KR950006802B1 - 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

하이드로포밀화 방법

제1a도는 단일 세정기를 사용한 본 발명의 실시양태를 기술한 것이다.

제1b도는 다수의 세정기를 사용한 본 발명의 실시양태를 기술한 것이다.

본 발명은 올레핀의 로듐-촉매화된 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법, 특히 촉매 용액을 사용하여 흡수시킴으로써 내부의 기체 스트림과 배출되는 기체 스트림으로부터 반응하지 않은 올레핀 빛 생성물 알데히드를 회수하는 개선된 방법에 관한 것이다.

일산화탄소 및 수소를 사용하여 올레핀을 하이드로포밀화 함으로써 알데히드 등의 산소화 생성물을 형성시키는 방법은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 생성되는 알데히드는 출발물질중의 올레핀계 불포화 탄소원자에 카보닐 그룹을 가하여 수득한 올레핀 결합이 동시에 포화된화합물에 상응한다. 상기와 방법은 일반적으로 산업계에 하이드로포밀화 또는 옥소 방법, 반응 또는 합성 및/또는 옥소화라는 이름으로 공지되어 있다.

선행기술에서 하이드로포밀화 방법은 코발트 옥타카보닐 촉매를 사용하였다. 그러나 상기의 방법은 높은 작동 압력을 필요로 하며 정상체 대 측쇄 이성체의 생성물을 높은 비율로 수득할 수 없다는 단점이 있다.

옥소 방법 기술에 있어서의 괄목할만한 개선책이 문헌[참조 : R.L. Pruett 및 J.A Smith, 미합중국 특허 제3,527,809호]에 발표되었다. 프루에트 및 스미스 방법은 변수를 고정시킨 상태에서 수소 및 일산화탄소의 존재하에 알파-올레핀과 특정 로듐 착화합물 촉매를 접촉시킴으로써 저온 및 저압에서 높은 비율의 정상체 대 측쇄 알데히드 이성체를 고수율로 수득함을 특징으로 하는 방법이다. 변수에는 (1) 로듐 착화합물 촉매, (2) 올레핀 공급원, (3) 트리오가노포스포러스 리간드 및 이의 농축물, (4) 상대적 저온, (5) 상대적으로 낮은 총 수소 및 일산화탄소압 및 (6) 일산화탄소에 의한 부분압이 포함된다.

수년에 걸쳐서, 예를 들면, 하이드로포밀화 반응 용매[참조 : 미합중국 특허 제4,148,830호] ; 하이드로포밀화 반응기속의 액체를 제어하기 위한 기체 재순환 스트림의 사용[참조 : 미합중국 특허 제4,247,486호 ; 로듐 착화합물 촉매 탈활성화를 최소화하기 위한 하이드로포밀화 반응 조건의 조절[참조 : 미합중국 특허 제4,277,627호] ; 로듐 착화합물 촉매의 안정성을 향상시키기 위한 알킬디아릴포스핀의 사용[참조 : 미합중국 특허 제4,260,828호] ; 농축 및 임의의 산소 및/또는 염기 처리에 의한 탈활성화된 로듐 착화합물 촉매의 재활성화[참조 : 미합중국 특허 제4,297,239호 및 제4,374,278호] ; 및 연속 반응기의 사용[참조 : 미합중국 특허 제4,593,127호]과 관련한 개선이 이루어졌다.

액체 또는 기체 재순환 공정이 사용되고 안되고는 무관하게, 기체 정화 또는 배기 스트림이 존재한다. 이러한 스트림은 몇몇 경우에 있어서 불활성인 과량의 수소가 시스템으로부터 반드시 방출되게 해야 하는 반면에 다른 경우에 있어서는 몇몇 가공 단계들의 결과로서 단순히 발생하며 시스템의 총체적인 조작에 실제적으로 필수적인 것은 아니다. 정화 기체의 함량은 생성물 스트림과 유사하기 때문에 총체적인 공정 효율을 향상시키기 위한 시도로서 통상적인 회수기술을 사용할 수 있다. 그러나, 정화 기체가 비록 반응하지 않은 올레핀, 생성물 알데히드 및 알콜을 상당량 함유한다고 하더라도 정화 기체의 비용이 압축기, 냉각장치 또는 기타의 복잡한 회수장치의 설치 및 조작 비용을 합리화시키지 못하기 때문에 정화 기체는 근본적으로 회피된다.

당해 기술분야에서 종종 “기체 세정(scrubbing)”이라고 언급되는 기술을 사용하여 혼합 기체 스트림으로부터 성분을 회수하는 것은 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 기체 스트림을 적합한 액체 용매와 억류 형태로 접촉시키고 기체 분획을 선택적으로 액체 용매 속에 흡수시킨다. 생성된 액체 용액은 통상적으로 장치의 다른 부분으로 도입되며, 이곳에서 용해된 기체가 액체 용매로부터 분리(다시말해서, 흡수)된다. 분리를 위해 각종 기술이 사용될 수 있으며, 통상적인 예로는 증류가 있다. 이어서 용매를 개체-액체 접속기로 재순환시킬 수 있다.

일반적으로, 이러한 세정공정은 적어도 2개의 중요한 장치를 포함한다 : 제1차 기체-액체 접촉기와 액체로부터 용해된 기체를 분리하는 장치. 또한, 펌프, 콘덴서, 열 교환기, 손실용매 수집용 시스템, 용매 저장탱크 등의 여러가지 작은 장치도 포함한다. 종종 다른 중요한 장치를 사용하여 흡수된 기체 스트림의 여러가지 성분을 분리 및 회수할 필요도 있다. 일반적으로 당해 장치의 사용과 관련하여 상당한 에너지 비용이 든다는 것을 인지해야 한다.

전형적인 유기 액체 용매를 사용하는 이러한 세정 시스템의 공정은 보다 복잡하고 비경제적일 수 있다. 또한, 당해 공정은 회수한 기체를 재순환시키는 경우, 회수한 기체를 오염시키고 기본 공정에 침투되는 경향이 있는 외부 물질(즉, 용매)이 도입된다. 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 공정의 경우, 이러한 용매에 의한 로듐-착화합물 촉매의 비교적 적은 오염으로도 심각한 결과를 초래할 수 있다.

선행 기술의 방법에는 옥소 방법 배출 스트림으로부터 성분들을 회수하는 다양한 기술이 교시되어 있다. 예를 들면, 고압 옥소 방법을 사용하여 제거된 기체중의 비반응된 원료 물질을 회수하는 방법이 문헌에 기술되어 있다[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 3102281a1]. 특히 당해 방법은, 여전히 상당량의 비전환된 프로필렌, 일산화탄소 및 수소를 함유하는, 고압 반응으로부터 회수한 촉매로부터의 폐 기체를 저압 반응기로 도입시킴을 특징으로 하여, 코발트계 촉매를 사용하는 고압 옥소 반응기와 로듐계 촉매를 사용하는 저압 옥소 반응기를 동시에 작동시킴으로써 프로필렌을 하이드로포밀화시키는 방법에 관한 것이다. 저압 로듐 촉매계로부터 제거된 기체를 압축시켜 고압 코발트 촉매계로 전환시키는 상기의 방법과 반대의 접근을 시도하는 방법이 미합중국 특허 제4,533,755호에 기술되어 있다. 이러한 기술 내용에는 반응되지 않은 물질을 배출 스트림으로부터 회수하는 방법의 복잡성과 비경제성이 설명되어 있다.

