KR960009287B1

KR960009287B1 - 자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄수지 제조방법

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Publication number: KR960009287B1
Application number: KR1019920025558A
Authority: KR
Inventors: 김광태; 임대우; 백문수; 임태환
Original assignee: 제일합섬 주식회사; 박홍기
Priority date: 1992-12-26
Filing date: 1992-12-26
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2012-12-26
Also published as: KR940014483A

Abstract

내용없음

Description

자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄수지 제조방법

제1도는 자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄 수지의 내마모성을 나타내는 그래프로서, -○-는 실시예 1, -□-는 실시예 2, -△-는 실시예 3, -●-는 비교실시예 1, -■-는 비교실시예 2, -▲-는 비교실시예 3에서 제조된 수지로 형성한 자기기록매체의 내마모량을 나타낸 것이다.

본 발명은 자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄수지 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결합제 성분으로서 내가수분해성 및 자성분의 분산성을 향상시키고 이소시아네이트기가 2개 이상인 폴리이소시아네이트와 경화반응을 일으켜 자성층의 내마모성 및 장기보존성 등의 내구성을 향상시키는 자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄수지 제조방법에 관한 것이다.

최근에 오디오 테이프용, 가정용 VTR 테이프용 등 자기기록 매체의 수요와 용도 확대에 따라 요구성능도 다양하게 변화되고 있으며 특히, 기록 재생시에 있어서 고신뢰성에 대한 요구의 증대와 함께 자기기록매체의 생산성 향상도 커다란 과제로 대두되고 있는데, 구체적으로 화상 및 소리를 선명하게 재생시키기 위한 고기록밀도화와 고속 및 고온, 다습한 조건하에서의 내구주행성 향상과 테이프의 장시간 주행시 헤드와의 심한 마찰에 의한 자성층에서의 자성분의 탈리와 마모분에 의한 드롭-아웃(drop-out) 현상 및 오신호의 발생이 일어나지 않는 것 등의 고신뢰성에 대한 요구와, 자성분의 분산에 요구되는 시간을 단축하고 자성도료의 경화속도를 높이는 동시에 자기기록 매체의 표면을 평활하게 하므로써 얻어지는 자기기록 매체의 생산성 향상에 대한 요구가 증대되고 있다.

또한, 자성층의 특성, 물성의 유지 및 생산성을 향상시키기 위해서는 결합제가 중요한 역할을 하고 있는바, 보다 짧은 시간에서 자성분의 균일한 분산으로 우수한 자성도료 및 고성능 자기기록 매체의 생산을 가능하게 하여 고감도, 고 SN(signal to noise ratio)비, 고 CN(carrier to noise ratio)비 등 양호한 전자특성이 얻어지면서 내마모성 등의 내구성이 우수한 결합제가 요구된다.

종래의 자기기록 매체용 결합제로는 니트로셀룰로오스 등의 섬유소계 수지와 염화비닐-초산비닐 공중합체 등이 사용되고 있지만, 최근에는 자성층에 내마모성을 부여시켜 자기기록 매체의 내구성을 향상시키기 위해 열가소성 폴리우레탄 수지의 폴리이소시아네이트로부터 이루어진 결합제가 제안되고 있다.

즉, 열가소성 폴리우레탄수지는 고탄성, 유연성, 내마모성, 내한성, 강도 등의 우수한 성질로 인하여 사출성형, 토출성형 등의 각종 성형용, 합성피혁용, 탄성섬유용, 도료용, 접착제용 또는 ABS 수지, AS 수지, PVC 또는 그들의 유도체, 초산섬유소 등의 폴리머 개질제로서 넓게 이용되고 있으나, 내열성, 내가수분해성, 내습열성에 약한 단점을 가지고 있고, 인쇄잉크, 자성도료용, 도전성수지, 자성고무 등에의 용도 개발이 활발하지만 사용시에 자성분의 분산성이 나쁘고 이것이 원인이 되어 만족할 만한 전자특성이 얻어지지 않는 현상이 있으며 자기기록 매체 표면을 평활하게 하는 것이 어려워 생산성을 향상시키는 데도 문제가 있었다.

