KR950009109B1 - 구형 입상 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Description

구형 입상 폴리올레핀의 제조방법

본 발명은, 활성이 큰 구형 지글러 촉매를 사용함으로써, 상당히 간소화되고 제품의 취급 및 가공이 용이한 구형 입상 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알파-올레핀 중합용 지글러 형태의 각종 촉매는 익히 공지되어 있다. 다수의 이들 촉매는 지지체로서 염화마그네슘을 기본으로 하며, 유기 마그네슘 화합물 R₂Mg(예 : 부틸에틸 마그네슘)과 염소화된 탄화수소 화합물 R'-Cl(예 : 사염화탄소)의 반응에 의해 수득된다(참조 : US 제4 442 225호, US 제 4 439 539호 및 DE 제30 10 202호).

그러나 상기 촉매들을 사용하여 구형의 염화마그네슘을 수득할 수는 없다.

반면, 공지된 바에 의하면, 유기 알루미늄 화합물(예 : 트리에틸알루미늄) 및 전자 공여체 화합물(예 : 디이소아밀에테르)의 존재하에 유기 마그네슘 화합물 R₂Mg과 유기 염소 화합물 R'-Cl과의 반응으로 구형 염화마그네슘이 형성된다고 한다(참조 : EP 제99284호)

본 명세서에서 사용하는 R'는 탄소수가 3이상인 탄화수소 라디칼이고 염소에 인접한 탄소원자는 2급 또는 3급 탄소원자로 제한되어야 한다.

촉매의 존재하에 알파-올레핀을 중합시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법은 공지되어 있으며 여기서 촉매의 전이금속성분 A는 a) 일반식 R¹MgR²의 유기 마그네슘 화합물을 일반식 AlR_n ³(OR⁴)_3-n의 유기 알루미늄 화합물 또는 알루미늄 트리알킬이나 알루미늄 디알킬하이드라이드와 디올레핀과의 반응 생성물 및 지방족 1급 염소화 탄화수소와 반응시켜, b) 생성되는 고체를 전자 공여체로 처리한 다음, c) 수득되 지지체를 일반식 MeXm(OR⁵)_4-m의 티타늄 또는 지르코늄 화합물과 반응시킴으로써 형성된다(참조 : DE 36 20 060).

본 발명에 이르러, 활성이 크고 동시에 구형인 촉매를 사용하여 알파-올레핀의 구형 중합체를 수득할 수 있고, 특정 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 평균 입자 직경이 클수록 입자 크기의 분포가 협소해지는 특징이 있는 당해 중합체를 간단한 방법으로 수득할 수 있음이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 전이금속성분(성분 A)과 유기 금속 화합물(성분 B)로 이루어진 촉매의 존재하에 50 내지 150℃의 온도 및 1 내지 40bar의 압력에서 알파-올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이때 유기 마그네슘 화합물과 전자 공여체, 유기 염소 화합물 및 전이금속 화합물과의 반응에 의해 형성되는 성분 A인 촉매의 존재하에 수행될 수 있으며, 성분 A는 a) 식[(n-C₄H₉)_1.2내지_1.7(n-C₈H₁₇)_0.3내지_0.8Mg]의 유기 마그네슘 화합물을 염소화된 탄화수소의 양이 유기 마그네슘 화합물 1mol을 기준으로 0.5 내지 2.5mol의 지방족 1급 염소화 탄화수소와 30 내지 110℃의 온도에서 반응시키고, b) 생성되는 고체를 고체에 함유된 마그네슘의 그램원자당 0.1 내지 1mol의 전자 공여체와 0 내지 100℃의 온도에서 처리한 다음, c) 수득된 지지체를 지지체에 함유된 마그네슘의 그램원자당 0.1 내지 2mol의 일반식 TiXm(OR¹)_4-m(여기서, R¹은 탄소수 2 내지 10의 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0 내지 4의 정수이다)의 화합물과 30 내지 120℃에서 반응시켜 제조된다.

초기에 구형 고체가 형성된다. 이와 같은 목적을 위해 유기 마그네슘 화합물을 지방족 1급 염소화 탄화수소와 반응시킨다.

당해 유기 마그네슘 화합물은 식[n-(C₄H₉)_1.2내지_1.7(n-C₈H₁₇)_0.3내지_0.8Mg], 특히 [n-C₄H₉)_1.5(n-C₈H₁₇)_0.5Mg]인 마그네슘 디알킬이다.

