KR950006946B1 - 내마모성 합성수지 피복체 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 열경화성 또는 열가소성 합성수지 기질, 상기 기질의 표면 보호를 위한 오가노폴리실록산계 피복물 및 이들 층간의 접착력 증대용 프라이머층을 포함하는 내마모성 합성수지 피복체에 관한 것이다.
최근들어 투명 유리에 대한 대용물로서 부서지지 않거나 유리보다 내파열성이 강한 투명 합성수지 물질이 널리 보급되고 있다. 예컨대, 합성 유기 중합체로 만든 투명판 플라스틱은 기차, 버스, 택시 및 비행기와 같은 공공 운송수단과 안경 및 다른 광학기구에 사용되는 렌즈는 물론 대형 빌딩에 사용되는 투명 합성수지판에도 사용되고 있다. 유리에 비래 중량이 가벼운 이들 플라스틱은 특히 차량의 중량이 연료 절약에 중요한 인자가 되는 운송업계에서 더 많은 잇점이 있다.
투명 플라스틱은 유리보다 가볍고 더 강한 내파열성을 갖는 강점을 가진 반면 먼지 및 청소기구와 접촉되고 통상의 풍화 작용에 영향을 받기 때문에 흠이 생기거나 긁히기 쉽다는 단점이 있다. 연속적인 긁힘 및 흠이 생기면 투명성이 손상되고 심미감이 저하되며 경우에 따라서는 새로운 제품으로 대체하여야 한다.
미합중국 특허 제3,451,838호, 제3,986,997호, 제4,027,073호에는 오가노폴리실록산계 피복제 조성물 그리고 폴리카보네이트 수지 기질상에 피막을 형성시키는 방법에 대하여 설명되어 있다. 미합중국 특허 제3,707,397호에는 폴리카보네이트 수지에 표면에 접착력 증대를 위한 열경화성 아크릴계 프라이머 처리를 포함하는 공정이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,207,357호에는 콜로이드성 실리카를 포함하는 오가노폴리실록산 조성물로 폴리카보네이트를 도포하여 내마모성, 내찰상성 피막을 형성시키는 방법에 대하여 기술되어 있다. 이 방법은(i) 열경화성 아크릴 중합체와 히드록시 에테르로 이루어진 프라이머의 도포 및 경화, 및 (ii) 콜로이드성 실리카가 포함된 오가노폴리실록산계 내마모성 피복제 조성물의 도포 및 경화를 포함한다.
이외에도 미합중국 특허 제4,242,381호, 제4,284,685호, 제4,308,317호 및 제4,353,959호에도 유사한 방법 및 도포에 대하여 기술되어 있으며, 이들 특허는 각기 열가소성 또는 열경화성 아크릴계 프라이머 층을 포함하는 오가노폴리실록산계 내마모성 피복에 대하여 서술되어 있다.
오카노폴리실록산계 경질 피복에 있어서의 가장 큰 문제점은 열가소성 또는 열경화성 기질과의 접착성이다. 열가소성 또는 열경화성 아크릴계 프라이머가 경질 피막과 기질간의 접착력을 증대시키는데 좋은 결과를 보여왔다. 그러나 이러한 아크릴계 프라이머를 사용하여도 접착이 불균일하여 표면의 경질도막에 반점(spot failure)이 나타나는 경우가 있다. 그런데 이러한 반점은 마모나 극한 상태에서는 반점 주위의 열가소성 또는 열경화성 표면을 분해(degradation)시키거나 손상을 입히는 결과를 초래하게 된다.
더우기 아크릴계 프라이머는 우수한 물성에도 불구하고 장기 내후성 시험에서는 접착력을 상실하게 된다. 이외에도 아크릴계 프라이머는 유리 전이 온도가 낮기 때문에 폴리카보네이트 도포시의 일반적 경화 온도인 120℃에서 경과후에 프라이머층에 미세한 균열(microcrack)이 발생한다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 열가소성 또는 열경화성 합성수지 기질에 대한 오가노폴리실록산계 경질 피막의 접착력 불균일성을 줄이는 동시에 전체적 접착력을 증가시키고 120℃에서의 경과후에도 크랙이 발생하지 않는, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 프라이머 층으로 사용하는 것을 특징으로 하는 내마모성 피복체를 제공하는 것이다.
본 발명의 프라이머 층에 사용되는 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체는 프라이머 조성물 층량에 대하여 1 내지 25중량%의 양으로 사용하며, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 비율은 9 : 1 내지 1 : 9이다.
