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KR950002236B1 - 수용성 아조화합물의 제조방법 - Google Patents

수용성 아조화합물의 제조방법 Download PDF

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KR950002236B1
KR950002236B1 KR1019860008207A KR860008207A KR950002236B1 KR 950002236 B1 KR950002236 B1 KR 950002236B1 KR 1019860008207 A KR1019860008207 A KR 1019860008207A KR 860008207 A KR860008207 A KR 860008207A KR 950002236 B1 KR950002236 B1 KR 950002236B1
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sulfo
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스프링거 하르트무트
쿤츠 미카엘
세갈 마르코스
헤르베르트 루스 베너
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훽스트 아크티엔게젤샤프트
하인리히 베커, 베른하르트 베크
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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 아조화합물의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(1)의 신규 수용성 아조화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, D는 벤젠환 또는 나프탈렌 환이며, R1은 수소원자 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포 그룹 또는 카복시 그룹이고, R2는 수소원자, 탄소수, 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포 그룹, 카복시 그룹, 치환될 수 있는 아릴 래디칼, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹, 또는 염소 또는 브롬원자와 같은 할로겐원자이며, R은 수소원자 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, A는 하이드록시 그룹 또는 일반식(2a),(2b) 또는 (2c)의 그룹이며,
Figure kpo00002
[여기에서, R3는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 알킬 그룹, 또는 치환 또는 비치환 아릴 래디칼이며, R4는 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 래디칼, 또는 치환 또는 비치환 지환족 래디칼이고, R5는 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 래디칼, 치환 또는 비치환 아릴 래디칼, 시아노 그룹, 치환 또는 비치환 아미노 그룹 또는 일반식(2d)의 그룹을 나타내거나,
Figure kpo00003
(여기에서, Z는 산소원자, 황원자 또는 이미도 그룹 NH를 나타낸다). R4및 R5가 질소원자 및 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 그룹과 함께는, 또는 탄소수 1 내지 5의 1 내지 3개의 알킬렌 그룹 및 NH 또는 질소, 산소 또는 황원자와 같은 1 또는 2개의 추가의 헤테로 그룹과 함께는 5- 내지 8-원 포화헤테로사이클환, 특히 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진환을 형성한다].
B는 벤젠핵상에서 아미노 그룹에 대하여 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에 위치하며, 일반식(2e), (2f), 또는 (2g)의 래디칼이고,
Figure kpo00004
[여기에서, R6는 수소원자, 치한 가능한 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 비치환 아릴 래디칼이며, R7은 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 래디칼, 또는 치환 비치환 지환족 래디칼이고, R8은 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 래디칼, 치환 또는 비치환 아릴 래디칼, 시아노 그룹, 상기 정의한 일반식(2d)의 그룹, 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및/또는 치환 또는 비치환 아릴에 의해 1치환 또는 2치환된 아미노 그룹, 또는 일반식(2h)의 그룹을 나타내거나,
Figure kpo00005
(여기에서, W는 치환 가능한 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 가능한 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 또는 치환 가능한 아릴 래디칼이다), R7및 R8이 질소원자 및 탄소수 4 내지 7의 알킬렌 그룹과 함께는, 또는 탄소수 1 내지 5의 1 내지 3개의 알킬렌 그룹 및 NH 또는 질소, 산소 또는 황원자와 같은 1 또는 2개의 추가의 헤테로 그룹과 함께 5- 내지 8-원 포화 헤테로사이클환, 특히 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진환을 형성한다), M은 수소원자, 또는 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속, 또는 1당량의 칼슘과 같은 알칼리 토금속이나, 바람직하게는 수소원자 또는 알칼리 금속이고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, n은 0 또는 1의 수(n이 0인 경우, 이 그룹은 수소원자를 나타낸다)이고, p는 0,1 또는 2의수(p가 0인 경우, 이 그룹은 수소원자를 나타낸다)이며, Y는 β-티오설페이토에틸, β-포스페이토에틸, β-클로로에틸, 바람직하게는 비닐 그룹, 특히 바람직하게는 β-설페이토에틸 그룹이고, 일반식(1)의 화합물중에 1 또는 2개 존재하는 -SO2-Y그룹은 바람직한 위치에서 래디칼 A 또는 D 또는 양쪽 모두에 결합되며, 이 그룹은 A의 지방족 및 바람직하게는 방향족 탄소원자에, 및 D의 방향족 탄소원자에, 또는 R1및 R2의 지방족 및, 바람직하게는, 방향족 탄소원자에 결합될 수 있다.
m이 2인 경우, 두개의 -SO2-Y그룹은 A 또는 D에 함께 결합되지 않고, A 및 D에 하나씩 결합되는것이 바람직하다.
섬유-반응성 염료는 섬유물질의 염색 및 날염에 대용량으로 사용하며, 여러분야의 용도에 유용한 다수의반응성 염료가 시판되고 있다. 예를들면, 유럽 공개 특허원 제0.094, 055호, 영국 공개 특허원 제2, 026, 527호 및 일본국 공개 특허원 제 소-57-42, 986, 소-58-46, 185 및 소-58-46,186호에는 비닐설포닐 계열로부터 선택된 섬유-반응성 래디칼 및 추가로 모노클로로-또는 모노플루오로-트리아지닐 계열로부터 선택된 섬유-반응성 래디칼은 함유하는 아조염료가 기술되어 있다. 그러나, 현재 당해분야에서는 완전히 만족하지 못하고 있다. 공지의 염료는 특정한 단점, 예를들면 특정한 염법에 대해 적합성이 불충분하며, 경우에 따라 불충분한 습윤 일광 견뢰도 및 발한 일광 견뢰도등의 만족스럽지 못한 견뢰도를 갖는다.
본 발명의 목적은 특히 흡착염법에 적합하며, 고도의 견뢰도를 갖는 염색물을 제조하기 위해 개선된 특성을 갖는 신규 수용성 반응성 염료를 밝혀내는 것이다.
상기 정의한 일반식의 성분들은 서로 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
설포 그룹은 일반식 -SO3M의 그룹이며, 카복시 그룹은 일반식 -COOM의 그룹이고, 티오설페이토 그룹은 일반식 -S-SO3M의 그룹이며, 포스페이토 그룹은 일반식 -OPO3M2의 그룹이고, 설페이토 그룹은 일반식 -OSO3M의 그룹이다(여기에서, 각 경우의 M은 상기 정의한 바와같다).
신규의 아조화합물은 산 형태 및 그의 염형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는 이들의 염형태, 특히 알칼리 금속 염형태이며, 또한 하이드록시-및/또는 카복시 아미도-함유물질, 특히 섬유물질을 염색(여기에서의 염색은 날염을 포함하는 일반적 의미이다)하는데 이들 염의 사용하는 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹은 메틸 및 에틸 그룹이 바람직하며, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹은 매톡시 및 에톡시 그룹인 것이 바람직하다.
지방족 래디칼은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐 그룹이 바람직하다. 알킬그룹이 치환되는 경우, 이들은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시, 하이드록시, 설페이토, 또는 치환 또는 비치환 아릴로 이루어지는 그룹에서 선택된 치환체 1 또는 2개, 바람직하게는 1개로 치환되는 것이 바람직하며 ; 래디칼 A가 치환된 알킬 그룹을 함유하는 경우, 이들 치환체중의 하나 또는 두개 모두, 바람직하게는 하나가 상기 성의에 따라 언급된 -SO2-Y그룹일 수 있다.
알콕시 그룹이 치환되는 경우, 이들은 각 알킬 래디칼에서 하이드록시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시알콕시 그룹으로 치환되는 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환 지환족 래디칼은 1 내지 3개의 메틸 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 래디칼과 같은 5- 내지 8-원 사이클로알킬 래디칼이 바람직하다. 아릴 래디칼은 페닐 래디칼 또는 1- 또는 2-나프틸 래디칼이 바람직하다. 페닐 래디칼이 치환된 경우, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시, 설포 및 염소 중에서 선택된 치환체 1 또는 2개로 치환되는 것이 바람직하며, 나프틸 래디칼이 치환되는 경우, 1, 2 또는 3개의 설포 그룹으로 치환되는 것이 바람직하다. 래디칼 R2, R3, R4및 R5가 치환된 래디칼을 나타내는 경우, 치환체중 1 또는 2개, 바람직하게는 1개가 상기 정의한 -SO2-Y일 수 있다.
치환된 페닐 래디칼은 특히 2개의 설포, 탄소수 1 내지 4의 1개의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 1개의 알콕시 및 1개의 염소중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체, 예를들면, 2-설포페닐, 3-설포페닐, 4-설포페닐, 2-설포-4-메틸페닐, 2-설포-4-메톡시페닐, 2-설포-4-클로로-5-메틸페닐, 2,5-디설포페닐 및 2,5-디설포-4-메틸페닐 래디칼로 치환된 것이다.