적합한 지방족 1급 염소화 탄화수소의 예는 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 1-클로로프로판 또는 1,1,1-트리클로로에탄이고, 이의 혼합물도 사용할 수 있다. 클로로포름과 사염화탄소를 사용하는 것이 바람직하다.

구형 고체를 제조하기 위해, 유기 마그네슘 화합물을 질소 또는 아르곤 대기중에 불활성 액체 탄화수소에 용해시킨다. 이 용액을 온도 30 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 균일하게 교반하면서 염소화 탄화수소 용액과 접촉시킨다. 이 반응은 액상 탄화수소중의 유기 마그네슘 화합물의 용액에 염소화 탄화수소를 가하거나 후자에 전자를 가하여 수행할 수 있다.

상기 반응에 있어서, 반응시간과 반응물의 희박도는 광범위하게 변할 수 있다. 반응시간은 30분 내지 수시간, 바람직하게는 1시간 내지 5시간이다. 반응물은 0.5 내지 15몰 이하의 용액 형태로 사용된다.

배취는 유기 마그네슘 화합물 1mol을 기준으로 2.5mol 이하, 바람직하게는 2.0mol 이하의 염소화 탄화수소를 함유한다.

형성되는, 현탁된 고체는 필수적으로 구형 염화마그네슘으로 이루어진다.

이제, 구형 고체 현탁액에 전자 공여체를 가한다. 적합한 전자 공여체는 산소를 함유하는 규소, 인 또는 황 화합물, 탄소수 1 내지 8의 알킬이나 아릴 라디칼을 함유하는 질소 화합물 또는 규소 화합물(예 : 트리에틸아민 또는 헥사메틸디실란) 또는 동일하거나 상이한 유기 라디칼을 함유하는 지방족 또는 방향족 에테르이다.

바람직하게는 디에틸 설파이트 및 디에톡시디메틸실란을 사용한다.

전자 공여체는 마그네슘 1그램원자를 기준으로 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.6의 몰비로 0 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃에서 구형 고체에 가한다.

반응시간은 반응물의 반응성에 따라 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 이하이다.

이와 같은 방법으로 수득된 구형 지지체는 질소 또는 아르곤 대기하에 일반식 TiXm(OR¹)_4-m(여기서, R¹은 탄소수 2 내지 10의 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이며, m은 0 내지 4, 바람직하게는 2 또는 4인 정수이다)의 화합물과 즉시 반응시킨다. 다수 당해 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다.

바람직한 화합물의 예는 TiCl₄, TiCl₃(OEt), TiCl₃(O-iPr), TiCl₂(OEt)₂, TiCl₂(O-iPr)₂및 TiCl₂(O-CH₂C₆H₅)₂이다.

특히 TiCl₄는 매우 바람직하다.

상기 반응에서, 티타늄 화합물은 구형 지지체중의 마그네슘 1그램원자를 기준으로 0.5 내지 2mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.8mol, 특히 1mol의 양으로 사용된다.

반응온도는 30 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 95℃이고, 반응시간은 티타늄의 필요한 적용범위에 따라 30분 내지 수시간, 바람직하게는 1 내지 2시간이다.

이와 같은 방법으로 제조된 촉매 성분 A는 최종적으로 가용성 불순물(예 : 금속 또는 할로겐 화합물)을 제거하기 위해 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃에서 불활성 탄화수소로 반복하여 세척한다.

본 발명에 따라 제조된 촉매 성분 A는 구형 입상이며 평균 직경이 20 내지 110㎛, 바람직하게는 40 내지 80㎛이고, 수 평균 직경 Dn에 대한 질량 평균 직경 Dm의 비는 1.5미만, 바람직하게는 1.01 내지 1.2이다.

성분 A는 불활성 탄화수소 중의 현탁액 형태로 또는 알파-올레핀의 중합시에 건조한 현탁제를 분리 제거하여 사용된다. 에틸렌 또는 프로필렌의 중합 또는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 탄소수가 4 내지 10인 알파-올레핀 및 1개 이상의 이중결합 화합물(예 : 부트-1-엔, 이소부텐, 헥스-1-엔 또는 부타-1,3-디엔)과의 공중합이 바람직하다.

