KR950011104B1 - 불포화 캐톤의 신규한 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

불포화 캐톤의 신규한 제조방법

본 발명은 불포화 케톤, 특히 메틸헵텐온의 제조방법, 보다 구체적으로 트리에틸아민과 요오드화 나트륨을 사용하는 메틸헵텐온의 제조방법에 관한 것이다.

메틸헵텐온은 불포화 케톤으로서 향료, 비타민 A, 스쿠알란, 비타민 E 또는 비타민 K등의 중간체로서 매우 중요한 화합물이며, 그의 제조방법은 많이 알려져 있다.

예를 들면, 미합중국 특허 제3,983,175호(1976)에는 1급, 2급, 3급 및 4급 암모늄 염을 촉매로 이용하고 알칼리 금속 수산화물을 축합제로 사용하여 유기 할라이드와 케톤류를 반응시켜 치환된 케톤을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 여러가지 부산물이 생성되어 그의 처리가 용이하지 않으며, 반응시간이 비교적 길고, 또한 상전이 촉매로 사용되는 4급 암모늄염의 가격이 비싸다는 단점이 있다.

미합중국 특허 제3,984,475호(1976)에는 포스포늄염을 촉매로 사용하여 치환된 케톤을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

이 방법 역시 사용된 포스포늄염 촉매가 고가라는 단점이 있다.

일본 특허 공개 공보 소 56-115734호에는 촉매로서 염화트리에틸벤질암모늄염을 사용하여 알칼리성 축합체의 존재하에 할로겐화 프레닐과 케톤류를 축합 반응시켜 불포화 케톤을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에 의하면 수율도 현저히 향상되고 반응시간도 상당히 단축된다고 기재되어 있다.

일본 특허 공개 공보 소 56-61319호에는 촉매로서 요오드화 트리에틸이소펜테닐암모늄을 사용하고 알칼리 축합체 존재하에 할로겐화 프레닐과 케톤류를 반응시켜 불포화 케톤류를 제조하는 방법에 기술되어 있으며, 사용된 요오드화 트리에틸이소펜테닐 암모늄이 강한 촉매 작용을 가져 선행 방법에 비해 극히 소량의 촉매로도 좋은 수율로 불포화 케톤을 얻을 수 있다고 기재되어 있으나 촉매의 가격이 비싼 단점이 있다.

본 발명자들은 이러한 불포화 케톤을 합성하는데 있어서 새로운 촉매계를 개발하기 위해 연구한 결과, 동일 반응계에서 촉매를 합성함으로써 매우 경제적이고 반응시간이 짧으며 수율도 높은 방법을 발견하게 되었다.

즉, 본 발명은 하기 일반식(I)의 할로겐 화합물과 하기 일반식(II)의 케톤류를 알칼리성 축합제 및 촉매의 존재하에 축합시켜 불포화 케톤을 제조하는 방법에 있어서, 동일 반응계에서 트리에틸아민과 요오드화 나트륨을 반응시켜 촉매를 공급함을 특징으로하는 신규한 불포화 케톤 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, X는 할로겐원자를 나타내고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C_1-5알킬이거나, R 및 R'이 함께 -(CR₁R₂)_n-(이때, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C_1-5알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다)의 알킬렌으로서 잔가와 함께 고리구조를 형성할 수 있다.

상기 일반식(I)의 할로겐 화합물은 바람직하게는 프레닐클로라이드 또는 프레닐 브로마이드이며, 가장 바람직하게는 프레닐 클로라이드이다.

상기 일반식(II)의 케톤류의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-N-프로필 케톤, 메틸-N-부틸 케톤등이 있으며, 아세톤이 가장 바람직하다.

불포화 케톤의 제조를 위해 사용되는 일반식(II)의 케톤의 일반식(I)의 할로겐 화합물 1몰에 대해 바람직하게는 5 내지 7몰의 양으로 사용하는데, 그 이상의 양을 사용하여도 반응상에 아무런 영향을 미치지 않는다.

본 발명에 촉매로 사용된 트리에틸아민과 요오드화나트륨은 동일 반응계에서 반응하여 요오드화 트리에틸 이소펜테닐 암모늄으로 되어 반응물과 반응한다. 트리에틸아민은 일반식(I)의 할로겐 화합물 1몰에 대해 0.01몰 내지 0.05몰, 바람직하게는 0.01몰 내지 0.03몰의 양으로 사용하며, 요오드화 나트륨은 일반식(I)의 할로겐 화합물 1몰에 대해 0.005몰 내지 0.03몰, 바람직하게는 0.005몰 내지 0.01몰의 양으로 사용한다.

본 발명에 사용된 알칼리성 축합제의 예로는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 있으며, 조각 형태 또는 달리 용액 형태로 투입될 수 있다. 상기 축합제는 일반식(I)의 할로겐 화합물 1몰에 대해 등몰 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 3몰의 양으로 사용한다.

본 발명의 축합 반응은 30℃ 내지 60℃범위의 온도에서 수행할 수 있으며, 부산물의 양을 줄이기 위해서는 바람직하게는 45℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.