R4또는 R5가 치환된 페닐 래디칼인 경우, 이들은 특히 Y가 상기 특히 바람직한 정의를 갖는 일반식 -SO2-Y의 그룹에 의해 치환된 페닐 래디칼일 수 있거나, -SO2-Y의 그룹 및, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포 그룹 또는 염소원자에 의해 치환된 페닐 래디칼일 수 있다.
R4또는 R5가 치환된 나프틸 래디칼인 경우, 이들은 특히 Y가 상기한 특히 바람직한 정의를 갖는 일반식 -SO2-Y의 그룹에 의해 치환된 나프틸 래디칼일 수 있거나, 이 그룹 -SO2-Y 및 1 또는 2개의 설포 그룹으로 치환된 나프틸 래디칼일 수 있다.
치환된 나프틸 래디칼은 특히 모노 설포-, 디설포- 및 트리설포-나프틸 래디칼, 예를들면 1-설포나프트-2-일, 5-설포나프트-2-일, 6-설포나프트-2-일, 1, 5-디설포나프트-2-일, 3, 6-디설포나프트-2-일, 4, 8-디설포나프트-2-일, 6, 8-디설포나프트-2-일, 3, 6, 8-트리설포나프트-2-일 및 4, 6, 8-트리설포나프트-2-일래디칼이다.
바람직하게는 R1이 수소원자, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 또는 설포 그룹을 나타낸다. R2는 수소원자, 메톡시, 에톡시 또는 설포 그룹 또는 염소원자 또는 페녹시 그룹을 나타내는 것이 바람직하다.
R은 메틸 또는 에틸 그룹, 특히 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다. A는 일반식(2C)의 아미노 그룹을 나타내는 것이 바람직하다. R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹인 것이 바람직하며, R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 벤질 또는 페닐 그룹, 또는 탄소수 2 내지 4의 설포-치환된 알킬 그룹 또는 상기한 바와 같이 치환된 페닐 그룹이 바람직하다. B는 아미노 그룹, 상기한 바와같이 치환될 수 있는 아실아미노 그룹, 상기한 바와같이 치환될 수 있는 페닐아미노 그룹, 하이드록시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹인 것이 바람직하다. R6는 페닐 또는 p-메틸페닐 그룹인 것이 바람직하며, R7는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R8은 수소원자, 상기한 바와같이 치환될 수 있는 아실 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 설포 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 아미노, 아실 아미노(상기한 바와같은), 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로 및 하이드록시 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐 그룹인 것이 바람직하다.
일반식(1)의 화합물중 바람직한 아조화합물은 일반식(1a)의 아조화합물, 특히 일반식(1b)의 아조화합물이다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, D는 벤젠환을 나타내고, 다른 일반식 성분들은 상기한 특히 바람직한 정의를 나타내거나, D는 2-나프틸 래디칼을 나타내고, R1은 수소원자 또는 설포 그룹을 나타내고, R2는 설포 그룹 또는 바람직하게는 수소원자를 나타내고, 다른 일반식 성분들은 상기한 특히 바람직한 정의를 갖는다.
또한, 특히 바람직한 아조화합물은 일반식(1c)의 아조화합물, 일반식(1d)의 아조화합물, 및 일반식(1e)의 아조화합물이다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기식에서, q는 1 또는 2의 수이며, B는 R6, R7및 R8이 상기한 바람직한 정의를 갖는 일반식(2f) 또는 (2g)의 래디칼이고, 각 일반식의 다른 성분들은 일반식(1)에서 언급한 특히 바람직한 정의를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 아조화합물은 하기 일반식(1f)의 화합물이다.
Figure kpo00011
상기식에서, R"는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포 그룹, 카복시 그룹, 치환될 수 있는 아릴 그룹, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹, 또는 염소 또는 브롬원자와 같은 할로겐원자를 나타내며, R 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, B는 상기한 바람직한 정의를 갖는 일반식(2f) 또는 (2g)의 래디칼을 나타내며, 나머지 다른 일반식 성분은 상기한 특히 바람직한 정의를 갖는다.
일반식(1g)의 아조화합물 및 일반식(1h)의 아조화합물도 역시 바람직하다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
상기식에서, B는 상기 정의한 일반식(2f) 또는 (2g)의 래디칼을 나타내며, 다른 일반식 성분은 상기한 특히 바람직한 정의를 갖는다.
일반식(1g)의 화합물중에서 바람직한 것은 R1이 설포 그룹, 또는 치환 또는 비치환 아미노메틸렌 그룹을 나타내고, B가 바람직한 정의를 갖는 상기 일반식(2f) 또는 (2g)의 래디칼 또는 상기 일반식(2g)의 특히 바람직한 래디칼(여기에서, R7은 수소를 나타내고, R8은 상기한 바람직한 정의중의 하나이다)을 나타내는 화합물이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법중의 하나는 일반식(3)의 아조화합물, 일반식(4)의 방향족아민 및 일반식(5)의 화합물을 어떠한 목적하는 순서, 또는 경우에 따라 동시에 2, 4, 6-트리클로로-s-트리아진(시아누르산 염화물) 또는 2, 4, 6-트리플루오로-s-트리아진(시아누르산 불화물)과 반응시켜 수행할 수 있으며, 여기에서 일반식(3) 및 (5)의 출발화합물은 (r-s)의 합이 m의 정의를 갖도록 선택한다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기식에서, D, M, R1, R2,R, n, p, A, B 및 Y는 상기 정의한 바와 같으며, r 및 s는 각각 0,1 또는 2의 수(여기에서, r 또는 s가 0인 경우 이 그룹은 수소원자를 나타낸다)이다.
상기한 3개의 출발화합물과 반응은 다른 순서, 경우에 따라 동시에 수행할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 이들 방법의 변형 방법이 가능하다. 바람직하게는 일반식(3),(4) 및 (5)의 화합물과 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 불화물의 개개 반응을 연속적으로 수행한다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 아조화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 중요한 다른 방법은 일반식(6)의 모노할로게노트리아지닐아미노나프톨 아조화합물을 상기 정의한 일반식(4)의 방향족 아민 화합물 또는 상기 정의한 일반식(5)의 화합물(이들 출발화합물은 r과 s의 합이 m의 정의를 갖도록 선택한다)과 반응시키거나, 일반식(7)의 모노할로게노트리아진 화합물을 상기 정의한 일반식(3)의 아조화합물(이들 출발화합물은 r과 s의 합이 m의 정의를 갖도록 선택한다)과 반응시켜 이루어진다.
Figure kpo00016
Figure kpo00017
상기식에서, D, M, R1, R2, R, Y, n, r, A, B, p 및 s는 상기 정의한 바와같고, Hal은 염소 또는 불소원자를 나타내며, X는 일반식(4a) 또는 (5a)의 그룹을 나타낸다.
Figure kpo00018
(여기에서, A, B, M, p 및 s는 상기 정의한 바와같다).
본 발명에 따른 방법은 일반식(8)의 트리-아지닐아미노나프톨설폰산 화합물을 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물(여기에서, 출발물질은 r과 s의 합이 m의 정의를 갖도록 선택한다)과 커플링시켜 수행할 수 있다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
상기식에서, A, B, R, M, Y, n, p, s D, R1, R2및 r은 상기 정의한 바와같다.
래디칼 X가, M 및 p는 상기한 바와 같으나 B는 상기 정의한 일반식(2g)의 아미노 래디칼을 나타내는 상기한 일반식(4)의 그룹인 일반식(6)의 화합물은 본 발명에 따른 일반식(1)의 아조화합물을 제조하기 위한 출발화합물임은 물론 본 발명에 따른 유용한 섬유-반응성 염료 특성을 갖는 최종 생성물이다.
본 발명은 또한 일반식(1A)의 아조화합물 및 후술하는 바와같은 이의 제조방법을 제공한다.
Figure kpo00021
상기식에서, D, M, R1, R2, R, Y, n, p, R7, R8및 Hal은 상기한 바람직한 정의를 나타내나, Hal은 염소인 것이 바람직하다.