중합반응은 연속식 또는 비연속식으로 기상으로 또는 탄소수 3 내지 15의 포화 탄화수소(예 : 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산 또는 이들 화합물의 혼합물)로 수행될 수 있다.

일반적으로 물 질량 조절제로서 수소 및 성분 B(공촉매)로서 일반식 AIR²pY_3-p(여기서, p는 1, 2 또는 3이고, R²는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴이며, Y는 수소, 할로겐 원자 또는 각각의 경우 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 아릴옥시 그룹이다)의 알루미늄 화합물도 추가로 사용할 수 있다.

할로겐을 함유하는 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디할라이드, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 알킬하이드라이드이다.

알루미늄 트리알킬(예 : 알루미늄 트리에틸 또는 알루미늄 트리이소부틸)을 사용하는 것이 바람직하다.

중합온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이고, 압력은 1 내지 40bar, 바람직하게는 3 내지 12bar이다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 중합체 및 공중합체는 입자 크기의 분포가 매우 협소한 균일한 압축 구형 입자인 것이 특징이다. 수 평균 직경 Dn에 대한 질량 평균 직경 Dm의 비는 1.5미만, 바람직하게는 1.02 내지 1.3이다. D/d의 비는 1.05 내지 1.2이다. 중합체 입자의 직경은 100 내지 1,000㎛, 바람직하게는 300 내지 800㎛이다. 중합체는 부피 밀도가 크며 가공성이 매우 우수하다.

본 발명에 따른 촉매는 높은 접촉 활성으로 인해 중합에 필요한 촉매의 양이 매우 적다는 추가의 이점이 있다. 따라서, 중합체의 추가 후처리, 예를 들면, 곤란한 세척 또는 정제조작도 수행할 필요가 없다. 또한, 종종 빛에 대한 중합체의 안정성을 손상시킬 수 있는 촉매 잔사로 인한 생성물의 바람직하지 않은 탈색도 나타나지 않는다.

본 발명에 따라 제조된 중합체 중의 잔류 티타늄 또는 지르코늄 함량은 5ppm 미만, 바람직하게는 3ppm 미만이다.

그러나 특히 취급, 건조 및 가공에 있어서의 상당한 간소화 및 개선점은 중합체 및 공중합체의 구형 형상과 이에 연관된 매우 우수한 유동성으로 인해 성취된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.

MFI(190/5) 용융 지수는 DIN 53735에 따라 190℃ 및 5kp의 하중에서 측정된다.

Dn에 대한 Dm의 비는 문헌[참조 : NF×11-630 of June 1981]에 따라 측정된다[여기서, Dm은 [Σni(Di)³Di]/[Σni(Di)³]이고, Dn은 [Σni Di]/Σni{여기서, ni는 동일한 직경인 샘플의 i개수이고, Di는 i번째 샘플의 직경이다}이다].

샘플 A의 입자 크기 분포 Dm/Dn은 상 분석에 의해 측정된다.

중합체의 입자 크기 분포 Dm/Dn은 DIN 4188에 따른 스크린 분석에 의해 측정된다.

벤진(비점 100/120℃) 500㎤와 함께 CCl₄55.3㎤(570mmol)를 90분에 걸쳐 70 내지 80℃에서 상품명 보맥-에이(BOMAG-A)로 시판중인 근사치 조성물[(n-C₄H₉)_1.5(n-C₈H₁₇)_0.5Mg]을 갖는 마그네슘 화합물의 헵탄중의 용액 621㎤(570mmol의 Mg)에 가한다. 이 배취를 85℃에서 120분동안 교반한다. 밝은 적갈색의 구형 고체는 Mg/Cl비가 1 내지 2.08이고 추가의 후처리 없이 촉매 지지체로 사용될 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 지적한 Mg 화합물의 헵탄 중의 용액 656㎤(570mmol의 Mg)을 70 내지 75℃에서 90분에 걸쳐 벤진(비점 100/120℃) 200㎤ 및 CHCl₃98㎤(1,210mmol)에 가한 다음, 혼합물을 75 내지 77℃에서 추가로 120분동안 교반한다. 연한 갈색의 구형 고체는 Mg/Cl비가 1 : 1.97이다.

