[go: up one dir, main page]

KR950003411B1 - 겔상 에멀젼의 제조방법 및 이들로부터 o/w 에멀젼의 제조방법 - Google Patents

겔상 에멀젼의 제조방법 및 이들로부터 o/w 에멀젼의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950003411B1
KR950003411B1 KR1019860010562A KR860010562A KR950003411B1 KR 950003411 B1 KR950003411 B1 KR 950003411B1 KR 1019860010562 A KR1019860010562 A KR 1019860010562A KR 860010562 A KR860010562 A KR 860010562A KR 950003411 B1 KR950003411 B1 KR 950003411B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oil
emulsion
gel
group
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019860010562A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870005681A (ko
Inventor
세이지 야마사기
도시유끼 스즈끼
치까코 히라따
Original Assignee
가오가부시끼가이샤
마루다 요시오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가오가부시끼가이샤, 마루다 요시오 filed Critical 가오가부시끼가이샤
Publication of KR870005681A publication Critical patent/KR870005681A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950003411B1 publication Critical patent/KR950003411B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14Derivatives of phosphoric acid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042Gels
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06Emulsions
    • A61K8/062Oil-in-water emulsions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/345Alcohols containing more than one hydroxy group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/55Phosphorus compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/10Dispersions; Emulsions
    • A61K9/107Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

겔상 에멀젼의 제조방법 및 이들로부터 O/W 에멀젼의 제조방법
본 발명은 계면활성제를 연속상으로 하는 겔상 에멀젼의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세히는 수상(水相)을 첨가함으로써 용이하게 미세하고 균일하며, 안정성이 우수한 O/W 에멀젼을 얻을 수 있는 겔상 에멀젼의 제조방법 및 이들로부터 O/W 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 미세하고 균일한 에멀젼을 얻기 위한 유화방법으로서는 상전화(相轉化) 유화법 및 비이온성 계면활성제를 사용하는 유화법을 들 수 있다. 그중 상전화 유화법에서는 계면활성제를 오일에 녹인 다음, 수상을 계(系)에 가한다. 수상을 가함으로서 계는 O/W 상태에서 O/W 상태로 전화된다. 상전화를 통하여 마세하고 균일한 에멀젼이 얻어진다. 그러나, 계면활성제의 일정량에 의해 유화될 수 있는 오일의 양에 한계가 있고, 또한 미세입자로 구성된 에멀젼을 얻기 위하여는 상당히 많은 양의 계면활성제가 요구된다. 더욱이, 적당한 상태로 에멀젼을 얻기 위하여는 유화되는 오일의 타입에 의존하는 계면활성제 계의 HLB를 조절할 필요가 있다.
더욱이, 에멀젼의 입자 크기는 유화시 계(系)에 부여되는 기계적 전단에 크게 의존하기 때문에 에멀젼 제조를 위한 조건을 결정하기 위해 여러가지의 까다로운 문제점들이 있다. 비이온 계면활성제를 사용하는 겔 유화법에 따르면, O/W 에멀젼은 수용성 용매 또는 수용성 용매에 수상을 가한 것에 비이온성 계면활성제를 용해하고, 계면활성제 연속상을 만든 후 서서히 오일을 첨가하여 겔상 에멀젼을 얻고 이 겔상 에멀젼에 다시 물을 첨가해 O/W 에멀젼을 얻는 것이다. 그러나 이 방법에서는 균일하고 미세한 에멀젼이 얻어질 수 있으나, 유화되는 오일을 위한 적합한 비이온 계면활성제를 선택할 필요가 있다. 비이온 계면활성제의 HLB를 상당히 온도에 의해 영향을 받기 때문에 에멀젼 상태 또는 유화온도에 의존한다. 그러므로 전술한 겔상 에멀젼을 제조하고 보존하는데 및 겔상 에멀젼을 사용하여 O/W 에멀젼 제조하고 보존하는데 있어서, 온도는 에멀젼 안정성에 대한 매우 중요한 인자의 하나이다.
예를 들면, 겔상에서 에멀젼이 비록 저온에서 형성되는 경우에는 고온에서 형성도리 수 없거나 겔상 에멀젼에 의해 제조된 O/W 에멀젼이 고온에서 불안정하다.
이와 같이 비이온 계면활성제를 사용하는 겔유화법은 에멀젼의 제조 및 품질상에 있어서 이러한 결점이 있다.
본 발명자들은 종래 방법의 이들 결점을 극복하기 위하여 이온성 계면활성제를 이용한 유화방법을 연구한 결과, 모노알킬포스페이트 모노염이 다가알코올, 물, 오일에서 겔을 형성하는 것, 및 이 겔에 수상을 첨가하면 미세하고 안정한 O/W 에멀젼이 얻어짐과 더욱이 이러한 유화법과 이렇게 형성된 에멀젼의 안정성은 온도에 의한 영향을 거의 받지 않는다.