미합중국 특허 제3,455,091호에는 비점이 높은 옥소화 생성물 또는 비점이 높은 수소화 옥소 생성물을 포함하는 용매를 사용하여 제거한 기체를 세정함으로써 옥소 방법(즉, 적절한 올레핀을 코발트 카보닐의 존재하에서 수소 및 일산화탄소와 반응시킨다) 중에서 형성된 제거 기체로부터 알데히드 생성물(특히 n-부틸 알데히드와 이소-부티르알데히드)을 분리시키는 방법이 기술되어 있다. 제거 기체는 필수적으로 탄소수 2 내지 4의 소량의 포화 및 불포화 탄화수소 및 소량의 불활성 기체(예 : 질소)와 함께 생성물 알데히드, 및 이산화탄소 및 수소로 구성된 것을 언급한다. 제거 기체의 알데히드 함량은 옥소화 생성물의 조성물과 플래싱이 수행되는 온도 및 압력에 따라 다르다. 사용되는 세정 용매는 비점이 95℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상인 고비점 옥소화 생성물이다. 필수적으로 저급 알데히드, 아세탈, 카복실 에스테르 및 고급 알콜의 알돌 축합반응에 의해 형성된 고급 알데히드로 이루어진 바람직한 용매는 옥소 반응 혼합물 공정의 증류 잔사로서 수득될 수 있다.

그러나, 미합중국 특허 제4,455,091호, 제2컬럼의 39 내지 41행에는 옥소 반응의 주 생성물이 비점이 95℃ 이상인 부탄올 또는 n-프로판올도 또한 적합하다고 기술되어 있다.

추가로, 알데히드를 함유하는 세정 용매로는 옥소 반응시에 수득된 생성물의 벌크와 함께 가공할 수 있다. 제거 기체를 세정하는 동안, 용매는 실온, 예를 들면, 15°내지 25℃이며, 용매를 5 내지 10℃로 유지하여 수득한 결과가 특히 우수하다. 제거 기체의 세정은 일반적으로 0 내지 30대기 기체의 압력하에서 수행한다.

미합중국 특허 제2,748,167호에는 코발트 촉매의 존재하에서 올레핀(예 : 프로필렌), 일산화탄소 및 수소에 의해 부티르알데히드 등의 처리된 생성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허의 방법에서는 부탄올 뿐만 아니라 반응되지 않은 공정 기체와 기화된 생성물(예 : n- 및 i-부티르알데히드) 및 기타 생성물이 반응기로부터 응축기에 새어나오게 한다. 그 다음, 생성된 기체와 응축 혼합물을 액체-기체 분리기내로 통과시켜 반응기로 재도입되는 공정 기체(주로 반응되지 않은 일산화탄소 및 수소)로부터 액체 분획을 분리시킨다. 상기 특허에는 반응기 공간내에 불활성물의 형성을 저하시킴으로써, 목적하는 합성 기체 조성물을 유지하기 위하여 시스템으로부터 배출 기체를 제거하는 것이 교시되어 있다. 배출 기체를 알콜 세정기에 공급하여 기체의 올레핀 분획을 회수할 수도 있다.

조 생성물 및 용해된 올레핀을 함유하는 액체-기체 분리기로부터 회수된 액체는 가압 증류 칼럼을 통과시켜 분리한 다음 회수하여 반응에 재순환시킨다. 조 생성물은 증류 등의연속 조작에 적용하여 정제된 형태의 다양한 알데히드를 수득할 수 있다.

미합중국 특허 제4,210,426호에는 프로펜(즉, 프로필렌)을 하이드로밀포화시킬 경우, n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, n-부탄올 및 이소-부탄올과 같은 액체 반응 생성물 이외에 기체 혼합물이 수득된다는 사실이 기재되어 있다. 이들 기체 혼합물은 전환되지 않은 성분(일산화탄소, 수소 및 프로펜) 및 프로판으로 이루어진다. 이들은 제거 기체로서 이미 연소되었거나, 부산물인 이소-부티르알데히드와 함께 하이드로포밀화에 필요한 반응물로 전환시키는 것으로 밝혀져 있지만, 이러한 전환공정은 경제적이지 못하다. 또한, 프로펜 및 프로판을 응축, 추출 증류 또는 회수제를 사용한 흡수에 의해 이들 가스 혼합물로부터 회수할 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 이들 방법이 비경제적일뿐 아니라 회수된 가스가 하이드로포밀화에 재사용하기 전에 조심스럽게 정제해야 할 필요가 있다는 커다란 단점이 있기 때문에 부적합하고 비경제적이라고 기술하고 있다.

미합중국 특허 제4,210,426호에 기술되어 있는 발명은 제거 기체로부터 프로펜 및 프로판을 흡수하기 위한 액체 하이드로포밀화 생성물의 사용에 관한 것이다. 이들 흡수제는 탈착 후에, 소량의 흡수제를 분리할 필요없이 회수된 프로판과 함께 하이드로포밀화 반응에 재순환시킬 수 있다는 이점을 제공한다. 바람직한 흡수제에는 이소- 또는 n-부티르알데히드가 포함되고, 그중에서도 이소-부티르알데히드가 특히 선호되는데, 그 이유는 이소-부티르알데히드가 열에 대해 안정하고 n-부티르알데히드가 하이드로포밀화의 유용한 주 생성물이기 때문이다.

고압 (즉, 10 내지 60바) 및 저온(즉, 0 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃)에서 흡수 효과가 증가되고 프로펜 및 프로판을 거의 함유하지 않으며 필수적으로 하이드로포밀화 반응에 재순환시킬 수 있는 일산화탄소 및 수소로 이루어진 가스 생성물을 수득할 수 있는 것으로 알려져 있다. 흡수된 프로펜 및 프로판은 공지된 방법으로 탈착(즉, 흡수제로부터 분리)시킬수 있는데, 예를 들면, 탈착과 동시에 분획 증류시켜 먼저 프로펜만을 분리시키고, 프로판은 흡수제에 남겨 놓은 다음 바람직하게는 분리된 프로펜을 하이드로포밀화 반응에 재순환시킬 수 있다. 계속하여, 흡수제 중에 남은 프로판을 증류시켜 분리하고 흡수제를 하이드로포밀화 반응에 재순환시킬 수 있다.

미합중국 특허 제4,210,426호에는 세정용매로서 하이드로포밀화 생성물을 사용함으로써 촉매 용액의 오염을 방지하지만, 세정용매로부터 탈착시켜 반응기 배출 기체로부터 프로필렌 및 프로판을 회수하기 위한 표준 세정 배열을 교시하고 있다. 미합중국 특허 제4,210,426호에 기술되어 있는 방법에서는 전형적인 세정 배열에서와 같이 본 발명과 완전히 반대되는 탈착단계를 사용한다.

본 발명은 하이드로포밀화 반응 시스템내에 존재하거나 또는 이로부터 배출되는 기체 스트림을 하이드로포밀화 촉매 용액과 접촉시켜 반응하지 않은 올레핀 및 생성물 알데히드를 흡수시킴으로써 흡수성 성분을 회수하는 방법을 제공한다. 생성되는 촉매 용액은 하이드로포밀화 반응에 직접적으로 재사용되며 탈착 또는 분리가 요구되거나 고려되지 않는다.

도면은 액체 재순환 하이드로포밀화 공정에 도입된 본 발명의 방법의 두가지 실시양태를 도식적으로 기술한다.

본 발명은 스트리핑하거나 냉각시킨 하이드로포밀화 촉매 용액을 사용하여 기체 스트림을 세정함으로써 하이드로포밀화 반응 시스템으로부터 배출되는 기체 스트림 또는 시스템내에 존재하는 다른 기체 스트림으로부터 반응하지 않은 올레핀, 생성물 알데히드 및 기타 가용성 성분을 회수하는 간단하고 경제적인 방법을 제공한다. 표준 용매 세정 시스템과 관련한 어려움 및 통상적인 비용 문제를 피할 수 있다. 본 발명의 주요 장점은 세정기 말단의 촉매 용액을 반응기로 직접 재순환시킬 수 있기 때문에 세정 용매로부터 용해된 기체를 분리할 필요가 완전히 제거된다는 것이다. 본 발명은 탈착단계를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 또한 회수된 기체를 분리 및/또는 처리할 필요가 없는데, 이는 용해된 기체를 함유하는 세정기 말단 부위가 반응기에 직접 재순환되어 이의 처리에 요구되는 에너지를 상당량 감소시키기 때문이다. 전형적인 적용시에는 단일 패킹된 컬럼 및 펌프만이 요구되지만 ; 몇몇 적용시에는 다소 정교한 디자인이 요구될 수도 있다. 또한 본 발명은 이질 세정 용매 처리 도중의 오염에 대한 우려를 제거한다. 더우기 본 발명은 지압 옥소 방법에 용이하게 적용할 수 있는데, 이는 일반적으로 스트립핑 또는 냉각된 촉매 스트림이 이미 존재하기 때문이다.

