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KR950006529B1 - 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산의 제조방법 Download PDF

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KR950006529B1
KR950006529B1 KR1019910701591A KR910701591A KR950006529B1 KR 950006529 B1 KR950006529 B1 KR 950006529B1 KR 1019910701591 A KR1019910701591 A KR 1019910701591A KR 910701591 A KR910701591 A KR 910701591A KR 950006529 B1 KR950006529 B1 KR 950006529B1
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가부시끼가이샤 닛뽄 쇼꾸바이
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Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산의 제조방법
메타크롤레인의 접촉기상 산화반응에 사용하는 촉매로서는, 몰리브도인산, 몰리브도바나도인산등에의 헤테로다중산이 알려져 있다.
그러나 이 헤테로 다중산은 열적으로 불안정하며 열화를 일으키기 쉽다.
그래서 알칼리 금속등을 첨가하여 알칼리금속염으로 하고 내열성을 향상시키는 방법도 있으나, 메타크롤레인의 산화활성은 어디까지나 유리의 헤테로다중산에 의거하는 것이기 때문에, 알칼리 금속염으로 하면 촉매 활성의 발휘가 불충분하게 되어 산화환원성이 나빠진다고 하는 문제가 있다.
(발명의 개시)
본 발명은 상기 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 상기와 같은 결함을 수반하지 않을 뿐더러 메타크롤레인의 접촉기상 산화반응에 촉매활성을 나타내는 촉매를 사용하여 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하려고 하는 것이다.
(발명의 실시하기 위한 최상의 형태)
본 발명자는 내열성이 떨어지는 헤테로다중산 혹은 그 염으로 형성되는 촉매계 이외의 마타크롤레인의 접촉기상 반응에 활성과 메타크릴산의 선택성을 가지며, 또한 내열성이 우수한 촉매를 개발하기 위하여 예의 연구한 결과, 바나듐과 이산의 복합화합물이 메타크롤레인의 기상산화반응에 있어서 우수한 촉매활성을 발휘하는 동시에, 내열성 등에 있어서도 바람직한 특성을 가진다고 하는 견해를 얻어 본 발명에 이르렀다.
상기 바나듐과 인산의 복합화합물로서는, V가 5가인 인산바나딜 및 V가 4가인 피로인산 디바나딜이 있고, 이들은 결정구조에 의해 다시 몇가지로 분류된다.
그리고 이들은 어느 것이나 메타크롤레인의 산화할성기능을 가지나, 그 중에서도 피로인산디바나딜이 특히 고활성이므로 본 발명에 사용하는 촉매에 있어서는 피로인산디바나딜 쪽을 필수활성성분으로 결정하였다.
따라서 상기 활성성분만으로 형성되는 경우는, 물론이고, 그 외의 인산바나딜이 공존하는 경우도 본 발명의 촉매로서 이용할 수 있다.
또 본 발명의 촉매는 화학당량의 인을 포함하는 피로인산디바나딜이나 인산 바나딜로 형성되는 촉매를 사용하는 경우뿐만 아니라, 이들에 과잉의 인을 함유시킴으로써 촉매활성이 더욱 높아지는 동시에 촉매가 산화되기 어렵게 되므로, 보다 바람직한 촉매라고 말할 수 있다.
다만 인의 양이 너무 많아지면 메타크롤레인의 산화가 지나치게 진행되어 부산물인 아세트산의 양이 증대된다.
따라서 과잉으로 함유시키는 인의 양으로서는 인산환산으로 0.001
또한 과잉으로 함유시키는 인성분으로서 상기한 VO(H2PO4)2를 사용하면 특히 효과가 크다. 상기 VO(H2PO4)2는 예컨대 인과 바나듐의 원자비가 2.00이 되도록 이소부틸알콜중에 5산화바나듐을 가하여 염화수소가스를 통하여 환원하고, 다음에 오르토인산을 첨가하여 환류하에 가열교반함으로써 쉽게 조제할 수 있다.
