KR960000008B1

KR960000008B1 - N_2o의 접촉 분해 방법

Info

Publication number: KR960000008B1
Application number: KR1019920020766A
Authority: KR
Inventors: 리 위진; 넬슨 아모어 존
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드; 윌리암 에프. 마쉬
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1996-01-03
Anticipated expiration: 2012-11-06
Also published as: DE69207719D1; JPH05245384A; JPH0783821B2; BR9204270A; EP0541008B1; CA2081830A1; EP0541008A1; US5171553A; KR930009637A; DE69207719T2

Abstract

내용 없음.

Description

N2O의 접촉 분해 방법

제1도는 다양한 촉매를 사용한 경우 N₂O의 질소 가스 및 산소로의 반응전환을 온도에 대한 함수로서 비교한 그래프이다.

제2도는 다양한 금속-교환된 제올라이트 촉매에 있어서의 N₂O분해에 대한 촉매 활성을 도시한 그래프이다.

제3도는 다양한 귀금귀-교환된 제올라이트에 있어서의 N₂O분해에 대한 촉매 활성을 도시한 그래프이다.

본 발명은 아산화 질소(N₂O)를 질소 가스 및 산소 가스로 접촉 전환시키기 위한 효율이 높은 공해 방지 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 촉매는 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄 또는 팔라듐중에서 선택된 금속에 의해 적어도 부분적으로 교환된 특정의 결정질 제올라이트류를 포함한다.

과거에 아산화 질소(N₂O)는 대기 오염 물질로서 거의 주목되지 않았으며, 환경에 유해한 영향을 미치는 오염물질로서 널리 주목되어온 질소 산화물(NOx)로 총칭되는 기체 상태의 오염물질의 구성 성분으로 간주되지 않았다. 그러나 최근의 연구 결과는 지구 대기중의 N₂O가 매년 약 0.2%씩 증가할 수 있으며, 이러한 N₂O의 증가는 인류발생학적 활성에 의해 야기되는 것임을 보여준다.

N₂O는 NO의 성층권상의 발생원이며, 오존층 파괴와 관련되어 온실 가스로서 인식되어 있다. N₂O의 대기중 수명은 약 150년이기 때문에, 오염물질의 발생원을 식별하고 유해 가스의 발생을 제한하기 위해 면밀한 노력을 진행하고 있다. 문헌「Thiemens 및 Trogler, Science, 251(1991) 932]와 같은 최근의 연구 보고서는 다양한 산업상의 공정들이 지구 대기중에서 발견되는 고농도의 N₂O에 대한 주요 원천임을 제안하고 있다.

예를 들면, 아산화질소는 6,6-나일론 제조용 단량체 제조에 있어서의 부-생성물이다. 1989년에 미합중국에서만 약 1.24×10⁹kg의 나일론이 제조되었다. 나일론 중합체는 통상적으로 디카르복실산과 디아민의 축합 중합화에 의해 제조된다. 가장 널리 사용되는 디카르복실산인 아디프산은 주로 사이클로헥산을 공기 산화시켜 사이클로헥산/ 사이클로헥산은 혼합물을 제조한 후에 HNO₃를 사용하여 산화시킴으로써 아디프산과 N₂O를 생성시키는 방법에 의해 제조된다.

Thiemens 및 Trogler의 계산에 의하면, 아디프산 제조시 N₂O를 생성시키기 위한 반응 화학 양론은 아디프산 1몰당 N₂O 약 1몰이다. 지구상의 매년의 아디프산 발생량을 2.2×10⁹kg/년으로 가정하면, 약 1.5×10¹⁰몰/년의 N₂O 부-생성물 또는 매년의 대기중 N₂O 증가에 대한 10%는 이러한 단일의 공정에 기인한 것일 수 있다.

미합중국 동력 자원부축에서 작성한 문헌「NOx 인포메이션 북, 3월, 1983, DOE/NBB-0044]에 의하면, N₂O는 종래에 주요 대기 오염 물질로서 간주되지 않았다. 예를 들면, 제2장“질소 산화물의 특성 및 발생원”에서는 공기 품질분야에서 NO 및 N₂O를 나타내고자 “NOx”라는 용어를 사용함을 기술하고 있다. 또한 상기 참조 문헌에는 “N₂O는 공기 오염 물질로 간주되지 않지만, 오존을 분해하는 상층 대기 반응에 있어서의 주요한 반응이다”이라고 기술되어 있다. 이러한 기존의 자료는 환경 보호 법령에 의해 현재 N₂O 방출이 규제되는 이유를 설명할 수 있다.