본 발명은 하이드로포밀화 과정에서 방출되지 않는 내부 스트림으로부터 가용성 성분을 선택적으로 분리 시키는데 유용하다. 예를 들어, 하나의 반응기에서 다음 반응기로 기체 스트림을 유동시키는 일련의 반응 시스템에서, 종종 엎스트림(upstream) 반응기로부터 다운스트림(downstream) 반응기로의 올레핀 이동을 최소화하는 것이 바람직하다. 본 발명은 가벼운 기체로부터 올레핀(및 다른 가용성 성분)을 분리하는데 유용할 수 있으며 따라서 올레핀을 엎스트림 반응기로 되돌아가게 할 수 있다. 엎스트림 반응기로의 올레핀 복귀는 반응단계를 통과할 수 있는 방응하지 않은 올레핀의 양을 최소화함으로써 전체 고정의 효율을 증가시킨다. 더우기, 일련의 반응 기구에서 하나의 반응기에서 다음 반응기로 유출되는 액체를 플리쉬하여 반응기내에 용해된 올레핀의 분획을 기체 상태로 제거할 수 있으며 올레핀을 본 발명의 기술에 의해 수득된 기체로부터 회수할 수 있다.

본 발명은 모든 하이드로포밀화 공정과 관련하여 유용하거나, 미합중국 특허 제3,527,809호에 기술된 유형의 로듐-촉매화된 저압 하이드로포밀화 공정과 조합해질 경우 특히 유용하다. 본 발명의 공정은 또한 하기의 모든 특허문헌에 기술된 모든 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 공정과 조합하여 수행할 수 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,148,830호 ; 제4,247,486호 ; 제4,260,828호 ; 제4,277,627호 ; 제4,297,239호 ; 제4,374,278호 ; 및 제4,593,127호].

본 발명은 우선적으로 하이드로포밀화 공정에 있어서의 배출 스트림 또는 기타의 존재하는 기체 스트림으로부터 올레핀 및/또는 알데히드를 회수하는 방법에 관한 것이기 때문에, 특정 하이드로포밀화 공정 또는 하이드로포밀화 조건으로 제한되지 않는다. 그러나, 선행 기술 분야의 전문가들이 본 발명을 이해하고 실시할 수 있도록 예시하기 위해서, 이후로는 본 발명을 상기한 특허문헌에 기술된 유형의 로듐-촉매화된 저압 하이드로포밀화 공정과 연관시켜 기술할 것이다. 그러나, 본 발명의 실시양태를 상기한 공정으로 제한하려는 것은 아니다.

본 발명이 특히 유용한 개선된 하이드로포밀화 공정은, 로듐 촉매, 바람직하게는 용매 및 유리(즉, 비착화된) 트리오가노포스포러스 리간드의 존재하에 약 50 내지 약 140℃의 온도에서 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 접촉시켜 올레핀보다 탄소수가 하나 더 많은 알데히드를 수득함을 특징으로 한다. 로듐 촉매는 사용된 특정 올레핀의 하이드로포밀화에 효과적인 모든 비휘발성 로듐 촉매일 수 있으나, 바람직한 촉매는 필수적으로 일산화탄소 및 오가노포스포러스 리간드(이는 오가노포스포러스핀 화합물일 수 있으며, 유리 오가노포스포러스 리간드와 동일하거나 상이할 수 있다)와의 착혼합물중의 로듐으로 이루어진 로듐-착화합물 촉매이다. 상기한 3급 인 화합물의 각각의 오가노 그룹으로는 탄화수소 그룹이 바람직하며, 다른 오가노 그룹들과 동일하거나 상이할 수 있다. 오가노 그룹은 비이온성인 것이 바람직하다. 트리오가노프스핀 이외에, 오가노포스포러스 리간드는 또한 예를 들어 하기 특허문헌에 기술되어 있는 디오가노포스파이트, 비포스파이트 또는 디포스모노옥사이드일 수 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,599,206호, 제4,688,651호 및 제4,737,588호].

로듐-트리오가노포스핀 착화합물 촉매의 예로는 상기 언급된 미합중국 특허 제3,527,809호 ; 제4,148,830호 ; 제4,247,486호 ; 및 제4,260,828호 ; 및 하기 특허 및 공개된 특허원에 기술된 것 및, 본 원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,282,562호 ; 제4,440,548호 ; 제4,482,749호 ; 제4,491,675호 ; 및 제4,593,127호 ; 및 PCT 출원, 공개번호 제WO 80/01690호(공개 : 1980년 8월)에 기술된 것들이 있다. 물론, 상이한 촉매 및 오가노포스핀 리간드의 혼합물도 경우에 따라 사용할 수 있다. 더우기, 상기 참고문헌에 언급된것과 같이 하이드로포밀화 공정은 일반적으로 유리 트리오가노포스핀 리간드, 예를 들어, 사용된 로듐 착화합물 촉매와 착화되지 않은 리간드의 존재하에서 바람직하게 수행된다. 유리 리간드가 로듐과 착화된 트리오가노포스핀 리간드와 동일한 것이 일반적으로 바람직하게 수행된다. 유리 리간드가 로듐과 착화된 트리오가노포스핀 리간드와 동일한 것이 일반적으로 바람직하지만, 필수적이지는 않다. 따라서, 유리 트리오가노포스핀 리간드의 경우 뿐만 아니라 로듐-트리오가노포스핀 착화합물 촉매의 경우에 있어서, 하이드로포밀화 공정에 사용되는 것으로 제안된, 상기 언급된 참고문헌에 의해 기술된 것과 같은 통상적인 트리오가노포스핀 리간드를 본 발명에서 사용할 수 있다.

따라서, 유리 리간드 및/또는 로듐 착화합물 촉매의 복합된 리간드로 사용될 수 있는 프리오가노포스핀의 예로는, 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디사이클로알킬아릴포스핀, 사이클로알킬디아릴포스핀, 트리아르알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리알킬포스핀, 알킬 및/또는 아릴비스포스핀 및 비스포스핀 모노옥사이드 등을 들 수 있다. 물론 이러한 트리오가노포스핀의 탄화수소 라디칼은 경우에 따라, 하이드로포밀화 공정 또는 본 발명의 목적하는 결과를 역행하는 영향을 갖지 않는 임의의 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 치환체의 예로는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 리디칼이며 ; -Si(R⁹)₃와 같은 실릴 라디칼 ; -N(R⁹)₂와 같은 아미노 라디칼 ; -C(O)R⁹와 같은 아실 라디칼 ; -OC(O)R⁹와 같은 아실옥시 라디칼 ; -CON(R⁹)₂및 -N(R⁹)COR⁹와 같은 아미노 라디칼 ; -SO₂R⁹와 같은 설포닐 라디칼 ; -OR⁹와 같은 알콕시 라디칼 ; -SR⁹와 같은 티오닐 라디칼 ; -P(O)(R⁹)₂와 같은 포스포닐 라디칼 ; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등이 있으며, 여기서 R⁹는 각각 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 라디칼(예를 들어, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 사이클로알킬 라디칼)을 나타내는데, -N(R⁹)₂와 같은 아미노 치환체의 경우, R⁹는 각각 또한 질소원자와 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교그룹을 나타낼 수도 있고 ; -CON(R⁹)₂및 -N(R⁹)COR⁹와 같은 아미노 치환체의 경우, N과 결합한 R⁹는 각각 수소일 수도 있다. 물론, 특별한 트리오가노포스핀을 형성하는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

이러한 트리오가노포스핀 및 상응하는 로듐-트리오가노포스핀 복합 촉매, 및 이의 제조방법은 익히 공지되어 있다[참조 : 상술한 참고문헌]. 바람직한 트리오가노포스핀은 일반식(R¹⁰)₃P을 가지며, 일반식에서 R¹⁰은 각각 독립적으로 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택되는 1 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이다[참조 : 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,283,562호].