또 촉매활성에 관해서는 V가 4가인 피로인산 디바나딜쪽이 바람직하다고 설명하였으나, V가 5가인 인산바나딜을 병용할때에는 촉매활성이 증대하는 경향이 인정된다.
특히 피로인산디바나딜에 포함되는 바나듐원자의 일부를 산화시켜 5가로 한것은, 촉매활성을 더욱 높일 수 있다.
상기 바나듐원자의 일부를 산화시킴에 있어서는 피로인산 디바나딜을 공기중 200~700℃로 가열처리하면 된다.
본 발명에 관한 피로인산 디바나딜은 α-, β-, γ-의 어떤 형태라도 사용할 수 있고 이들은 하기의 방법에 의해 쉽게 또는 재현성 좋게 제조할 수 있다. 즉 5산화바나듐을 환원제에 의해 환원시킨 후, 오르토인산과 반응시켜서 전구체를 조제하고, 이것을 열처리하는 방법이 추천장려 된다.
상기 환원제로서는 염산 히드록실아민, 히드라진류, 탄소수 1~6의 지방족알코올류, 염화수소등의 통상의 환원제를 사용하면 된다.
또한 γ-피로인산디바나딜을 제조함에 있어서는 상기 5산화바나듐에 대신하여 α-인산바나딜 2수화물을 사용하는 방법이 예시된다.
본 발명의 촉매는 그대로 사용할 수도 있으나 적당한 형상의 담체에 부착시키거나 혹은 분말상, 졸상, 겔상등의 상태로한 담체에 부착 내지 담지할 수도 있다.
또 본 발명은 상기 담체의 종류를 한정하는 것은 아니며, 예컨대 2산화티탄, 실리카겔, 실리카졸, 규조토, 탄화규소, 알루미나, 규석, 실리카-알루미나, 벤토나이트, 그래파이트, 내화물, 제올라이트등 공지의 것을 사용하면 되고, 특히 실리카겔, 실리카졸이 바람직하다.
본 발명에 관한 접촉기상 산화반응에 사용되는 메타크롤레인은 반드시 순수한 것이 아니라도 되고, 예컨대 이소부틸렌이나 3차 부틸알코올의 접촉기상 산화반응에 의해 얻어진 불순물함유 메타크롤레인이라도 무방하다.
또 메타크릴산을 제조함에 있어서 사용되는 원료가스로서는, 상기 메타크롤레인을 0.5~10용량% 함유하는 동시에 산소를 대 메타크롤레인 몰비율로 0.5~10, 바람직하게는 1~5의 범위로 함유하는 혼합가스가 바람직하다.
원료 혼합 가스중에 수중기는 존재하거나 하지 않아도 되나, 메타크롤레인에 대한 몰비 0.5~10의 범위로 존재시키는 것이 바람직하다. 또한 원료혼합가스는 질소, 이산화탄소 등의 반응에 불황성인 가스로 희석하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 접촉기상 산화반응을 행한 후의 폐가스를 그대로 혹은 산화처리한 후 희석가스로서 사용할 수도 있다.
또한 상기 원료가스를 접촉기상 산화반응시킴에 있어서는, 200~500℃의 온도로 상압에서 30kg/cm2까지의 압력조건하에서 상기 원료가스를 상기 촉매에 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한 공간속도는 100~5000hr-1이 바람직하며, 500~2000hr-1의 범위가 보다 바람직하다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 활성성분으로서 피로인산 디바나딜을 함유하는 촉매를 사용하여, 메타크롤레인의 접촉기상 산화반응을 행함으로써 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
(촉매조제)
이소부틸알코올 80ml에 5산화바나듐 10g을 첨가하여 교반하면서 염화수소가스를 약 5분간 통하게 하였다.
다음에 99중량% 오르토인산 11.9g을 첨가하여 1시간 가열하여 환류시켰다.
얻어진 용액을 150~200℃로 2시간, 다시 250℃로 4시간반 가열하여 증발건조고화시킨 후, 350℃로 4시간반 소성하여 전구체를 얻었다.