몇가지 촉매를 N₂O 분해 활성에 대해 연구하였다. 그러나 대부분의 연구 문헌의 목적은 접촉 메카니즘의 이해를 도모하고자 한 것이었다. Slinkin과 공동 연구진의 문헌「Kinetika I kataliz, 19(1978) 992 및 20(1979) 515」에는 알루미늄을 제거한 H-모오데나이트와 니켈 양이온을 함유하는 모오데나이트를 사용한 경우의 N₂O 접촉 분해에 대한 연구 자료가 게재되어 있다. 보고된 자료에 의하면, 450℃하에서 반응 속도는 H-모오데나이트를 사용한 경우 1.5×10^-5mol/g/h이고, Ni-모오데나이트를 사용한 경우 9.5×10^-6mol/g/h이다.

문헌「Halldhl 다수, J. Catal., 86(1984) 392]에서는 다양한 철-교환된 촉매에 대한 N₂O의 접촉 분해를 연구하였다. 철-교환된 Y제올라이트는 498℃하에 5.5×10^-6mol/g/h의 반응 속도를 제공하며, 철-교환된 모오데나이트는 동일한 온도하에 2.6×10^-4mol/g/h의 반응 속도를 제공한다. Na-M 또는 Na-Y를 촉매로 사용하여 주요 반응을 수행한 예는 없다.

문헌「Pomonisdhl 다수, J. Chem. Soc. Farady Tran., 81(1985) 2043]에서는 N₂O분해용 촉매로서 Fe₂O₃/Al₂O₃를 연구하였다. 500℃ 및 3,000h^-1의 공간 속도하에, 1%이하의 N₂O전환율이 얻어졌으며, 이것은 「N₂O」 1000ppm하의 반응 속도 1.4×10^-5mol/g/h와 대등하다.

문헌「Pomonis외 다수, J. Catal., 110(1988) 330]에서는 양이온-교환된 Y제올라이트류(Fe-Y,FeEu-Y,Eu-Y,FeLa-Y,La-Y,Cu-Y,Co-Y,Cr-Y,Ni-Y, 및 Mn-Y)를 사용한 경우의 N₂O 분해를 연구하였다. 상기 촉매들중에서, FeEu-Y 및 Cu-Y가 가장 활성이 크다. 450℃에서 반응 속도는 Fe-Eu-Y 및 Cu-Y에 대해 각각 1.8×10^-4mol/g/h 및 1.4×10^-4mol/g/h이다.

최근에 문헌「Panovdhl 다수, J. Mol. Catal., 61(1990)85]에 N₂O를 질소가스와 산소 가스로 분해시킴에 있어서, FeZSM-5는 Fe₂O₃, Fe-Y 및 Fe-모노데나이트 보다 활성이 더욱 큰 것으로 보고되었다. 그러나 연구진들이 N₂O분해 반응에 정지 상태의 시스템을 사용했기 때문에 반응 속도를 기타 촉매를 사용한 경우의 정류-상태 반응 속도와 비교하기는 어렵다.

현재 N₂O는 그것의 온실 효과에 대한 기여 및 성층권의 오존층 파괴에 대한 촉매 효과에 기인하여 환경 오염물질로 간주되므로, 산업상의 공정에서 유출물로 대기중에 배기되기 인전에 N₂O 방출을 소거할 수 있는 접촉 분해 방법 개발에 대한 요구가 절실하다. 학계에서 N₂O의 접촉 분해가 광범위하게 연구되었음에도 불구하고, N₂O를 각각의 구성 성분, 즉 질소 가스와 산소 가스로 분해하기 위한 상업적 가치가 있는 방법은 없다.

본 발명은 고유한 명시되지 않은 부류의 촉매를 이용하여 배기 유출물로부터 N₂O를 접촉제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 N₂O-함유 유출물을 유효량의 본 발명의 촉매 존재하에 N₂O를 질소 가스 및 산소 가스로 전환시키기에 충분한 조건하에서 반응시키는 단계를 포함한다.

본원에서는 N₂O의 그것의 상응하는 분해 생성물의 전환에 있어서, 적어도 일부는 BETA, MOR, MFI, MEL 및 FER로 이루어진 군중에서 선택된 5-원 고리로 구성된 구조 유형을 가지며, 적어도 일부가 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군중에서 선택된 금속 또는 금속의 산화물에 의해 이온-교환되어 있는 금속 성분을 사지는 결정질 제올라이트를 포함하는 촉매 시스템을 사용함으로써 높은 전환율을 얻을 수 있음을 발견하였다.

상기 결정질 제올라이트는 활성 금속 촉매에 대해 바람직한 반응 환경을 제공하므로, 본 명에서에 개시된 것 이외의 비결정성 또는 결정질 지지체상에 교환되어 있는 활성 금속 촉매를 사용하는 기존의 방법에 비해 의외로 향상된 촉매 활성을 나타낸다.