보다 바람직한 트리오가노포스핀은 트리페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, 3급-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실 페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리(p-비페닐)포스핀, 트리(p-메톡시페닐)포스핀, 트리-(m-클로로페닐)포스핀, p-N,N-디페닐아미노-페닐 비스-페닐포스핀 등이다. 포스포러스 리간드의 선택은 하이드로포밀화될 특정 올레핀과 같은 인자에 의존하며, 가장 바람직한 리간드(올레핀, 프로필렌용)는 트리페닐포스핀(“TPP”)이고, 가장 바람직한 촉매는 로듐-TPP 착화합물이다.

촉매 용어 “필수적으로 ~으로 이루어진”이란 로듐과 복합되고 하이드로포밀화 과정에 과도하게 역효과를 미치지 않는 다른 리간드의 존재도 포함한다. 예를 들면, 일산화탄소 및 트리오가노포스핀 이외에, 수소도 리간드로서 로듐과 복합될 수 있다. 이러한 경우에, 수소는 촉매 전구체가 이미 존재하지 않는다면 하이드로포밀화 반응에 공급된 수소 기체로부터 유도된다.

하이드로포밀화 촉매는 하이드로포밀화 반응동안에 동일 반응계내에서 형성될 수 있거나 안정한 결정성고체, 로듐 하이드로카보닐-트리스(트리페닐포스핀), RhH(CO) (PPh₃)₃등의 예비형성된 로듐 하이드리도카보닐-트리스(트리오가노포스핀)을 하이드로포밀화 반응의 반응 매질에 혼입시킬 수 있다. Rh₂O₃, RH₄(CO)₁₂, Rh(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃또는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 등의 다른 로듐 촉매 전구체를 하이드로포밀화 반응의 반응 매질에 혼입시킬 수도 있다. 어떠한 경우에도 활성 로듐 착화합물 하이드로포밀화 촉매는 하이드로포밀화 조건하에 하이드로포밀화 반응 매질에 존재한다.

로듐 금속에 대하여 계산해서 로듐 약 5 내지 약 10,000ppm, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 1000ppm 범위의 로듐 농도가 대부분의 하이드로포밀화 과정에 충분하다.

전술한 바와 같이, 본원에서 정의된 트리오가노포스핀 리간드는 바람직하게는 본 발명에서 로듐과 착화물을 이룬 리간드 및 존재하는 유리 리간드 모두로서 사용된다. 유리 리간드의 양은 액체 출발물질에 존재하는 로듐 금속 mol당 적어도 1mol 이상의 양이다. 일반적으로, 반응 매질에 존재하는 로듐 금속 mol당 약 2 내지 약 300mol, 바람직하게는 약 5 내지 약 200mol량의 유리 리간드가 대부분의 하이드로포밀화 반응에 적합하다.

약 60℃ 내지 약 130℃ 범위의 하이드로포밀화 반응 온도가 바람직하고 약 85 내지 125℃에서 수행하는 것이 일반적이다.

비록 하이드로포밀화 공정은 약1500psia 미만, 더욱 바람직하게는 약 500psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀의 전체 기체 압력에서 수행하는 것이 바람직하지만, 수소, 일산화탄소 및 올레핀의 전체 기체 압력은 약 1 내지 약 10,000psia의 범위일 수 있다. 반응물의 부분압은 특별히 중요하지는 않으며 주로 사용된 반응물의 양과 특성, 그리고 수득하고자 하는 결과에 따라 좌우된다. 예를 들면, 비-수성 하이드로포밀화 공정에서, 일산화탄소의 부분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120psia, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 90psia이고, 수소의 부분압은 바람직하게는 약 10 내지 약 200psia, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 100psia이다. 일반적으로, 기체상 수소 : 일산화탄소의 몰비는 약 1 : 10 내지 100 : 1 또는 그 이상일 수 있으며, 더욱 바람직한 수소 : 일산화탄소 몰비는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1이다.

하이드로포밀화 반응은 전술한 로듐 착화합물 촉매 하나와 이의 용매로서 고비점 액체 알데히드 축합 생성물을 함유하는 반응영역에서 액체성을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 “고비점 액체 알데히드 축합 생성물”이란 다음에서 모델로서 알데히드, n-부티르알데히드가 사용된 반응도식 시리즈를 설명하는 바와 같이, 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물의 축합 반응 생성물로부터 생성되는 고비점 액체 생성물의 착화합물 혼합물을 의미한다. 이러한 축합 생성물은 예비성형되거나 하이그로포밀화 공정의 동일 반응계 내에서 생성될 수 있다. 로듐 착화합물 촉매 종은 이와 같은 비교적 비점이 높은 액체 알데히드 축합 생성물에 가용성이며 연장된 연속 하이드로포밀화 기간 동안에 촉매 수명이 길다.

처음에, 하이드로포밀화 반응을 로듐 착화합물에 대한 용매로서 소량의 고비점 액체 알데히드 축합 생성물의 존재하에 또는 부재하에서 수행할 수 있거나, 하이드로포밀화 반응영역내의 액체의 중량을 기준으로 하여 약 70중량% 이하, 심지어는 약 90중량% 이상의 이와 같은 축합 생성물을 사용하여 수행할 수 있다. “소량”의 고비점 액체 알데히드 축합 생성물은 액체 중량을 기준으로하여 5중량%, 바람직하게는 15중량% 정도로 소량일 수 있다.

예를 들면, 프로필렌을 하이드로포밀화하는 경우, 두 종류의 생성물, 즉 n-이소부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드가 가능하다. n-부티르알데히드가 보다 상품가치가 있는 생성물이며 부티르알데히르의 노르말/이소 비율이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 알데히드 생성물은 그 자체가 반응성이므로, 촉매 부재하에 및 비교적 저온에서 조차도 서서히 축합 반응되어 고비점 액체 축합 생성물을 형성한다. 따라서, 일부 알데히드 생성물은 예로서 하기에 기술하는 바와 같이 n-부티르알데히드를 사용하는 각종 반응에서 수반된다 :

이외에, 알돌 (I)은 하기의 반응을 거칠수 있다.

전술한 반응 도식에서 괄호안의 명칭, 알돌 Ⅰ, 치환된 아크롤레인 Ⅱ, 3량체 Ⅲ, 3량체 Ⅳ, 2량체 Ⅴ, 4량체 Ⅵ 및 4량체 Ⅶ는 단지 편의상 나타낸 것이다. 알돌 Ⅰ은 알돌 축합화에 의해 형성되고 ; 3량체 Ⅲ과 4량체 Ⅶ는 디쉥코(Tischenko) 반응을 통하여 형성되며 ; 3량체 Ⅳ는 에스테르 교환반응에 의하여 형성되며 ; 2량체 Ⅴ 및 4량체 Ⅵ는 부동변화 반응에 의해 형성된다. 주요 축합 생성물은 3량체 Ⅲ, 4량체 Ⅳ, 및 4량체 Ⅶ이며, 다른 생성물이 소량 존재한다. 따라서, 이러한 축합 생성물은, 예를 들면, 3량체 Ⅲ 및 Ⅳ 및 4량체 Ⅶ에 의해 관찰된 바와 같이 상당량의 하이드록실 화합물을 함유한다.

이소-부티르알데히드의 자체 축합에 의하여 유사한 축합 생성물이 형성되며 n-부티르알데히드와 1분자의 이소-부티르알데히드의 축합에 의하여 추가 범위의 화합물이 형성된다. n-부티르알데히드 분자는 이소-부티르알데히드 분자와 상이한 두가지 경로로 반응하여 알돌화됨으로써 두 종류의 상이한 알돌 Ⅷ 및 Ⅸ를 형성할 수 있으며, 부티르알데히드의 노르말/이소 혼합물의 축합 반응에 의하여 총 4종류의 가능한 알돌이 생성될 수 있다.