이 전구체를 24~35메시로 분쇄하여 반응관에 충전하고, 400℃로 유지하면서 메타크롤레인 3ml/분, 산소 10ml/분, 수증기 20ml분 및 헬륨 70ml/분으로 이루어지는 가스를 4시간 통하게 하여 활성화 처리를 행하여, 촉매(A)로 하였다.
X선 회절측정의 결과, 이 촉매(A)는 β-(VO)2P2O7을 주성분으로 하는 것이었다. 또한 촉매(A)는 원료의 사입량에서 과잉의 인을 피로인산 디바나딜에 대하여 인산 환산으로 5몰% 함유시킨 것이다.
(반응)
촉매(A) 5g을 유통식의 반응관에 충전시키고, 310℃로 유지하면서 메타크롤레인 3ml/분, 산소 10ml/분, 수증기 20ml/분 및 헬륨 70ml/분으로 이루어지는 원료가스를 4시간 통하여 하였다.
생성가스를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메타크롤레인전화율은 26.8%, 메타크릴산 선택율은 78.1몰%였다.
[실시예 2]
(촉매조제)
5산화 바나듐 10g과 85중량% 오르토인산 54ml를 물 100ml에 첨가하여 100℃로 16시간 환류시킨 후, 여과 세정하여 α-VOPO4·2H2O를 얻었다.
이-VOPO4·2H2O 10g에 이소부틸알코올 200ml를 첨가하여 6시간 가열하여 환류시킨 후 여과하고, 얻어진 고에 85중량% 오르토인산 0.2g을 첨가하여 잘 분해·혼합하여 130℃에서 건조시켰다.
이것을 실시예 1과 같이 24~35메시로 분쇄하여 메타크롤레인 함유가스를 통하게하여 활성화처리를 행하고 촉매(B)로 하였다.
X선 회선 측정의 결과, 이 촉매(B)는 γ-(VO)2P2O7을 주성분으로 하는 것이었다. 또 원료 사입량으로부터 촉매(A)의 과잉의 인의 양은 피로인산 바나듐에 대하여 인산환산으로 9몰%이다.
(반응)
촉매(B) 5g을 사용하여 실시예 1과 같이 메타크롤레인의 접촉기상 산화반응을 행하였다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메타트롤레인 전화율 40.6%, 메타크릴산 선택율 80.0몰%였다.
[실시예 3]
(촉매조제)
실시예 1에서 얻은 전구체를 공기중 600℃로 3시간 가열처리하여 촉매(C)를 얻었다. X선 회절 측정의 결과 촉매(C)는 피로인산 디바니딜의 바나듐원자의 일부가 5가로 되어 VOPO4로 변화된 것이었다.
또한 촉매(C)의 과잉의 인의 양은 피로인산 디바나딜에 대하여 인산환산으로 5몰%이다.
(반응)
촉매(C) 5g을 유통식의 반응관에 충전하고, 310℃로 유지하면서 메타크롤레인 3ml/분, 산소 10ml/분, 수증기 20ml분 및 헬륨 70ml/분으로 이루어지는 원료가스를 4시간 통하게 하였다. 반응관 출구가스를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메타크롤레인전화율은 9.1%, 메타크릴산 선택율은 82.9몰%였다.
[실시예 4]
(촉매조제)
증류수 200ml에 염산히드록실 아민 14.3g과 85중량% 인산 23.1g을 첨가하여 70℃로 가열하여 용액으로 하였다. 이 용액에 5산화 바나듐 18.4g을 첨가하여 교반하면서 90℃로 1시간 가열하여 반응시켰다.
다음으로 110℃로 증발건조 고화시켜 남은 고체에 다시 증류수 100ml를 첨가하여 끓인후, 여과하여 물로 세정하고 130℃로 건조하여 물색의 고체를 얻었다. 다시 이것을 질소기류중 550℃에서 2시간 가열처리하여 촉매(D)로 하였다. X선 회절 측정 결과, 이 촉매(D)는 α-VO)2P2O7을 주성분으로 하는 것이었다. 또한 촉매(D)에는 피로 인산디바나딜에 대하여 과잉의 인은 함유되어 있지 않았다.
