KR960004875B1 - 수소화 방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다.
다양한 종류의 불균일 촉매적 수소화 방법은 대규모로 널리 시행되고 있으며, 다양한 불포화 유기 화합물을 수소화 시키기 위하여 사용된다. 전형적으로, 수소화 반응은 약 1바아 내지 약 300바아의 압력 및 약 40℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행된다. 이들의 예는 알데히드를 알콜로, 불포화 탄화수소를 포화 탄화수소로, 아세틸렌 유도된 화학물질을 포화 물질로, 불포화 지방산을 포화 지방산으로, 케톤을 2급 알콜로, 불포화 지방산 에스테르를 부분 또는 완전 수소화된 지방산 에스테르로, 그리고 특정의 슈가(sugar)를 폴리하이드록시 알콜로 수소화시키는 반응을 포함한다. 따라서, 사이클로헥산올은 통상적으로 사이클로헥사논의 촉매적 수소화에 의해 생성되고, 이소프로판올은 아세톤의 촉매적 수소화에 의해 생성된다. 불포화 탄화수소의 수소화 반응의 예는 벤젠으로부터의 사이클로 헥산의 생성반응이다. 이러한 수소화 반응용의 대표적인 촉매는 니켈, 팔라듐 및 백금과 같은 8족 금속 촉매를 포함한다. 부트-2-인-1,4-디올의 수소화에 의한 부탄-1,4-디올의 생성반응은 아세틸렌 유도체 화학물질의 수소화의 예이다. 당해 반응용의 적합한 촉매가 실리카 겔 위의 과립상의 니켈-구리-망간으로서 기술되어 있다. 상응하는 불포화산, 리놀레산 및 리놀렌산을 약 150℃의 온도 및 약 14.75바아 내지 약 32바아의 압력에서 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 크롬 또는 아연 촉매를 사용하여 촉매적 수소화 반응시킴으로써 스테아르산을 생성시키는 반응은 불포화 지방산을 수소화시켜 포화 지방산을 수득하는 예이다. 식물성 오일을 소위 "경화(hardening)"시키는 반응은 불포화 지방산 에스테르의 수소화 반응의 예이다. 슈가를 수소화시켜 폴리하이드록시 알콜을 수득하는 예로서, 알도스의 헥사하이드록시알콜로의 수소화, 예를 들면, D-글루코스의 소르비톨로의 수소화 및 D-만노스의 만니톨로의 수소화 반응을 언급할 수 있다.
C3이상의 고급 알카놀을 수득하는 중요한 방법은 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1과 같은 알파-올레핀을 하이드로포밀화(hydroformylation)시켜 탄소원자가 출발 올레핀보다 하나 더 많은 상응하는 알데히드를 수득함을 포함한다. 따라서, 에틸렌은 프로피온알데히드를 생성하며 프로필렌은 n- 및 iso-부티르알데히드(통상적으로 우세한 n-이성체를 함유함)의 혼합물을 생성한다. 이러한 알데히드는 촉매적 수소화의 경우에 상응하는 알칸올, 예를 들면, n-프로판올 및 n-부탄올을 생성한다. 중요한 가소제 알콜인 2-에틸헥산올은 n-부티르알데히드를 알칼리 촉매화 축합시켜 불포화 알데히드인 2-에틸-헥스-2-에날을 수득한 다음, 이를 수소화시켜 목적하는 2-에틸 헥산올을 수득한다. 니켈, 팔라듐 또는 백금과 같은 8족 금속 촉매가 알데히드 수소화 반응용의 바람직한 촉매로 사용될지라도, 증기상 조건하에서 CuO와 ZnO의 환원 혼합물을 함유하는 고체 촉매를 사용하는 방법이 제안되어 왔다[참조 ; 유럽 특허원 제0008767호 및 미합중국 특허 제2,549,416호]. 활성화 탄소 캐리어 위에 지지된 몰리브덴 설파이드가 영국 특허원 제765,972호에도 제안되어 있다. 구리 및 아연의 산화물 또는 수산화물의 환원된 혼합물을 사용하는 환형 황화합물을 함유하는 알데히드 공급물의 수소화 반응은 미합중국 특허 제4,052,467호에 기술되어 있다. 아크롬산구리가 알데히드 수소화 촉매로서도 사용되어 왔다.
촉매적 수소화 반응은 상기의 모든 경우에서 불균일 공정이다. 이는 액상 공정으로서 또는 증기상 공정으로서 작동될 수 있다. 불균일 가스 및 증기상 반응 시스템을 설계함에 있어서 수반되는 여러가지 요인들의 재고(再考)가 문헌[참조 ; Chemical Engineering, July 1955, 제목 : "Moving Bed-Processes…New Applications", pages 198 내지 206(pages 204 및 205를 특히 참조)]에 기술되어 있다.
직렬로 연결된 몇가지의 촉매적 공정에서 수소화 공정을 작동시키기 위한 다양한 제안이 있어왔다. 예를 들면, 증기상 알데히드 수소화 공정이 미합중국 특허 제4,451,677호에 기술되어 있는데, 이는 직렬로 연결된 다수의 단열적으로 작동되는 촉매적 수소화 공정의 사용을 수반한다.
통상적인 다단계 수소화 공정에서, 수소 함유 가스 및 수소화될 물질이 병류 방식(co-current fashion) 또는 향류 방식(counter-current fashion)의 장치를 통하여 공급된다. 수소 사용의 경제적 이익을 성취하기 위하여 통상적으로 가스를 장치내로 환류시킨다. 따라서, 장치를 설계함에 있어서, 통상의 장치의 순환가스중에 불가피하게 존재하는 순환 불활성 가스[예 ; N2, Ar, CH4등]를 고려해야 한다.