알돌 Ⅰ은 이소-부티르알데히드와 추가 축합반응하여 3량체 Ⅲ과의 3량체이성체를 형성하고 알돌 Ⅷ과 Ⅸ 및 2분자의 이소-부티르알데히드의 자체 축합에 의해 생성된 상응하는 알돌 Ⅹ은 n- 또는 이소-부티르알데히드와 추가 반응하여 상응하는 이성체성 3량체를 형성할 수 있다. 이들 3량체들은 3량체 Ⅲ과 유사하게 추가 반응하여 축합 생성물의 착화합물 혼합물이 형성된다.

치환된 아크롤레인 Ⅱ 및 이의 이성체를 낮은 이성체를 낮은 농도로, 예를 들면, 약 5중량% 이하로 유지하는 것이 매우 바람직하다. 치환된 아크롤레인 Ⅱ, 특히 2-에틸-3-프로필 아크롤레인(“EPA”)은 다른 축합 생성물과 함께 동일 반응계에서 형성되며 촉매 활성을 억제하는 것으로 밝혀졌다. EPA 또는 유사 생성물의 최종 효과는 EPA가 액체의 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 이상, 심지어는 약 1중량% 이상의 양으로 존재할 때 경제적 불이익을 겪는 정도로 하이드로포밀화 속도를 감소시키는 것이다.

특정 경우에, 통상적으로는 액체이나 하이드로포밀화 공정 동안에 불활성인 미량의 유기 보조 용매(예 : 폴리알킬렌 옥사이드 또는 톨루엔)를 특히 공정의 출발 단계에서 사용하는 것도 바람직할수 있다. 이들은 반응이 진행됨에 따라 고비점 액체 알데히드 축합 생성물에 의해 반응영역에서 액체상으로 치환될 수 있다.

즉, 하이드로포밀화 반응영역에서의 액체는 반응물 및 촉매와 첨가된 희석제(예 : 유리 리간드) 이외에, 이들(예 : 고비점 액체 알데히드 축합 생성물)로부터 유도된 알데히드 생성물 및 알돌, 3량체, 디에스테르등을 함유할 수 있다.

하이드로포밀화 반응은 연속, 반연속 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 경우에 따라, 촉매를 배치식, 연속 및/또는 점진적으로 하이드로포밀화 반응영역에 첨가할 수 있다. 알데히드 생성물을 회수하는데는, 하이드로포밀화 반응 시스템이 작동되는 특정 양식에 따라 각종 기술을 이용할 수 있다.

두가지의 전형적인 하이드로포밀화 반응 시스템은 기체 재순환 시스템 및 액체 재순환 시스템이다. 본 발명은 특히 액체 재순환을 포함하는 하이드로포밀화 반응 시스템에서 사용하기에 매우 적합하다. 그러나, 하기한 바와 같이, 본 발명은 또한 기체 재순환을 사용하는 하이드로포밀화 반응 시스템에서 유리하게 사용될 수도 있다. 또한, 본 발명은 액체 재순환과 기체 재순환 둘 다를 사용하는 하이드로포밀화 반응 시스템에 대해서도 유용하다.

액체 재순환 시스템에서, 하이드로포밀화 반응영역중의 일부 액체는 제거하고 알데히드 생성물의 회수를 위해 가공하며, 이후에 잔류하는 액체는 하이드로포밀화 반응영역에 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 반응 영역으로부터 제거된 액체 부분은 반응압력을 거의 대기압으로 크게 감소시키기 위해, 감소 밸브를 통해 통과시킬 수 있다. 그런 다음, 생성된 액체는 주위온도에서 “점화물”(예 : 수소, 일산화탄소, 미반응된 올레핀 등)을 소화시키기 위해 첫번째 증발기를 통해 통과시킨 후에 상층 분획인 알데히드 생성물은 “스트리핑”하거나 회수하기 위해 두번째 증발기에 혼입한다. 두번째 증발기는 통상적으로 약 1 내지 약 1400mmHg의 얍력하에 약 100℃ 또는 160℃ 미만, 또는 이 이상의 승온에서 유지시킨다. 두번째 증발기에서의 작동조건은 주로 회수되는 알데히드 생성물의 특성에 의존한다.

회수된 액체 하이드로포밀화 반응물로부터 점화물 및 알데히드 생성물을 제거함으로써 수득한 액체 분획을 본원에서는 “스트리핑된 촉매 용액”이라고 한다. 통상적으로 하이드로포밀화 반응영역으로 재순환되는 용액은 하이드로포밀화 반응영역으로부터 회수된 촉매 용액의 10 내지 90중량% 범위내일 수 있는, 제거되거나 스트리핑된 물질의 양으로 정의할 수 있다. 약 10% 이하의 값은 이 수준 이하에서의 작동이 높은 촉매 순환 속도를 필요로 하므로 비경제적이다. 약 90% 이상의 값은 과다한 농도에 의해 촉매 탈활성화 및/또는 생성된 스트리핑된 촉매 용액의 세정 작동의 효능을 감소시킬 수 있는 고점도가 유발될 수 있으므로 비현실적이다. 가장 바람직하게는 25 내지 85중량%의 물질이 제거되는 용액을 사용하는 것이다. 어떤 특정의 작동을 위한 스트리핑의 적정량은 촉매 용액의 조성, 특정 활성 촉매 종의 특성, 스트리핑된 촉매 용액으로 세정된 물질의 양 및 세정 작동온도를 포함하는 다수의 인자에 따라 다르다.

스트리핑된 촉매 용액은 전형적으로 유리 트리오가노포스핀 리간드, 회수되지 않은 알데히드 생성물, 몇몇 고비점 액체 알데히드 축합 생성물 및 로듐 촉매를 포함한다. 스트리핑된 촉매 용액의 중량에 대한 주요 분획은 트리오가노포스핀 리간드 및 알데히드 생성물을 포함할 수 있다.

액체 재순환은 연속적으로 또는 간헐적으로 수행될 수 있다. 때때로, 액체 재순환 부분을 배출하여 탈활성화된 로듐 촉매를 재생성시키거나 고비점 액체 알데히드 축합 생성물 또는 포스핀 옥사이드 등의 비정상적인 생성을 방지하는 것이 바람직하다. 또한 새로운 또는 재활성화된 로듐 촉매를 액체 재순환 스트림에 가하거나, 별도로 하이드로포밀화 반응영역에 가하는 것이 바람직할 수 있다. 액체 재순환 스트림의 온도는 제한되어 있지 않고 약 20℃ 내지 최대한 하이드로포밀화 반응온도 및 그 이상까지 변화할 수 있다.

하기에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따라서 스트리핑된 촉매 용액은 시스템내의 기체 스트림을 세정하기 위해 사용되어 올레핀 및 알데히드를 회수한다. 예를 들면, 하이드로포밀화 반응영역내의 액체층 상부의 증기 공간을 퍼어즈하여 삽입물 및/또는 과량의 수소를 제어할 수 있다. 하지만, 이러한 퍼어즈 스트림은 또한 비반응된 올레핀 및 알데히드 생성물 같은 가치있는 성분을 함유하며, 달리 사용하거나 회수하지 않는다면 시스템으로부터 상실된다. 이들 성분은 스트리핑된 촉매 용액으로 기체상 퍼어즈 스트림을 세정함으로써 회수할 수 있다.

기체 재순환 하이드로포밀화 시스템내에서, 수소 및 일산화탄소와 함께 올레핀을 하이드로포밀화 반응영역내의 액체를 통과한다. 알데히드 생성물-함유 증기상을 반응영역으로부터 제거하고, 액체 알데히드-함유 생성물이 축합에 의해 기체상의 미반응 출발물질로부터 분리되어지는 생성물 분리영역으로 통과시킨 후, 기체상의 미반응 출발물질을 생성물 분리영역으로부터 반응영역으로, 바람직하게는 보급 출발물질과 함께 재순환 시킨다. 이를 기체가 하이드로포밀화 반응영역으로 재순환되는 비율은 반응영역내의 질량균형을 유지하는데 필요한 정도 이상이어야 한다[참조 : 미합중국 특허 제4,247,486호].