일반식(6)의 화합물은 일반식(10)의 디할로게노트리아지닐아미노나프톨설폰산 화합물을 일반식(4)의 방향족 아민과 반응시켜 일반식(11)의 모노할로게노트리아지닐아미노나프톨설폰산 화합물을 수득하고, 이어서 이 화합물을 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물과 커플링시켜, X가 일반식(4a)의 래디칼과 동일한 일반식(6)의 아조화합물을 수득하거나 ; 상기 정의한 일반식(10)의 디할로-게노트리아지닐아미노나프톨설폰산 화합물을 일반식(5)의 화합물과 반응시켜 일반식(12)의 모노할로게노트리아지닐아미노나프톨설폰산 화합물을 수득하고, 이어서 이 화합물을 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물과 커플링시켜, X가 일반식(5a)의 래디칼과 동일한 일반식(6)의 아조화합물을 수득하거나 ; 일반식(13)의 디할로게노트리아지닐아미노나프톨설폰산-아조화합물을 일반식(4)의 방향족 화합물 또는 일반식(5)의 화합물과 반응시키거나, 일반식(5)의 화합물을 먼저 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 불화물과 축합시키고, 이어서 수득된 생성물을 아미노나프톨 설폰산과 반응시켜 상기 정의한 일반식(12)의 모노할로게노트리아지닐-아미노나프톨설폰산 화합물을 수득한 다음, 이 화합물을 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물과 커플링시켜, X가 일반식(5a)의 래디칼과 동일한 일반식(6)의 아조화합물을 수득하는, 본 발명에 따른 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
상기식에서, 두개의 Hal은 서로 동일하며 상기한 바와 같고, M, R, n, B, P, A, Y, S, D, R1, R2및 r은 상기 정의한 바와 같다.
동일한 방법으로, 본 발명에 따른 일반식(1A)의 아조화합물은 일반식(11)의
모노할로게노트리아지닐 아미노나트톨설폰산 화합물(여기에서, B는 일반식(2g)의 아미노 그룹을 나타내며, Hal, M, R, P 및 M은 상기 정의한 바와 같고, Hal은 염소원자가 바람직하다)을 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물(여기에서, D, R1,R2및 Y는 상기 정의한 바와 같고, r은 1을 나타낸다)과 커플링시키거나, 일반식(13)의 디할로게노트리아지닐아미노 나프톨설폰산-아조화합물(여기에서, Hal은 상기 정의한 바와 같으나 모두 염소원자가 바람직하고, r은 1을 나타내며, D, R1, R2, R, M, Y 및 n은 상기 정의한 바와 같다)을 일반식(4)의 방향족 화합물(여기에서, M 및 P는 상기 정의한 바와 같고, B는 R7및 R8이 상기 정의한 바와 같은 일반식(2g)의 아미노화합물을 나타낸다)과 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식(13)의 디할로게노트리아지닐아미노 나프톨설폰산-아조화합물은 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물을 일반식(10)의 디할로게노트리아지닐아미노 나프톨설폰산과 커플링시키거나, 일반식(3)의 아미노아조화합물을 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 불화물과 반응시켜 제조할 수 있다. 그러한 방법은 물론 상기 출발화합물도 그 자체로 공지되어 있다.
동일한 방법으로, 일반식(7)의 출발화합물은 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 불화물을 어떠한 순서로 일반식(4) 및 (5)의 화합물과 반응시켜, 공지 방법과 유사하게 제조할 수 있다. 일반식(3)의 출발화합물은 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물을 일반식(3)으로부터 유도할 수 있는 아미노나프톨설폰산과 커플링시켜, 공지 방법과 유사하게 수득할 수 있다.
시아누르산 염화물 또는 시아누르산 불화물과 일반식(4) 또는 (5)의 화합물과의 반응, 및 일반식(10)의 디할로게노트리아지닐아미노 나프톨설폰산 화합물과 일반식(4) 또는 (5)의 화합물과의 반응, 및 마찬가지로 일반식(13)의 디할로게노트리아지닐아미노-나프톨설폰산-아조화합물과 일반식(4) 또는 (5)의 화합물과의 반응은 모두 유기 또는 수성유기 매질중에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응은 산결합체(예를 들면, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 카보네이트, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이드로젠-카보네이트 또는 하이드록사이드, 또는 알칼리금속아세테이트 또는 염기성 알칼리금속 포스페이트 ; 알칼리 및 알칼리토금속은 나트륨 칼륨 및 칼슘의 알칼리금속 및 알칼리토금속인것이 바람직하다) 존재하에 수성 매질중에서 수행한다. 또한, 소량의 시판하는 습윤제를 가하는 것이 편리할 수 있다. 수성 매질에 우기 수-혼화성 불활성 용매를 가하는 경우, 용매는 아세톤 또는 N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 이축합반응은 0 내지 90℃, 바람직하게는 0 내지 60℃의 온도 및 1.5 내지 7, 특히 2 내지 5의 pH 범위에서 수행한다.
동일한 방법으로, 일반식(7)의 모노할로게노-트리아진 화합물과 일반식(3)의
아미노나프톨설폰산-아조 화합물, 또는 나프톨게 커플링 성분으로서 아미노나프톨설폰산과의 반응, 및 일반식(6)의 모노할로게노트리아진 화합물과 일반식(4) 또는 (5)의 화합물과의 반응은 수성-유기, 또는 바람직하게는 수성 매질중에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응은 산-결합제(예를 들면, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 카보네이트, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이드로젠-카보네이트 또는 하이드록사이드, 또는 알칼리금속 아세테이트 또는 염기성 알칼리금속 포스페이트 ; 알칼리금속 및 알칼리토금속은 나트륨, 칼륨 및 칼슘의 알칼리금속 및 알칼리토금속인 것이 바람직하다) 존재하에 수성 매질중에서 수행한다. 또한, 소량의 시판하는 습윤제를 가하는 것이 편리할 수 있다. 수성 매질에 유기수-혼화성 불활성 용매를 가하는 경우, 용매는 아세톤이 바람직하다. 이들 축합반응은 0 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도 및 3 내지 9, 특히 5 내지 7의 pH 범위에서 수행한다.
본 발명에 따른 일반식(9)의 아민의 디아조늄 화합물과 일반식(8), (10), (11) 또는 (12)의 화합물과의 커플링 반응은 수성-유기 매질중에서 유사하게 수행할 수 있으며, 0 내지 50℃의 온도 및 약산성 내지 중성, 경우에 따라 매우 약 알칼리성 pH 범위에서 수성 매질중에서 수행하는 것이 바람직하다. 커플링 반응은 3 내지 7의 pH 값 및 5 내지 20℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 알칼리성 범위에서 기본적으로 가능한 커플링 반응은 섬유-반응성 그룹, 특히 일반식-SO2-Y에 손상을 피하기 위해 억제해야 한다.
본 발명에 따른 추가의 방법은 Y가 β-설페이토에틸 그룹인 일반식(1)의 아조화합물을 제조하는 것이며, 이 방법은 래디칼 Y중 하나 또는 두개가 β-하이드록시에틸 그룹인 일반식(1)의 아조화합물을 공지방법을 황화제를 사용하여 에스테르화시킴으로써 이루어진다. 황화제는 농도가 96 내지 100%인 황산, 또는 3 산화항을 함유하는 황산, 또는 클로로설폰산이다. 98 내지 100%의 황산을 사용하고, 반응온도는 0 내지20℃를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다른 방법은 Y가 β-티오설페이토에틸 그룹인 본 발명에 일반식(1)의 아조화합물을 제조하는 것이며, 이 방법은 1 또는 2개의 β-설페이토에틸설포닐그룹을 함유하는 본 발명에 따른 일반식(1)의 아조화합물을 10 내지 40℃의 온도 및 8 내지 12, 특히 9.5 내지 10.5의 pH 범위에서 알칼리성 수성 매질중에서 공지된 방법으로 비닐설포닐 화합물로 전환시킨 다음, pH 값을 4 내지 7로 조절한 후 수득된 화합물을 0 내지 40℃의 온도에서 알칼리금속 티오설페이트와 반응시킴으로써 이루어진다.
본 발명에 따른 일반식(1) 및 (1A)의 화합물을 합성하기 위해 본 발명의 방법에서 사용할 수 있고, 상기 한 일반식 -SO2-Y의 그룹을 함유하는 일반식(9)의 아미노화합물은 다음과 같다 ; 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-3-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-메톡시-3-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-하이드록시-5 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-하이드록시-4 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-메틸-3 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-클로로-4 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-클로로-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-클로로-5 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-브로모-4 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-카복시-5 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-카복시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-32, 5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-메톡시-4-(β-설페이토에틸설로닐)-벤젠, 1-아미노-2, 5-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 4-디설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 2-아미노-1-설포-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-6-설포-8-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-6-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-7-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-설포-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-설포-7-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-1-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-1, 7-디설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-8-설포-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-7-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-2-에톡시-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-7-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 및 2-아미노-8-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 및 이들의 상응하는 β-티오설페이토에틸설포닐, β-포스페이토에틸설포닐, β-클로로에틸설포닐 및 비닐설포닐 유도체.