상기 공중합체외에 자외선 흡수제 또는 안정제와 같은 기타 성분을 프라이머층에 사용할 수 있다.
상기 프라이머층의 형성을 위한 피복은 통상적인 피복 방법 예를 들면, 침지피복, 분무, 솔질, 스핀피복, 롤러피복, 유상피복 또는 적층피부의 방법으로 행할 수 있으며, 피복후 상온에서 방치하여 용제를 휘발시킨 다음 80 내지 150℃에서 10 내지 30분 동안 가열하여 잔류 용제를 완전히 제거함으로써 피막을 건조시킨다.
본 발명의 기본 수지인 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체는 열가소성 아크릴계 수지이며, 이미 여러 특허에서 공지된 바와 같이 용액중합, 유화중합, 침전중합 등에 의해서 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체는 분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000인 범위이며, 다음과 같은 일반식을 갖는다.
상기식에서, x : y는 9 : 1 내지 1 : 9의 범위이다.
상기식(1)에서, y값이 커질수록 최종 오가노실록산계 경질 피막의 접착력 및 내마모성이 향상된다.
상기 프라이머층에 사용되는 자외선 흡수제는 한가지의 자외선 흡수제를 사용하거나 2가지 이상의 자외선 흡수제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 일반적으로 사용되는 자외선 흡수제 또는 안정제로는 하이드록시 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트, 벤질리덴 말로네이트 등이 있고, 차단된 아민(hindered amine)과 니켈 티오카바메이트도 사용할 수 있다. 이러한 자외선 안정제의 보다 구체적인 예는 미합중국 특허 제3,043,079호에 기술되어 있다.
본 발명의 프라이머 층의 두께는 대략 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 범위가 적당하며, 0.1㎛ 이하이거나 5.0㎛ 이상이면 접착력과 내후성이 저하되는 경향을 보인다.
본 발명의 프라이머 층에는 이 외에도 레벨링제(leveling agent), 산화 방지제, 틱소트로픽제, 증점제 등이 접착력에 영향을 미치지 않는 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
오가노폴리실록산계 경질 피복 조성물은 예를들면 하기식으로 나타내어지는 물질에서 유도된 실란올의 부분축합물의 고체 축합 생성물을 포함할 수 있다.
RaS1Z(4-a)
여기서, R은 유기 라디칼이고, Z는 가수분해 가능한 작용기이며, a는 0, 1 또는 2이다.
상기 오가노폴리실록산계 경질 피복조성물은 또한 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다.
프라임 처리된 기질, 예를 들면 폴리카보네이트 기질 위에 오가노폴리실록산계 조성물을 프라이머 도포시와 같은 방법으로 도포하고 90 내지 150℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 경화시켜 경질 필름을 얻을 수 있고, 그 필름의 두께는 1 내지 15㎛가 적당하다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예에서의 물성측정은 다음과 같은 방법에 따랐다.
[침수 접착 시험(WSAT : Watersoak Adhesion Test)]
시료를 65℃ 항온조에 침수시키고 주기적으로 ASTM-D3359법 B에 따라 접착력 시험을 실시하였다. ASTM에서의 5B를 나타내는 시료는 다시 항온조에 침수시켰다. 100개의 격자중에서 하나라도 박리되면 접착력을 상실했다고 가정하고 피막 박리 현상이 일어날 때까지의 일수를 기록하였다.
[내후성 시험(AWT : Accelerated Weathering Test)]
시료를 아틀라스 일렉트릭 유브이콘(Atlass Electric UVCON) 내후성 시험기에 넣은 후 60℃에서 자외선에 노출시키면서 8시간 동안 방치하고 50℃에서 자외선에 노출시키지 않는 상태로 4시간동안 방치하는 것으로 구성되는 주기로써 ASTM-D3359법 B에 따라 접착력 시험을 하였다. 상기의 침수 접착 시험과 마찬가지로 5B를 나타내는 시료는 다시 시험기에 넣고 피막의 박리현상이 일어날 때까지의 시간을 기록하였다.
[테이바 마모성 시험(Taber Abrasion Test)]
ASTM-D-1044-78 방법에 따라 CS-10F 휠, 하중 500g, 500사이클의 조건에서 시험하였으며 마모된 시편에 의해 산란된 빛의 투과율(%)을 기록하였다.