이러한 기체 재순환 시스템에서, 하이드로포밀화 반응의 반응열은 반응영역으로부터 그 안의 일부를 액체(즉, “촉매 용역”)를 제거하고, 열 교환기를 통해 그 일부 액체를 통과시킨 후 냉각된 일부 액체를 반응영역으로 되돌려보냄으로써 제거 및 조절할 수 있다. 본원에서 사용된 “냉각된 촉매 영역”은 제거되고 냉각된 액체 촉매 용액을 말한다. 통상적으로, 냉각된 촉매 용액은 반응영역중의 촉매 용액보다 차가운 약 5 내지 20℃의 온도를 갖는다. 냉각된 촉매 용액은 액체 재순환 공정에서 스트리핑된 촉매 용역과 같은 방법으로 본 발명의 방법에서 세정 용액으로 사용할 수 있다.

몇몇 기체 촉매 재순환 하이드로포밀화 공정에서, 추가량의 촉매 용액은 반응영역으로부터 제거하여 예를 들어 촉매를 재활성화시키거나 무거운 물질을 제거하기 위해 외부적으로 가공할 수 있다. 이러한 외부 가공의 과정에서, 제거된 촉매 용액은 반응영역에 되돌려보내기 전에(가벼운 물질 및 알데히드를 제거하기 위해) 일반적으로 스트리핑하고, 임의로 냉각시킨다. 외부 가공의 목적 중 하나가 촉매 재생성일 수 있으므로, 용액을 스트리핑하여 실제로 어떠한 알데히드도 함유하지 않도록 할 수 있다. 이러한 스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액은 또한 본 발명의 방법에서 세정 용액으로 사용할 수 있다.

액체 또는 기체 재순환, 또는 이들의 조합을 이용하는 하이드로포밀화 시스템에서, 스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액을 사용하여 미반응 올레핀 및 알데히드 생성물, 및 하이드로포밀화 시스템 중에 존재하는 기체상 배출 스트림 또는 다른 기체 스트림으로부터의 다른 가용성(흡수성) 성분을 회수한다. 세정은 다양한 유형의 통상적인 세정장치로 수행할 수 있다. 예를 들어, 유효한 세정기는 팩킹된 컬럼과 같은 역류형 접촉 장치이다. 흡수제(스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액)는 컬럼의 상부에 또는 그 부근에서 팩킹된 컬럼으로 유입되어 이의 기부로 아래로 유동하며, 세정된 기체상 스트림은 이의 바닥 부근에서 컬럼으로 유입되어 유동한다. 흡수되지 않은 기체상 스트림 부분은 컬럼의 상부 부근에서 배출되고, 용해된(흡수된) 기체를 함유하는 세정된 촉매 용액은 컬럼의 바닥으로부터 제거된다.

본 발명의 주요한 잇점은 용액이 세정조작 후에 하이드로포밀화 반응영역으로 직접 되돌려지므로 촉매 용액 흡수제로부터 흡수된 기체를 회수하기 위한 추가의 단계가 불필요하다는 것이며, 여기서 용해된(흡수된) 미반응 올레핀은 반응에 적용시킬 수 있으며 용해된(흡수된) 알데히드 생성물은 통상의 회수단계에 적용할 수 있다.

효율적인 세정 조작을 위해, 촉매 용액 흡수제가 세정제의 온도 및 압력과 기체 스트림의 조성에서 기체 스트림과 평형상태일 경우 갖게 될 농도보다 더 낮은 농도의 기체 스트림으로부터 흡수될 성분을 갖는 것이 필요하다. 올레핀, 알데히드 및 알콜의 용해도는 온도가 낮을수록 증가하므로, 이들 화합물은 더 낮은 온도에서 스트리핑되거나 냉각된 소정의 촉매 용액으로 더욱 효율적으로 흡수될 것이다. 세정 조작의 온도에 대한 하한치는 스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액 또는 이의 일부가 동결되기 시작하는 온도이다. 하한 온도는 특정의 스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액에 따라 변하나, 약 20℃가 하한선으로 유용하다. 세정 온도에 대한 상한선은 기체를 흡수하는 스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액의 능력에 대한 온도의 영향 및 촉매의 불활성화에 대한 관계에 의해 결정된다. 약 175℃의 상한선이 고려된다. 바람직한 범위는 25 내지 150℃이다.

세정을 위한 최적 온도 범위는 사용된 특정의 스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액에 따르다. 알데히드 및 가벼운 물질을 부분적으로 스트리핑한 용액에 대하여는 작동 가능한 범위의 중간 내지 상한의 온도가 통상적으로 효율적이다. 스트리핑하지 않고 냉각시키기만 하는 용액에 대해서는 더 낮은 온도가 요구된다.

세정 조작의 효율성은 사용된 특정의 스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액을 임의로 추가 냉각시킴으로써 향상시킬 수 있다. 특별히, 액체 재순환 시스템의 경우, 예를 들어 스트리핑된 촉매 용액을 세정 조작 중에 기체 스트림과 접촉시키기 이전에 임의로 냉각시킬 수 있다. 이러한 냉각의 결과는 상기 제시한 세정기 조작을 위한 온도범위내로 용액을 만드는 것이어야 한다. 기체 재순환 시스템의 경우, 예를 들어 냉각된 촉매 용액을 20 내지 35℃의 유용한 하한 온도로 임의로 추가 냉각시켜서 세정의 효율성을 증진시킬 수 있다. 또한, 세정 조작의 효율성은 세정 동안에 스트리핑되거나 냉각된 촉매 용액의 유속 및 유압을 조정함으로써 제어할 수 있다.

세정 조작은 압력이 높을 때에 가장 효율적이다. 그러나, 실제적인 관점에서, 통상적으로 기체상 배출 스트림을 반응기 압력보다 훨씬 높은 압력으로 압축하는 것은 경제적으로 합당치 않다. 따라서, 750psia의 상한 압력이 제안된다. 하한 압력은 2psia일 수 있는 가장 낮은 압력의 배출 스트림의 압력에 의해 결정된다. 바람직한 세정 압력 범위는 15 내지 750psia이다. 특히, 가장 바람직한 범위는 특정 상황에 따라 다르나, 통상적으로 처리할 기체 스트림의 압력에서 또는 그 부근에서 조작하는 것이 기체 압축의 필요없이 가장 효율적인 세정을 제공하므로 바람직하다. 그러나, 몇몇 상황에서, 특히 저압 배출을 위해 기체의 압축이 합당할 수 있다. 상이한 기체 스트림이 현저히 다른 압력일 수 있는 정도에 대해, 흡수제 용액의 유동에 관해 연속적으로 또는 평행하게 하나 이상의 세정기를 작동시키는 것이 유리할 수 있다.

본 발명은 올레핀 1% 이상 또는 알데히드+알콜 0.5% 이상을 함유하는 기체 스트림에 적용할 수 있다. 보다 낮은 농도의 올레핀, 알데히드 또는 알콜이 어느 정도 유용하다 할지라도, 경제적으로는 적합하지 않다. 본 발명은 100% 이하의 올레핀, 알데히드, 또는 알콜 조성물을 함유하는 기체 스트림과 함께 작동할 것이다.

액체 흡수제 용액에 대한 기체 스트림 유속의 적합한 비율은 조성물, 온도 및 관련된 압력에 따라 광범위하게 변화한다. 액체에 대한 기체의 비율은 액체 400g/시간에 대해 기체 lstd L/시간 이상, 또는 액체 0.2g/시간에 대해 기체 lstd L/시간 이하일 수 있다.

액체 재순환 시스템에서, 하이드로포밀화되는 올레핀의 탄소수는 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 14이다. 올레핀의 예로는 α-올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케놀 등이 있으며 ; 구체적으로 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-펜텐, 2-헥센, 2-헵텐, 프로필렌 2량체, 프로필렌 3량체, 프로필렌 4량체, 2-에틸 헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-3급-부틸-α-메틸스티렌, 1,3-디이소프로페닐-벤젠, 에우게놀, 이소-에우게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모덴, β-피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜, 리날롤 등이 있다.