본 발명은 알데히드 또는 기타의 불포화 유기 화합물을 필수적으로 100% 수소화시켜 부산물을 형성시키지 않고, 목적하는 수소화 반응 생성물이 수득될 수 있는 개량된 액상 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 가스 재순환 압축기의 사용이 제거될 수 있는 다단계 수소화 방법을 제공하는 것이다. 또한, 수소 함유 가스의 재순환이 필요치 않고, 수소 사용법을 경제성이 우수하도록 작동시킬 수 있는 다양한 불포화 유기 화합물을 수소화시키기 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 따라서, 불포화 유기 화합물을 상응하는 수소화 생성물로 연속적으로 수소화시키는 방법은 (a) 고체 불균일 수소화 촉매의 장입물(charge)을 각각 함유하는, 직렬로 연결된 제1 및 제 2 수소화 영역을 포함하는 수소화 장치를 제공하고, (b) (i) 수소 함유 가스 및 (ii) 혼화성 희석제중에 용해된 불포화 유기 화합물을 함유하는 액상을 제 1 수소화 영역의 상부에 연속적으로 공급하고, (c) 제 1 수소화 영역을 수소화시키기 위한 온도 및 압력 조건하에 유지시키고, (d) 액상을 제 1 수소화 영역을 통하여 하부로 통과시키고, (e) 제 1 수소화 영역의 하부로부터 중간 반응 생성물을 연속적으로 회수하고, (f) 제 1 수소화 영역의 하부로부터 가스상 유출물을 회수하고, (g) 단계 (e)로부터의 중간 반응 생성물을 제 2 수소화 영역의 상부에 공급하고, (h) 제 2 수소화 영역을 수소화시키기 위한 온도 및 압력 조건하에 유지시키고, (i) 중간 액체 반응 생성물을 제 2 수소화 영역을 통해 하부로 통과시키고, (j) 수소 함유 공급 가스를 제 2 수소화 영역의 상부에 공급하고, (k) 제 2 수소화 영역의 하부로부터 가스상 유출물 스트림을 회수하고, (l) 단계(k)로부터의 가스상 유출물 스트림 물질을 공급하여 단계(b)의 수소 함유 가스를 형성시키고, (m) 제 2 수소화 영역의 하부로부터 스트림을 함유하는 액체 수소화 생성물을 회수하며, (n) 수소화 장치로부터 단계(f)의 가스상 유출물 스트림 물질을 퍼징(purging)시킴을 포함한다.
본 발명의 방법은 특정의 수소화 반응 또는 특정의 촉매 조성물에 대하여만 특정화된 것은 아니다. 그러나, 통상적으로 제1 및 제 2 수소화 영역에서 사용되는 수소화 반응조건은 약 1바아 내지 약 300바아의 압력 및 약 40℃ 내지 약 300℃의 온도의 사용을 포함한다.
본 발명의 방법은, 예를 들면, 불포화 탄화수소의 포화 탄화수소로의 수소화 반응에 적용될 수 있다. 전형적인 상기 반응은 벤젠으로부터 사이클로헥산을 제조하는 반응이다. 당해 수소화 반응은 각각의 촉매적 단계에서 니켈, 팔라듐 또는 백금 촉매, 약 100℃ 내지 약 350℃의 온도 및 약 5바아 내지 약 30바아의 압력을 사용하여 본 발명에 따라 수행될 수 있다. 당해 반응은 발열반응이다. 높은 온도의 사용은 통상적으로 벤젠의 사이클로헥산으로의 전환을 최대화 하기 위하여 제안되지만, 사이클로헥산으로부터 분리되기가 극히 어려운, 사이클로헥산의 메틸 사이클로헵탄으로의 이성체화는 전술한 통상의 방법에서 발생될 수 있다.
케톤의 환원에 의한 2차 알콜의 생성반응은 본 발명이 적용될 수 있는 또 다른 적합한 수소화 반응이다. 이러한 반응의 예는 아세톤으로부터 이소프로판올의 생성반응 및 사이클로헥사논으로부터 사이클로헥산올의 생성반응을 포함한다.
본 발명이 적용될 수 있는 수소화 반응의 또 다른 예는 부트-2-인-1,4-디올의 수소화에 의한 부탄-1,4-디올의 생성반응이다. 이는 각각의 촉매 공정에서 약 200바아 내지 약 300바아의 압력에서 실리카 겔 위에서 과립상의 니켈-구리-망간의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 촉매가 새로이 환원되는 경우, 제 1 수소화 영역에 대한 전형적인 입구 온도는 약 40℃이다.
본 발명의 방법이 적용될 수 있는 수소화 반응의 추가의 예는 리놀레산, 리놀렌산 또는 이들의 혼합물을 수소화시켜 스테아르산을 제조하는 것이다. 이는 약 14.75바아 내지 약 32바아의 압력 및 약 150℃의 제 1 수소화 영역에 대한 입구 온도에서 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 크롬 또는 아연 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 방법이 적용될 수 있는 수소화 반응의 다른 예는 식물성 오일의 "경화" 및 슈가의 수소화 반응[예를 들면, D-글루코스 또는 D-만노스와 같은 알도스를 수소화시켜, 소르비톨 및 만니톨과 같은 상응하는 헥사하이드록시알콜을 제조함]을 포함한다.
특히 바람직한 형태의 수소화 반응은 알데히드로부터 알콜을 생성하는 것이다. 이러한 알데히드는 일반적으로 탄소원자 2개 내지 약 20개를 함유하며, 탄소원자 3개 이상을 함유하는 알데히드의 경우에 불포화-CHO 그룹 이외에 하나 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용된 "알데히드"라는 용어는 포화 및 불포화 알데히드 양자, 즉 알데히드 그룹, -CHO(예 ; 알케날) 이외에 올리핀 그룹, >C=C<와 같은 수소화기능 그룹을 추가로 함유하는 알데히드, 및 수소화가능 그룹만이 알데히드 그룹, -CHO, 자체(예 ; 알카날)인 알데히드를 포함한다. 대표적인 알데히드는 n-및 이소-부티르 알데히드, n-펜타날, 2-메틸부타날, 2-에틸헥스-2-에날, 2-에틸헥사날, 4-t-부톡시부티르알데히드, C10-"옥소"-알데히드(예 : 2-프로필헵트-2-에날), 운데카날, 크로톤 알데히드 및 푸르푸랄 및 또한 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 이러한 알데히드 및 알데히드 혼합물은 하기 반응식에 따른 코발트 촉매 또는 로듐 착물 촉매의 존재하에서 올레핀을 하이드로포밀화시켜 생성될 수 있다.
R.CH=CH2+H2+CO→R.CH2CH2. CHO+R. CH(CHO).CH3
상기식에서, R은 수소원자 또는 알킬 라디칼이다.
생성물중의 n-알데히드 대 이소-알데히드의 비는 선택된 하이드로포밀화 조건 및 사용되는 하이드로포밀화 촉매의 성질에 따라 특정한 정도로 좌우된다. 코발트 촉매가 이전에 사용됐을 지라도, 최근에는 로듐 착물 촉매가 보다 낮은 작동압력, 생성물 회수의 용이성 및 높은 n-/이소-알데히드 몰 비를 제공하기 때문에 바람직하게 사용되어 왔다. 이러한 로듐 착물 하이드로포밀화 촉매를 위한 전형적인 작동조건은 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 유럽 특허원 제0,096,986호, 제0,096,987호 및 제0,096,988호에 기술되어 있다. 하이드로포밀화 공정에서, 알데히드 또는 알데히드 생성물은 미반응 올레핀 및 이의 수소화 생성물, 즉 상응하는 파라핀과 혼합되어 회수될 수 있다.