더 상세히 설명하면, 본 발명은 하기 일반식(I)
Figure kpo00001
(식중, R은 탄소수 12∼24의 탄화수소기를 나타내며, X는 알칼리 금속, 염기성 아민산 또는 유기염기를 나타낸다.)의 모노알킬포스페이트 염, 다가알코올 및 물로 형성된 계면활성제 상에 오일을 첨가함으로써 겔상 에멀젼을 제조하는 방법 및 여기에 다시 수상을 첨가하여 O/W 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 겔상 에멀젼은 모노알킬포스페이트 염(I)과 다가알코올 및 물로 계면활성제 상을 만들고, 여기에 오일을 첨가함으로써 제조된다.
더 구체적으로는 다가알코올을 60% 이상, 바람직하기로는 80% 이상 함유하는 다가알코올 수용액에 대해 중량으로 0.1∼60%, 바람직하기로는 0.5∼5%의 모노알킬포스페이트 염(I)을 용해시켜, 계면활성제 연속상을 제조한다.
이 계면활성제 상에 대해 중량으로 10∼75%, 바람직하기로는 20∼25%의 오일을 첨가함으로써 O/D(계면활성제중 오일)의 투명 또는 반투명한 겔상 에멀젼을 얻는다.
본 발명의 유화방법을 사용함으로써 겔상 에멀젼이 넓은 온도범위에서 제조될 수 있다. 이것은 본 발명방법과 비이온 계면활성제를 사용하는 공지의 겔유화법과 사이의 현저한 차이점이다. 양호한 특성을 갖는 투명 또는 반투명의 겔상 에멀젼의 본 발명에 따라 일반적으로 실온 내지 80℃ 사이의 온도에서 유화시켜 얻어질 수 있게 겔상 에멀젼의 제조에 있어서 가해지는 물은 조성물 중에서 5∼20% 되도록 가햐여야 한다.
본 발명에서 사용되는 일반식(I)의 모노알킬포스페이트 염은 공지화합물이다. 이들 염은 미리 별도의 에멀젼 계(系)에서 모노알킬포스포린산을 염기성 물질중에서 중화시켜 제조된 것을 에멀젼 계에 배합하던가, 사용시 상기 산과 염기를 에멀젼 계에 별도로 첨가함으로써 제조될 수 있다. 모노알킬포스포린산을 염기성 물질과 중화시킬 때, 산으로 완전히 중화시킬 필요는 없고 부분적으로 중화시켜도 충분하다.
더욱이, 염기성 물질은 중화에 필요한 양보다 과량으로 존재하여도 좋다. 염기성 물질의 양은 일반적으로 목적 에멀젼의 pH를 조절할 수 있도록 선택되어야 하나, 일반적으로 모노알킬포스포린산에 대해 염기성 물질이 0.2∼1.8몰, 특히 0.4∼1.0몰이 바람직하다. 이 모노알킬포스페이트(I)의 구체예로서는 일반식(I)중에서, R이 탄소수 10∼20의 알킬기, 바람직하기로는 탄소수 12∼18의 알킬기인 것을 들 수 있다.
탄소수가 10 미만인 것은 냄새가 나쁘고, 유화성이 빈약하게 된다. 반면 탄소수가 24이상의 것은 유화성이 낮고, 경시적으로 유화상태가 약화되기 때문에 바람직하지 못하다. 이중 특히 바람직한 것으로서는 직쇄알킬기, 직쇄알케닐기 및 하기에 나타낸 측쇄알킬기를 들 수 있다.
(i) 하기 일반식(II)의 메틸 측쇄 알킬기 :
Figure kpo00002
(식중, h는 2∼14의 수를 나타내며, i 는3∼11의 수를 나태내며, h+i는 9∼21, 특히 11∼19가 바람직하다.)
(ii) 하기 식(III)의 베타-측쇄 알킬기 :
Figure kpo00003
(식중, k는 5∼11의 수를 나타내며, ℓ는 3∼10의 수를 나타내며, k +ℓ는 8∼20, 특히 10∼18이 바람직하다.)
(iii) 하기 일반식(IV)의 알파-측쇄 알킬기 :
Figure kpo00004
(식중, p는 1∼20의 수를 나타내며, q는 1∼20의 수를 나태내며, p+q는 9∼21, 특히 11∼19가 바람직하다.)
(iv) 예를 들면 하기 일반식(V)의 다측쇄 알킬기 :
Figure kpo00005
이들 측쇄 알킬기 중에서 (i) 및 (ii)가 특히 바람직하다.
또한, 대이온(counter ion) X의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속, 아르기닌, 오르티닌, 라이신, 옥시라이신 등과 같은 염기성 아미노산, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민 등과 같은 탄소수 2∼3의 히드록시알킬기를 갖는 알카놀아민으로 유도된 기를 들 수 있다. 또한, 다가 알코올의 예로서는 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 부틸렌글리콜, 헵탄디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 부탄디올, 포로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜(분자량 60∼2,000), 소르비톨, 말티톨 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 3가 이상의 다가알코올, 예를 들면 글리세린, 소르비톨 및 말리톨과 같은 알코올이 사용된다. 오일로서는 액체유 및 고체지를 들 수 있으며, 화장품의 원료물질로 허용되는 모든 오일이 실질적으로 사용될 수 있다.