기제 재순환 하이드로포밀화 공정에서, 탄소수가 2 내지 5, 바람직하게는 2,3 또는 4인 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 α-올레핀은 비닐리덴 그룹 즉, CH₂=C-, 또는 비닐 그룹 즉, CH₂=CH-일 수 있는 말단 에틸렌성 탄소-대-탄소결합을 특징으로 한다. 이들은 직쇄 또는 측쇄이며 이러한 공정 동안에 실질적으로 무관한 그룹 또는 치환체를 함유할 수 있다. α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소-부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 1-펜텐 등을 들 수 있다. 기체 재순환 시스템을 위해 가장 바람직한 올레핀은 프로필렌이다.

본 발명은 또한 첨부된 도면과 관련하여 설명할 수 있는데, 제1a도는 액체 재순환 공정에서 본 발명의 방법을 도식적으로 보여준다.

제1a도에서 액체 하이드로포밀화 반응 혼합물의 분획은 반응기(1)로부터 제거하고 라인(8)을 경유하여 분리기(9)에서 액체로부터 기포를 분리시키고 라인(10)을 경유하여 반응기의 증기영역으로 되돌려보낸다. 수득한 액체를 분리기(9)에 통과시키고 라인(11)을 경유하여 생성물 분리장치(15)에서 알데히드의 대부분 및 실질적으로 C₃(즉, 프로필렌 및 프로판)의 전부를 보다 무거운 액체 촉매 용액으로부터 분리한다. 라인(18)의 조 알데히드 생성물을 통상의 증류장치로 처리하여 다양한 알데히드 및 축합 생성물을 분리할 수 있다. 스트리핑된 촉매 용액을 분리기로부터 라인(23)을 경유하여 세정기(24)로 배출한다. 임의로, 박막 증발기(25a)는 경우에 따라 스트리핑된 촉매 용액으로부터 무거운 축합 생성물을 제거하기 위해 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라 냉각기(15b)도 사용할 수 있다.

기체상 퍼어즈는 라인(26)에 의해 반응기(1)로부터 세정기(24)로 취해지는데, 이때 C₃및 알데히드는 스트리핑된(임의로 냉각됨 촉매 용액에 의해 흡수되며 흡수된 알데히드 및 C₃를 함유하는 액체 촉매 용액은 라인(27)을 통해 반응기(1)로 직접 되돌려진다. 과량의 수소 및 불활성은 라인(28)을 통해 세정기로부터 퍼어즈된다. 단일 반응기(1)는 물론 직렬 또는 병렬 형태의 다수의 반응기에 의해 대체될 수 있다. 적어도 프로판이 시스템으로부터 방출된다는 사실은 당해 분야의 숙련가에게 인지될 수 있다.

제1b도와 관련한 본 발명의 다른 실시예에서, 액체 하이드로포밀화 반응 혼합물의 일부분은 라인(8)을 경유하여 반응기(1)로부터 제거되어 생성물 분리기구(15)로 보내지는데, 이때 대부분의 알데히드 및 모든 C₃는 무거운 액체 촉매 용액으로부터 분리된다. 라인(18)의 조 알데히드 생성물을 분리한다. 스트리핑된 촉매 용액은 라인(23)을 경유하여 세정기(24a)로 보내진다.

임의로, 박막 증발기(25a)는 경우에 따라 스트립핑된 촉매 용액으로부터 무거운 응축 생성물을 제거하기 위해 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 냉각기(25b)를 사용할 수도 있다. 제거된 C₃및 분리기(15)에서 액체 촉매 용액으로부터 제거되고 조 알데하이드 스트림(18)중에 함유되지 않는 다른 용해 기체를 라인(33)을 경유하여 분리기(15)로부터 세정기(24a)로 옮기는데, 이때 C₃및 알데히드는 제거된(임의로 냉각된) 촉매 용액에 의해 흡수된다. 과량의 수소 및 불활성 물질은 라인(31a)을 경유하는 세정기(24a)로부터 퍼어즈한다. 흡수된 C₃및 알데히드를 함유하는, 세정기(24a)로부터의 촉매 용액을 라인(34)을 경유하여 세정기(24b)로 옮긴다. 기체상 퍼어즈를 라인(26)에 의해 반응기(1)로부터 세정기(24b)로 옮기는데, 이때 추가의 C₃및 알데히드가 촉매 용액에 의해 흡수된다. 흡수된 알데하아드 및 C₃를 함유하는 생성된 액체 용액을 라인(27)을 경유하여 반응기(1)로 되돌려 보낸다. 과량의 수소 및 불활성 물질은 라인(31b)을 경유하여 세정기(24b)로부터 퍼어즈 한다. 세정기(24a)의 것보다 더 높은 압력에서 세정기(24b)를 작동시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 세정기(24b)는 라인(26)의 압력에 의해 제시된 압력에서 작동할 수 있는 반면, 세정기(24a)는 라인(33)의 압력에 의해 제시된 압력에서 작동할 수 있다. 단일 반응기(1)는 다수의 직렬 또는 병렬 형태의 다수의 반응기로 대치할 수 있다.

본 발명을 제한하지 않고 더욱 상세히 기술하기 위해 하기 실시예를 제공한다.

[실시예 1]

벤치-규모의 프로필렌 하이드로포밀화 유니트중에서 액체 재순환 및 로듐/TPP 촉매 시스템을 이용하여 연속적인 53일간의 시험을 수행한다. 펙킹된 세정기를 사용하여 반응기 배출 스트림으로부터 올레핀, 알데히드 및 기타 가용성 성분들을 회수한다.

하이드로포밀화 반응기를 전형적인 반응기 온도, 반응기 압력, CO 부분압, H₂부분압, C₃H₆부분압, Rh 농도, TPP 농도, 증발기 온도, 및 증발기 압력 조건하에서 작동하여 2.3gmole/L/hr의 총 평균 반응속도 및 30일째에서 72%, 및 53일째에서 51%의 촉매 활성치를 수득한다(*초기 활성에 대한 활성률%).

거대량의 기체가 함유된 반응기를 이탈하는 기체 및 기체-액체 분리기를 사용하여 액체로부터 함유체 기체 거품을 분리시킨다. 기체는 반응기의진공 공간에 되돌려 보내고 잔류하는 액체는 초기 생성물 분리 및 공정의 회수단계를 위해서 증발기에 직접 보낸다. 증발기의 주요 목적은 무거운 촉매 용액으로부터 알데히드를 분리시키는 것이다. 또한, 무거운 촉매 용액을 그들이 형성되는 속도와 동일한 속도로 제거하는 것도 필요하다. 따라서, 두가지 목적을 이루기 위해서 증발기는 약 130℃의 온도 및 2.5psia의 압력에서 조작한다.

부분적으로 스트리핑된 촉매 용액을 60℃로 냉각시킨 다음 반응기 배출 스트림으로부터 올레핀, 알데히드 및 다른 가용성 기체상 성분들을 제거하는데 사용한다. 53일간의 조작후에 스트리핑된 촉매 용액은 알데히드 수준이 스트리핑되지 않은 용액에 존재하는 것에 비해 25 내지 35%의 범위인 것이 특징이다. 53일간 평균 수준은 약 30%이다. 세정은 통상적인 역전류형 접촉장치 중에서 수행한다. 따라서, 충전된 컬럼은 컬럼의 상부로 들어가서 아래로 유동하는 스트리핑된 촉매 용액을 위해 사용된다(반면에, 기체는 하부로 들어가서 위쪽으로 유동한다). 용해된 기체를 함유하는 생성된 촉매 용액은 반응기로 다시 되돌려 보낸다.

최대 세정 효능을 위해서 세정기의 압력은 세정하고자 하는 스트림 중의 기체의 압력에 의해 측정된바로서 가능한 한 높은 압력이어야 한다. 이러한 경우, 세정기는 생성물 분리단계로부터 스트리핑된 촉매 용액을 사용하여, 245psia 및 60℃에서 조작한다. 스트리핑된 용액은 비절연 공급 라인을 통해 용액을 통과시킴으로써 130℃에서 60℃로 냉각시킨다. 세정기에 공급된 스트리핑된 촉매 용액의 조성은 다음과 같다.