이러한 조악한 반응 생성물은 본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용될 수 있다. 추가의 알데히드는 축합반응시켜 수득될 수 있는데, 예를 들면, 2-에틸헥스-2-에날은 2몰의 n-부티르알데히드를 축합시켜 제조할 수 있고 2-프로필헵트-2-에날은 2몰의 n-발레르알데히드를 축합시켜 제조할 수 있다. 알데히드 수소화 반응의 예는 n-부티르알데히드로부터 n-부탄올, 2-에틸헥스-2-에날로부터 2-에틸헥산올, 2-프로필헵트-2-에날로부터 2-프로필헵탄올, 운데카날로부터 운데칸올, 및 4-t-부톡시 부티르알데히드로부터 4-t-부톡시부탄올의 생성반응이다. 본 발명은 탄소원자를 약 7 내지 약 17개 함유하는 알데히드를 수소화시켜 상응하는 알카놀을 수득하는 특별한 이점을 얻기 위해 사용된다. 이러한 알데히드 수소화 반응에서, 통상적으로 사용되는 Ni, Pd 또는 Pt와 같은 금속 촉매, 또는 아크롬산구리, 또는 유럽 특허원 제0,008,767호 및 미합중국 특허 제2,549,416호에 기술되어 있는 CuO와 ZnO의 환원 혼합물중의 특정한 것이 사용될 수 있다. 유럽 특허원 제0,008,767호에 따르면, 적합하게 선택된 반응 조건하에서 상기 형태의 촉매는 에테르 및 탄화수소와 같은 극소량의 부산물 생성을 야기시키고, 또한 알데히드가 수소화되는 경우 소량의 "해비(heavies)"형성물(예 : 에스테르)만을 야기시킨다.
기타의 알데히드 수소화 촉매는 코발트 화합물, 소량의 크롬 또는 또 다른 촉진제를 함유할 수 있는 니켈 화합물, 및 탄소, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나와 같은 지지체 위에, Pt, Pd, Rh 및 이들의 혼합물과 같은 기타의 8족 금속 촉매를 함유한다. 니켈 화합물은 일반적으로 알루미나 또는 키에젤거(Kieselguhr)와 같은 지지체 물질 위에 침착된다.
제1 및 제 2 수소화 영역은 각각 두개 이상의 촉매층을 함유할 수 있다. 그러나, 통상적으로, 각각의 수소화 영역은 단일 촉매층을 함유한다. 개개의 촉매층은 별도의 용기속에 제공될 수 있지만, 바람직한 태양에서 제1 및 제 2 수소화 영역은 단일 반응 용기내에 저장된 촉매의 하층 및 상층을 각각 함유한다.
따라서, 바람직한 공정에서, 제1 및 제 2 수소화 영역은 반응용기내에서 한층 위에 다른 층이 올려진 각각의 촉매층들 [여기서, 제 2 수소화 영역층 또는 층들은 제 1 수소화 영역의 층 또는 층들 위에 지나며 올려진다]을 포함한다. 이의 관련하여, 단계 (f)의 가스상 유출물을 세정하는 공정(n)을 제 1 수소화 영역의 촉매층 또는 층들 이하의 점 또는 점들에서 반응용기에 연결된 세정 가스 시스템을 통하여 수행한다. 또 하나의 바람직한 공정은 제1 및 제 2 수소화 영역이 직렬로 연결된 별도의 반응용기속에 제공되며, 제 1 수소화 영역의 반응용기가 액체 중간 반응 생성물용 도관을 통하여 제 2 수소화 영역의 반응용기에 연결되며, 여기서 제 1 수소화 영역의 반응용기의 하부 말단이 이로부터 가스상 유출물을 세정시키기 위한 가스 세정 라인이 제공된다.
바람직하게는, 제 2 수소화 영역에 공급된 수소 함유 공급 가스는 다량의 수소 및 소량의 하나 이상의 불활성 가스[예 ; 질소, 매탄, 저분자량 탄화수소(예 ; 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소-부탄), 탄소산화물, 네온, 아르곤 등]를 함유한다. 따라서, 바람직한 수소 함유 공급 가스는 하나 이상의 N2, CO, CO2, Ar, Ne, CH4및 기타 저분자량의 포화 탄화수소를 함유하는 균형량(balance)을 갖는 적어도 약 50몰% 내지 약 95몰% 이상(예 : 약 99몰%)을 함유하는 가스이다. 몇몇의 경우에, 예를 들면, 닉켈 촉매를 사용하는 경우, CO 및 CO2의 존재는 허용될 수 없으며, 수소 함유 공급 가스중의 총 탄소산화물 농도는 약 5ppm 이상이 되지 않아야 한다. 수소 함유 공급 가스는 합성가스 및 기타의 수소 함유 가스의 통상원료로부터 통상적인 방법으로 수득될 수 있으며, 이어서 적합하게 예비처리시켜 촉매활성에 악영향[예 ; 촉매억제, 독성 또는 탈활성화]을 미치게 되는 황불순물[예 : H2S, COS, CH3SH, CH3SCH3및 CH3SSCH3] 및 할로겐 함유 불순물[예 : HCl 및 CH3Cl]과 같은 불순물을 제거한다. 따라서, 적합한 수소 함유 공급 가스는 통상의 제조기술에 따라 제조되며, 본 발명의 어떤 부분도 형성하지 않는다. 따라서, 수소 함유 공급 가스는, 예를 들면, 천연 가스를 스팀 개질시킨 후, 수성 가스 변환(CO+H2O=H2+CO2)시킨 다음, 이산화탄소를 제거하여 약 1 내지 2몰%의 CO+CO2를 함유하는 가스를 수득한 후, 최종적으로 메탄화시켜 몇몇 ppm만의 탄소산화물을 함유하는 가스를 수득하여 제조한 94몰%의 수소 스트림일 수 있다. 또한, 이는 동일한 94몰% 수소 스트림에 예를 들면 압력 스윙 흡수(pressure swing absorption)에 의해 세정 처리시킴으로써 형성된 실질적으로 순수한 H2스트림일 수 있다.