본 발명에 따라 일반식(1)의 제조에 사용할 수 있고, 일반식 -SO2-Y의 섬유반응성 그룹을 함유하지 않는 일반식(9)의 방향족 아미노화합물은 다음과 같다 ; 1-아미노벤젠-2-설폰산, 1-아미노벤젠-3-및 -4-설폰산, 2-아미노-4-설포벤조산, 2-아미노-5-설포벤조산, 4-아미노-2-설포벤조산, 4-아미노톨루엔-2- 및 -3-설폰산, 2-아미노툴로엔-4- 및 -5-설폰산, 2-아미노-툴루엔-4-카복실산, 안트라닐산, 아닐린, 2-, 3- 및 4-메틸아닐린, 2-, 3- 및 4-아니시딘, 2-, 3- 및 4-클로로아닐린, 4-아미노벤조산, 2-아미노아니솔-4 및 -5-설폰산, 4-아미노아니솔-2- 및 -3-설폰산, 3-클로로-2-아미노-톨루엔-5-설폰산, 4-클로로-2-아미노톨루엔-5-설폰산, 5-클로로-2-아미노톨루엔-3- 및 -4-설폰산, 6-클로로-2-아미노톨루엔-4-설폰산, 6-클로로-3-아미노톨루엔-4-설폰산, 1-아미노벤젠-2, 5-디설폰산, 1-아미노벤젠-2, 4 - 및 -3, 5-디설폰산, 2-아미노톨루엔-3, 5-디설폰산, 2-아미노툴루엔-4, 5- 및 -4, 6-디설폰산, 4-아미노톨루엔-2, 5-디설폰산 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노-나프탈렌-5- 및 -6-설폰산, 2-아미노나프탈렌-7- 및 -8 -설폰산, 1-아미노나프탈렌-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 및 -8-설폰산, 2-아미노-나프탈렌-4, 8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-6, 8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1, 5 - 및 -1, 7-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-5, 7-, -3, 6-, -3, 7- 및 -4, 7-디설폰산, 1-아미노-나프탈렌-2, 4-, -2, 5-, -3, 6-, -3, 7-, -3, 8-, -4, 6-, -4, 7-, -4, 8-, -5, 7- 및 -6, 8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-3, 6, 8-트리설폰산, 2-아미노-나프탈렌-4, 6, 8- 및 -1, 5, 7-트리설폰산, 1-아미노나프탈렌-2, 4, 7-트리설폰산, 1-아미노-나프탈렌-2, 4, 8-, -3, 5, 7-, -3, 6, 8- 및 4, 6, 8,-트리설폰산.
본 발명에 따른 일반식(1) 및 (1A)의 아조화합물을 합성하는데 사용할 수 있고, 필요한 경우 그의 트리아지닐아미노 유도체로 전환시킨 후 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물과 하이드록시 그룹에 대하여 오트로-위치에서 커플링되는 아미노나프톨설폰산은 특히 1-아미노-3, 6-디설포-8-나프톨, 1-아미노-4, 6-디설포-8-나프톨, 2-아미노-3, 6-디설포-8-나프톨, 3-아미노-6-설포-나프톨, 3-아미노-4, 6-디설포-8-나프톨, 3-메틸아미노-6-설포-8-나프톨, 4-아미노-6-설포-8-나프톨, 2-아미노-6-설포-8-나프톨, 1-아미노-4-설포-8-나프톨 및 2-메틸-아미노-6-설포-8-나프톨이 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 아조화합물을 합성하는데 출발물질로 사용하는 일반식(5)의 화합물은 다음과 같다 : 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-3-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-(β-설페이토에틸설포닐)벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-메톡시-3-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-하이드록시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-하이드록시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-메틸-3 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-클로로-4 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-클로로-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-4-클로로-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-브로모-4 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-카복시-5 -(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-카복시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2-메틸-5-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 5-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 6-디브로모-4-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 1-아미노-2, 4-디설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-벤젠, 2-아미노-1-설포-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-6-설포-8-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-6-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-7-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-설포-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-설포-7-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-1-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-1, 7-디설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-8-설포-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-4-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-7-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 1-아미노-2-에톡시-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-5-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-6-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 2-아미노-7-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 및 2-아미노-8-(β-설페이토에틸설포닐)-나프탈렌, 및 이들의 상응하는 β-티오설페이토에틸설포닐, β-포스페이토에틸설포닐, β-클로로에틸설포닐 및 비닐설포닐 유도체, 1-아미노벤젠-2-설폰산, 1-아미노벤젠-3-및 -4-설폰산, 2-아미노-4-설포벤조산, 2-아미노-5-설포벤조산, 4-아미노-2-설포벤조산, 4-아미노톨루엔-2- 및 -3-설폰산, 2-아미노톨루엔-4- 및 -5-설폰산, 2-아미노-툴루엔-4-카복실산, 안트라닐산, 아닐린, 2-, 3- 및 4-메틸아닐린, 2-, 3- 및 4-아니시딘, 2-, 3- 및 4-클로로아닐린, 4-아미노벤조산, 2-아미노아니솔-4 및 -5-설폰산, 4-아미노아니솔-2- 및 -3-설폰산, 3-클로로-2-아미노-톨루엔-5-설폰산, 4-클로로-2-아미노톨루엔-5-설폰산, 5 -클로로-2-아미노톨루엔-3- 및 -4-설폰산, 6-클로로-2-아미노톨루엔-4-설폰산, 6-클로로-3-아미노톨루엔-4-설폰산, 1-아미노벤젠-2, 5-디설폰산, 1-아미노벤젠-2, 4 - 및 -3, 5-디설폰산, 2-아미노톨루엔-3, 5-디설폰산, 2-아미노툴루엔-4, 5- 및 -4, 6-디설폰산, 4-아미노톨루엔-2, 5-디설폰산 2-(3'-설포-4'-아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸-7설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노-나프탈렌-5- 및 -6-설폰산, 2-아미노나프탈렌-7- 및 -8 -설폰산, 1-아미노나프탈렌-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 및 -8-설폰산, 2-아미노-나프탈렌-4, 8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-6, 8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-1, 5 - 및 -1, 7-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-5, 7-, -3, 6-, -3, 7- 및 -4, 7-디설폰산, 1-아미노-나프탈렌-2, 4-, -2, 5-, -3, 6-, -3, 7-, -3, 8-, -4, 6-, -4, 7-, -4, 8-, -5, 7- 및 -6, 8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-3, 6, 8-트리설폰산, 2-아미노-나프탈렌-4, 6, 8- 및 -1, 5, 7-트리설폰산, 1-아미노나프탈렌-2, 4, 7-트리설폰산, 1-아미노-나프탈렌-2, 4, 8-, -3, 5, 7-, -3, 6, 8- 및 4, 6, 8,-트리설폰산, 에틸아민, 에탄올아민, 타우린, 메틸타우린, 비스-[β-(β'-클로로에틸설포닐)-에틸]-아민, 아미노아세트산, 디에탄올 아민, 페놀, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 물.
본 발명에 따른 일반식(1) 및 (1A)의 아조화합물을 제조하는데 출발물질로서 사용되는 일반식(4)의 방향족아민은 다음과 같다 : 2-아미노아세트아닐라이드, 3-아미노아세트아닐라이드, 4-아미노아세트 아닐라이드, 1, 2-페닐렌디아민, 1, 3-페닐렌디아민, 1, 4-페닐렌디아민, 2-포르밀아미노아닐란, 3-포르밀아미노아닐린, 4-포르밀아미노아닐린, 2-프로피오닐아미노아닐린, 3-프로피오닐 아미노아닐린, 4-프로피오닐아미노아닐린, 4-벤조일아미노아닐린, 1, 2-페닐렌디아민-3-설폰산-, 1, 2-페닐렌디아민-4-설폰산, 1, 4-페닐렌디아민-2-설폰산, 1, 4-페닐렌디아민, 2, 5-디설폰산, 4-아세틸아미노-또는 4-벤조일아미노-3-설포아닐린, 4-아세틸아미노-또는 4-벤조일아미노-2-설포아닐린, 4-아세틸아미노-또는 4-벤조일아미노-2, 5-디설포아닐린, 4-아미노디페닐아민, 4-아미노-3'-설포디페닐아민, 4-아미노-2-설폰디페닐아민, 2-아미노-4-설포디페닐아민, N-톨릴-1, 4-페닐렌디아민-3-설폰산, N-클로로페닐-1, 4-페닐렌디아민-3-설폰산, 4-아미노-2'-설포-4-'-니트로디페닐아민, N-메틸-또는 N-에틸-4-아미노-2-설포디페닐아민, N-메틸-또는 N-에틸-4-아미노-2-설포디페닐아민, 4-에틸아미노아닐린, 4-메틸아미노아닐린, 4-디메틸-아미노아닐린, 4-디에틸아미노아닐린, 4-아미노-4'-니트로-2'-설포디페닐아민, 4-디(n-부틸)-아미노아닐린, 4-에틸아미노-또는 4-메틸아미노-2-설포아닐린, 4-메틸아미노-또는 4-에틸아미노-3-설포아닐린, 4-디메틸아미노-또는 4-디에틸아미노-2-설포아닐린, 4-디메틸아미노-또는 4-디에틸아미노-3-설포아닐린, 4-메틸아미노-또는 4-에틸아미노-2, 5-디설포아닐린, 4-디메틸아미노-또는 4-에틸아미노-2, 5-디설포아닐린, 2, 4-디메톡시아닐린, 3, 4-디메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 4-에톡시아닐린, 2-메톡시아닐린 4-메톡시아닐린, 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노디페닐에테르, 4-아미노디페닐에테르, 4-메톡시-3-설포아닐린, 4-에톡시-3-설포아닐린, 4-아미노-3-설포디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐-2-설폰산, N-(ω-설포아세틸)-1, 4-디아미노벤젠 및 N-(ω-설포프로피오닐)-1, 4-디아미노벤젠.