결정질 제올라이트상에 교환시키고자 하는 활성 금속의 전형적인 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 약 15중량% 범위이다. 본 발명의 방법은 전형적으로 약 200℃ 내지 800℃의 온도 및 0.1 내지 300기압 압력하에 수행한다. 본 발명에 의한 방법은 1,000h^-1내지 300,000^-1의 시간당 가스 공간 속도를 이용하는 고정 베드 반응기를 사용하는 방식을 비롯한 광범위한 방식으로 수행할 수 있다.

본 발명의 방법 및 이를 사용하여 얻은 결과는 종래 기술의 결과에 비추어 볼 때 매우 예외적인 것이다. 본 발명보다 조금 앞서 촉매로서 금속-교환된 결정질 제올라이트를 사용하는 방법이 산소-함유 연소 생성물중의 N₂O를 효과적으로 분해하는 것으로 공지된 바 있다.

본 발명은 아산화질소(N₂O)를 환경상 안전한 생성물, 즉, 산소 가스와 질소 가스로 전환시키기 위한 효율이 높은 접촉 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 두 성분, 즉 활성 금속 성분과 본 명세서에 기입된 형태학을 가진 결정질 제올라이트 지지체로부터 제조된 고유한 촉매 시스템을 이용한다. 제올라이트는 금속 성분이 없는 경우에는 분해 반응에 대해 촉매 작용은 거의하지 않지만, 본 발명의 특유한 구조의 제올라이트는 당해 기술 분야에 공지된 기타 지지체에 비해 의외로 탁월한 전환율을 제공한다.

더욱 구체적으로, 결정질 제올라이트는 활성 금속 촉매에 대해 바람직한 반응 환경을 제공하므로 본 명세서에 개시된 이외의 비결정성 또는 결정성 지지체상에 교환된 활성 금속 촉매를 사용하는 기존의 방법에 비해 보통의 반응조건하에 의외로 향상된 촉매 활성을 얻을 수 있다.

본 발명의 아산화질소 분해 방법은 아산화질소를 함유한 가스 혼합물을 아산화질소를 질소 가스 및 산소가스로 전환시키기에 충분한 반응 조건하에 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 촉매는 BETA, MOR, MFI, MEL 및 FER로 이루어진 군중에서 선택된 구조 유형을 가지는 결정성 제올라이트이며, 이러한 결정질 제올라이트는 적어도 부분적으로 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군중에서 선택된 금속으로 이온-교환에 의해 변형되어 있는 금속 성분을 가진다.

본 발명에 의한 고유의 결정질 제올라이트는 특유의 형태학적 구조를 나타낸다. 각각의 제올라이트는 적어도 부분적으로 제올라이트 내부에 채널부분을 형성하는 5-원 고리로 구성된다. 본 발명의 제올라이트는 제2의 조성 유닛으로서 5-원 고리를 함유한다. 제2의 조성 유닛은 3차원적 제올라이트 골격 구조를 포함하는 연결된 정사면체들의 최근 군이다. 제2조성 유닛에 대한 개념은 문헌「D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, pp. 46(John Wiley &Sons, 1974)에 기술되어 있다. 또한 이러한 5-원 고리는 보다 적어도 큰 고리와 함께 존재할 수도 있다.

전술한 5-원 고리를 가지며 본 발명에 따른 금속에 의한 이온 교환에 적합한 특정의 결정질 제올라이트에는 IUPAC명 (MOR)하의 제올라이트가 포함된다. (MOR)로 지정된 제올라이트의 대표적인 예에는 모오데나이트, Na-D, 프티로라이트 및 제올론이 포함되지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다. IUPAC명 (MFI)로 지정된 제올라이트류에는 ZSM-5, 실리카라이트-1, 실리카라이트, 제타-1, 제타-3, NU-3, NU-4 및 AZ-1이 포함되지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다. (MEL)로 지정된 제올라이트류에는 ZSM-11 및 실리카라이트-2가 포함되고, (FER)로 지정된 제올라이트에는 페리에라이트가 포함된다.

5-원 고리로 이루어진 소정의 채널을 가지는, 본 발명을 실행하기에 적합한 또 다른 제올라이트류에는 디키아다이트, 에피스틸바이트 및 비키타이트와 같은 천연 발생 제올라이트, 및 데타-1, 시그마-2, EU-1, 마자이트, ECR-1, ZSM-39, ZSM-23 및 ZSM-12와 같은 합성 제올라이트가 포함된다. 또한 보라 라이트, AMS-1B 및 AMS -2B와 같은 붕소-또는 칼륨-치환된 펜타실 골격 구조도 본 발명을 실행하는데 적합하다.