제 1 수소화 영역의 상부에 공급된 액상은 혼화성 희석제중에 용해된 불포화 유기 화합물을 함유한다. 희석제의 목적은 열 싱크(heat sink)로서 작용하며, 제 1 수소화 영역내에서 온도상승을 허용한도까지 제한하는 것이다. 따라서, 바람직하게는 액상중의 불포화 유기 화합물의 농도는 제 1 수소화 영역을 가로지르는 예견된 허용가능한 온도 상승에 좌우되어 선택되며, 이러한 온도 상승은 제 1 수소화 영역의 상부에서 소량 이상의 액상 증기화를 야기시키거나, 촉매, 반응물 또는 수소화 생성물에 열손상을 야기시킬 정도로 커서는 안된다. 목적하는 수소화 생성물 및/또는 희석제가 비교적 휘발성일 경우, 상당량의 증기화, 또는 완전 증기화가 수소화 반응에 의해 방출된 열에 의해 야기된 단열온도 상승으로 인한 제 1 수소화 영역의 하부에서 발생하도록 공정을 수행할 수 있다. 이러한 증기화는 반응 혼합물이 제 1 수소화 영역의 상부에서 액상으로 잔류하는 한, 당해 공정을 작동시키는데 있어서 해가 되지 않는다. 당해 경우에, 바람직하게는 제 1 수소화 영역에서 방출되는 증기상의 중간 반응 생성물은 액체 형태로 제 2 수소화 영역에 공급하기 위하여 응축시킨다.
일반적으로, 제 1 수소화 영역에 공급된 액상은 약 1 내지 약 50몰%의 불포화 유기 화합물, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30몰%의 범위를 함유하는데, 이때 잔량은 희석제 또는 희석제들이다.
희석제는 불포화 유기 화합물, 특정의 중간 생성물 또는 부산물, 및 목적하는 수소화 생성물과 혼화성인 특정의 편리한 불활성 액체 또는 액체 혼합물일 수 있다. 많은 경우에, 수소화 생성물 그 자체는 혼화성 희석제 또는 혼화성 희석제의 일부로 사용될 수 있다. 따라서, 알데히드를 수소화시키는 경우, 예를 들면, 희석제는 알데히드를 수소화시켜 수득한 알콜 생성물일 수 있다. 당해 경우에, 본 발명의 방법은 단계(b)의 액상(ii)을 형성하기 위하여 불포화 유기 화합물과 혼합시키기 위한 단계(m)의 액체 수소화 생성물 스트림의 일부를 재순환시키는 추가의 단계를 포함한다. 또한, 영국 특허원 제1,338,237호에 기술된 형태의 이량체, 삼량체 및 고축합 생성물과 같은 알데히드 축합 생성물이 희석제로서 사용될 수 있다. 출발물질로서 사용되는 불포화 유기 화합물이 고체이거나 또는 수소화 생성물 또는 중간 생성물이 고체인 경우, 대개 불활성 용매가 사용되게 된다. 유사하게는, 용매 사용은 부산물 형성이 문제가 되는 경우에 바람직할 수 있다. 예를 들면, 하이드라조벤젠은 니트로벤젠을 수소화시켜 아닐린을 수득하는 잠재적인 부산물인데, 이러한 경우에 목적하지 않는 부산물(예 : 하이드라조벤젠)의 형성을 제한하기 위하여, 용매[예 : 에탄올]중에서 불포화 유기 화합물[예 : 니트로벤젠]을 용해시키는 것이 바람직하다. 당해 경우에, 아조벤젠, 아족시벤젠 또는 하이드로아조벤젠과 같은 부산물 형성을 추가로 제한하는 암모니아로서 에탄올 용매중에 소량의 암모니아를 함유하는 것도 매우 유리하다.
제 1 수소화 영역은 단열 반응기, 내부 냉각 코일을 갖는 반응기, 또는 쉘(shell) 및 튜브 반응기를 포함할 수 있다. 쉘 및 튜브 반응기의 경우에, 촉매는 쉘을 통과하는 냉각제를 사용하여 튜브중에 채워질 수 있거나 또는 튜브를 통하여 유동하는 냉각제를 사용하여 촉매로 채워진 쉘일 수 있다. 제 1 수소화 영역은 일반적으로 세류층 반응기로서 작동된다. 당해 경우에, 단계(b)의 수소 함유 가스는 일반적으로 제 1 수소화 영역으로부터의 액상 상부 스트림과 혼합되며, 내부에 부분적으로 용해된다. 제 1 수소화 영역의 상부 말단에서, 불포화 유기 화합물의 농도는 액상중에서 가장 높으며, 따라서 수소화 속도는 제 1 수소화 영역의 상부 말단에서 가장 크다. 액상이 제 1 수소화 영역을 통하여 수소와 함께 병류적으로 하부로 통과됨에 따라서, 수소화가능 물질에 관하여 및 다소는 용해된 수소에 관하여 고갈되며, 특정의 불활성 가스 또는 가스들의 분압은 증가하며, 수소의 분압은 수소가 제 1 수소화 영역에서 일어나는 화학반응에 의하여 소비됨에 따라 강하된다. 따라서, 제 1 수소화 영역의 저부 말단에서, 수소화 반응을 위한 추진력은 비교적 낮다. 따라서, 제 1 수소화 영역의 하부 말단에서 배출되는 중간 반응 생성물은 통상적으로 소량의 화학적으로 불포화된 수소화가능 물질을 함유한다. 전형적으로, 중간 반응 생성물은 약 0.01 내지 0.5몰%, 내지 약 5몰% 이상의 화학적으로 불포화된 수소화가능 유기물질을 함유한다.
전술한 바와 같이, 출발물질로서 사용되는 불포화 유기 화합물은 제 1 수소화 영역을 통과하는 통로에서 다소의 선택성 수소화를 수행할 수 있는 2개 이상의 수소화가능 불포화 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들면, 올레핀성 불포화 알데히드(예 ; 2-에틸헥스-2-에날)가 수소화되는 경우, 올레핀 결합은 포화 알데히드(예 ; 2-에틸헥사날)가 인식할 수 있는 중간 생성물이 되도록, 알데히드 그룹 전에, 먼저 수소화되는 경향이 있다. 그러나, 알데히드 그룹의 몇몇의 수소화가 올레핀 결합을 수소화시키기 전에 발생하여 2-에틸헥스-2-에놀이 또 하나의 중간 생성물이지만 통상적으로 보다 적은 양으로 생성되도록 할 수 있다. 이후에, 이들 각각의 중간체는 목적하는 알콜 생성물[예 ; 2-에틸 헥사놀]을 수득하기 위한 수소화를 수행할 수 있다.