이들 오일의 예로서는 탄화수소류, 고급알코올 지방산 에스테르류, 고급알코올류, 고급지방산류, 동식물유지, 콜레스테롤 지방산 에스테르류 등을 들수 있으며, 바람직한 것으로서는 유동파라핀, 고형파라핀, 와세린(페트로파튬), 올리브유, 스쿠알렌, 수첨 코코낫유, 호호바유(jojoba oil), 2-에틸헥산산 트리글리세라이드, 실리콘오일 등을 들 수 있다. 이들 오일은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 얻어진 겔상에 에멀젼은 안정하여 저온에서 고온의 넓은 온도범위에서 보존할 수 있다. 이를 겔상 에멀젼은 나이트그림, 크린싱그림 등과 같은 화장품에 유리하게 사용될 수 있다. 더욱이 이들 에멀젼은 화장품이나, 외용제의 원료로 사용할 수 있다. 예를 들면, 높은 습윤도를 갖는 투명 또는 반투명의 젤리상 화장품이 측쇄알킬포스페이트를 사용함으로서 제조될 수 있다. 상기 화장품이 물에 씻겨 나갈 때도 피부표면이나 모발상에 잔류하는 오일은 인정될 만한 습윤감을 나타낸다. 또한 본 발명의 겔상 에멀젼은 O/W에멀젼의 원료물질로 사용될 수 있다.
이와 같이 얻어진 겔상 에멀젼으로부터 O/W 에멀젼을 제조하게 위하여 수상을 첨가하여야 한다. 물의 양은 O/W 에멀젼을 만드는 범위에서 임의로 정해질 수 있다.
본 발명의 겔상 에멀젼은 후술하는 실시예 1에 나타낸 바와 같이 유화온도 40℃에서 350배의 오일을 유화하여 미세한 O/W 에멀젼을 얻을 수 있다. 따라서, 상전화 유화에 의한 유화되는 오일의 양(약 20배)을 고려할 때 보다 적은 계면화성제 양으로 유화하는 것이 가능하다. 또한 더 많은 양의 계면활성제, 예컨대 유화제 : 오일=1 : 3과 같은 조건에서는 기존 계면활성제 계에서는 볼 수 없었던 투명한 O/W 마이크로 에멀젼이 얻어질 수 있다. 전술한 바에 비추어 볼 때, 오일의 종류에 관계없이 오일과 계면화성제의 비를 조정함으로써 마이크로 에멀젼으로부터 서브 마이크로 에멀젼을 제조할 수 있다. 상전화 유화법에 비교할 때, 본 발명은 소량의 계면화성제, 저자극 포스페이트를 사용함으로써 유화할 수 있기 때문에 생성된 에멀젼이 저자극성이고 높은 안정성을 나타낸다.
후술하는 실시예 2에서 나타낸 바와 같이, 넓은 온도범위에서 보존상 안정성을 갖는 미세 균일한 O/W에멀젼은 유화온도를 20∼80℃ 사이로 변화시킬 때 본 발명의 겔상 에멀젼으로부터 얻어질 수 있고 이러한 본 발명의 에멀젼은 공지의 비이온 계면활성제를 사용하는 에멀젼보다 더 높은 온도 비의존성을 나타낸다.
본 발명의 유화법에서는 모노알킬포스페이트뿐만 아니라 비이온 계면활성제 등에 첨가되는 모노글리세라이드, 폴리옥시에틸렌과 같은 기타 계면활성제 및 보조계면활성면화성제 성분으로 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 겔상 에멀젼을 모노알킬포스페이트 염으로 제조할 때 바람직하게 첨가된다. 또한 이들 화합물은 겔상 에멀젼에 수상을 첨가하여 O/W 에멀젼을 만들 때 첨가되어도 좋다.
이들 계면활성제나 보조계면활성제가 조합하여 사용될 때라도 전체 에멀젼 계의 HLB를 고려한 주 계면 활성제의 새로운 선택은 필요 없고 모노알킬포스페이트의 단독 사용에 의해 얻어지는 것과 같은 우수한 에멀젼이 얻어질 수 있다. 계면활성제가 보조계면활성제를 함께 사용하는 것은 여러 가지의 추가효과를 나타낸다.
예컨대, 레시틴과 같은 천연 인지질(냄새 및 사용상 감촉을 고려할 때, 수첨된 것이 바람직함)이 습윤크림의 제조시 습윤제로서 함께 첨가될 수 있다. 이와같이 습윤크림의 습윤제의 첨가는 상당히 장시간 보수성을 유지시킨다.
본 발명의 O/W 에멀젼은 습윤크림, 마사지크림 등과 같은 크림, 밀크로션 등과 같은 피부화장품, 머리화장품 및 피부용 외용약제에 사용될 수 있다.
전술한 계면활성제와 보조계면화성제와는 별도로 천연 및 합성 수용성 폴리머와 같은 부형제, 소염제, 혈액순환 촉진제, 외상 치료제, 피부마사지제 등과 같은 약제, NMF 인자와 같은 습윤제, 향료, 착색제, 보존제와 같은 통상의 화합물을 첨가하여 화장품 조성물 및 피부용 외용약제를 제조할 수 있다.