본 발명의 결정질 제올라이트는 알칼리 금속 형태(예 : 나트륨 또는 칼륨형태) ; 암모늄 형태 ; 수소원자 형태, 또는 본 명세서에 기입된 금속에 의해 교환시킬 수 있는 기타 1가 또는 다가 양이온 형태로 사용할 수 있다. IUPAC명으로 지정된 적합한 결정질 제올라이트류는 본 발명의 반응 조건하에 안정한 물질들을 포함한다.

결정질 제올라이트는 그것의 아트륨 형태로 교환시키는 것이 바람직하다. 통상적으로 베이스 제올라이트의 기공 사이즈는 약 5 내지 15Å이지만, 이러한 기공의 사이즈가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명을 수행하는데 적합한 제올라이트는 ZSM-5이며, 이것은 미합중국 특허 제3,702,886호, 문헌「I & EC 24,507(1985) ] 및 문헌 「Shiralkar외 다수, Zeolite, 9,363(1989)]에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 문헌들은 본 명세서에 참고 인용하였다.

상기 ″모오데나이트″라는 용어는 모오데나이트(MOR)의 전방적인 IUPAC구조 코드에 포함시킨 바와 같은 모오데나이트 위상(topology)을 가진, 합성 및 천연발생 제올라이트를 포함하는 의미이다. 천연 발생 모오데나이트는 순도가 매우 다양하지만, 합성 제올라이트는 보다 높은 순도와 조절된 구조를 갖는 경향이 있으므로 촉매용으로는 합성 모오데나이트가 바람직하다.

모오데나이트는 다양한 화학적 출발 물질 및 천연 출발 물질로부터 합성할 수 있다. 합성 모오데나이트는 통상적으로 Si/Al 비율이 5 내지 약 12.5인 형태로 제조된다. 모오데나이트는 단단한 3-차원 음이온서 네트워크가 가장 좁은 단면이 거의 균일한 직경을 갖는 내부 결정질 알루미노-실리케이트 점토 및 비결정성 알루미노-실리케이트와 구별된다.

비-산중에 존재하는 합성 물질이며, 나트륨 양이온 형태이고 NOR구조형 제올라이트인, LZ-M-5의 화학적 조성은 다음과 같다. (중량%무수물) :

SiO₂78.7

Al₂O₃12.5

Na₂O 7.33

SiO₂/Al₂O₃(몰 비율) 10.7

Na₂O/Al₂O₃(몰 비율) 0.96

IUPAC지정(MEL)의 범주내에 있는 제올라이트의 한 예인 ZSM-11은 미합중국 특허 제 3,709,979호에 기술된 일반적인 절차에 의거하여 제조할 수 있다. ZSM-11은 0.9±0.3 M₂O : W₂O₃: 20 내지 90 YO₂: ZH₂O(이때 M은 양이온이고, n은 양이온의 원가이며, W는 알루미늄 또는 갈륨이고, Y는 실리콘 또는 게르마늄이며, Z는 6 내지 2이다)의 조성을 가진 결정질 제올라이트이다. 이는 제올라이트를 X-레이 회질 분석치를 통해 특성 규명한 것이다. 제올라이트는 (R₄X₂)O, 산화나트륨, 및 알루미늄이나 갈륨의 산화물, 실리콘이나 게르마늄의 산화물 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 온침시켜 제조한다. 이때 R₄X는 4차 화합물의 양이온이 된다.

IUPAC지정(FER)의 범위내에 있는 제올라이트의 한 예인 페리에라이트는 문헌을 통해 공지된 표준 방법에 의해 제조할 수 있다. 페리에라이트는 일본국, 야마구치현, 신-나뇨시, 톤다 4650에 소재하는 TOSOH Corporation에서 시판하고 있다.

본 발명에 의한 제올라이트의 본래의 알카리 금속 양이온 이온-교환, 산-염기 반응 및 고체 상태 반응과 같은 당분야에 공지된 기술에 의거하여 치환하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제올라이트의 알카리 금속 양이온은 약 0.01중량% 내지 약 15중량%(촉매의 총중량에 대해)의, 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 팔라듐중에서 선택된 하나 또는 그이상의 양이온과 이온-교환하여 최소한 부분적으로 치환시킬 수 있다.

바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 제올라이트는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군중에서 선택된 귀금속과 교환할수 있다. 바람직한 금속-교환 기술에는 제올라이트를 소정의 양이온 또는 양이온류의 염을 함유하는 용액과 접촉시키는 방법이 포함된다. 적합한 염의 예를들면 클로라이드와 같은 할라이드, 나이트레이트, 카르복실레이트 및 설페이트이다. 교환용액으로는 코발트(II) 아세테이트 및 구리(II) 나이트레이트가 바람직하다.