출발물질로서 사용되는 불포화 유기 화합물이 단일의 수소화가능 결합만을 함유하는 경우, 제 1 수소화 영역에서 배출되는 중간 반응 생성물중의 불포화 수소화가능 유기물질은 불포화 유기 화합물 자체를 함유하게 된다. 그러나, 출발물질로서 사용되는 불포화 유기 화합물이 하나 이상의 수소화가능 불포화 결합을 함유하는 경우, 제 1 수소화 영역에서 배출되는 중간 반응 생성물중의 불포화 수소화가능 유기물질은 출발물질 및 특정의 부분 수소화된 중간체로부터 선택되게 된다. 예를 들면, 2-에틸헥스-2-에날을 수소화시키는 경우, 중간 반응 생성물중의 불포화 유기물질은 2-에틸헥스-2-에날, 2-에틸헥사날, 2-에틸헥스-2-에놀, 및 2개 이상의 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다.
일반적으로, 제 1 수소화 영역에서의 수소화 조건은 제 1 수소화 영역에 공급된 불포화 유기물질중에 존재하는 약 75 내지 약 99% 이상의 수소화가능 불포화 그룹의 수소화를 수행하도록 선택된다. 전형적으로, 수소화는 제 1 수소화 영역에서 약 85 내지 약 99.5%의 정도의 양으로 완결된다. 그러나, 몇몇의 경우에 수소화 정도는 제 1 수소화 영역에서 이보다 더 높을 수 있으며, 예를 들면, 약 99.8% 내지 약 99.99%일 수 있다. 이러한 수소화 조건은 제 1 수소화 영역에서 목적하는 정도의 수소화를 수행하기에 필요한 화학양론적 이상의 수소량을 공급하기에 충분한 양으로 제 1 수소화 영역의 상부에 단계(b)의 수소 함유 가스를 공급함을 포함한다. 통상적으로, 화학양론적 양의 수소와 가능한 한 근사치로 제공하도록 수소 함유 가스의 공급을 제안함으로써 장치로부터 세정 스트림중의 수소손실을 최소화하는 것이 바람직하다. 제 1 수소화 영역에 대한 수소 함유 가스의 공급 속도가 이의 조성물에 어느 정도 좌우될지라도, 공급 속도를 제한하여, 일반적으로 제 1 수소화 영역에서 목적하는 정도의 수소화를 수행하기 위해 필요한 화학양론적 양의 약 110% 이하, 보다 바람직하게는 약 105% 이하(예 ; 약 102%)를 제공하는 것이 바람직하다.
수소화 조건은 제 1 수소화 영역의 상부가 적어도 세류층 반응기로서 작동되도록 선택될 수도 있다. 따라서, 액체 공급물의 공급속도는 촉매입자 크기 및 형태, 반응기의 횡단면, 및 촉매층 또는 각각의 촉매층을 가로지르는 압력 강하와 같은 유사 설계 인자와 같은 조건에 의하여 제한되는데, 이는 촉매를 분쇄시킬 정도로 높지 않아야 한다.
액체 공급물의 조성물은 수소화 반응의 발열성, 제 1 수소화 영역의 최대 허용 온도상승, 제 1 수소화 영역의 설계, 제 1 수소화 영역에 대한 최대 허용 공급속도와 같은 인자에 따라 좌우된다. 단열조건하에서 작동되는 경우, 불포화 유기 화합물(예 : 알데히드) : 불활성 희석제의 몰 비는 전형적으로 약 1 : 3 내지 약 1 : 10이며, 제 1 수소화 영역으로의 액상의 공급 속도는 약 8몰/촉매 1/hr 이상의 불포화 유기 화합물의 공급에 상응하는 비율 이하, 예를 들면, 약 10 이하 또는 12몰 이하의 알데히드 또는 기타의 불포화 유기 화합물/촉매 1/hr이다. 그러나, 예를 들면, 촉매층내에서 내부 냉각코일을 사용하거나 또는 쉘 및 튜브 반응기를 사용하여 제 1 수소화 영역을 냉각시키기 위한 단서를 제공하는 경우, 이후에, 고농도의 불포화 유기 화합물이 사용될 수 있기 때문에, 당해 경우에 불포화 유기 화합물 : 불활성 희석제의 몰 비는 전형적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 10이다.
각각의 수소화 영역에 대한 입구온도는 각각의 경우에 적어도 반응에 대한 출발온도만큼 높으지며, 수소화 반응의 성질에 좌우되어 선택된다. 이는 작동 압력이 전형적으로 약 1바아 내지 약 300바아인 동안에, 통상적으로 약 40℃ 내지 300℃가 된다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 의하여 알데히드를 수소화시키는 경우, 제 1 수소화 영역에 대한 입구온도는 전형적으로 약 90℃ 내지 약 220℃이고, 압력은 전형적으로 약 5 내지 약 50바아이다.
불포화 수소화가능 유기물질 및 수소화 생성물 및 희석제(수소화 생성물과 상이한 경우) 이외에, 제 1 수소화 영역에서 배출되는 중간 반응 생성물은 용해된 불활성 가스 및 수소도 함유한다. 제 1 수소화 영역에서 배출되는 가스상은 수소가 제 1 수소화 영역을 통과하는 통로에서 수소화 반응시킴으로써 제거되기 때문에 제 1 수소화 영역의 상부에 공급되는 수소 함유 가스보다 높은 농도의 불활성 가스를 함유한다.
제 2 수소화 영역에서, 제 1 수소화 영역으로부터의 중간 반응 생성물은 수소 함유 공급가스의 하부 방향으로 병류의 액체 형태로 공급된다. 제 2 수소화 영역은 원쓰-쓰루 베이시스(once-through basis)로 작용될 수 있으며, 또한 중간 반응물은 재순환 생성물과 혼합될 수 있으며, 제 2 수소화 영역의 하부 말단으로부터 회수하여 제 2 수소화 영역이 부분 재순환 기준으로 작동되도록 한다. 이는 촉매층 또는 각각의 촉매층이 충분히 습해짐을 확증하기 위한 유동층 동력학의 관점에서 바람직할 수 있다.
불활성 가스 및 수소를 함유하는 유출물 스트림은 제 1 수소화 영역의 하부 말단으로부터 취해진다. 이는 내부에 특정의 증기화된 유기 화합물을 실질적으로 회수하기 위하여 응축기를 통과할 수도 있다. 생성된 응축물은 편리하게는 제 1 수소화 영역의 상부로 회수된다.