상술한 문제점을 해결하기 위하여 일특공소 58-153230호에는 분자쇄중에 제3급 아미노기를 도입하는 방법이, 일특공소 61-92422호에는 분자쇄중에 제3급 수산기를 도입하여 분산성을 향상시키는 방법이 기재되어 있으나 내가수분해성 및 내열성이 저하되는 문제점이 있으며, 미합중국 특허 제4,643,949호에는 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 내가수분해성을 향상시키는 방법이 기재되어 있으나 분산성 및 내한성이 저하되는 등의 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 내가수분해성, 내열성 및 자성분의 분산성이 우수하며 자성층의 내마모성 및 장기보존성 등의 내구성을 향상시킬 수 있는 자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄수지를 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 비환형 글리콜과 카보네이트에 의해 합성된 폴리카보메이트 디올(A-1) 10∼90중량%와 지방족 2염기산과 환형 글리콜에 의해 합성된 폴리에스테르 디올(A-2) 90∼10중량%를 혼합시킨 장쇄 디올(A), 분자쇄중에 COOX기(단, X는 수소원자 또는 알칼리금속원자)를 함유하는 디올(B)과 탄소수 2∼10개의 단쇄 디올(C)로 구성되는 디올(A+B+C)과 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 폴리우레탄수지를 제조하므로서 제반물성이 뛰어난 자기기록 매체용 결합제를 얻을 수 있었다.

본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리우레탄수지는 비환형 글리콜과 카보네이트에 의해 합성된 폴리카보네이트 디올(A-1) 10∼90중량%의 지방족 2염기산과 환형 글리콜에 의해 합성된 폴리에스테르 디올(A-2) 90∼10중량%를 혼합시킨 장쇄 디올(A), 분자쇄중에 COOX기(단, X는 수소원자 또는 알칼리금속원자)를 함유하는 디올(B)과 탄소수 2∼10개의 단쇄 디올(C)로 구성되는 디올(A+B+C)과 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 제조한 것이다.

장쇄 디올(A)의 성분중 폴리카보네이트 디올(A-1)의 분자량은 500∼3,000 특히, 600∼2,000이 적합하며, 분자량이 500 이하인 경우에는 용해성에 문제가 있고 분자량이 3,000 이상인 경우에는 자성층의 내마모성이 저하되는 문제가 있다.

폴리카보네이트 디올(A) 조성중 비환형 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4 -부탄디올, 1,3 -부탄디올, 2,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 2∼10개의 글리콜이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 카보네이트로는 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트 등이 사용될 수 있다.

상기 장쇄 디올(A)의 또다른 성분인 폴리에스테르 디올(A-2)의 분자량은 500∼5,000 특히, 600∼3,000이 적합하며, 분자량이 5,000 이상인 경우에는 자성층의 내마모성 및 내구성이 약한 결점이 있고, 분자량이 500 미만인 경우에는 자성분의 분산성이 저하되는 결점이 있다.

폴리에스테르 디올(A-2) 조성중 지방족 2염기산으로는 호박산, 아디프산, 글루타르산, 말레산, 피멜산, 아제라인산, 세바신산 등의 2염기산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 환형 글리콜로는 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등의 글리콜을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 폴리우레탄수지의 장쇄디올(A) 성분으로서 폴리카보네이트 디올(A-1)과 폴리에스테르 디올(A-2)을 중량비로 10 : 90∼90 : 10으로서 특히, 25 : 75∼75 : 25로 혼합하여 사용함으로써 내가수분해성, 내열성, 자성층의 내마모성 및 장기보전성 등의 내구성을 향상시키게 되며, 폴리카보네이트 디올(A-1)의 비율이 90중량%를 초과하는 경우 용해성, 내한성이 저하되는 결점이 있으며, 10중량% 미만인 경우는 내가수분해성 및 내마모성에 문제가 발생한다.