본 발명에 따라 제조된 화합물은 염화나트륨 또는 염화칼슘과 같은 전해질을 사용하여 반응매질로부터 침전시키거나, 반응용액(이 반응 용액에 완충물질을 가할 수 있다)을 분무건조에 의해 증발시킴으로써 공지방법 따라 합성 배치를 분리시킨다. 본 발명에 따른 일반식(1) 및 (1A)의 신규 화합물은 섬유-반응성 특성을 가지며, 매우 양호한 염료 특성을 지닌다. 따라서, 이들은 하이드록시-및/또는 카복스아미도 그룹은 함유하는 물질, 특히 섬유물질을 물론 피혁을 염색하는데 사용할 수 있다. 유사하게, 본 발명에 따른 화합물의 합성에서 수득된 용액은, 필요한 경우 완충물질을 가하고, 농축시킨 후 액체 생성물로서 염색에 직접 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 하이드록시-및 카복스아미도-함유 물질을 염색하기 위한 일반식(1) 또는 (1A)의 본 발명 화합물의 용도, 및 이 화합물을 상기 기질에 적용하는 방법에 관한 것이다. 또한 폴리아미드 필름의 대량착색 및 날염도 포함된다. 바람직하게는 물질은 사, 권취 패키지 및 직물과 같은 방적섬유의 형태로 사용된다.
하이드록시-함유 물질은 천연 또는 합성 하이드록시-함유 물질, 예를 들면, 셀룰로오즈 섬유물질 또는 그의 재생 제품 및 풀리비닐 알콜이 있다. 셀룰로오즈 섬유 물질은 면이 바람직하나, 아마, 대마, 황마 및 저마 섬유와 같은 다른 식물성 섬유도 사용할 수 있으며, 재생 셀룰로오즈 섬유의 예는 스테이플 및 필라멘트 비스코스 레이온이다.
카복시아미도-함유 물질의에는 특히 섬유형태의 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄, 예를 들면, 양모, 및 다른 동물모, 실크, 피혁, 나일론-6, 6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4이다.
본 발명에 따른 화합물은 수-용성 염료, 특히 염료-반응성 염료에 대하여 공지된 적용 기술에 의해 상기한 기질, 특히 언급한 섬유물질상에 적용하고 고착시킬 수 있다. 각종산-결합제 및 임의로 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염을 사용하여 장액으로부터 흡착염법을 수행하는 경우, 이들은 셀룰로오즈 섬유상에 매우 우수한 칼라일드와 우수한 칼라 빌드업성을 나타낸다. 염색은 40내지 105℃의 온도에서, 경우에 따라 압력하 130℃ 이하의 온도에서 임의로 통상의 염색 조제 존재하에 수성욕중에서 수행한다. 가능한 염색 방법은 재료를 온욕에 도입하고 온욕온도를 목적한 염색 온도까지 점차로 올려서 이 온도에서 염색 공정을 완결하는 것이다. 또한, 실질적인 염색 온도에 도달하는 경우 염요의 흡착을 촉진하는 중성염을 욕에 가할 수도 이다.
마찬가지로, 패딩 공정은 칼라일드 및 칼라빌드업성이 우수한 셀룰로오즈 섬유 염색물을 제조하며, 염색물은 실온 또는 승온(예를 들면, 약 60℃이하)에서 방치하고, 증열 또는 건열에 의해 고착시킬 수 있다.
본 발명의 화합물 및 중탄산나트륨 또는 기타 산 결합제를 함유하는 날염으로 날염한 후, 100 내지 130℃에서 증열처리하는 1단계공정으로, 또는 예를들면, 본 발명의 화합물을 함유하는 중성 또는 약산성 날염호로 날염한 후, 날염물을 뜨거운 전해액을 함유하는 알칼리성 욕에 통과시키거나, 알칼리성 전해액을 함유하는 패딩액으로 오버패딩시킨 후, 처리된 물질을 꺼내어 증열처리하거나 또는 건열처리하는 2단계 공정으로 수행함으로써, 셀룰로오즈 섬유에 대하여 통상적인 날염방법으로 명확한 윤곽 및 투명한 백색 바탕을 갖는 농색의 날염물을 수득한다. 고작 조건을 변화시킴으로써 날염물에 약간 영향을 줄 수 있다. 염색 및 날염에 있어서, 본 발명의 화합물로 수득한 고착도는 매우 높다.
통상적인 열고착 공정에서 건열에 의한 고착은 120 내지 200℃의 뜨거운 공기를 사용한다. 증기를 사용하여 고착시킬 경우, 101 내지 103℃의 통상적인 증기외에 160℃ 이하의 고압증기 및 과압증기를 사용할 수도 있다.
셀룰로오즈 섬유상에 염료를 고착시키는 산 결합제는 예를들면, 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염은 물론, 가열하면 알칼리를 유리시키는 화합물이다. 산 결합제는 특히, 알칼리 금속 수산화물 및 약 내지 중 유기 또는 무기산의 알칼리 금속염, 바람직하게는 이의 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 이러한 산 결합제는, 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 인산이수소나트륨 및 인산수소이나트륨이다.
본 발명의 화합물(염료)을 필요시 가열하여 산 결합제로 처리함으로써, 본 발명의 화합물은 셀룰로오즈 섬유에 화학적으로 결합되며 ; 특히, 미고착 염료부분은 냉수중에서 용해도가 높기때문에 쉽게 세척되므로, 세척하여 미고착 염료 부분을 제거함으로써 통상적으로 후처리한 후 셀룰로오즈 염색물은 우수한 습윤 견뢰도를 나타낸다.
폴리우레탄 섬유 및 폴리아미드 섬유상에 염색시키는 것은 통상적으로 산성매질로부터 수행한다. 따라서 예를들면, 염욕에 아세트산 및/또는 황산암모늄 및/또는 아세트산 및 아세트산 암모늄 또는 아세트산 나트륨을 가하여 목적한 pH 값을 얻을 수 있다. 양호한 균염성을 얻기 위하여, 예를들면, 염화시아누르산과 3배 몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산의 반응생성물, 또는 예를들면 스테아릴아민과 산화 에틸렌의 반응 생성물을 기본으로 하는 통상적인 균염 보조제를 가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 염색되는 물질을 약 40℃에서 욕에 넣고, 잠시동안 교반시킨 후, 염욕을 목적한 약산, 바람직하게는 약 아세트산을 사용하여 pH 값을 조정하고, 60 내지 98℃에서 실질적인 염색을 수행한다. 그러나, 또한 염색은 (가압하에) 비등온도 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 아조화합물로 제조한 셀룰로오즈 물질의 염색물 및 날염물은 착색력이 크고, 일광견뢰도가 우수하며, 습윤 견뢰도(예를들면, 세척, 축융, 이색염색 및 땀 견뢰도, 물 및 해수견뢰도)가 매우우수하며, 또한 주름 견뢰도, 열압견뢰도 및 마찰견뢰도도 매우 우수하다. 특히, 염색물의 알칼리성 땀 일광 견뢰도 및 수도물에 젖은 염색물의 습윤 일광 견뢰도가 매우 우수하다. 이점에서 본 발명의 아조화합물은 반응성 그룹으로서 염료분자에 결합된 비닐설포닐 그룹을 마찬가지로 함유하는 공지의 구조적으로 유사한 아조염료 보다 월등히 우수하다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예에서 화학식으로 나타낸 화합물은 유리산의 형태를 나타내며 ; 이는 일반적으로 이의 나트륨 또는 칼륨염 형태로 제조 및 분리되어 이의 염형태로 염색에 사용한다. 또한, 하기 실시예, 특히 표에 기재된 실시예에 언급된 유리산 형태의 출발화합물은 그 자체로 또는 이의 염형태(바람직하게는, 나트륨 또는 칼륨염 같은 알칼리 금속염)로 합성에 사용할 수 있다.