본 발명의 촉매는 본 발명의 방법에 사용하기에 앞서 열 처리할 수 있다. 열처리는 반응물을 촉매와 접촉시키기 전에, 또는 별도의 단계로 반응기내에서 수행할 수 있다. 상기 열 처리는 본 발명의 촉매를 주위온도 이상, 바람직하게는 약 80℃ 내지 150℃의 온도로, 1내지 220 기압의 불활성 대기하에 약 0.5내지 12시간동안 가열하여 잔류하는 수분을 제거하는 방법을 포함한다. 촉매는 1회 또는 그 이상의 기간동안에 하나 또는 그 이상의 고정된 온도 또는 당분야에 공지된 온도 또는 당분야에 공지된 온도 경사 기술을 이용하여 건조시킬 수 있다. 제올라이트 구조물의 구조적 교환을 일으키지 않고 촉매로부터 물을 제거할 수 있는 임의의 방법에 의해 단계를 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용하는 촉매의 양은 반응 조건(즉, 온도, 압력 및 기타), 및 처리하고자 하는 공정 유출물에 존재하는 N₂O의 양에 따라 달라진다. 유효량의 촉매, 즉 명시된 반응조건하에 본 발명의 촉매와 N₂O를 접촉시켜 반응을 일으킬 수 있는 양의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매는 자동차 산업 분야에 사용되는 지지체를 비롯한, 당분야에 공지된 내화성 지지체상에 제조할 수 있다. 지지체는 벌집 디자인을 가지며 촉매의 활성을 증가시키도록 단면적이 최대화되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 방법은 통상적으로 약 200℃ 내지 800℃의 온도 및 0.1 내지 300기압의 압력하에 수행한다. 그러나 반응을 수행하기 위한 최고 온도는 제올라이트 자체의 온도 안정성에만 제한되므로 더욱 높은 온도를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 약 250℃ 내지 800℃의 온도와 1,000 내지 300,000hr-1, 바람직하게는 7,500hr-1 내지 30,000hr-1의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)에서 고정베드 조건하에 수행하는 것이 유리하다.

이하에서는 본 발명의 다양한 구체예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 본 발명의 촉매와 종래 기술의 촉매를 산소 존재 및 부재하에 N₂O-함유 가스체중의 N₂O를 분해하는 것에 대해 비교하고자 한다. 후술되는 실시예는 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명하고자 게재한 것이며, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않고, 첨부된 청구항에 의해 정의된다. 특별한 언급이 없는한, 실시예에 기입된 부 및 백분율을 부피에 대한 것이다.

[실시예1]

금속-교환된 (MOR) 구조형 제올라이트의 제조

본 발명의 금속-교환된 모오데나이트 촉매를 후술되는 일반적인 방법에 의거하여 제조했다. 예를 들면 Co-LZ-m-5는 Alabama, Chicksaw의 Union Carbide Company에서 시판하는 LZ-M-5 15g을 2리터의 Co(II) 아세테이트 용액(0.02M)에 침액시키고 80℃에서 24시간동안 교반시켜 제조했다. 형성된 코발트-교환된 촉매를 2리터의 증류수로 1시간 동안 세척하고 여과한 후 110℃에서 밤새도록 건조시켰다.

[실시예2]

금속-교환된 (MFI)구조형 제올라이트의 제조

본 발명의 금속-교환된 MFI구조형 촉매는 다음과 같은 일반적인 방법에 의거하여 제조했다. 예를 들면, ZSM-5는 문헌「I & EC 24, 507(1985)]에 기재된 방법에 따라 제조하였으며, 이 방법에서는 30% 실리카 용액, 수산화나트륨 및 수산화 알루미늄을 「3.9 Na₂O/36 SiO₂/Al₂O₃/720물)의 몰 비율로 함유하는 겔을 제조하였다.

형성된 겔을 165℃에서 PARR 미니-반응기내에서 교반시키고 여과한 후 탈-이온화수로 세척했다. 물질의 조성을 X-레이 회절법과 원소 분석에 의해 확인했다.

형성된 15g의 Na-ZSM-5(Si/Al=14)를 3.5리터의 Co(II) 아세테이트 용액(0.01M)에 침액시키고 실온에서 18시간 동안 교반시킨 후 40℃ 및 80℃에서 각각 20시간 동안 교반시켰다. 형성된 코발트-교환된 촉매를 3.5리터의 증류수로 1시간 동안 세척하고 여과한 후 110℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 원소 분석 결과, 촉매는 Co/Al 비율이 0.70인 4.0중량%의 코발트를 함유하는 것으로 밝혀졌는데, 이론적인 교환도의 140%에 상응한다.

[실시예3]

금속-교환된(MEL) 구조형 제올라이트의 제조

ZSM-11과 같은 본 발명의 금속-교환된 MEL 구조형 촉매를 미합중국 특허 제3,709,979호에 기술된 일반적인 절차에 의거하여 제조했다.