본 발명에서 사용한 폴리우레탄수지는 분자쇄중에 친수성 극성기인 COOX기(단, X는 수소원자 또는 알칼리금속원자)를 평균치로서 0.5개 이상, 바람직하게는 0.5∼2개를 도입시키므로서 자성분의 분산성 및 자성층의 전자특성을 향상시킨다. 폴리우레탄 1분자중에 COOX기의 수가 0.5 미만인 경우에는 농도가 너무 적어 자성분의 분산성 향상에 문제가 있게 되어 본 발명에서 요구되는 우수한 성능이 얻어지지 않게 된다.

일반적으로 코팅제, 각종 바인더 등에 함유되는 안료 즉, 자성분은 충분히 건조시켜도 그 표면에 흡착수, 화학결합수를 가지고 있어 친수성을 나타내므로 -COOX기, -SO₃X기 등을 함유하는 화합물과 친화성이 있어 분산성이 개량되고 분산시간도 크게 단축된다.

본 발명에서 사용된 분자쇄중에 COOX기를 가지는 디올로는 2,2-디메틸을 프로피온산, 2,2-디메틸올초산, 2,2-디메틸올길초산 및 이들의 나트륨염이 사용될 수 있고, 또한 이들의 글리콜과 상기 폴리카보네이트 디올(A-1) 및 폴리에스테르 디올(A-2) 합성시 사용된 환형 또는 비환형 글리콜과의 혼합물과 상기 폴리에스테르 디올(A-2)의 한성분인 지방족 2염기산으로부터 합성된 분자량 300∼5,000의 폴리에스테르디올이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 탄소수 2∼10개의 장쇄 디올(C)로는 장쇄 디올(A) 제조시 사용되는 환형 글리콜 및 비환형 글리콜이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기 디이소시아네이트(D)로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, p- 및 m-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 장쇄 디올(A), 분자쇄중에 COOX기를 함유하는 디올(B)과 단쇄 디올(C)의 몰비는 (A)/(C)=1/0∼1/5, (C)/(B) =0/1∼20/1이 적합하며, 총 디올(A+B+C)과 유기 디이소시아네이트(D)의 NCO : OH 몰비는 0.8 : 1∼1.2 : 1이 적합하며, 0.9 : 1∼1.1 : l이 특히 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 본 발명에서 요구되는 우수한 성능이 얻어지지 않아 자기기록 매체용 결합제로서 적합하지 않다.

또한, 필요하다면 촉매 및 각종의 안정제를 사용할 수 있다. 촉매로서 예를들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 제3급 아민류, 몰포린, N-메틸폴포린 등의 질소화합물, 초산칼륨, 스테아린산 아연 등의 금속염, 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴옥사이 등의 유기 금속 화합물이 사용될 수 있으며, 안정제로는 치환된 벤조트리아졸류 등의 자외선 안정제, 페놀 유도체 등의 열산화 안정제를 배합시켜 폴리우레탄 수지의 성능을 현저하게 안정화시킬 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지의 분자량은 10,000∼60,000으로 특히, 15,000∼50,000인 것이 적합하며, 분자량이 10,000 미만일 경우 자성분의 분사성은 우수하나 자성층의 내마모성이 약하여 자성분의 탈리 및 점착성을 띠는 등의 단점이 있고, 분자량이 60,000 이상일 경우는 자성분의 내마모성이 향상되나 자성분의 분산성 및 용해성, 용액안정성이 저하되어 도료화에 곤란하므로 적합하지 못하다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지의 말단기는 양말단이 동시에 이소시아네이트기 혹은 수산기, 한쪽 말단이 이소시아네이트기이고 다른쪽 말단이 수산기인 것이 모두 양호하지만 양말단에 수산기를 가지는 것이 특히 적합하다.

본 발명의 폴리우레탄수지를 제조하는 방법으로는 종래의 알려진 방법 예를들어, 촉매의 존재하에서 반응물을 충분히 혼합한 후 평판 혹은 평평한 면위에 흘려보내 가열시킨 다음 냉각시켜 분쇄하는 방법, 압출기에 의해 중합후 바로 펠레트화하는 방법, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산, 사이클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 단일 또는 혼합 용제계의 유기 용매중에서 반응시키는 용액반응법 등의 통상적인 제조법을 사용할 수 있다.