본 발명의 방법을 실시하는데 있어서, 반응물의 투입순서는 반응에 영향을 미치지 않으며, 반응 속도는 알칼리성 축합제 또는 촉매를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가함으로써 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응에 사용된 알칼리성 축합제는 반응계에서 난용성 물질이므로 반응성을 높히기 위해서는 강력한 교반이 필요하다.

본 발명에 있어서 반응시간은 한 시간 이내이며, 반응 종료 후에는 항상, 부생한 무기 고형물을 여과하거나 수세하여 제거하고, 수층과 유기층을 분리한 다음, 유기층에 남아 있는 과량의 케톤류를 증류해서 제거하고, 여액을 진공하에서 분별 증류하여 목적하는 메틸헵텐온을 얻는다.

하기 실시예로서 본 발명을 더욱 설명하면, 본 발명이 이들에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에 프레닐 클로라이드 12.17g(0.103몰, 순도 87%), 아세톤 40.6g(0.7몰), 트리에틸아민 0.314g(0.003몰)과 요오드화 나트륨 0.075g(0.001몰)을 넣고 교반한 다음 여기에 조각 형태의 수산화나트륨 9g(0.22몰)을 첨가하였다.

플라스크의 온도를 45 : 내지 50℃로 유지하면서, 강렬하게 1시간 30분 동안 교반시킨 후 반응을 종결하였다. 반응종료후 생성된 무기 고형물을 여과해서 제거하고, 여액에 물 50G과 톨루엔 60g을 첨가해서 층분리하였다.

유기층을 물 25g과 과포화 소금물 25g으로 세척한 다음 층분리해서 유기층을 건조제로 탈수시킨 후 여과한 다음 여액을 증류시켜 아세톤을 제거하였다.

이 잔유물을 진공하에서 분별증류해서 목적하는 메틸헵텐온 8.9g을 얻었다(수율 71%).

[실시예 2]

실시예 1에서 조각 형태의 수산화 나트륨 대신 50% 수산화 나트륨 수용액 1g(0.22몰)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 반응 종료후 목적하는 메틸 헵텐온 8.3g을 얻었다(수율 66%).

비교예

환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 구비된 3구 플라스크에 프레닐 클로라이드 0.2몰(순도 83.1%), 아세톤 110g, 요오드화 트리에틸이소펜테닐 암모늄 1.8g과 조각 형태의 수산화 나트륨 13g을 도입한 후, 반응 플라스크의 온도를 40 내지 50℃로 유지하면서 강렬하게 2시간 30분동안 교반시킨 후 반응을 정지시켰다. 반응 종료후 생성된 무기 고형물을 여과시켜 이를 톨루엔 40g으로 세척하였다. 세액을 여액과 합한 후 증류에 의해 아세톤을 제거하였다. 잔유물을 여과하여 요오드화 트리이소펜테닐 암모늄 1.6g을 회수하였다. 여액을 수세, 증류하여 목적하는 메틸헵텐온 17.9g을 수득하였다(수율 71.0%).

이상에서 알 수 있듯이, 본 발명의 제조 방법은 반응계에 촉매량의 촉매 전구물질들을 직접 첨가함으로써 동일반응계에서 촉매를 합성하여 할로겐 화합물과 케톤류를 축합반응시키는 것으로서, 저렴한 가격으로 쉽게 구입할 수 있는 촉매를 사용하면서도 종전 방법에 필적할만한 높은 수율, 짧은 반응 시간등의 잇점을 제공할 수 있다. 또한 여액으로부터 요오드화 암모늄염 결정을 회수할 수 있으므로 이를 또한 촉매로서 재사용할 수도 있다.

Claims (6)

1. 하기 일반식(I)의 할로겐 화합물과 하기 일반식(II)의 케톤을 알칼리성 축합제 및 촉매의 존재하에 축합시켜 불포화 케톤을 제조하는 방법에 있어서, 동일 반응계에서 트리에틸아민과 요오드화 나트륨을 반응시켜 촉매를 공급함을 특징으로 하는, 신규한 불포화 케톤 제조방법.

   상기식에서, X는 할로겐원자를 나타내고, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C_1-5알킬이거나, R 및 R'이 함께 -(CR₁R₂)_n-(이때, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C_1-5알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다)의 알킬렌으로서 잔기와 함께 고리구조를 형성할 수 있다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 할로겐 화합물이 프레닐 클로라이드 또는 프레닐 브로마이드인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 일반식(II)의 케톤이 아세톤인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물 1몰에 대해 상기 트리에틸아민을 0.01몰 내지 0.005몰의 양으로 사용하고, 상기 요오드화 나트륨을 0.005몰 내지 0.03몰의 양으로 사용하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 일반식(I)의 화합물 1몰에 대해 상기 트리에틸아민을 0.01몰 내지 0.03몰의 양으로 사용하고, 상기 요오드화 나트륨을 0.005몰 내지 0.01몰의 양으로 사용하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 축합제가 조각 형태 또는 40 내지 60%의 수용액 상태의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨인 방법.