프로필렌+프로판 ＜0.5중량%

총 부티르알데히드 8-16중량%

부티르알데히드 2량체 2-5중량%

부티르알데히르 3량체+“무거운 물질” 55-75중량%

트리페닐포스핀+산화물 12-16중량%

반응기 배출물 중의 프로필렌은 0.104g mole/hr 또는 23.5mole%이고, 총 부티르알데히드는 0.0306g mole/hr 또는 6.9몰%이다. 세정기 없이는, 이러한 각종 원료물질 및 생성물은 시스템으로부터 배출되어 손실된다. 그러나, 본 실시예에서는, 이러한 배출 스트림을 세정기에 통과시켜 프로필렌 97.8% 및 부티르알데히드 92.5%를 회수한다. 세정기의 사용은 촉매 탈활성화의 속도와는 무관하다.

특정 세정 조건 및 결과는 다음과 같다 :

[세정조건 및 결과]

유체 유속 -7.6g mole/hr

기체 유입 유속 -9.9std. L/hr

세정기의 길이/직경 -18inc./1.05mole

팩킹 -1/4″ 글래스링

유입기체 스트림 중의 프로필렌 -0.104g mole/hr

유출기체 스트림 중의 프로필렌 -0.0023g mole/hr

유입기체 스트림 중의 알데히드 -0.0306g mole/hr

유출기체 스트림 중의 알데히드 -0.0023g mole/hr

프로필렌 회수율 -97.8%

알데히드 회수율 -92.5%

[실시예 2]

다른 시험 설비로, 펙킹된 세정기를 실시예 1에서와 유사한 방법으로 시험한다. 또다시, 통상의 촉매 활성 저하율이 관찰된다. 세정기의 작동은 어떠한 방법으로도 촉매에 해로운 영향을 주지 않는다.

[세정 조건 및 결과]

액체 유동속도 -4.2g mole/hr

기체 공급 유동속도 -9.9std. L/hr

세정기의 길이/직경 -18inc./1.05mole

팩킹 -1/4″ 글래스링

공급기체 스트림 중의 프로필렌 -.843g mole/hr

배출기체 스트림 중의 프로필렌 -.0029g mole/hr

배출기체 스트림 중의 알데히드 -.0286g mole/hr

배출기체 스트림 중의 알데히드 -.0035g mole/hr

프로필렌 회수율 -96.6%

알데히드 회수율 -87.8%

Claims (26)

1. 흡수될 성분들을 함유하는 기체상 스트림을 스트리핑된 촉매 용액, 냉각된 촉매 용액 및 스트리핑되고 냉각된 촉매 용액으로 이루어진 그룹중에서 선택된 로듐 촉매 용액과, 이들 성분 중의 적어도 일부를 촉매 용액 속으로 흡수시키기에 충분한 온도 및 압력 조건하에서 접촉시켜, 흡수된 성분 촉매 용액을 형성시키고 흡수된 성분 촉매 용액을 탈착시키지 않고 하이드로포밀화 반응 매질에 재도입시킴을 특징으로 하여, 탄소수 2 내지 약 30의 올레핀의 로듐-촉매화된 하이드로포밀화에 의해 산소화 생성물 제조공정의 기체상 스트림으로부터 흡수성 성분을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매적 흡수성 성분이 올레핀, 알데히드, 알칸 및 알콜로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 흡수를 약 20℃ 내지 약 175℃에서 수행하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 온도가 약 25℃ 내지 약 150℃인 방법.
5. 제1항에 있어서, 흡수를 약 2psia 내지 약 750psia의 압력에서 수행하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 압력이 약 15psia 내지 약 750psia인 방법.
7. 제1항에 있어서, 올레핀이 프로필렌이고 촉매적 흡수성 성분이 프로필렌, 부티르알데히드, 프로판 및 부탄올로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 기체상 스트림이 내부 기체상 스트림인 방법.
9. 제1항에 있어서, 기체상 스트림이 배출 스트림인 방법.
10. 제1항에 있어서, 기체상 스트림이 배출 스트림이고 하이드로포밀화 공정이 액체 재순환 공정인 방법.
11. 제1항에 있어서, 기체상 스트림이 배출 스트림이고 하이드로포밀화 공정이 기체 재순환 공정인 방법.
12. 필수적으로 일산화탄소와 오가노포스포러스 리간드와의 착화합물 혼합물로 존재하는 로듐으로 이루어진 로듐 착화합물 촉매 및 용매 및 유리 오가노포스포러스 리간드의 존재하에 하이드로포밀화 반응영역에서 액체중의 일산화탄소 및 수소를 올레핀과 접촉시키고, 액체의 일부를 하이드로포밀화 반응영역으로부터 제거하여, 회수 부분으로부터 산소화 생성물을 회수하고 생성된 스트리핑된 액체를 하이드로포밀화 반응영역으로 재순환시킴을 특징으로 하여, 탄소수 2 내지 약 30의 올레핀을 로듐-촉매화된 하이드로포밀화에 의한 산소화 생성물을 제조하는 방법에 있어서, 흡수된 성분 액체를 형성하기 위해 스트립핑된 액체에 흡수성 성분의 적어도 일부를 흡수시키기에 충분한 온도 및 압력 조건하에서 기체상 스트림을 스트립핑된 액체와 접촉시키고 하이드로포밀화 반응영역에 대한 탈착없이 흡수된 성분 액체를 재도입시킴을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 스트립핑된 액체를 기체상 스트림과 접촉시키기 전에 냉각시키는 방법.
14. 제12항에 있어서, 흡수성 성분이 올레핀, 알데히드, 알칸 및 알콜로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
15. 제12항에 있어서, 흡수를 약 0℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 온도가 약 25℃ 내지 약 150℃인 방법.
17. 제12항에 있어서, 흡수를 약 2psia 내지 750psia의 압력에서 수행하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 압력이 약 15psia 내지 750psia인 방법.
19. 제12항에 있어서, 올레핀이 프로필렌이고, 흡수성 성분이 프로필렌, 부티르알데히드, 프로판 및 부탄올로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
20. α-올레핀을 필수적으로 일산화탄소와 오가노포스포러스 리간드와의 착화합물 혼합물로 존재하는 로듐을 함유하는 로듐 착화합물 촉매, 및 용매 및 유리 오가노포스포러스 리간드의 존재하에 하이드로포밀화 반응영역에서 액체중의 수소 및 일산화탄소와 접촉시키고 ; 산소화 생성물 및 미반응 기체상 출발물질을 함유하는 증기를 반응영역으로부터 제거하고 ; 산소화 생성물을 수증기로부터 회수하고 ; 미반응 기체상 출발물질을 하이드로포밀화 반응영역으로 재순환시키고, 당해 영역으로부터 반응영역내의 일부를 제거 및 냉각시키고, 생성된 냉각된 액체를 반응영역으로 되돌려보내는 단계를 포함하여 C_2-5α-올레핀을 로듐-촉매화 하이드로포밀화에 의해 산소화된 생성물을 제조하는 방법에 있어서, 적어도 일부의 흡수성 성분을 냉각된 액체내로 흡수시켜 흡수성 성분 액체를 형성시키기에 충분한 온도 및 압력하에서 기체성 스트림을 냉각된 액체와 접촉시키고 ; 흡수된 성분 액체를 탈착시키지 않고도 하이드로포밀화 반응영역으로 재도입시켜 공정중의 기체성 스트림으로부터 흡수성 성분을 회수함을 특징으로 하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 흡수성 성분이 올레핀, 알데히드, 알칼 및 알콜로 이루어진 그룹들중에서 선택되는 방법.
22. 제20항에 있어서, 약 20 내지 약 175℃의 온도에서 수행하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 온도가 약 20 내지 약 150℃인 방법.
24. 제20항에 있어서, 흡수를 약 2psia 내지 약 750psia의 압력에서 수행하는 방법.
25. 제24항에 있어서, 압력이 약 15 내지 약 750psia인 방법.
26. 제20항에 있어서, 올레핀이 프로필렌이고, 흡수성 성분이 프로필렌, 부티르알데히드, 프로판 및 부탄올로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.

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