본 발명의 겔상의 특성은 모노알킬포스페이트 염의 물성에 기인한다고 고려된다. 일반적으로 이온 계면활성제는 다가알코올에 비해 대단히 낮은 용해도를 가지나 본 발명에서 사용한 모노알킬포스페이트 염은 다가알코올에 매우 잘 용해하여 분자결합을 형성한다. 추측으로는 이것은 양호한 특성의 에멀젼이 형성되기 때문이다.
본 발명의 투명 또는 반투명 겔상 에멀젼은 거의 온도에 의존하지 않으며, 이 겔상 에멀젼으로부터 제조된 미세하고 균일한 에멀젼은 제조 및 보관시에 우수한 안정성을 나타낸다.
이 겔상 에멀젼은 저자극성의 소량의 알킬포스페이트 계면활성제를 함유하여 이것은 저자극성과 높은 안정성을 요구하는 화장품, 약제, 산업성 제품 등에 사용 가능하다.
본 발명의 유화법에 따라 유화되는 오일의 각 타입의 적당한 HLB를 갖는 계면활성제 계를 결정할 필요가 없다. 폭넓은 종류의 오일이 모노알킬포스페이트 계면활성제에 의해 유화될 수 있다. 이리하여 본 발명의 유화법은 종래의 유화법에 비해 잇점을 가지고 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다.
[실시예1]
겔상 에멀젼이 각각 30℃와 70℃에서 표 1에 나타낸 제제에 따라 제조되었다. 성분 (i), (iii) 및 (iv)를 혼합하고 균질화했다. 이 균질화된 계에 오일성분(ii)을 첨가하고 혼합했다.
표 1에 나타난 바와 같이 투명 또는 반투명의 겔상 에멀젼이 모노알킬포스페이트 염이 사용될 때 얻어졌다. 그러나 스테아린산 칼슘을 사용하여 30℃에서 제조될 때와 POE(20) 헥사데실에테르를 사용하여 70℃에서 사용할 때는 겔상 에멀젼이 얻어지지 않았다.
표 1에서
○ : 투명 또는 반투명 겔이 형성.
△ : 반투명 또는 백색 겔이 형성.
× : 겔이 형성되지 않음을 나타낸다.
상기에서 얻어진 겔상 에멀젼의 저장 안정성을 시험했다. 70℃에서 얻어진 에멀젼 D를 제외하고는 30℃에서 얻어진 겔상 에멀젼은 약간 다른 온도에서 1주일간 보존되었다. 이 결과를 표 2에 나타냈다.
본 발명의 겔상 에멀젼 A, B 및 C는 모든 온도에서 안정한 반면, 겔상 에멀젼 D 및 E는 불안정하고 이들이 결정화되고 분리되거나 혼탁하게 되었다.
[표 1]
Figure kpo00006
[표 2]
Figure kpo00007
표중 :
○ : 불변
c : 결정화됨
s : 분리됨
op : 불투명
[실시예 2]
하기 표에 나타낸 제제 및 후술하는 방법에 따라 겔상 에멀젼으로부터 O/W 에멀젼이 제조되었다. 이렇게 얻어진 O/W 에멀젼의 평균입경, 외양 및 안정성을 표 3에 나타냈다.
(제조)
성분 (1)∼(4)를 혼합하고 균질화했다. 가열하면서 미리 혼합한 오일성분 (5)∼(7)을 40℃에서 상기에서 얻어진 겔에 첨가했다. 이렇게하여 얻어진 계에 정제수[성분(8)]을 교반하면서 첨가하여 O/W 에멀젼을 얻었다.
(제제)
Figure kpo00008
[표3]
Figure kpo00009
1)평균입경은 쿨터 서브마이크론 분석기를 사용하여 레이저선 분산법으로 측정하였다.
2) 보관안정성은 일주일 보관후 육안으로 측정했다. 표중 "○"은 "불변"을 의미한다.
[실시예3]
하기 성분을 사용하여 하기에 기술된 방법에 따라 겔상 에멀젼을 제조했다. 이어서 40℃에서 각 겔상 에멀젼에 물을 충분히 가해 총량을 100중량부로 만들어 O/W 에멀젼을 얻었다. 쿨터 서브마이크론 분석기를 사용하여 레이저 분산법에 따라 입경을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
(조성물)
Figure kpo00010
(제조)
(1)과 (2)를 혼합, 균질화한다. 생성된 겔에 40℃에서 녹인 오일 (3)∼(5)를 첨가하여 겔상 에멀젼을 얻는다.
(결과)
Figure kpo00011
상기 결과에 나타난 바와 같이 수십 배의 nm(마이크로 에멀젼)에서 수백 배의 nm(서브마이크로 에멀젼)의 평균입경을 갖는 겔상 에멀젼이 모노알킬포스페이트 염의 결합양을 조정함으로써 얻어질 수 있다. 이렇게 얻어진 에멀젼은 높은 저장 안정성을 갖는다. 대조적으로 POE(20) 옥틸도데실 에테르를 사용하여 얻어진 에멀젼은 1마이크로 이상의 입경을 갖는 입자로 구성되며, 이들의 저장 안정성을 매우 불량하다.