[실시예4]

금속-교환된 (FER) 구조형 제올라이트의 제조

본 발명의 금속-교환된(FER) 구조형 촉매를 후술되는 일반적인 절차에 의거하여 제조했다. 페리에라이트 촉매를 100℃에서 6시간동안 1.0M KCl(50g 제올라이트/ l) 과 2회 접촉시켜 순수한 칼륨 형태로 전환시켰다. 칼륨 페리에라이트 3g을 100ml의 0.05M 코발트 아세테이트 용액중에서 슬러리로 만들고 80℃에서 적어도 18시간 동안 교반시켰다. 이러한 교환 반응을 2회 또는 그 이상 반복한 후에 촉매를 여과에 의해분리하고 100℃에서 밤새 건조시켰다.

[실시예5]

금속-교환된 (FER) 구조형 제올라이트의 제조

실시예 2에 기술된 바와 같이 제올라이트를 제조했다. 나트륨 ZSM-5(Si/Al =14)를 1%의 하중량에 이르도록 할당된 플라티늄, 팔라듐 및 루테늄의 귀금속 화합물 약 0.01M 용액중에서 슬러리로 만들었다. 이러한 교환 반응에 사용한 화합물은 테트라아민플라티늄 나이트레이트, 팔라듐(II) 아세테이트 및 루테늄 (III) 클로라이드이다. 로듐 하중된 ZSM-5는 4중량%의 로듐(III)의 하중량을 제공하도록 할당된 약 0.33M 용액중에서 슬러리화시켜 제조했다. 이들을 각각 적어도 18시간동안 교반시킨 후에 여과하고 450℃하에 3시간동안 소광시켰다.

[실시예6]

금속-교환된 결정질 제올라이트를 사용하는 N₂O의 접촉 분해

다음에 같은 일반적인 방법을 사용하여 본 발명의 촉매에 의해 N₂O를 질소 가스와 산소 가스로 접촉 전환시켰다.

4mm i, d. 유리 튜브와 촉매 베드인 팽창 영역(8-13mm i, d.)을 가진 반응기를 제작했다. 산소와 N₁O를 혼합하기 위한 별도의 주입구를 반응물과 소정의 촉매를 접촉시키기 직전에 혼합을 수행할 수 있는 위치에 구비하였다. 본 테스트에 사용한 촉매의 중량은 0.1g내지 1g이다. GHSV는 1000내지 300,000의 범위내에서 변화시켜 소정의 전환도를 얻을 수 있도록 하였다. 반응기를 온도-조절된 퍼니스(furnace)로 포위하였다. 촉매 베드와 접속된 크로멜-알루멜 열전대를 사용하여 온도를 모니터했다.

미소접촉 반응기를 사용하여 정류-상태 흐름 방식으로 활성을 측정했다. 생성물 분석은 열 전도도 감지기를 구비한 온-라인 기체 크로마토그래피를 사용하여 수행했다. 분리용 컬럼은 5Å 분자체(80/100 메쉬)로 충전시켰으며 1/8인치 외부 직경과 4피트의 길이를 갖는다. 크로마토그래피 수행 온도는 25℃로 하였고 운반 가스의 유속은 30㎤/분으로 하였다.

N₂O 분해는 주위 온도하에 수행했다. 각각의 작업 횟수에 있어서 0.1g의 촉매를 플러그-흐름 반응기에 사용했다. 공급원료의 유속은 100㎤/분이며, 이를 일정하게 유지시켜 시간당 가스 공간 속도(GHSV) 30,000-1을 얻었다. 200℃ 내지 800℃ 범위의 반응온도에 대해 연구하였다. 테스트한 촉매는 사용전에 헬륨 기류를 사용하여 400℃ 내지 500℃하에 1시간동안 건조시켰다.

[데이터 제시]

실시예 1 내지 4에 의한 촉매 및 다양한 종래 기술의 촉매를 산소 부재 및 산소 존재하에서 N₂O의 접촉 환원에 대한 실시예 5의 절차에 의거하여 테스트했다. 반응 조건은 0.1%N₂O 및 99.9% 헬륨 공급류를 사용하여 일정하게 유지시켰다. 산소가 촉매 활성에 미치는 영향에 대한 실험에는 2.5%의 산소를 함유하는 N₂O 공급류를 사용했다.

표1 및 제1도에 도시한 그래프에 나타낸 결과는 다양한 촉매에 대한 N₂O의 질소 가스 및 가스 가스로의 전환율을 온도의 함수로서 비교한 것이다. 이러한 결과는 Cu-ZSM-5(작업1)가 각각 10% 및 5%의 N₂O 전환율을 제공하는 Cu-Y(작업2) 및 Cu/Al₂O₃(작업3)에 비해 의외로 높은 N₂O의 질소 가스 및 가스로의 전환율을 제공함을 입증한다. 마찬가지로 Co-ZSM-5도 높은 전환율을 제공한다.