[실시예 1 내지 5]
(a) 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 함유 프라이머 조성물의 제조
500cc의 반응기에 n-헵탄 133.75g을 넣고, 반응기 내부온도를 75℃로 유지하면서 메틸 메타크릴레이트 46.8g, 메타크릴산 10.1g, 개시제로서의 AIBN 0.085g 및 연쇄 이동제로서의 N-도데실머캡톤 0.17g의 교반된 혼합물을 5분동안에 걸쳐 반응기 내로 적하시켰다. 온도를 75℃로 계속 유지하면서 1시간 30분 동안 질소 분위기하에서 반응시킨 후, 침전물을 여과하고 진공 오븐에서 건조시켜 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체를 수득하였다. 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 몰 비율을 9 : 1 내지 5 : 5까지 변환시키고, 기타 성분들을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 혼입시켜 여러가지 프라이머 조성물을 제조하였다.
(b) 오가노실리콘계 피복 조성물의 제조
반응기에 내부의 온도를 2 내지 5℃로 유지하면서 듀폰(Du Pont)사의 콜로이드성 실리카 Ludox SM-30(입경 7nm) 13.86g, HS-30(입경 20nm) 0.726g 및 AS-40(입경 22nm) 7.414g을 넣고 여기에 초산 2g을 첨가한 후, 자석 교반기로 교반하면서 메틸트리메톡시실란 22.5g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 교반하에서 2시간동안 가수분해 및 부분 축합반응을 진행시켰다. 이소프로판올 40g을 위의 용액에 첨가한 후 24시간동안 숙성시켰다. 숙성시킨 조성물 100g에 대하여 초산나트륨 0.26g을 첨가하여 오가노실리콘계 피복조성물을 제조하였다.
(c) 합성수지 피복체의 제조
(a)단계에서 제조한 조성물을 폴리카보네이트 기질에 침지 피복하여 공기중에서 5분간 건조시킨 후 120℃ 오븐에서 20분동안 건조시켜 두께 약 1㎛의 피막을 형성시켰다. 이와 같이 건조된 프라임 처리된 기질에 다시 (b)단계에서 제조한 오가노실리콘계 조성물을 침지 피복하여 5분간 공기중에서 건조시키고 다시 120℃ 오븐에서 1시간동안 경화시켜 약 2㎛의 두께의 피막을 형성시켰다. 이상과 같이 제조한 피복체에 대해 전술한 바와 같이 물성을 시험하였으며, 그 결과는 하기 표1에 나타내었다.
[비교예 1 및 2]
듀폰사의 아크릴 수지인 엘바사이트(Elvacite) 2614와 2552를 프라이머 층에 사용하였음을 제외하고는 실시예 1 내지 5에서와 동일하게 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
* 틴우빈(Tinuvin) 1130 : 시바가이기(CIBA-GEIGY)의 벤조트리아졸류의 자외선 흡수제.
* 틴우빈(Tinuvin) 292 : 시바가이기(CIBA-GEIGY)의 차단된 아민(hindered amine)류의 자외선 흡수제.
о 120℃, 1시간 경과후 프라이머중에 크랙발생.
Claims (7)
- 합성수지 기질, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 수지를 함유하는 프라이머층 및 오가노실록산계 경질 피막을 포함하는 내마모성 피복체.
- 제1항에 있어서, 상기 프라이머 층에 함유된 공중합체중의 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산의 몰비가 1 : 9 내지 9 : 1임을 특징으로 내마모성 피복체.
- 제1항에 있어서, 상기 프라이머 층이 자외선 흡수제 또는 안정제를 프라이머층 총중량에 대해 5 내지 20중량% 포함함을 특징으로 하는 내마모성 피복체.
- 제1항에 있어서, 상기 프라이머 층의 두께가 0.1 내지 5.0㎛임을 특징으로 하는 내마모성 피복체.
- 제1항에 있어서, 상기 기질이 열가소성 폴리카보네이트, 코폴리에스테르카보네이트 또는 열경화성 디에틸렌글리콜 비스알킬카보네이트임을 특징으로 하는 내마모성 피복체.
- 제1항에 있어서, 상기 오가노실록산계 경질 피막이 하기식으로 나타내어지는 물질에서 유도되는 실란올의 부분 축합물의 고체 축합 생성물을 포함함을 특징으로 하는 내마모성 피복체.RaSiZ(4-a)여기서, R은 유기 라디칼이고, Z는 가수분해 가능한 작용기이며, a는 0, 1 또는 2이다.
- 제6항에 있어서, 상기 경질 피막이 콜로이드성 실리카를 포함함을 특징으로 하는 내마모성 피복체.
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