[실시예4]
하기 조성물과 제범에 따라 겔상 에멀젼이 제조되었으며 20∼80℃의 온도범위에서 39.5중량부의 물을 유화하여 O/W 에멀젼을 얻었다. 이들 에멀젼의 입경은 실시예 1과 동일한 방법으로 측정되었다. 이 결과를 표 2에 나타냈다.
(조성물)
Figure kpo00012
(제조)
(1)과 (2)를 혼합, 용해하고, 여기에 (3)과 (5)를 첨가한 후 균질화하여 겔상 에멀젼을 얻었다.
(결과)
Figure kpo00013
상기 표에 나타난 바와 같이 거의 동일한 입경을 갖는 에멀젼을 유화온도에 상관없이 얻어졌다.
[실시예 5]
밀크 에멀젼 :
하기 제제에 따라 밀크 에멀젼이 제조되었다.
(제제)
(1) 모노세틸포스페이트 0.5(%)
(2) L-알기닌 0.25
(3) 글리세린 수용액(글리세린 86% 함유) 20.0
(4) 스쿠알렌 30.0
(5) 이소프로필 미리스테이트 10.0
(6) 지방산/글리세린 에스테르 10.0
(7) 보존제 적량
(8) 향료 미량
(9) 정제수 잔부
(제조)
(3)을 (1)에 분산하고 여기에 (2)을 넣어 중화시킨 다음 균일하게 용해시켰다. 이용액에 (4)∼(8)의 혼합용액을 서서히 가하고 균질화형 겔상 에멀젼을 얻었다. 그런 다음 (9)를 첨가하여 O/W 에멀젼을 얻었다.
[실시예 6]
크림 : 다음 제제를 사용하여 크림을 만들었다.
(제제)
(1) 모노세틸포스페이트 0.5%
(2) L-알기닌 0.25
(3) 글리세린 수용액(글리세린 86% 함유) 10.0
(4) 세탄올 3.0
(5) 스테아릴 알코올 2.0
(6) 지방산 글리세린 에스테르 20.0
(7) 스쿠알렌 10.0
(8) 올리브유 5.0
(9) 호호바유 5.0
(10) 보존제 적량
(11) 향료 미량
(12) 정제수 잔부
(제조)
(1)을 (3)에 분산하고, 여기에 (2)을 첨가해 중화한 후 균일하게 용해했다. 이 용액에 (4)∼(9) 및 (1)을 서서히 가하고 균질화하여 반투명 겔상 에멀젼을 얻었다. 이어서 (10) 및 (12)를 첨가하여 O/W 에멀젼을 얻었다.
[실시예7]
크림 :
(제제)
(1) 모노미리스틸 포스페이트 0.5%
(2) L-알기닌 0.25
(3) 글리세린 수용액(글리세린 86% 함유) 15
(4) 스테아린산 2
(5) 미리스트산 0.2
(6) 스쿠알렌 10
(7) 유동 파라핀 4
(8) 올리브유 5
(9) 옥틸도데실 미리스테이트 5
(10) 파라핀 3
(11) 보존제 적량
(12) 향료 미량
(제조)
(1)을 (2)를 (3)에 분산시키고 여기에 (4)∼(10)을 첨가하여 용해시키고 교반했다. 그런 다음 (11)과 (12)를 첨가하여 겔상 반투명 크림을 얻었다.
[실시예 8]
크림 :
(제제)
(1) 모노미리스틸 포스페이트 0.5%
(2) L-알기닌 0.25
(3) 소르비탄 수용액(소르비탄 70% 함유) 15
(4) 스테아린산 2
(5) 미리스트산 0.2
(6) 스쿠알렌 10
(7) 유동 파라핀 4
(8) 올리브유 5
(9) 옥틸도데실 미리스테이트 5
(10) 파라핀 3
(11) 보존제 적량
(12) 향료 미량
(13) 정제수 잔부
(제조)
(1)과 (2)를 (3)에 분산시키고 여기에 (4)∼(10)을 첨가하여 녹인 후 충분히 교반하여 겔상 에멀젼을 얻었다. 그런 다음 (11)∼(13)을 겔상 에멀젼에 첨가하여 교반하여 크림을 얻었다.
[실시예 9]
밀크 에멀젼 :
(제제)
(1) 모노미리스틸 포스페이트 0.5%
(2) L-알기닌 0.25
(3) 말티톨 수용액(말티톨 70% 함유) 20
(4) 트리글리세라이드 5
(5) 옥틸도데실 미리스테이트 10
(6) 스쿠알렌 5
(7) 보존제 적량
(8) 향료 미량
(9) 정제수 잔부
(제조)
(1)과 (2)를 (3)에 분산시키고 여기에 (4)∼(6)을 용융후 첨가하고 균질화하여 겔상 에멀젼을 얻었다. (7)∼(9)을 겔상 에멀젼에 첨가한 후 교반하여 밀크 에멀젼을 얻었다.