본 발명에서 제조된 폴리우레탄 수지를 최종적으로는 적당한 경화제로 경화시켜 사용할 필요가 있으며, 경화제로는 분자량 150∼7,000의 저분자량 폴리이소시아네이트가 적합하고, DIC사 제품 바노꾸 D-750, D-800, DN-960, DN-950, CL-2, 바이엘사 제품 데스모듀어 L, 데스모듀어 RF, 데스모듀어 R, 그외 다른 각사에서 시판되는 동등품을 어느것이라도 사용할 수 있다. 또한, 블록 이소시아네이트는 DIC사 제품 바노꾸 D-500, D-504, D-550 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 저분자량 폴리이소시아네이트를 5∼35중량부 첨가하여 경화시키므로서 자성층의 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성, 내용제성 및 기재와의 밀착성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 결합제 성분중에 필요하다면 자기기록 매체의 결합제 성분으로서 통상 사용되고 있는 열가소성 폴리우레탄 수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 섬유소계 수지, 폴리비닐부틸알계 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, 염화비닐-프로피온산 비닐계 공중합체, 에폭시 수지 및 페녹시 수지등의 시판품을 그대로 병용함으로써 자성분의 분산성, 자성층 표면의 평활성 등이 개선될 수 있다.

한편, 자성층으로 사용되는 자성분으로는 r-Fe₂O₃분말, Fe₃O₄분말, Co 함유 r-Fe₂O₃분말, Co 함유 Fe₃O₂분말, CrO₂분말 등이 사용될 수 있고 또한 이외에도 종래 알려진 각종 자성분말이 사용될 수 있다.

이하 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명은 실시예 및 비교실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트와의 축합반응에 의해 합성된 분자량 2,000의 폴리헥사메틸렌 카보네이트 디올 60부, 아디프산과 1,4-사이클로헥산 디메탄올로부터 합성된 분자량 1,500의 폴리에스테르 디올 40부, 2,2-디메틸올 프로피온산 1부, 1,4-부탄디올 3부, 1,6-헥산 디올 2부, 디부틸틴디라우레이트 0.1부를 80℃에서 감압하에 교반시켜 수분을 제거한 후, 50℃에서 미리 가열된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 30부를 첨가시켰다. 이들 성분을 1분간 혼합시킨 후, 반응 혼합물을 유리판위에 홀려보내 100℃에서 24시간 숙성시킨 다음, 반응을 완료시켜 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 수지의 내가수분해성, 내열성 및 자성분의 분산성, 자기테이프의 내마모성을 평가하고 그 결과를 표 1및 제1도에 나타내었다.

(실시예 2)

디올로서 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트와의 축합반응에 의해 합성된 분자량 1,500의 폴리카보네이트디올 50부, 아디프산과 세바신산, 1,4-사이클로헥산 디올로부터 합성된 분자량 1,000의 폴리에스테르 디올50부, 2,2-디메틸올프로피온산 2부, 디에틸렌글리콜 3부, 1,4-사이클로헥산 디올 3부, 디부틸틴 디라우레이트 0.1부를, 유기디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 38부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지를 얻고 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1 및 제1도에 나타내었다.

(실시예 3)

디올로서 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트와의 축합반응에 의해 합성된 분자량 1,000의 폴리카보네이트 디올 70부, 아디프산과 1,4-사이클로로헥산 디메탄올로부터 합성된 분자량 1,000의 폴리에스테르 디올 30부, 에틸렌글리콜 2부, 1,6-헥산디올 3부, 2,2-디메틸올프로피온산 1부, 디부틸틴디라우레이트 0.1부를, 유기디이소시아네이트로서 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 41부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지를 얻고 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1및 제1도에 나타내었다.

