KR950007174B1 - 시계 케이스용 경질 합금의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

시계 케이스용 경질 합금의 제조방법

제1(a)도는 본 발명에 의해 제조된 합금의 광택면을 촬영한 반사 현미경 사진이고,

제1(b)도는 비교예에 의해 제조된 합금의 광택면을 촬영한 반사 현미경 사진이다.

본 발명은 시계 케이스용 경질 합금의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내식성, 금속 광택성, 항절력성 및 가공성이 우수한 시계 케이스용 경질 합금의 제조방법에 관한 것이다.

통상 시계 케이스용으로 사용되는 합금에 요구되는 특성으로는 손상이 어려울 것, 내식성이 풍부한 것, 우수한 금속 광택성을 나타낼 것 등이 있는데, 이러한 특성을 갖는 재질로서 종래에는 스텐레스가 사용되었다.

그러나, 스텐레스는 주로 주조법으로 제조하여 사용하였으므로 저급품에 사용되었고, 최근에는 스텐레스 대신에 초경합금(WC, TaC)이 이용되기 시작하였다.

하지만, 초경합금으로 사용되는 WC나 TaC등은 내식성 및 금속 광택성은 우수하나, 연삭성이 나쁘기때문에 가공비가 많이들게 되므로 제한된 고급품에만 사용되고 있다.

또한, 시계 케이스용 합금으로서 Co-Cr-W-C계의 스텔라이트 합금이 잘 알려져 있으며, 이는 오토마이져법(조합된 원료를 용융시켜 오토미제이션 장치를 이용하여 물이나 불활성 기체 등으로 분사시켜 합금화된 분말을 제조하는 방법)으로 제조하게 되는데, 이 합금은 M₄C, M₇C₃(M은 Cr,Co,W 등의 금속) 등의 탄화물이 분산되어 있어 경도가 HRC=40∼60으로 스텐레스 보다 높고, 내식성이 우수하였다.

그러나, 상기한 방법으로 제조된 분말을 그대로 소결하면 기공이 생기기 쉽고, 연작면의 금속광택성이 저하되는 등의 결점이 있었으며, 소결 조건의 폭의 좁아 대량생산시 제조 단가가 상승되는 단점도 있었다.

또한, 상기 합금은 일반적으로 손상이 어려운 정도의 경도를 갖는 합금이므로 절삭성이 나쁘기 때문이 시계 케이스터처럼 복잡합 형상으로 가공하는데는 연삭 비용이 높아 경제적으로 좋지 않았다.

일특개소 56-69,333호에는 Cr₇C₃를 기초로 하여 스텔라이트 합금과 유사한 합금을 제조하였으나, 조성에 따라 기공이 생기기 쉽고, 우수한 금속 광택면을 얻기가 곤란할 뿐 아니라 소결 온도 범위가 좁아 대량생산시 제조 단가의 상승 등을 이유로 시계 케이스용 합금의 제조방법으로는 부적합하였다.

한편, 일특개소 59-107,058호는 내열재료용 합금으로서 Cr₃C₂에 Ni,Co,Cr,Fe 중 적어도 1종 이상을 0.1 내지 5중량% 첨가하여 제조하는 방법으로 고온 충격치 등 고온 물성을 향상시키는 방법에 대해서 기재하고 있다.

그러나, 이는 고온 물성의 향상으로 인하여 내열성 재료로는 사용 가능하나 소결체의 입자 크기가 평균 10μm 이상으로 너무 크며, 결합상의 성분을 과량으로 첨가하는 경우 내열성이 저하되므로 고온 물성 향상을 위하여 결합상의 성분을 너무 적게 첨가함으로써 미세 기공이 존재하여 완전 치밀화 시키기가 어려울 뿐만 아니라, 항절력과 인성이 낮아 시계 케이스용 합금으로 사용하기에는 부적합하였다.