제1 및 제 2 수소화 영역의 촉매층은 통상적으로 적합한 그리드 위에 지지된다. 양쪽 층이 동일 용기속에 올려지는 경우, 제 1 수소화 영역으로부터의 액체 중간 반응 생성물은 단지 제 2 수소화 영역의 촉매층 상부에 직접 하강될 수 있다. 그러나, 통상적으로, 적합한 액체 분배장치를 사용하여 제 2 수소화 영역의 촉매층의 상부 표면 위에 액체 중간 반응생성물을 균일하게 수집한 후 재분배하는 것이 바람직하다. 몇몇의 경우에, 제1 및/또는 제 2 수소화 영역내에서 회수하고 액체를 재분배하는 것이 바람직할 수 있다.
알데히드의 수소화에 대한 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 제 1 수소화 영역에 대한 입구온도는 약 90℃ 내지 약 220℃이며, 압력은 약 5바아 내지 약 50바아이다.
본 발명의 공정을 정상상태하에서 작동함에 있어서 가스 조성물(액상에서 용해되거나 가스상태로 존재하는)은 장치의 상이한 부분에서 상당한 변화를 나타낸다. 따라서, 예를 들면, 수소의 분압은 이의 각각의 가스 입구 말단에서 각각의 수소화 영역에서 가장 높으며, 이로부터의 가스상 유출물에 대한 출구 말단에서 가장 낮은 반면, 존재하는 특정의 불활성 물질의 혼합 분압은 수소화 영역에 대한 각각의 가스 입구 말단에서 가장 낮으며, 이로부터의 가스상의 유출물에 대한 출구 말단에서 가장 높게 된다. 적합한 작동조건하에서, 유출 가스가 극소 농도의 수소[예 : 5몰% 이하]를 함유하고, 주로 불활성 가스[예 ; N2, Ar, CH4등]로 이루어지도록 본 발명의 공정을 조작할 수도 있다. 당해 경우에, 상기 장치로부터의 유출가스 스트림은 비교적 적으며, 결국 수소 손실은 최소화된다.
불활성 가스가 자동적으로 가스상의 유출 스트림속에 농축되기 때문에, 경제상의 이유로 수소화 영역으로부터의 가스상 유출물을 재순환시켜 수소의 이용을 효과적이도록 할 필요는 없다. 가스의 재순환은 조작 효율을 수득하기 위하여 통상의 다단계 병류 또는 향류 수소화 공정에서 필요하다. 또한, 만족스러운 수소 소비의 경제성을 수득하기 위하여 약간 농도의 불활성 가스를 함유하는 가스 스트림을 환류시키는 것이 필요치 않기 때문에, 장치의 총 작동 압력을 감소시킬 수 있으며, 따라서 장치를 보다 낮은 압력에서 조작할 뿐 아니라 어떠한 가스 재순환 압축기도 필요치 않기 때문에 설치비용을 감소시킬 수 있다. 자체가 값비싼 항목의 장치인 가스 재순환 압축기가 부재한다는 것은 장비 및 압축기 저장소의 제공과 같은 것의 설치와 관련된 토목공학 작업이 미연에 방지됨을 의미하기도 한다. 또한, 자동차 모터, 전력 변환기 및 기계 설치와 같은 가스 재순환 압축기가 설치되는 경우에 통상적으로 필요한 장비의 보조항목은 필요치 않다. 가스를 재순환시키기 위한 어떠한 설비도 필요치 않기 때문에 장치를 위한 배관 작업을 하지 않아도 된다. 일반화하기가 어려울지라도, 예비 계산치는 50,000톤/년의 처리량을 가지는 알데히드 수소화 장치를 위한 본 발명의 방법을 적용하여 수득될 수 있는 총 자본 절감액은 통상적으로 설계된 알데히드 수소화 장치의 비용과 비교하여 약 10% 만큼 될 수 있음을 제시한다. 따라서, 이들 요인 모두는 통상의 다단계 병류 또는 향류 수소화 장치용보다 본 발명의 방법을 조작하기 위해 설치된 장치용이 상당히 낮은 자본 및 조작 비용 모두에 대하여 상당한 효과를 갖는다.
본 발명이 명백하게 이해되고, 두개의 바람직한 공정이 용이하게 수행되도록 하기 위하여, 첨부한 도면중의 제 1 도 및 제 2 도와 관련된 실시예만을 통하여 기술되는데, 이들의 각각은 본 발명에 따라 설치된 알데히드 수소화 장치의 간단한 플로우 다이아그램이다.
제 1 도 및 제 2 도는 개략적이며, 온도 및 압력 감지기, 압력 강하 밸브, 조절 밸브, 양 조절기(level controller)등과 같은 추가 항목의 장비가 통상의 장치에서 추가로 필요함을 본 발명 기술의 숙련가에 의하여 이해될 것이다. 상기 보조항목의 장치의 설비는 본 발명의 어떠한 부분도 형성하지 않으며, 이는 통상의 공학실행에 따른 것이다. 또한, 본 발명의 영역은 다양한 공정 스트림을 냉각하고 가열하는 정밀한 방법에 의하거나 제 1 도 및 제 2 도에 나타낸 냉각기, 가열기 및 열교환기를 설치하여 특정의 방법으로 제한되어야 함을 의도하는 것은 아니다. 본 발명의 요건을 충족시키는 장치의 특정의 적합한 배열은 통상의 화학공학 기술에 따라 예시된 장치 대신에 사용될 수도 있다.
도면의 제 1 도에 있어서, 제 1 반응기(1)에는 과립상의 알데히드 수소화 촉매의 상층(3)을 지지하는 상부 그리드(2)가 제공되어 있다. 당해 촉매는 50% 감소된 형태의 니켈 61%(금속으로서 계산됨)를 함유하며, 소위 BET 방법에 의하여 측정된 표면적이 140㎡/g인 1/16in/(1.6㎜) 구 형태의 알루미나 촉매 위에서 예비환원된 니켈이다.
제 1 반응기(1)에는 또한 동일한 니켈 촉매의 하부층(5)을 지지하는 하부 그리드(4)가 구비되어 있다. 열전쌍(나타내지 않았음)은 촉매층(3 및 5)중에 매설되어 있으며, 반응기(1)는 단열되어 있다. 스팀 가열 코일(나타내지 않았음)을 단열하에서 제공하여 가열 반응기(1)에서 시동할 때에 도움을 준다.