[표 1]

N/A : 데이터를 얻을 수 없음, - : 활성이 감지되지 않음, Ea : 활성화 에너지(반응에 대한 온도의 의존도를 반영하는 변수), * 비교실시예

(작업5)는 Co-Y(작업 6), Co-L(작업7) 및 Co/Al₂O₃에 비해 400℃에서 의외로 탁월한 전환율을 제공했다. 작업 8 내지 10은 반응 전환율이 결정질 제올라이트상에 교환된 특정의 금속에 대한 영향을 크게 받음을 입증한다. 작업11은 나트륨 교환된 ZSM-5 촉매는 금속 교환 부재하에 주요 반응에 대한 촉매 활성이 거의 없음을 보여준다.

하기 표 2는 N₂O 공급류중에 2.5%의 산소가 존재하는 경우 및 산소가 존재하지 않는 경우에 코발트- 및 구리-교환된 ZSM-5촉매를 사용하여 N₂O를 반응시킴으로써 얻은 전환율을 비교한 것이다. 표 2에 나타낸 결과는 N₂O를 질소 가스 및 산소 가스로 전환시키는 방법이 공급류중의 산소 존재 여부에 거의 영향을 받지 않음을 입증한다. 작업 13 내지 17은 410℃에서 코발트-교환된 ZSM-5를 사용할 때, N₂O의 평균 전환율은 2.5%의 산소를 함유하는 공급류를 사용할 경우 62.2%이고, 산소를 함유하지 않는 공급류를 사용할 경우 59.6%임을 보여준다. 작업 18 내지 25는 400℃에서 구리-교환된 ZSM-5를 사용할 때, N₂O의 평균 전환율은 2.5%의 산소를 함유하는 공급류를 사용할 경우 83.4%이고, 공급류중에 산소가 존재하지 않을 경우 91.0%임을 보여준다.

[표 2]

하기 표 3은 다양한 금속-교환된 제올라이트 촉매에 있어서의 N₂O 분해에 대한 촉매 활성을 설명한 것이다. 표3의 데이터는 제2도에 그래프로 도시하였다. 각각의 작업은 반응 온도가 350℃에서 400℃로 상승할 때 더욱 높은 전환율이 얻어짐을 입증한다. 비교실시예 30 및 31은 5-원 고리를 포함하는 고리를 갖지 않는 제올라이트가 저조한 전환율을 제공함을 입증한다. 본 발명의 촉매는 각각 충분한 전환율을 제공하며, 구리-교환된 ZSM-5(작업34)는 400℃에서 94%의 전환율을 제공한다.

[표 3]

* 비교실시예, -활성이 감지되지않음.

하기 표 4는 다양한 귀금속-교환된 제올라이트에 있어서의 N₂O 분해에 대한 촉매 활성을 나타낸 것이다. 표 4의 데이터는 제 3도의 그래프로 도시하였다. 작업 37,39 및 41은 350℃하에 방법을 수행했을 때 로듐-, 팔라듐-, 및 루테늄-교환된 ZSM-5를 사용하여 예외적으로 높은 전환율을 얻을 수 있음을 입증한다. 반면에 플라티늄-교환된 ZSM-5(작업41)은 상기 조건하에 전혀 촉매 활성을 나타내지 않는다. 비교작업 38,40 및 42는 이러한 금속을 비결정성 알루미나상에 용착시켰을 때 저조한 전환율이 제공됨을 보여준다. 본원의 5-원 고리를 함유하는 제올라이트 촉매를 사용하여 얻은 전환율과 알루미나계 촉매를 사용하여 얻은 전환율을 직접 비교함으로써, 본 발명에 의해 얻어진 결과를 확인할 수 있다.

[표 4]

* 비교실시예, N/A : 데이터를 얻을 수 없음. - 활성이 감지되지 않음.

하기 표 5는 N₂O 공급류중에 2.5%의 산소가 존재하는 경우와 N₂O 공급류중에 산소가 존재하지 않는 경우에 있어서 귀금속-교환된 ZSM-5를 사용하여 N₂O를 반응시킴으로써 얻은 결과를 비교한 것이다. 표 5에 나타난 결과는 N₂O를 질소 가스 및 산소 가스로 전환시키는 방법은 N₂O 공급류중에 2.5%의 산소가 존재하는 것에 의해 거의 영향받지 않음을 보여준다. 또한 표 5의 데이터는 400℃하에서 로듐-교환된 ZSM-5(작업43) 및 팔라듐-교환된 ZSM-5(작업44)를 사용한 경우의 N₂O 전환율도 공급류중의 2.5%산소의 존재여부에 의해 영향받지 않음을 입증한다.