따라서, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 상기한 바와 같이 종래에 내열성 재료로 사용된 바 있는 난 소결체인 Cr₃C₂가 내열성은 물론 내식성 및 금속광택성도 우수한 재료로 일정 조건하에서 제조하여 시계 케이스용으로 사용하면 상기한 문제점을 해결할 수 있으며, 또한 우수한 물성을 갖는다는 것을 발견하여 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 Cr₃C₂을 주요 성분으로 하는 내식성, 연삭면의 금속 광택성, 항절력성 및 가공성이 우수한 시계 케이스용 합금을 제공하는데 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 Cr₃C₂45 내지 70중량%에 소결 조제인 Ni 15 내지 25중량%와 입자 성장 억제제인 WC 10 내지 30중량%를 첨가하고 상기 조성에 파라핀 왁스를 첨가하여 헥산을 용매로 볼밀링을 실시하고 왁스 블랜더에서 균일 건조, 분쇄한 후, 그 다음에 체 분리 공정, 성형 및 탈지 공정을 거친 후, 10^-3토르 이하의 진공하에서 1300 내지 1400℃의 온도에서 30 내지 60분간 분말 야금법에 의해 소결 처리한 후 1000 내지 2000기압, 1200 내지 1300℃의 온도 하에서 열간 정수압 프레스를 실시하여서 시계 케이스용 경질 합금을 제조하는 방법을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내열성 재료인 Cr₃C₂을 이용하여 내식성과 금속광택성이 우수한 시계 케이스용 경질 합금의 치밀한 소결제를 제조하되 특히 난 소결체인 상기의 Cr₃C₂를 소결하기 위해 다량의 Ni을 소결 조제로 사용하여 내식성과 금속광택성을 더욱 향상시키고, 인성과 항절력을 개선시키기 위해서 입자 성장 억제제로서 WC을 첨가함으로써 시계 케이스용으로서 적합한 경질 합금을 제조하는 방법인 것이다.

본 발명의 원료 조성에서 Cr₃C₂45 내지 70중량%에 소결 조제로서 Ni를 15 내지 25중량%를 첨가하게 된다. 따라서, Cr₃C₂에 다량의 Ni을 첨가시킴으로써, 치밀하고 금속 광택성도 우수하게 되며, 소결 시 진공도를 10^-3토르 미만으로 하여야만 소결 중에 발생되는 가스의 신속한 제거가 가능하여 치밀화가 촉진되고, 열간 정수압 프레스를 1000 내지 2000기압, 1200 내지 1300℃에서 실시함으로써 미세 기공이 없는 완전 치밀체를 제조할 수 있다.

상기에서 Ni의 양을 15중량% 미만으로 할 경우에는 치밀한 소결체의 제조가 불가능해지게 되고, 인성 및 항절력의 저하도 일어나게 된다. 반대로 25중량%를 초과하여 첨가시키게 되면, Cr₃C₂의 입자 성장이 급격히 증가하여 제반 물성이 크게 저하된다.

하지만, 상기한 방법으로 제조된 소결체는 다량의 Ni의 첨가로 인해 다량의 액상량이 발생되어 소결체의 내식성 및 항절력을 크게 저하시키게 된다. 따라서, 본 발명에서는 WC를 10 내지 30중량%로 첨가하여 Cr₃C₂의 입자 성장을 억제시켜서 입자 분포를 균일하게 하고, 내식성 및 항절력을 크게 개선시키면서 금속 광택성 및 가공성도 향상시키며, 최적 소결 조건의 범위도 커짐으로 인해서 제조 단가도 저하시킬 수 있다.

여기서, WC를 10중량% 미만으로 사용할 경우에는 Cr₃C₂의 입자 성장을 억제하지 못하여 내식성의 향상을 기대할 수 없게 되고, 이와 반대로 30중량%를 초과하여 사용할 경우에는 연삭성이 나쁘게 되어 시계 케이스용으로 적합치 못하게 된다.

그리고, 소결 시 진공도를 10^-3토르 이상으로 할 경우에는 발생할 가스의 신속한 제거가 불가능하므로 가스가 갇혀 기공으로 남게 된다. 또한 열간 정수압 프레스 시에 1000기압 미만으로 할 경우에는 미세 기공이 그대로 존재하여 완전 치밀체 제조가 불가능하며, 2000기압 이상에서는 공정 안정성 및 제조 원가가 상승하고, 소결 온도를 1200℃ 미만으로 할 경우에는 소결이 불가능하며, 1300℃ 이상에서는 용융이 되어 버려 적합치 못하게 된다.

이와 같이 Cr₃C₂45 내지 70중량%에 Ni 15 내지 25중량%와 WC10 내지 30중량%를 첨가한 후에는 상기 조성에 성형용 바인더로 파라핀 왁스를 헥산에 미리 용해한 후 그 용액을 첨가하고, 핵산 용매하에서 24시간 동안 볼 밀링(ball milling)을 실시하고, 왁스 블렌더를 사용하여 65℃의 물 중탕하에서 균일 건조, 분쇄한 다음 체 분리 공정을 거친 분말을 러버 몰드에 장입하고 350kg/cm²의 압력으로 균일 가압 성형을 하고, 조 분쇄기를 사용하여 재분쇄를 실시하고, 호모져나이져를 사용하여 다시 균일 혼합을 실시한 후에 블랜더를 사용하여 분말 구상화를 실시하고, 1.000kg/cm²의 압력으로 성형한 다음 탈지로에서 진공 탈지 과정을 거친 후, 10^-3토르 이하의 진공도에서 분말 야금법에 의해 1300 내지 1400℃, 30 내지 60분간 소결 공정과 계속해서 1200 내지 1300℃, 1000 내지 2000기압의 조건에서 열간 정수압 프레스를 실시하게 되면 본발명에 따른 소결체가 얻어진다.