[실시예 10]
신체처리 조성물 :
하기 제제 및 제조방법에 따라 신체처리 조성물을 만드었다. 사용상 감촉 및 잔류감촉은 여성모니터에 의해 측정되었고 또한 시판 제품의 감촉과 비교되었다. 이 결과를 표 5에 나타냈다. 시판제품 A는 오일성분이 친수 비이온 계면활성제로 유화된 에멀젼이었고, 시판제품 B는 주성분이 직쇄알킬 4급 암모늄 염인 것임을 밝힌다.
(제제)
(1) 모노-2-헥실데실 포스페이트 L-알기인염 0.3%
(2) 물 1.4
(3) 글리세린 3.89
(4) 오일 성분 44.5
(5) 카르복시 비닐 폴리머 0.1
(6) 수산화 나트륨(10% 수용액) 0.4
(7) 글리세린 35
(8) 에탄올 잔부
*오일성분 : 스쿠알렌 24.5%
호호바유 12
와세린 8
(제조)
성분 (1), (2) 및 (3)을 혼합하고 60℃에서 교반하여 균질화한 다음 성분(4)를 첨가했다. 예비적으로 혼합한 성분 (5)∼(8)을 상기 혼합물에 첨가하여 투명겔의 신체처리 조성물을 얻었다.
(결과)
[표 5]
Figure kpo00014
**평가 결과를 5단계로 나타냈다. 높은 수치가 더 좋은 측정치이다.
[실시예 11]
밀크에멀젼 :
하기 제제에 따라 밀크 에멀젼을 만들었다.
(제제)
(1) 모노-2-옥틸라우릴 포스페이트 L-알기닌염 0.5%
(2) 글리세린 수용액(글리세린 함량=86%) 10.0
(3) 옥틸도데실 미리스테이트 20.0
(4) 콜레스테릴 이소스테아레이트 20.0
(5) 정제수 49.5
(제조)
성분 (1)과 (2)를 60℃에서 교반하여 균질화했다. 얻어진 겔에 오일 성분 (3) 및 (4)를 첨가 혼합하여 겔상 에멀젼을 얻었다. 정제수[성분(5)]를 에멀젼에 교반하면서 첨가하여 밀크에멀젼을 얻었다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(I)의 모노알킬 포스페이트염, 다가알코올 및 물로 형성된 계면활성제 연속상에 10∼85중량%의 오일을 첨가함을 특징으로 하는 화장품 및 의약품의 사용에 적합한 겔상 에멀젼의 제조방법.
    Figure kpo00015
    상기 식에서, R은 탄소수 12∼24의 탄화수소기를 나타내고, X는 알칼리 금속, 염기성 아미노산 또는 유기염기를 나타낸다.
  2. 하기 일반식(I)의 모노알킬포스페이트염, 다가알코올 및 물로 형성된 계면활성제 연속상에 10∼85중량%의 오일을 첨가하여 제조된 겔상 에멀젼에 수상을 첨가함을 특징으로 하는 화장품 및 의약품의 사용에 적합한 O/W 에멀젼의 제조방법.
    Figure kpo00016
    상기 식에서, R은 탄소수 12∼24의 탄화수소기를 나타내고, X는 알칼리 금속, 염기성 아미노산 또는 유기염기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, R이 탄소수 12∼18의 탄화수소기임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, R이 직쇄 알킬기, 직쇄 알키닐기 및 분지쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, R이 하기 식
    Figure kpo00017
    (식중, h는 2∼14의 수를 나타내며, i는 3∼11의 수를 나태내며, h+i는 9∼21이다)의 분지쇄 알킬기, 또는 하기 식
    Figure kpo00018
    (식중, k는 5∼11의 수를 나타내며, ℓ는 3∼10의 수를 나태내며, k +ℓ는 8∼20이다)의 베타-측쇄 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, X가 리튬, 나트륨, 알기닌, 오르니틴, 리진, 옥시리진, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 모노에탄올의 염인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 다가알코올이 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 부틸렌글리콜, 헵탄디올, 펜탄디올, 프로필렌글리콜, 소르비톨 및 말티톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 오일이 탄화수소류, 고급알코올과 고급지방산의 에스테르류 고급알코올류, 고급지방산류, 동식물유지, 콜레스테롤 및 지방산 에스테르류인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 오일이 유동파라핀, 고형파라핀, 와세린(페트로라튬), 올리브유, 스쿠알렌, 수첨코코낫유, 호호바유, 2-에틸헥산산 트리글리세라이드, 옥타데실미리스테이트, 이소스테아릴 콜레스테릴 에스테르 및 실리콘 오일로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 방법.
  10. 제2항에 있어서, R이 탄소수 12∼18의 탄화수소기임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, R이 직쇄 알킬기, 직쇄 알키닐기 및 분지쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 방법.
  12. 제2항에 있어서, R이 하기 식
    Figure kpo00019
    (식중, h는 2∼14의 수를 나타내며, i는 3∼11의 수를 나태내며, h+i는 9∼21이다)의 분지쇄 알킬기, 또는 하기 식
    Figure kpo00020
    (식중, k는 5∼11의 수를 나타내며, ℓ는 3∼10의 수를 나태내며, k +ℓ는 8∼20이다)의 베타-측쇄 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, X가 리튬, 나트륨, 알기닌, 오르니틴, 리진, 옥시리진, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 또는 모노에탄올의 염인 것이 특징인 방법.