[표 5]

본 발명의 촉매는 연소 처리과정에서 N₂O를 제거하기 위한 종래의 기술의 방법에 비해 몇가지 장점을 제공한다. 첫째로, 첨부된 청구항에 명시된 촉매는 N₂O를 질소 가스와 산소 가스로 전환시키는데 있어서 종래 기술의 촉매보다. 활성이 더욱 크다; 둘째로, 본 발명의 촉매는 공급류중의 산소 존재하에 불활성화되지 않는다.

이하에서 첨부된 청구항에 의거하여 본 발명의 범위를 정의하고자 한다.

Claims

가스 혼합물로부터 아산화질소를 제거하기 위한 방법으로서, 아산화질소를 함유하는 가스 혼합물을 아산화질소를 질소 가스 및 산 가스로 전환시키기에 충분한 조건하에 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군중에서 선택된 금속에 의해 적어도 부분적으로 이온 교환되어 있는 BETA, MOR, MFI, MEL, 및 FER로 이루어진 군중에서 선택된 구조 유형을 가진 결정질 제올라이트를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 결정질 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 약 15%의 금속에 의해 교환되어 있는 방법.
제2항에 있어서, 200℃ 내지 800℃의 온도 및 0.1 내지 300기압의 압력하에 반응을 수행하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 반응을 1,000hr^-1내지 300,000hr^-1의 시간당 가스 공간 속도를 가진 고정 베드 반응기 내에서 수행하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 MOR구조형 결정질 제올라이트가 합성 모오데나이트, 천연 모오데나이트, Na-D 및 프티로라이트로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
제4항에 있어서, 상기 MFI구조형 결정질 제올라이트가 ZSM-5, 실리카라이트 -1, 실리카라이트, 제타-1, 제타-3, NU-4, NU-5 및 AZ-1 으로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 MEL 구조형 결정질 제올라이트가 ZSM-11 및 실리카라이트-2로 이루어진 군중에서 선택되는 방법.
제 4항에 있어서, 상기 FER 구조형 결정질 제올라이트가 페리에라이트인 방법.
가스 혼합물로부터 아산화질소를 제거하기 위한 방법으로서, 아산화질소를 함유하는 가스 혼합물을 아산화질소를 질소 가스 및 산소 가스로 전환시키기에 충분한 조건하에 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 및 팔라듐으로 이루어진 군중에서 선택된 금속에 의해 적어도 부분적으로 이온 교환되어 있는 MFI구조를 나타내는 결정질 제올라이트를 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 결정질 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01내지 약 15중량%의 금속에 의해 교환되어 있는 방법.
제10항에 있어서, 200℃ 내지 800℃의 온도 및 0.01내지 300기압의 압력하에 반응을 수행하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 반응을 1,000hr^-1내지 300,000^-1의 시간당 가스 공간속도를 가진 고정 베드 반응기내에서 수행하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 MFI구조형 결정질 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 약 15중량%의 구리에 의해 이온 교환되어 있는 방법.
제12항에 있어서, 상기 MFI구조형 결정질 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 약 15중량%의 코발트에 의해 이온 교환되어 있는 방법.
제12항에 있어서, 상기 MFI구조형 결정질 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 약 15중량%의 로듐에 의해 이온 교환되어 있는 방법.
제12항에 있어서, 상기 MFI구조형 결정질 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 약 15중량%의 루테늄에 의해 이온 교환되어 있는 방법.
제12항에 있어서, 상기 MFI구조형 결정질 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 약 15중량%의 팔라듐에 의해 이온 교환되어 있는 방법.
제12항에 있어서, 상기 MFI구조형 결정질 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 약 15중량%의 이리듐에 의해 이온 교환되어 있는 방법.
가스 혼합물로부터 아산화 질소를 제거하기 위한 방법으로서, 아산화질소를 함유하는 가스 혼합물을 아산화질소를 질소 가스 및 산소 가스로 전환시키기에 충분한 조건하에 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 촉매는 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 팔라듐으로 이루어진 군중에서 선택된 금속에 의해 적어도 부분적으로 이온 교환되어 있는 ZSM-5결정질 제올라이트를 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 제올라이트가 촉매의 총 중량을 기준으로하여 0.01 내지 약 15중량%의 금속에 의해 교환되어 있는 방법.
제20항에 있어서, 200℃ 내지 800℃의 온도 및 0.1 내지 300기압의 압력하에 반응을 수행하는 방법.
제21항에 있어서, 상기 반응을 1,000hr^-1내지 100,000hr^-1의 시간당 가스 공간 속도를 가진 고정베드 반응기 내에서 수행하는 방법.