[실시예 3]

디에틸 설파이트 17.2㎤(135mmol)를 82 내지 84℃에서 10분에 걸쳐 실시예 2에서 제조한 MgCl₂현탁액(306mmol의 Mg) 일부에 가한 다음, 혼합물을 60분동안 84 내지 85℃에서 교반한다. TiCl₄33.7㎤(306mmol)을 20분에 걸쳐 85℃에서 적가한 다음, 배취를 85 내지 88℃에서 추가로 120분동안 교반한다. 자색구형 촉매 고체를 총 1,300㎤의 벤진(비점 100/120℃)을 사용하여 55℃에서 8회 세척한다.

Mg : Ti : Cl=1 : 0.085 : 2.10

d₅₀=55㎛ ; Dm/Dn=1.18

[실시예 4]

디에틸 설파이트 31.9㎤(250mmol)를 85℃에서 5분에 걸쳐 실시예 1에서 수득한 MgCl₂현탁액(570mmol의 Mg)에 가한 다음, 혼합물을 60분동안 85℃에서 교반한다. TiCl₄62.8㎤(570mmol)를 20분에 걸쳐 85℃에서 암갈색 현탁액에 가한 다음, 배취를 추가로 120분동안 95℃에서 교반한다. 60℃에서 각각 150㎤의 벤진(비점 100/120℃)을 사용하여 암자색 촉매 고체를 8회 세척하여 티타늄을 제거한다.

Mg : Ti : Cl=1 : 0.130 : 2.28

d₅₀=60㎛ ; Dm/Dn=1.12

[실시예 5]

과정은 실시예 3과 유사하지만 디에틸 설파이트 135mmol 대신에 디-n-부틸 에테르 92mmol을 사용한다.

Mg : Ti : Cl=1 : 0.008 : 1.95

d₅₀=50㎛ ; Dm/Dn=1.15

[실시예 6]

과정은 실시예 4와 유사하지만 디에틸 설파이트 대신에 디에톡시디메틸실란을 사용한다.

Mg : Ti : Cl=1 : 0.06 : 2.11

d₅₀=45㎛ ; Dm/Dn=1.17

[실시예 7 내지 14]

하기 표에 따라 1.5d㎥ 강철 오토클레이브에서 85℃의 온도 및 7bar의 압력에서 벤진(비점 100/120℃)800㎤으로 에틸렌 중합을 수행한다. 각각의 경우, 성분 B로서 트리에틸 알루미늄(TEA) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBA)을 3.0mmol가한다. 구형 폴리에틸렌 입자의 D/d비는 1.1 내지 1.3이다. 100㎛ 미만인 미립자의 비율은 0.1％ 미만이다.

[표 1]

[에틸렌 중합]

Claims (3)

1. 전이금속 화합물(성분 A)과 유기 금속 화합물(성분 B)로 이루어진 촉매의 존재하에[이때, 성분 A는 유기 마그네슘 화합물과 전자 공여체, 유기 염소 화합물 및 전이금속 화합물과의 반응에 의해 형성되며, 중간체를 분리시키지 않고 a) 일반식[(n-C₄H₉)_1.2내지_1.7(n-C₈H₁₇)_0.3내지_0.8Mg]의 유기 마그네슘 화합물을 염소화된 탄화수소의 양이 유기 마그네슘 화합물 1mol을 기준으로 0.5 내지 2.5mol인 염소화 지방족 탄화수소와 30 내지 110℃의 온도에서 반응시키고, b) 생성되는 고체를 고체에 함유된 마그네슘의 그램원자당 0.1 내지 1mol의 전자 공여체와 0 내지 100℃의 온도에서 처리한 다음, c) 수득된 지지체 물질을 지지체 물질에 함유된 마그네슘의 그램원자당 0.5 내지 2mol인 일반식 TiXm(OR¹)_4-m(여기서, R¹은 탄소수 2 내지 10의 알킬 라디칼이고, X는 할로겐 원자이며, m은 0 내지 4의 정수이다)의 화합물과 30 내지 120℃에서 반응시켜 제조된다] 50 내지 150℃의 온도 및 1 내지 40bar의 압력에서 알파-올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 사용되는 전자 공여체가 디에틸 설파이트 또는 디에톡시디메틸실란인 방법.
3. 제1항에 있어서, TiCl₄를 사용하는 방법.