  14. 제2항에 있어서, 다가알코올이 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥산디올, 부틸렌글리콜, 헵탄디올, 펜탄디올, 프로필렌글리콜, 소르비톨 및 말티톨로 이루어진 군으로부터 선택되 1종 이상인 것이 특징인 방법.
  15. 제2항에 있어서, 오일이 탄화수소류, 고급알코올과 고급지방산의 에스테르류 고급알코올류, 고급지방산류, 동식물유지, 콜레스테롤 및 지방산 에스테르류인 것이 특징인 방법.
  16. 제2항에 있어서, 오일이 유동파라핀, 고형파라핀, 와세린(페트로라튬), 올리브유, 스쿠알렌, 수첨코코낫유, 호호바유, 2-에틸헥산산 트리글리세라이드, 옥타데실미리스테이트, 이소스테아릴 콜레스테릴 에스테르 및 실리콘 오일로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 방법.
KR1019860010562A 1985-12-23 1986-12-10 겔상 에멀젼의 제조방법 및 이들로부터 o/w 에멀젼의 제조방법 Expired - Fee Related KR950003411B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28980085 1985-12-23
JP60-289800 1985-12-23
JP289800/1985 1985-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870005681A KR870005681A (ko) 1987-07-06
KR950003411B1 true KR950003411B1 (ko) 1995-04-12

Family

ID=17747926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860010562A Expired - Fee Related KR950003411B1 (ko) 1985-12-23 1986-12-10 겔상 에멀젼의 제조방법 및 이들로부터 o/w 에멀젼의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0227012B1 (ko)
JP (1) JPS62234540A (ko)
KR (1) KR950003411B1 (ko)
AT (1) ATE56135T1 (ko)
DE (1) DE3673968D1 (ko)
ES (1) ES2016795B3 (ko)
HK (1) HK49692A (ko)
MY (1) MY101125A (ko)
PH (1) PH23561A (ko)
SG (1) SG47592G (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63225312A (ja) * 1986-10-02 1988-09-20 Kao Corp 透明ないし半透明のジエリー状の化粧料
CH681427A5 (ko) * 1987-07-01 1993-03-31 Zambon Spa
JPH0667818B2 (ja) * 1988-06-20 1994-08-31 花王株式会社 半透明乳化化粧料
US4939179A (en) * 1989-06-22 1990-07-03 Chesebrough-Pond's Inc. Cosmetic emulsions with hydrocarbon thickening agents
ATE142478T1 (de) * 1990-06-11 1996-09-15 Kao Corp Haarreinigungsmittel
JPH04217612A (ja) * 1990-12-18 1992-08-07 Kao Corp ゲル状毛髪化粧料
AU1775592A (en) * 1991-04-03 1992-11-02 Richardson-Vicks Inc. Stabilized emulsion compositions for imparting an artificial tan to human skin
DK0693920T3 (da) * 1993-04-16 1998-03-16 Procter & Gamble Sammensætninger til at give kunstig solbrændthed og beskytte huden mod UV-stråling
JPH09510971A (ja) * 1994-03-29 1997-11-04 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 改善された発色性を有する人工日焼け組成物
US5514437A (en) * 1994-03-29 1996-05-07 The Procter & Gamble Company Artificial tanning compositions having improved stability
JP3535583B2 (ja) * 1994-09-20 2004-06-07 株式会社資生堂 透明化粧水
JPH0977653A (ja) * 1995-09-14 1997-03-25 Advance Co Ltd 化粧料
DE19707800A1 (de) 1997-02-27 1998-09-03 Clariant Gmbh Mischungen von Alkylphosphorsäureestern und deren Verwendung als kosmetische und pharmazeutische Emulgatoren
DE19740069A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Clariant Gmbh Mischungen von langkettigen Phosphorsäurealkylestern
DE19756373A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Clariant Gmbh Phosphorsäurealkylester
DE10308565A1 (de) * 2003-02-25 2004-09-09 Symrise Gmbh & Co. Kg Universell einsetzbarer Emulgator vom Typ O/W basierend auf einem voll neutralisierten Phosphorsäureester und Palmglyceriden zur Herstellung von Cremes, Milchen und sehr niederviskosen, sprühfähigen Lotionen
CA2635784C (en) * 2005-12-30 2012-06-12 Revance Therapeutics, Inc. Arginine heteromers for topical administration
EP2205202B1 (de) 2007-09-19 2011-07-27 Symrise AG O/w-emulgator, o/w-emulsionen und verfahren zu deren herstellung
FR2940117B1 (fr) * 2008-12-18 2011-02-18 Oreal Emulsion huile dans eau presentant un ph allant de 3 a 5,5
FR2984117B1 (fr) 2011-12-14 2014-03-07 Oreal Composition cosmetique de revetement des fibres keratiniques
JP6586854B2 (ja) * 2014-11-11 2019-10-09 東洋紡株式会社 乳化組成物
WO2017209182A1 (ja) * 2016-06-03 2017-12-07 日光ケミカルズ株式会社 油性ゲル状組成物およびそれを含有する化粧料または皮膚外用剤
