 0.1 : 1-약 20 : 1 범위내인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 고체가 Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru의 환원성 산화물 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 환원성 금속 산화물로 구성되는 방법.
  10. 개선점은 붕소 및 그 화합물과 임의적으로 하나 또는 그 이상의 알칼리금속산화물 및 알칼리토금속 산화물로 구성되는 군의 적어도 한 요소의 촉진량 존재시에 접촉을 수행하는 것으로 구성되며, 단, 조성물은 알칼리금속과 망간 둘다를 촉매적으로 유효한 양으로 함유하지 않는, 메탄 함유기 기체를 합성 조건에서 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 환원성 산화물(이 산화물은 메탄과 합성 조건에서 접촉될 때 환원되고 고급 탄화수소 생성물과 물을 생성함)로 구성되는 고체와 접촉시키는 것으로 구성되는, 메탄을 고급 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 개선된 방법.
  11. 제7항 내지 제10항에 있어서, 고체가 하기 실험식을 만족하는 혼합 산화물 조성물인 방법 :
    MBbCcOx
    (상기 식에서, M은 Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고 ; B는 붕소이며 ; C는 적어도 하나의 알칼리토금속이고 ; b는 약 0.1-약 10범위내이며, c는 약 0.1-약 100범위내이고, x는 다른 원소의 원자가 상태로 인해 요구되는 산소 원자의 수이다).
  12. 제11항에 있어서, b가 0.1-약 4범위내인 방법.
  13. 제11항에 있어서, c가 약 0.5-약 15, 바람직하게는 1-6범위내인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 고체가 Mn의 환원성 산화물로 구성되는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 원소 C가 칼슘 또는 마그네슘인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 알칼리금속이 존재하고 나트륨 또는 리튬인 방법.
  17. 제7항 내지 제10항에 있어서, 고체가 하기 실험식을 만족하는 혼합 산화물 조성물인 방법.
    MAaBbCcOx
    (상기 식에서, M은 Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되고 ; A는 적어도 하나의 알칼리금속이며 ; B는 붕소이며 ; C는 적어도 하나의 알칼리토금속이고 ; a는 약 0.01-약 10범위내이며, b는 약 0.1-약 20범위내이며, c는 약 0.1-약 100범위내이고, x는 다른 원소의 원자가 상태로 의해 요구되는 산소 원자의 수이다).
  18. 개선점은 접촉을 (a) Li 및 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 요소, (b) 붕소 및 그 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 한 요소 및 (c) 알칼리토금속 및 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 요소(단, 환원성 금속 산화물은 망간을 포함하지 않음)의 존재하에 수행하는 것으로 구성되는, 탈수소화 가능한 탄화 수소 함유 기체를 약 500-약 1000℃ 범위내의 온도에서 적어도 하나의 금속의 적어도 하나의 산화물(이 산화물은 탈수소화 가능한 탄화수소와 접촉될 때 환원되어서 탈수소화된 탄화수소와 물을 생성함)로 구성되는 고체와 접촉시키는 것으로 구성되는, 탈수소화 가능한 탄화수소를 탈수소화시키기 위한 개선된 방법.
  19. 제18항에 있어서, 고체가 하기 실험식을 만족하는 혼합 산화물 조성물인 방법.
    MLiaBbCcOx
    (상기 식에서, M은 Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, B는 붕소이며 ; C는 적어도 하나의 알칼리토금속이고 ; a는 약 0.01-약 10범위내이며, b는 약 0.1-약 20범위내이며, c는 약 0.1-약 100범위내이고, x는 다른 원소의 원자가 상태에 의해 요구되는 산소 원자의 수이다).
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, b가 0.1-약 10범위내인 방법.
  21. 제19항에 있어서, c가 약 1-약 7범위내인 방법.
  22. 제17항에 있어서, A가 나트륨 또는 리튬인 방법.
  23. 제19항에 있어서, C가 Mg 또는 Ca인 방법.
  24. 개선점은 조성물내에 (a) Li 및 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 요소, (b) 붕소 및 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 요소 및 (c) 알칼리토금속 및 그 화합물로 구성되는 군의 적어도 한 요소(단, 환원성 금속 산화물은 망간을 함유하지 않음)를 또한 제공하는 것으로 구성되는, 환원성 금속-함유 산화물로 구성되는 개선된 촉매 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 촉매가 하기 실험식을 만족하는 혼합 산화물 조성물인 방법.
    MLiaBbCcOx
    (상기 식에서, M은 Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되며, B는 붕소이며 ; C는 적어도 하나의 알칼리토금속이고 ; a는 약 0.01-약 10범위내이며, b는 약 0.1-약 20범위내이며, c는 약 0.1-약 100범위내이고, x는 다른 원소의 원자가 상태에 의해 요구되는 산소 원자의 수이다).
  26. 제25항에 있어서, b가 0.1-약 10범위내인 조성물.
  27. 제25항에 있어서, c가 약 1-약 7범위내인 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 혼합 산화물 조성물이 Mn의 환원성 산화물로 구성되는 조성물.
  29. 제25항에 있어서, C가 Mg 또는 Ca인 조성물.
  30. (a) 결정질 화합물 NaB2Mg4Mn2Ox의 존재 및 (b) 상기 결정질 화합물의 다른 원소중 적어도 하나에 대해 조성물내에서 화학량론적 과량의 Mn을 특징으로 하는 Mn, Na, B 및 Mg를 함유하는 혼합 산화물 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 혼합 산화물 조성물이 상기 결정질 화합물의 화학량론을 만족하기 위해 존재하는 붕소의 양에 의해 요구되는 양에 대해 과량의 Mn, Mg 및 Mg중 적어도 하나를 함유하는 조성물.
  32. 제6항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 고체가 Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru 및 그 혼합물로 구성된 군에서 선택된 환원성 금속 산화물인 방법.
  33. 메탄 함유 기체를 합성 조건에서 환원성 산화물 또는 망간(이 산화물은 메탄과 합성 조건에서 접촉될 때 환원되고 고급 탄화수소 화합물과 물을 생성함) 및 붕소 화합물 및 붕소 함유 화합물에서 선택된 적어도 하나의 붕소 성분으로 된 촉진제로 필수적으로 구성되는 고체 조성물(이때, 상기 환원성 산화물(Mn으로 표시됨) : 상기 붕소 성분(B로서 표시됨)의 원자비는 1 : 1보다 크며, 5 : 1보다 작음)과 접촉시키는 것으로 구성되는, 메탄올 고급 탄화수소 생성물로 전환시키는 방법.
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