부 및 %는 달리 정의되지 않는한 중량 기준이다. 중량부와 용적부의 관계는 kg과 ℓ의 관계와 같다.
[실시예 1]
(a) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 295부를 무수 탄산나트륨 56부와 함께 물 500부에 용해시키고, 교반하면서 얼음) 500부 및 물 500부중의 2, 4, 6-트리클로로-1, 3, 5-트리아진 194부의 현탁액에 가한다. 축합반응이 종결될때까지 pH를 4. 5로 유지시키면서 0 내지 10℃에서 계속 교반한 후, 1-아미노-3, 6-디설포-8-나프톨 319부를 가하고, 탄산나트륨을 사용하여 뱃치(batch)의 pH를 4. 5로 조절한 다음, 이 pH치를 유지시키면서 50℃로 가열한다. 이 조건하에서 축합반응이 종결될때까지 계속 교반하고 뱃치를 여과하여 비용해 물질을 제거한다.
(b) 빙수 750부중의 2-설포아닐린 173.2부의 현탁액을 황산을 사용하여 pH 2로 조절하고, 황산을 사용하여 pH를 2로 유지시키면서 200용적부의 5N 아질산나트륨 수용액으로 디아조화시킨다. 1시간 이상 계속 교반한 후, 통상의 방법으로 아미도설폰산을 사용하여 과량의 아질산을 제거한다.
(c) 상기 (b)에서 제조된 디아조늄염 현탁액을 교반하면서 상기 (a)에서 제조된 커플링성분 용액에 가하고, 커플링 반응이 종결될때까지 pH를 5 내지 6으로 고정, 유지시킨다. 이어서 뱃치를 60°로 가열하고 4-아세틸아미노아닐린 150부를 교반하면서 점차적으로 가하고, 축합반응이 종결될때까지 약 3시간 동안 pH를 6으로 그리고 온도를 60 내지 65℃로 유지시킨다.
본 발명에 따른 아조화합물은, 분무-건조시키거나 염화나트륨을 사용하여 염석시킴으로써 통상의 정제후 반응용액으로부터 분리시킨다. 이렇게하여 적색의 하기 구조식 화합물이 나트륨 염(이 생성물은 염화나트륨 및 황산나트륨과 같은 전해질염을 함유한다)을 수득한다.
Figure kpo00026
수득된 화합물은 매우 우수한 염료 특성을 나타내며, 수용액의 경우 가시범위에서 535nm에서 흡수피크를 나타낸다.
본 발명의 화합물(알칼리 금속형태)은, 섬유-반응성 염료에서 통상 사용되는 염색 및 고착법에 의해 셀룰로오즈 섬유 물질을 연황색을 띤 적색으로 염색시킨다. 본 발명에 따른 화합물로 염색된 염색물 및 날염물은 매우 탁월한 습윤 견뢰도, 예를들어 특히 탁월한 수세견뢰도, 습윤광 견뢰도 및 알칼리성 발한일광 견뢰도를 나타낸다.
[실시예 2]
염화시아누르 190부를 얼음 500부 및 물 500부에 현탁시키고, 교반하면서 1-아미노-3, 6-디설포-8-나프톨 319를 가한다. 0 내지 8℃에서 계속 교반하면서, 탄산나트륨 약 120부를 사용하여 pH를 2 내지 2.5로 유지시킨다.
상기 용액에, 2-설포아닐린을 사용하여 실시예 1(b)에 기술된 방법으로 제조한 디아조늄염 현탄액을 가한다. 이어서 뱃치를, 커플링반응이 종결될때까지, pH 4.5를유지시키면서, 교반한 후, 물 350부중의 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 295부의 용액(pH 4.5)을 가하고, pH를 4.5를 유지시키면서 반응 뱃치를 40 내지 45℃로 가열한다. 이 조건하에서 축합반응이 종결될때까지 계속 교반하고, 4-아세틸아미노아닐린 150부를 가한 후, pH 6.0 및 60 내지 65℃에서 3 내지 4시간동안 교반하고, 분무-건조시키거나 염석시켜 본 발명 화합물을 분리시킨다.
이렇게하여, 전해질-함유 분말형태의 하기 구조식 화합물의 나트륨염을 수득한다.
Figure kpo00027
본 발명 화합물은 매우 탁월한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내며, 수용액의 경우 가시범위에서 535nm에서 흡수 피크를 나타내고, 실시예 1의 화합물과 마찬가지로 셀룰로오즈 섬유물질에 적용시 연황색을 띤 적색의 염색물 및 날염물을 형성시킨다.
[실시예 3]
물 500부 및 얼음 500부중의 1-아미노-3, 6-디설포-8-나프톨의 중성 용액을 충분히 교반하면서 5분에 걸쳐 2, 4, 6-트리플루오로-1, 3, 5-트리아진 142부에 가한다. 30분 후, 물 350부중의 3-설포아닐린 180부의 중성용액을 가하고 2차 축합반응을 20 내지 35℃ 및 pH에서 수행한다.
이 뱃치에, 황산으로 산성화시킨, 물 약 1200중의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 289부의 용액을 0 내지 5℃에서 디아조화시켜 통상의 방법으로 제조한 디아조늄염 현탁액을 가한다. 커플링반응은 pH 4.5에서 수행한다. 커플링반응이 종결된 후, 뱃치를 55℃로 가열하고, 여기에 4-아세틸아미노아닐린 150부를 가한 다음, 축합반응이 종결될때까지(약 3시간) 55 내지 60℃ 및 pH 6에서 교반한다. 이어서 뱃치를 따뜻하게 유지시키면서 정제하고 분무-건조시켜 본 발명 화합물을 분리시킨다.
이렇게하여 하기 구조식 화합물의 나트륨염을 적색의 전해질-함유 분말형태로 수득한다.
Figure kpo00028
본 발명 화합물은 매우 탁월한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료에서 통상 사용되는 염색 및 고착법으로 셀룰로오즈 섬유물질에 적용시킬 경우 연청색을 띤 적색의 염색물 및 날염물을 형성 시킨다. 이 염색물 및 날염물은 습윤견뢰도, 예를들어 특히 수세견뢰도, 습윤광 견뢰도 및 알칼리성 발한 광견뢰도가 매우 탁월한다.
[실시예 4-92]
하기 일반식(A)에 상응하는 본 발명 화합물을 하기 표에 기술하였다 ;
Figure kpo00029
하기 표에 기술된 상기 일반식의 화합식들은, 상기 실시예중 하나와 같은 본 발명에 따른 방법으로, 일반식(A)에 관련된 출발물질들(즉, 디아조성분 D1-NH2염화시아누르 또는 불화시아누르, 바람직하게는 염화시아누르, 1-아미노-3,6-디설포-8-나프톨 및 트리아진 라디칼에 축합될 수 있는 일반식 H2N-T 및 H2N-W의 아미노화합물)을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료성 염료에서 통상 사용되는 염색 및 고착법으로 특히 셀룰로오즈 섬유 물질에 적용 시킬 경우, 하기 표에 기술된 바와 같은 목면 염색시 얻어질 색깔의, 견뢰도가 우수한 염색물 및 날염물을 형성시킨다.
[표 1a]
Figure kpo00030
[표 1b]
Figure kpo00031
[표 1c]
Figure kpo00032
[실시예 93-104]
하기 일반식(B)에 상응하는 본 발명을 화합물을 하기 표에 기술하였다 ;
Figure kpo00033
상기식에서, R0는 수소원자 또는 설포그룹이다.
하기 표에 기술된 상기 일반식 화합물들은, 상기 실시예중 하나와 같은 본 발명에 따른 방법으로 일반식 (B)에 관련된 출발물질들(즉, 디아조성분 D1-NH2, 염화시아누르 또는 불화시아누르, 바람직하게는 염화시아누르, 아미노프톨설폰산 및 트리아진 라디칼에 축합될 수 있는 일반식 H2N-T 및 H2N-W의 아미노화합물)을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료에서 통상 사용되는 염색 및 고착법으로 특히 셀룰로오즈 섬유물질에 적용시킬 경우, 하기 표에 기술된 바와 같은 목면 염색시 얻어진 색깔의 견뢰도가 우수한 염색물 및 날염물을 형성시킨다.