하부 그리드(4) 하부의 공간(6)은 제 2 층(5)의 저부로부터 배출되는 액체를 회수하기 위하여 사용된다. 이러한 액체는 라인(7)을 통하여 회수되며, 펌프(8) 및 라인(9)에 의하여 열교환기(10)로 환류된다. 이어서, 라인(11)을 통하여 제 2 열교환기(12)에 공급되고, 이로부터 라인(13,14)을 통하여 제 1 반응기(1)의 상부에서 상부층(3) 위에 위치된 정적 액체 분배기(15)에 공급된다.
참고숫자(16)은 필요한 경우에 가열 매체(예 : 스팀) 또는 냉각수의 공급을 위한 열교환기(10)에 대한 공급라인을 나타낸다. 열교환기(12)에는 증기 가열라인(17)이 제공되어 있다. 수소화되는 알데히드 라인(18)중에 공급되며 열교환기(12)에서 배출되는 액체와 혼합된다. 이는 주로 알콜 생성물이지만, 여전히 소량의 수소화가능 물질을 함유한다. 이는 알데히드용의 희석제로서 작용한다. 라인(14)중에서의 재순환 속도는 라인(18)속으로 유입되는 알데히드와 혼합되는 경우, 전형적으로 약 5몰% 내지 약 30몰%범위의 알콜 생성물중의 알데히드 용액을 생성하도록 선택되며, 이는 제 1 반응기(1)을 통하는 통로에서 수득되며 최대 온도가 수소화 반응을 위한 최대 허용가능 온도를 초과하지 않을 정도로 선택된다.
라인(13)중의 재순환 스트림 부분은 라인(19)을 통하여 회수되며, 제 2 반응기(22)의 상부 근처에 장착된 정적 액체 분배기(21)까지 라인(20)을 통하여 통과된다.
수소 함유 가스는 라인(23)중의 제 1 반응기(1)에 공급된다. 이러한 수소 함유 가스의 원료는 이후에 추가로 기술된다.
가스 세정 스트림은 라인(24)중의 촉매층(5) 하부의 공간(6)으로부터 취해진다. 이는 라인(26)중에 냉각수가 공급된 응축기(25)를 통과한다. 응축물이 가스-액체 분리기(27)중에 수집되며, 라인(28)중에서 라인(7)으로 회수된다. 참고숫자(29)는 연무 제거 패드(mist eliminator pad)를 나타낸다. 생성된 세정 가스 스트림은 라인(30)속에 수용되며, 장치 내부 압력 및 라인(32)속의 세정 가스의 방출속도를 조절하기 위하여 사용되는 탈기 밸브(31)를 통과한다.
제 2 반응기(22)에는 수소화 촉매의 상부층(34)을 지지하는 상부 그리드(33) 및 동일 촉매의 하부층(36)을 지지하는 하부 그리드(35)가 제공되어 있다. 층(34 및 36)의 촉매는 층(3 및 5)의 촉매와 동일할 수 있다.
라인(37)속에서 장치에 공급되는 수소 함유 공급 가스가 가스 압축기(38)에 의해 압착된 후(경우에 따라), 열교환기(39) 및 라인(40)을 통하여 제 2 반응기(22)의 상부말단으로 통과된다. 참고숫자(41)는 스팀 가열라인을 나타낸다. 라인(40)으로부터의 가스 및 라인(20)속의 공급물은 제 2 반응기(22)를 통해 하부 방향으로 병류로 유동된다. 사실상, 라인(19)중에 액체 상태로 잔류하는 특정의 수소화가능 물질 모두는 제 2 반응기(22)를 통과하여 수소화된다. 따라서, 촉매층(36) 이하의 제 2 반응기(22)의 하부에서 공간(43)속에 수집되는 것은 수소 함유 가스와 알콜 생성물의 혼합물이다. 이는 라인(44)을 통해 생성물 회수 드럼(45)으로 유입되며, 이로부터의 수소 함유 가스는 전술한 바와 같이 라인(23)을 통해 제 1 반응기(1)의 상부 말단으로 유입된다. 드럼(45)속에 수집되는 액체 알콜 생성물은 라인(46)속으로 회수되며, 통상의 방법, 예를 들면, 하나 이상의 분별증류 공정에서의 증류에 의한 생성물 세정을 위하여 통과된다.
제 2 반응기(22)는 전술한 바와 같이 단일 통과 반응기로서 원쓰-쓰루 베이시스로 작동될 수 있다. 또한, 라인(19)중에 유입되는 중간 반응 생성물은 생성물 회수 드럼(45)으로부터 재순환된 생성물과 혼합될 수 있다. 당해 말단에, 바이패스(bypass) 라인(47)을 제공하여 환류 펌프(48)에 의해 재순환 되도록 한다. 이는 조악한 알콜 생성물을 라인(49)에 의해 열교환기(50)를 통한 다음 라인(51)을 경유하여 라인(53)으로 재순환시키기 위한 추가의 열교환기(52)까지 펌핑시켜 라인(19)속의 중간 반응 생성물과 혼합한다. 참고숫자(54 및 55)는 라인(20)에 공급되는 유입 액체의 온도가 조절될 수 있는 열교환기(50 및 52)용의 각각의 가열라인을 나타낸다.
펌프(48) 및 열교환기(50 및 52)는 장치에 알데히드를 도입하기 전에 반응기(22)를 통하여 알콜을 순환시켜 촉매층(34 및 36)을 가온하여 장치를 시동할때 사용될 수 있다. 열교환기(10 및 12) 및 펌프(8)는 반응기(1)를 통하여 알콜을 유사한 방법으로 순환시키고, 자체의 촉매층(3 및 5)을 가온하여 목적하는 출발온도를 수득하는데 사용될 수 있다.
알콜 생성물은 밸브(57)의 조절하에서 펌프(48)를 사용하여 라인(56)을 통해, 생성물 회수 드럼(45)으로부터 반응기(1)에 제공될 수 있다.
경우에 따라, 2차 알데히드 공급물은, 예를 들면, 장치의 시동시에 라인(58)을 통하여 공급될 수 있다.
제 1 도의 장치는 반응기(22)보다 낮은 상이한 압력에서 반응기(1)를 작동시키며, 당해 경우에, 하부 밸브(나타내지 않았음) 압력이 라인(23)에 제공될 수 있으며, 펌프(나타내지 않았음)가 라인(19)에 제공될 수 있다. 또한, 반응기(22)는 반응기(1)보다 낮은 압력에서 작동될 수 있는데, 당해 경우에 펌프(나타내지 않았음)는 라인(23)에 제공되고 밸브(나타내지 않았음)는 라인(19)에 제공된다.