(비교실시예 1)

디올로서 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트로부터 합성된 분자량 2,000의 폴리카보네이트 디올 5부, 아디프산과 1,4-사이클로헥산 디메탄올로부터 합성된 분자량 2,000의 폴리에스테르 디올 95부만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리우레탄 수지를 얻고 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1 및 제1도에 나타내었다.

(비교실시예 2)

디올로서 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트로부터 합성된 분자량 1,500의 폴리카보네이트 디올 95부, 아디프산과 세바신산, 1,4-사이클로헥산 디메탄올로부터 합성된 분자량 1,000의 폴리에스테르 디올 5부만을, 이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 34.3부 사용한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 실시하여 폴리우레탄 수지를 얻고 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1 및 제1도에 나타내었다.

(비교실시예 3)

2,2-디메틸올프로피온산 대신 1,4-부탄디올 1부,4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 42부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 폴리우레탄 수지를 얻고 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1 및 제1도에 나타내었다.

(평가방법 )

·내가수분해성 및 내열성

폴리우레탄 수지를 100㎛ 필름으로 제조하여 70℃, 상대습도 95% 조건하에서 30일 동안 및 120℃ 열풍건조기에서 7일 동안 방치시켜 인장강도의 변화로서 내가수분해성 및 내열성을 평가하였다.

·자성분의 분산성

실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에서 얻은 폴리우레탄 수지가 20부, 사이클로헥사논 40부, 메틸에틸케톤 40부, r-Fe₂O₃자성분말 30부를 볼밀(Ball-mill)을 사용하여 24시간 혼합시킨 후 얻어진 자성도료를 두께 10㎛의 폴리에스터 필름위에 건조후의 두께가 대략 15㎛가 되도록 도포, 건조시켜 현미경(40배)으로 자성층의 표면 상태를 관찰하여 자성분의 분산성을 평가하였다.

·자기기록 매체의 내마모성

실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에서 얻은 폴리우레탄 수지가 50부, 비니라이트 VAGH(미국 유니온카바이드사, 염화비닐-초산비닐 공중합체) 50부, 사이클로헥사논 300부, 메틸에틸케톤 300부, r-Fe₂O₃150부, 카본블랙 10부, 윤활제 5부를 볼밀을 사용하여 48시간 혼합하고 바노꾸 D-750(DIC사 제품, 저분자량 폴리이소시아네이트)을 20부 첨가하여 5시간 교반한 후 얻어진 자성도료를 두께 10㎛의 폴리에스터 필름 위에서 건조 후의 두께가 16㎛ 되도록 도포, 건조시켜 소정의 폭으로 절단하여 자기기록 매체를 만든 후 내마모성을 측정하여 그 결과를 제1도의 그래프로 도시하였다. 내마모성은 회전데스크에서 각 테이프의 자성면을 마찰시켜 그 두께의 마모량으로 측정하였다.

[표 1]

Claims

비환형 클리콜과 카보네이트에 의해 합성된 분자량 500∼3,000의 폴리카보네이트 디올(A-1)을 10∼90중량%, 지방족 2염기산과 환형 글리콜에 의해 합성된 분자량 500∼5,000의 폴리에스테르 디올(A-2)을 90∼10중량% 혼합시킨 장쇄디올(A), COOX기(단, X는 수소원자 또는 알칼리 금속원자) 함유 디올(B)과 탄소수 2∼10개의 단쇄 디올(C)로 구성되는 디올(A+B+C)과 유기 디이소시아네이트(D)를 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄수지 제조방법.
제1항에 있어서, 장쇄디올(A), COOX기 함유디올(B)과 단쇄디올(C)의 혼합물비는 (A)/(C)=1/0∼1/5, (C)/(B/=0/1∼20∼1임을 특징으로 하는 자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄수지 제조방법.
제1항에 있어서, 전체 디올(A+B+C)과 디이소시아네이트(D)의 NCO : OH의 몰비는 0.8 : 1∼1.2 : 1임을 특징으로 하는 자기기록 매체의 결합제용 폴리우레탄수지 제조방법.