[표 2]
Figure kpo00034
[실시예 105-108]
하기 일반식(C)에 상응하는 본 발명 화합물을 하기표에 기술하였다 :
Figure kpo00035
상기식에서, R0는 수소원자 또는 설포그룹이다.
하기 표에 기술된 상기 일반식 화합물들은, 상기 실시예중 하나와 같은 본 발명에 따른 방법으로 일반식(C)에 관련된 출발물질들(즉, 디아조성분 D1-NH2염화시아누르 또는 불화시아누르, 바람직하게는 염화시아누르, 아미노나프톨설폰산 및 트리아진 라디칼에 축합될 수 있는 일반식 H2N-T 및 HN(W)2의 아미노화합물)을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료에서 통상 사용되는 염색 및 고착법으로 특히 셀룰로오즈 섬유 물질에 적용시킬 경우, 하기 표에 기술된 바와 같은 목면 염색시 얻어진 색깔의 견뢰도가 우수한 염색물 및 날염물을 형성시킨다.
[표 3]
Figure kpo00036
[실시예 109]
물 800부 및 얼음 800부중의 염화시아누르 194부의 혼합물에, 물 500부중의 1-아미노-3, 6-디설포-8-나프톨 319부의 중성용액을 점차적으로 가한 다음, 0 내지 5℃ 및 pH 3.5에서 약 60분간 교반하고 3-설포-1, 4-디아미노벤젠 198부를 가한 후, 20 내지 35℃ 및 pH 5.5에서 2차 축합반응을 수행한다.
이 뱃치에, 물 약 1200부중의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 289부의 황산용액을 0 내지 5℃에서 디아조화시켜 통상의 방법으로 제조한 디아조늄 염 현탁액을 가한다. 커플링반응은 pH 6.0 내지 6.5에서 수행한다. 이이서 뱃치를 50℃로 가열하고 정제한 후 분무-건조시킨다.
이렇게 하여 하기 일반식 화합물의 나트륨염을 적색의 전해질-함유 분말형태로 수득한다.
Figure kpo00037
본 발명에 따른 상기 아조화합물은 매우 탁월한 섬유-반응성 염료 특성을 나타내며, 수용액의 경우 가시범위에서 517nm에서 흡수 피크를 나타내고, 셀룰로오즈 섬유 물질을 적색으로 염색시킨다. 이 화합물로 염색된 염색물 및 날염물은 매우 탁월한 견뢰도, 특히 습윤견뢰도 및 알칼리성 발한 견뢰도를 나타낸다.
[실시예 110-126]
하기 일반식(D)에 상응하는 본 발명 화합물을 하기 표에 기술하였다 :
Figure kpo00038
상기식에서 R0는 수소원자 또는 설포그룹이고, R은 수소원자 또는 메틸그룹이다.
하기 표에 기술된 상기 일반식 화합물들은, 상기 실시예 109와 같은 본 발명에 따른 방법으로 일반식(D)에 관련된 출발물질들(즉, 디아조성분 D'-NH2염화시아누르 또는 불화시아누르, 바람직하게는 염화시아누르, 메틸아미노-또는 아미노-나프톨설폰산 및 트리아진라디칼에 축합될 수 있는 일반식 H2N-T의 아미노화합물)을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성을 나타내며, 섬유-반응성 염료에서 통상 사용되는 염색 및 고착법으로 특히 셀룰로즈 섬유물질에 적용시킬 경우, 하기표에 기술된 바와같은 목면 염색시 얻어진 색깔의 견뢰도가 우수한 염색물 및 날염물을 형성시킨다.
[표 4]
Figure kpo00039

Claims (10)

  1. 일반식(3)의 아조화합물, 일반식(4)의 방향족 아민 및 일반식(5)의 화합물[여기에서, 일반식(3) 및 (5)의 출발화합물은 (r+s)의 합이 후술될 m의 정의를 갖도록 선택한다]을 어떠한 바람직한 순서로, 또는 동시에 2, 4, 6-트리클로로-S-트리아진 또는 2, 4, 6-트리플루오로-S-트리아진과 반응시키거나 ; 일반식(8)의 트리아지닐아미노나프톨설폰산 화합물을 일반식(9)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물[여기에서, 출발 화합물은 (r-s)의 합이 후술될 m의 정의를 갖도록 선택한다]과 커플링시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 수용성 아조화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00040
    Figure kpo00041
    Figure kpo00042
    Figure kpo00043
    Figure kpo00044
    상기식에서, D는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포 그룹 또는 카복시 그룹이고, R2는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포 그룹, 카복시 그룹, 치환될 수 있는 아릴래디칼, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐원자이며, R은 수소원자 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, A는 하이드록시 그룹, 또는 일반식 -O-R3(2a), -S-R3(2b) 또는
    Figure kpo00045
    (2c)
    [여기에서, R3는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 비치환 아릴 래디칼이며 ; R4는 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 래디칼, 또는 치환 또는 비치환 지환족 래디칼이고 ; R5는 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 래디칼, 치환 또는 비치환 아릴 래디칼, 시아노 그룹, 치환 또는 비치환 아미노 그룹 또는 일반식
    Figure kpo00046
    (2d) (여기에서, Z는 산소원자, 황원자 또는 이미도 그룹 NH를 나타낸다)의 그룹을 나타내거나 ; R4및 R5가 질소원자와 함께 탄소수 4 내지 7의 하나의 알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 2 또는 3개의 알킬렌 그룹, 및 1 또는 2개의 추가 헤테로 그룹을 함유하는 5- 내지 8-원 포화 헤테로사이클환의 래디칼을 나타낸다]의 그룹이며, B는 일반식 -O-R6(2e), -S-R6(2f) 또는
    Figure kpo00047
    (2g) [여기에서, R6는 수소원자, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 비치환 아릴 래디칼이며 ; R7은 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 래디칼, 또는 치환 또는 비치환 지환족 래디칼이고 ; R8은 수소원자, 치환 또는 비치환 지방족 래디칼, 또는 치환 또는 비치환 아릴 래디칼, 시아노 그룹, 상기한 일반식(2d)의 그룹, 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및/ 또는 치환 또는 비치환 아릴에 의해 1치환 또는 2치환된 아미노 그룹 또는 일반식
    Figure kpo00048
    (2h) (여기에서, W는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 치환될 수 있는 아릴 아릴 래디칼이다)의 그룹은 나타내거나 ; R7및 R8이 질소원자와 함께 탄소수 4 내지 7의 하나의 알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 2 또는 3개의 알킬렌 그룹 및 1 또는 2개의 추가의 헤테로 그룹을 함유하는 5- 내지 8-원 포화 헤테로사이클환의 래디칼을 나타낸다]의 래디칼이고, M은 수소원자, 또는 알칼리 금속 또는 등가의 알칼리 토금속이고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, n은 0 또는 1의 수이고, p는 0, 1 또는 2의 수이며, Y는 β-티오설페이토에틸 그룹, β-포스페이토에틸 그룹, β-클로로에틸 그룹, 비닐그룹 또는 β-설페이토에틸 그룹이고, r 및 s는 각각 0, 1 또는 2의 수를 나타내며, 일반식(1)의 화합물 중에 1 또는 2개 존재하는 -SO2-Y그룹은 바람직한 위치에서 래디칼 A 또는 D 또는 양쪽 모두에 결합된다.
  2. 제 1 항에 있어서, B가 일반식(2e), (2f) 또는 (2g)의 래디칼을 나타내는 방법.