JP7799305B2 (ja) * 2021-07-06 2026-01-15 Toa株式会社 水中油型乳化化粧料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE325667B (ko) * 1968-03-06 1970-07-06 Medisan Ab
SE442705B (sv) * 1979-05-08 1986-01-27 Viktor Kare Larsson Medel for bildande av ett skyddsskikt pa ett underlag i form av hud eller slemhinna samt forfarande for att bilda ett skyddsskikt pa huden i icke-terapeutiskt syfte med hjelp av detta medel
JPS5670826A (en) * 1979-11-15 1981-06-13 Nippon Saafuakutanto Kogyo Kk Oil-in-polyhydric alcohol type emulsion composition
JPS6054091B2 (ja) * 1980-06-17 1985-11-28 日本サ−フアクタント工業株式会社 エマルションの製造方法
FR2485921A1 (fr) * 1980-07-01 1982-01-08 Oreal Composition cosmetique a base d'une dispersion aqueuse de spherules lipidiques
US4536519A (en) * 1981-06-15 1985-08-20 Kao Soap Co., Ltd. Emulsifying agent and emulsified cosmetics
JPS5863750A (ja) * 1981-10-12 1983-04-15 Asahi Denka Kogyo Kk シリコ−ン油乳化乃至可溶化物
DE3374837D1 (en) * 1982-02-17 1988-01-21 Ciba Geigy Ag Lipids in the aqueous phase
JPS596938A (ja) * 1982-07-06 1984-01-14 Shiseido Co Ltd 乳化組成物
EP0102324A3 (de) * 1982-07-29 1984-11-07 Ciba-Geigy Ag Lipide und Tenside in wässriger Phase
JPS5946123A (ja) * 1982-09-05 1984-03-15 Pola Chem Ind Inc ゲル状エマルシヨン及び水中油型エマルシヨンの製造法
EP0147760B1 (en) * 1983-12-19 1991-04-03 Hitachi, Ltd. Emulsion type liquid lubricant for metal forming, process for preparing the lubricant and process for metal forming with the lubricant
JPS60130693A (ja) * 1983-12-19 1985-07-12 Hitachi Ltd 金属加工用潤滑油及びその使用方法
EP0152379A3 (de) * 1984-02-15 1986-10-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von pharmazeutischen Zusammensetzungen enthaltend unilamellare Liposomen

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62234540A (ja) 1987-10-14
SG47592G (en) 1992-06-12
HK49692A (en) 1992-07-17
ES2016795B3 (es) 1990-12-01
ATE56135T1 (de) 1990-09-15
KR870005681A (ko) 1987-07-06
JPH048104B2 (ko) 1992-02-14
MY101125A (en) 1991-07-31
DE3673968D1 (de) 1990-10-11
EP0227012A1 (en) 1987-07-01
PH23561A (en) 1989-08-25
EP0227012B1 (en) 1990-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950003411B1 (ko) 겔상 에멀젼의 제조방법 및 이들로부터 o/w 에멀젼의 제조방법
US4174296A (en) Water soluble lecithin composition
DE69131725T2 (de) Durchsichtiges oder halbdurchsichtiges kosmetisches Präparat
US4868163A (en) Transparent or semitransparent jelly-like cosmetic composition
IE60024B1 (en) Microemulsions
EP0217105A2 (en) Lamella type single phase liquid crystal composition and oil-base cosmetic compositions using the same
KR20200058118A (ko) 난용성 성분 안정화용 조성물 및 이를 포함하는 화장료 조성물
JPH10513179A (ja) ロール・オン発汗抑制組成物
US5362418A (en) Gel-like emulsion and O/W emulsion obtained from the gel-like emulsion
EP0084341B2 (en) Emulsion-type composition for external use
EP0062352B1 (en) Soap composition
JPS6128367B2 (ko)
JPS59161309A (ja) 乳化化粧料
EP1265695A1 (en) Neutralization of phosphate esters, compositions based upon and methods using same
JPH0753648B2 (ja) 水中油型乳化化粧料
JP2854767B2 (ja) 増粘ゲル化剤
JPH0669532B2 (ja) 水中油型乳化組成物
JPH04217612A (ja) ゲル状毛髪化粧料
JP3565320B2 (ja) 無機塩含有水中油型乳化組成物
JP2622602B2 (ja) 水性化粧料
JPS62175414A (ja) 乳化皮膚化粧料
JPH0563219B2 (ko)
JPS6111137A (ja) 油中水型乳化組成物
US6417238B1 (en) Neutralization of phosphate esters, compositions based upon and methods using same
JPH03196833A (ja) 親水性ゲル状組成物および水中油型乳化組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

G160 Decision to publish patent application
PG1605 Publication of application before grant of patent

St.27 status event code: A-2-2-Q10-Q13-nap-PG1605

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030410

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20040413

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20040413

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000