(반응)
촉매(D) 5g을 사용하여 반응관을 330℃로 유지하면서 실시예 1과 같이하여 메타크롤레인의 접촉기상산화 반응을 행하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메타크롤레인 전화율 25.0%, 메타크릴산 선택율 59.0몰%였다.
[실시예 5]
(VO(H2PO4)2의 조제)
이소부틸알코올 80ml에 5산화바나듐 10g을 첨가하여 교반하면서 염화수소가스를 약 5분간 통하게 하였다.
다음에 99중량% 오르토인산 21.8g을 첨가하여 1시간 가열하여 환류시켰다.
반응후 이것에 톨루엔 100ml을 첨가하여 가열시켜 이소부틸알코올만을 증발분리하였다.
톨루엔중에 침전시킨 침전물을 끄집어내어 건조시켰다. 얻어진 침전물은 X선회절에 의해 VO(H2PO4)2의 특징을 나타내는 d=6.34, 3.99, 3.58, 3.37, 3.17, 2.84(Å)에 피크를 가지고 있다.
(촉매조제)
이소부틸알코올 80ml에 5산화바나듐 10g을 첨가하여 교반하면서 염화수소가스를 약 5분간 통하여 하였다.
다음에 99중량% 오르토인산 10.89g을 첨가하여 1시간 가열하여 환류시켰다. 얻어진 용액을 150~120℃로 2시간, 다시 250℃로 4시간반 가열하여 증발건조고화 시켜서 전구체를 얻었다.
다음에 0.44g의 VO(H2PO4)2를 증류수 40ml에 용해시키고, 상기 전구체를 첨가하여 교반하면서 증발건조 고화시켰다. 얻어진 고체를 24~35메시로 분쇄하여 반응관에 충전하고, 400℃로 유지하면서 메타크롤레인 3ml/분, 산소 10ml/분, 수증기 20ml/분 및 헬륨 70ml/분으로 이루어지는 가스를 4시간 통하게 하여 활성화 처리를 행하여 촉매(E)로 하였다.
X선 회절 측정결과, 이 촉매(E)는 β-(VO)2P2O7을 주성분으로 하는 것이었다. 또한 촉매(E)는 (VO)2P2O7에 대하여 인산환산으로 6.2몰%의 VO(H2PO4)2를 함유시킨 것이다.
(반응)
촉매(E) 5g을 유통식의 반응관에 충전하여 300℃로 유지하면서, 메타크롤레인 3ml/분, 산호 10ml/분, 수증기 20ml/분 및 헬륨 70ml/분으로 이루어지는 원료가스를 4시간 통하게 하였다.
생성가스를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메타크롤레인 전화율은 32.0%, 메타크릴산 선택율은 78.2몰%였다.
[실시예 6]
(촉매조제)
5산화바나듐 10g과 85중량% 오르토인산 54ml를 증류수 150ml에 첨가하여 100℃로 16시간 환류시킨 후, 여과·세정하여 α-VOPO4ㆍ2H2O를 얻었다.
α-VOPO4ㆍ2H2O 10g에 부틸알코올 200ml를 첨가하고 6시간 가열하여 환류시킨 후 여과하여 얻어진 고체는 VOHPO40.5H2O였다.
실시예 5와 같이 하여 얻은 VO(H2PO4)20.4g을 증류수 40ml에 용해하고, 이것에 상기 VOHPO4ㆍ0.5H2O를 첨가하여 가열·교반하면서 건조시켰다.
이것을 실시예 1과 같이 24~35메시로 분쇄하여 메타크롤레인 함유가스를 통하게 하여 활성화처리를 행하고 촉매(F)로 하였다.
X선 회절 측정결과, 이 촉매(F)는 γ-(VO)2P2O7을 주성분으로하는 것이었다. 또 원료 사입량에서 촉매(F)는 인산환산량으로 (VO)2P2O7에 대하여 5.6몰%의 VO(H2PO4)2를 함유시킨 것이었다.