두개의 반응 용기(1 및 22) 대신에, 제 2 도의 장치는 두개의 수소화가능 촉매층(102 및 103)을 함유하는 단일 반응기(101)를 갖는다. 촉매층(102)은 제 1 수소화 영역을 구성하고 촉매층(103)은 제 2 수소화 영역을 구성한다. 수소화될 알데히드는 라인(104)에 공급되며, 수소 함유 공급가스는 라인(105)에 공급된다.
알데히드 공급물은 라인(104)로부터 라인(106)을 통하여 유도되며, 라인(107)에서 환류된 알콜 스트림과 혼합된다. 전형적으로, 주알콜 희석제중의 약 5몰% 내지 약 30몰% 알데히드를 함유하는 혼합 스트림은 라인(108)을 통해 촉매층(102) 상부의 정적 액체 분배기(109)에 공급된다. 중간 반응 생성물은 반응기(101) 저부에서 수집되며, 라인(110, 펌프 111 및 라인 112)을 통해 열교환기(113)로 펌핑시킨다. 이후에, 전형적으로, 약 0.1몰% 내지 약 5몰%의 화학적으로 불포화된 수소화가능 유기물질을 함유하는 액체 중간 반응 생성물은 라인(114)을 통해 추가의 열교환기(115)에 공급된다. 참고숫자(116 및 117)는 열교환기(113 및 115)용의 각각의 가열 라인을 나타낸다. 라인(118)중의 액체 중간 반응 생성물은 재순환 스트림으로서 라인(107)에 의해 분할되어 촉매층(102)에 공급되고 라인(119 및 120)을 통하여 분할되어 촉매층(103) 상부에 장착된 추가의 정적 액체 분배기(121)에 공급된다.
중간 반응 생성물중에 잔류하는 화학적 불포화 수소화가능 유기물질은 실질적으로 모두 수소화되어 촉매층(103)으로 통하는 통로에 알콜을 생성시킨다. 실질적으로 순수한 알콜 생성물은 라인(122)에서 트레이(123)로부터 회수되며, 펌프(124) 및 라인(125 및 126)에 의하여 통상의 알콜 세정부분(나타내지 않았음)으로 펌핑시킨다. 경우에 따라, 알콜 생성물 부분은 라인(127)에 의해 열교환기(128 및 129)를 통해 액체 분배기(121)에 재순환시키기 위한 라인(132)으로 통과될 수 있으며, 열교환기의 가열 라인은 각각 (130) 및 (131)로 나타내었다.
라인(105)중의 수소 함유 공급가스는 가스 압착기(133)에 의하여 압축되고, 열교환기(134)중에서 가열되고, 이의 증기 가열라인은 (135)로 나타내며 라인(136)에 의해 촉매층(103)위의 반응기(101)의 상부에 공급된다. 촉매층(103)의 저부로부터 배출되는 가스는 트레이(123)속의 오리피스(137)를 통해 촉매층(102)속으로 통과한다. 세정 가스 스트림은 라인(138)에 의해 촉매층(102) 이하의 반응기(101)의 하부로부터 취해지며, 이는 라인(140)에 의해 냉각수가 공급되는 응축기(139)를 통과한다. 냉각 가스는 라인(141)을 통하여 분무 제거 패드(143)가 장착된 가스-액체 분리기(142)로 통과된다. 세정가스는 라인(144)을 통하고 조절 밸브(145)를 통하여 탈기 라인(146)에 공급된다. 응축물은 라인(147)에 의하여 가스-액체 분리기(142)로부터 반응기(101)에 회수된다. 참고숫자(148 및 149)는 장치를 시동걸 때에 각기 사용되는 바이패스 라인 및 바이패스 밸브를 나타낸다.
Claims (11)
- (a) 고체 불균일 수소화 촉매의 장입물(charge)을 각각 함유하는, 직렬로 연결된 제1 및 제 2 수소화 영역을 포함하는 수소화 장치를 제공하고, (b) (i) 수소 함유 가스 및 (ii) 혼화성 희석제중에 용해된 불포화 유기 화합물을 함유하는 액상을 제 1 수소화 영역의 상부에 연속적으로 공급하고, (c) 제 1 수소화 영역을 수소화시키기 위한 온도 및 압력 조건하에 유지시키고, (d) 액상을 제 1 수소화 영역을 통하여 하부로 통과시키고, (e) 제 1 수소화 영역의 하부로부터 중간 반응 생성물을 연속적으로 회수하고, (f) 제 1 수소화 영역의 하부로부터 가스상 유출물을 회수하고, (g) 단계 (e)로부터 액체 형태의 중간 반응 생성물을 제 2 수소화 영역의 상부에 공급하고, (h) 제 2 수소화 영역을 수소화시키기 위한 온도 및 압력 조건하에 유지시키고, (i) 중간 액체 반응 생성물을 제 2 수소화 영역을 통해 하부로 통과시키고, (j) 수소 함유 공급 가스를 제 2 수소화 영역의 상부에 공급하고, (k) 제 2 수소화 영역의 하부로부터 가스상 유출물 스트림을 회수하고, (l) 단계(k)로부터의 가스상 유출물 스트림 물질을 공급하여 단계(b)의 수소 함유 가스를 형성시키고, (m) 제 2 수소화 영역의 하부로부터 스트림을 함유하는 액체 수소화 생성물을 회수하며, (n) 수소화 장치로부터 단계(f)의 가스상 유출물 스트림 물질을 퍼징(purging)시킴을 포함하여, 불포화 유기 화합물을 상응하는 수소화 생성물로 연속적으로 수소화 시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계(j)의 수소 함유 공급가가 다몰량의 수소 및 소몰량의 하나 이상의 불활성 가스를 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 혼화성 희석제가 수소화 생성물을 함유하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 불포화 유기 화합물과 혼합시키기 위한 단계(m)의 액체 수소화 생성물 스트림 일부를 재순환시켜 단계(b)의 액상(ii)을 형성시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 불포화 유기 화합물이 알데히드이고, 수소화 생성물이 알콜인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 알데히드가 n-부티르알데히드이고, 알콜이 n-부탄올인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 알데히드의 탄소수가 약 7 내지 약 17인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 알데히드가 2-에틸헥스-2-에날이고, 알콜이 2-에틸헥산올인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 알데히드가 2-프로필헵트-2-에날이고, 알콜이 2-프로필헵탄올인 방법.
- 제 7 항에 있어서, 알데히드가 운데카날이고, 알콜이 운데칸올인 방법.
- 제 6 항 내지 제10항중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 수소화 영역에 대한 입구 온도가 약 90℃ 내지 약 220℃의 범위이고, 압력이 약 5 내지 약 50바아의 범위인 방법.
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