상기한 방법으로 제조된 소결체는 기공이 없는 치밀한 소결체로 가공후 연삭면의 금속광택성이 우수하고, 또한 WC의 첨가로 내식성이 향상되고, Cr₃C₂입자의 이방 입자 성장이 방지되어 균일한 입자 크기를 갖게되며, 다이아몬드 휠로 가공 시 가공성도 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

평균 입경이 2.0μm인 Cr₃C₂분말과 2.5μm인 Ni 및 1.75μm인 WC분말을 다음 표 1에 기재된 조성으로 배합하고, 표 1의 조성 분말 1kg에 대하여 윤활제로서 파라핀 왁스를 3중량% 첨가하여, 핵산 용매하에서 24시간 동안 습식 볼 밀링을 실시하고, 이어서 왁스 블렌더에서 균일 건조하였으며, 분쇄 및 체 분리 고정을 거친 후, 2.0톤/cm²의 압력으로 성형하여 진공 중에서 350℃, 2시간 동안 탈지 공정을 거쳐 10^-3토르, 1300℃, 1시간 동안 소결하고 계속해서 1200℃, 1000기압에서 열간 정수압 프레스를 실시하여 소결체 합금을 제조하였다.

[실시예 2 내지 6]

Cr₃C₂분말에 Ni 및 WC분말을 다음 표 1에 기재된 조성으로 배합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 소결체 합금을 제조하였다.

[비교예 1]

Cr₃C₂분말에 Ni와 WC 대신에 Co 및 Cr을 다음 표 1에 기재된 조성으로 배합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 소결체 합금을 제조하였다.

[비교예 2]

Cr₃C₂분말에 Ni와 Co 및 Cr을 다음 표 1에 기재된 조성으로 배합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 소결체 합금을 제조하였다.

[비교예 3]

Cr₃C₂분말에 Ni와 Cr을 다음 표 1에 기재된 조성으로 배합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 소결체 합금을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 소결체 합금의 상대 밀도, 항절력, 평균 입도와 가공성 및 금속 광택성 등의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 비교예 1 내지 3에서 제조된 소결체는 Cr₃C₂입자가 거대하며, 기공으로 인하여 치밀한 소결체를 얻을 수 없었으며, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 제조된 소결체는 평균 입자가 작고 균일한 소결체로 기공은 보이지 않았으며, 가공성 및 연삭면의 금속광택성이 우수하였다.

한편, 제1도에 본 발명의 실시예 2의 소결체 합금과 비교예 3의 소결체 합금의 광택면 반사현미경 사진을 나타내었다. 제1(a)도의 사진에 의하면, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 소결체가 더욱 치밀함을 알 수 있고, 제1(b)도의 비교예 3에 의해 제조된 소결체 합금에서는 입자 크기가 크고 기공이 많이 보임을 알 수 있다.

실시예 1 내지 6에서 제조한 합금에 대한 내식성을 시험하기 위하여, NaCl20g : NH₄Cl17.7g : (NH₂)₂Co5g : CH₃COOH2.5g : CH₃CH(OH)COOH15g을 혼합하고, 이를 물 1l로 희석한 후, 여기에 NaOH를 가하여 pH를 4.7로 조정한 용액에 상기 소결체들을 40℃에서 48시간 침적하였다. 상기한 ISO규격의 부식시험에 의해서도 본 발명에 따른 소결체 합금의 부식은 보이지 않았다.

지금까지 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 소결체 합금은 입자가 작고 균일하며 기공이 발생하지 않으므로 치밀하고, 가공성, 금속 광택성 및 내식성에 있어서 우수하므로 시계 케이스용 소결 경질 합금으로 사용 시에 만족한 결과를 얻을 수 있었다.

Claims (3)

1. Cr₃C₂45 내지 70중량%에 소결조제인 Ni 15 내지 25중량%와 입자 성장 억제제인 WC 10 내지 30중량%를 첨가하고 상기 조성에 파라핀 왁스를 첨가하여 헥산을 용매로 볼 밀링을 실시하고 왁스 볼랜더에서 균일 건조, 분쇄한 후 그 다음에 체 분리 공정, 성형 및 탈지 공정을 거친 후, 진공하에서 1300 내지 1400℃의 온도에서 30 내지 60분간 분말 야금법에 의해 소결 처리한 후 열간 정수압 프레스를 실시하여서 되는 것을 특징으로 하는 시계 케이스용 경질 합금을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 소결 처리는 10^-3토르 이하의 진공도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 열간 정수압 프레스는 1000 내지 2000기압, 1200 내지 1300℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.