    -O-R6(2e)
    -S-R6(2f)
    Figure kpo00049
    (2g)
    상기식에서, R6는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 설포 ; 카복시 ; 하이드록시 ; 설페이토 ; 포스페이토 ; 페닐 ; 나프틸 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시, 설포 및 염소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐 ; 및 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, 페닐 래디칼 또는 나프틸 래디칼을 나타내거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 하이드록시 ; 니트로 ; 카복시 ; 설포 및 염소 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐 래디칼을 나타내거나 1내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 래디칼을 나타내며, R7은 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 설포 ; 카복시 ; 하이드록시 ; 설페이토 ; 포스페이토 ; 페닐 ; 나프틸 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬, 하이드록시, 니트로, 카복시, 설포 및 염소 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐 ; 및 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 그룹이거나, 1 내지 3개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있는 5- 내지 8원 사이클로알킬 래디칼이고, R8는 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 설포 ; 카복시 ; 하이드록시 ; 설페이토 ; 포스페이토 ; 페닐 ; 나프틸 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시, 설포 및 염소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐 ; 및 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 그룹을 나타내거나, 페닐 래디칼 또는 나프틸 래디칼을 나타내거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시 , 설포 및 염소 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐 래디칼을 나타내거나 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 래디칼을 나타내거나, 시아노 그룹 또는 일반식
    Figure kpo00050
    (2d) (여기서, Z는 산소원자, 황원자 또는 이미도 그룹 NH를 나타낸다)의 그룹이거나, 아미노 그룹이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및/또는 페닐 또는 나프틸 ; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시, 설포 및 염소 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐 ; 및 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸에 의해 일치환되거나 이치환된 아미노 그룹을 나타내거나, 일반식
    Figure kpo00051
    (2h) (여기에서, W는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 설포 ; 카복시 ; 하이드록시 ; 설페이토 ; 포스페이토 ; 페닐 ; 나프틸 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 하이드록시, 니트로, 카복시, 설포 및 염소 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐 ; 및 1 내지 3개의 설포 그룹에 의해 치환된 나프틸 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다)의 그룹을 나타내거나, 하이드록시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 각 알킬 래디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹이거나, R7및 R8이 질소원자와 함께 탄소수 4 내지 7의 하나의 알킬렌 그룹 또는 탄소수 1 내지 5의 2 또는 3개의 알킬렌 그룹, 및 질소, 산소 및 설포 중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로 그룹을 함유하는 5- 내지 8-원 포화 헤테로사이클환의 래디칼을 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 제조된 일반식(1)의 화합물이 일반식(1d)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00052
    상기식에서, M, Y 및 p는 제 1 항에서 정의한 바와 같으며, B는 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의한 일반식(2f) 또는 (2g)의 래디칼을 나타내며, q는 1 또는 2의 수를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, 제조된 일반식(1)의 화합물이 일반식(1g)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00053
    상기식에서, B, M, R2, R, R4, Y, p 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같으며, R"은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포 그룹, 카복시 그룹, 치환될 수 있는 아릴 래디칼, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐원자를 나타낸다.
  5. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)의 합성 화합물이 일반식(1h)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00054
    상기식에서, B, M, R1, R, R4, Y, p 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같으며, R"은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포 그룹, 카복시 그룹, 치환될 수 있는 아릴 래디칼, 하이드록시 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐원자를 나타낸다.
  6. 일반식(11A)의 모노할로게노트리아지닐아미노나프톨설폰산 화합물을 일반식(9A)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물과 커플링시키거나, 일반식(13A)의 디할로게노트리아지닐아미노나프톨설폰산/아조화합물을 일반식(4A)의 방향족 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1A)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00055
    Figure kpo00056
    Figure kpo00057
    Figure kpo00058
    Figure kpo00059
    상기식에서, D, M, R1, R2, R, Y, p, n, R7및 R8은 제 1 항에 또는 2항에서 정의한 바와 같으며, Hal은 염소 또는 불소원자이다.
  7. 제 6 항에 있어서, Hal이 염소원자인 방법.
  8. 래디칼 Y중 하나 또는 둘 모두가 β-하이드록시 에틸 그룹을 나타내는 일반식(1) 또는 (1A)의 아조화합물을 황화제를 사용하여 에스테르화시킴을 특징으로 하여, Y가 β-설페이토에틸 그룹을 나타내는 제 1 항 또는 제 6 항의 일반식(1) 또는 (1A)의 아조화합물을 제조하는 방법.
  9. 일반식 -SO2-Y의 그룹 중의 하나 또는 둘 모두가 β-설페이토에틸설포닐 그룹을 나타내는 일반식(1)의 아조화합물을 먼저 알칼리-수성 매질 중에서 비닐 설포닐 화합물로 전화시킨 다음, 이 화합물을 3 내지 7의 pH 범위에서 알칼리 금속 티오설페이트와 반응시킴을 특징으로 하여, Y가 β-티오설페이토에틸 그룹을 나타내는 일반식(1)의 아조화합물을 제조하는 방법.
  10. 하아드록시 및/ 또는 카복스아미도 그룹을 함유하는 기재, 특히 섬유기재상에, 또는 섬유기재내에 염료를 적용시키고, 가열하고/하거나 산결합체에 의해 염료를 고착시켜 상기 물질을 염색(날염 포함)시키는 방법에 있어서, 제 1 항 또는 제 6 항에서 정의된 일반식(1) 또는 (1A)의 화합물을 염료로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100593206B1 (ko) * 2005-01-25 2006-06-28 (주)경인양행 섬유 반응성 염료 혼합물 및 이를 이용한 염색방법
KR100681229B1 (ko) * 2005-01-25 2007-02-09 (주)경인양행 반응성 염료 화합물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0791483B2 (ja) * 1986-11-18 1995-10-04 住友化学工業株式会社 モノアゾ化合物及びそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法
US4841032A (en) * 1986-09-19 1989-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Fiber reactive monoazo compounds having two vinylsulfone type fiber reactive groups in the molecule
US5003053A (en) * 1987-02-14 1991-03-26 Hoechst Aktiengesellschaft Water-soluble monoazo compounds containing a p-aminophenylamino- and chloro- or fluoro-substituted triazinylamino group and a fiber-reactive group selected from the vinylsulfone series, suitable as dyestuffs
US5037965A (en) * 1987-12-01 1991-08-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Monoazo red dye compound having vinylsulfone type fiber reactive groups
JP2712419B2 (ja) * 1987-12-01 1998-02-10 住友化学工業株式会社 モノアゾ化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法
EP0377166B1 (de) * 1989-01-04 1994-03-02 Hoechst Aktiengesellschaft Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3903224A1 (de) * 1989-02-03 1990-08-09 Hoechst Ag Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
DE3905403A1 (de) * 1989-02-22 1990-08-23 Hoechst Ag Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
JPH07113089B2 (ja) * 1989-05-10 1995-12-06 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト 水溶性の繊維反応性染料、その製造方法およびその用途
AU642047B2 (en) * 1990-11-26 1993-10-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Triazine compounds and method for dyeing or printing fiber materials using the same
TW222298B (en) * 1991-10-23 1994-04-11 Hoechst Ag Fiber reactive dyes which contain a sulfonamido-triazinyl group and one or two groups or the vinyl sulfone series
DE59208685D1 (de) * 1991-12-20 1997-08-14 Hoechst Ag Wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
TW228542B (ko) * 1991-12-20 1994-08-21 Hoechst Ag
CN1145380A (zh) * 1995-02-22 1997-03-19 住友化学工业株式会社 单偶氮化合物及其用于染色或印染的使用方法
DE19743099A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Dystar Textilfarben Gmbh & Co Wasserlösliche Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1265698C2 (de) * 1961-05-06 1968-11-07 Hoechst Ag Verfahren zur Erzeugung von nassechten Faerbungen und Drucken
JPS5031566A (ko) * 1973-07-21 1975-03-28
CH627206A5 (ko) * 1978-07-06 1981-12-31 Ciba Geigy Ag
JPS5539672A (en) * 1978-09-14 1980-03-19 Fujitsu Ltd Manufacturing semiconductor device
US4378313B1 (en) * 1979-06-01 1994-05-03 Sumitomo Chemical Co Reactive yellow dye having both monochlorotriazinyl and vinylsulfone type reactive groups
US4341699A (en) * 1979-07-13 1982-07-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Reactive red dye having both monochlorotriazinyl- and vinylsulfone-type reactive groups
DE2949034A1 (de) * 1979-12-06 1981-06-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
DE3011447A1 (de) * 1980-03-25 1981-10-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
JPS5742986A (en) * 1980-08-29 1982-03-10 Nippon Kayaku Kk Dyeing of natural or synthetic fiber by using reactive monoazo compound
JPS5855189B2 (ja) * 1981-08-28 1983-12-08 住友化学工業株式会社 反応性モノアゾ染料の製造法
JPS5846186A (ja) * 1981-09-14 1983-03-17 住友化学工業株式会社 セルロ−ズ系繊維の染色方法
JPS5846185A (ja) * 1981-09-14 1983-03-17 住友化学工業株式会社 セルロ−ズ系繊維の染色法
DE3217812A1 (de) * 1982-05-12 1983-11-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
JPS594653A (ja) * 1982-06-29 1984-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd 新規なモノアゾ化合物
DE3245525A1 (de) * 1982-12-09 1984-06-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Wasserloesliche naphthylazonaphthol-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
DE3245734A1 (de) * 1982-12-10 1984-06-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Wasserloesliche monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe
JPS60163972A (ja) * 1984-02-02 1985-08-26 Sumitomo Chem Co Ltd モノアゾ化合物およびそれを用いて染色または捺染する方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100593206B1 (ko) * 2005-01-25 2006-06-28 (주)경인양행 섬유 반응성 염료 혼합물 및 이를 이용한 염색방법
KR100681229B1 (ko) * 2005-01-25 2007-02-09 (주)경인양행 반응성 염료 화합물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법

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