(반응)
촉매(G) 5g을 사용하여 실시예 5와 같이 메타크롤레인의 접촉기상 산화반응을 행하였다. 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메타크롤레인전화율 42.8몰%, 메타크릴산 선택율 81.2몰%였다.
[실시예7]
(촉매조제)
실시예와 같이하여 얻는 VO(H2PO4)20.4gDMF WMDFBTN 40ml에 용해시키고, 이것에 실시예 5와 같이하여 얻은 β-(VO)2P2O7를첨가하여 증류수를 증발건조고화시켜 상기 VO(H2PO4)2를 상기 β-(VO)2P2O7에 담지시켰다.
이와 같이 하여 얻은 고체를 실시예 1의 방법으로 활성화 처리를 행하여 촉매(G)로 하였다. 이 촉매(G)는 원료의 사입량에서 (VO)2P2O7에 대하여 인산환산으로 5.6몰%의 VO(H2PO4)2를 함유시킨 것이다.
(반응)
촉매(G) 5g을 사용하여 실시예 5와 같이하여 메타크롤레인의 접촉기상 산화반응을 행하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메타크롤레인전화율 39.6몰%, 메타크릴산 선택율 82.0몰%였다.
[실시예 8]
(촉매조제)
이소부틸알코올 20ml에 5산화바나듐 2.5g을 첨가하여 교반하면서 염화수소가스를 5분간 통하게 하였다. 다음에 99중량% 오르토인산 2.73g을 첨가하여 1시간 환류시켰다. 얻어진 용액을 150~200℃로 2시간, 다시 250℃로 4시간반 가열하여 증발건조 고화시켜 전구체를 얻었다.
다음에 실시예 5와 같은 방법으로 조제한 VO(H2PO4)2의 0.11g을 증류수 10ml에 용해하고, 이것에 상기 전구체를 첨가하고 다시 20%함유 실리카졸 30g을 첨가·교반하면서 증발건조 고화시켰다.
얻어진 고체를 34~35메시로 분쇄하여 반응관에 충전하고, 400℃로 유지하면서 메타크롤레인 3ml/분, 산소 10ml/분, 수증기 20ml/분 및 헬륨 70ml/분으로 이루어지는 가스를 4시간 통하게 하여 활성화처리를 행하여 촉매(H)를 얻었다.
X선 회절 측정결과, 상기 촉매(H)는 β-(VO)2P2O7을 활성주성분으로 하는 것이었다. 또한 촉매(H)는 (VO)2P2O7에 대하여 인산환산으로 6.2몰%의 VO(H2PO4)2를 함유시킨 것이었다.
(반응)
촉매(H) 5g을 사용하여 실시예 5와 같이 메타크롤레인의 접촉기상 산화반응을 행하였다. 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메타크롤레인 전화율은 39.6몰%, 메타크릴산 선택율은 75.2몰%였다.
본 발명에 의하면 메타크롤레인의 산화활성성능을 가지는 동시에, 내열성이 우수하며 더욱이 재현성이 양호하게 조제할 수 있는 촉매를 사용한 메타크릴산의 제조방법이 제공된다.

Claims (6)

  1. 메타크롤레인을 촉매의 존재하에 접촉기상 산화하는 메타크릴산의 제조방법에 있어서, 피로인산 디바나딜을 활성성분으로 하여 함유하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 바나듐의 산화물과 인의 옥시산으로부터 얻어진 상기와 같은 촉매를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 인산 환산으로 0.001~40몰%의 인을 과잉으로 함유하여 이루어지는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 과잉의 인성분이 VO(H2PO4)2화합물로서 공존하는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항중의 어느 1항에 있어서, 촉매중의 바나듐원자의 일부가, 5가의 바나듐이온인 촉매를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항중 어느 1항에 있어서, 피로인산 디바나딜에 있어서의 바나듐원자가 5가의 바나듐이온으로 산화된 것을 활성성분으로 하여 함유하는 촉매를 사용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
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