KR950006502B1 - 산 및 염을 함유한 물질로부터 산을 회수하는 방법 - Google Patents

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Description

산 및 염을 함유한 물질로부터 산을 회수하는 방법

제1도는 본 발명의 전기투석단계를 수행하는데 유용한 전기투석장치의 예시를 나타내는 계통도.

제2도는 본 발명의 물분해단계를 수행하는데 유용한 3격실 전기투석적 물분해기의 예시를 나타내는 계통도.

제3도는 제1도에 예시된 전기투석장치 및 제2도에 예시된 3격실 전기투석적 물분해기를 사용하는 본 발명의 가장 바람직한 구체화를 예시하는 계통도.

제4도는 소모 스테인레스 스틸 산세척액을 처리하기 위한 본 발명의 가장 바람직한 구체화를 예시하는 계통도.

본 발명은 산 및 가용성염을 함유한 물질로부터 산을 회수하는 전기투석적 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 유리산(free acid) 및 가용성염을 포함하는, 소모산세척액(spent pickling liquor)과 같은, 소모공정물질(spent proeess material)로부터 HF 및 HNO₃과 같은 혼합산을 회수하는 것에 관한 것이다. 이러한 물질로부터 산을 회수하기 위한 공정은 이들 물질로부터 유리산을 회수하기 위한 전기투석 및 가용성염으로부터 산을 재생시키기 위한 전기투석적 물분해방법(electrodialytic water splitting)을 사용한다.

예를들어 스테인레스 스틸과 같은 금속표면으로부터 스케일(scale), 산화물 및 기타 불순물을 제거하기 위하여 산세척조(pickling bath)가 사용된다. 이들 세척조는 염산, 황산, 인산, 질산, 플루오르화수소산 및 이들의 혼합물등과 같은 무기산을 포함한다. 사용시, 상기 세척조는 산과 산화물, 스케일등이 반응함으로써 점진적으로 소모된다. 종국적으로 세척조에는 혼합염 및 약간의 유리(반응하지 않은)산을 함유한 소모용액(spent solution)이 남게 된다. 이 소모용액은 그후 처분되어야 하고, 또한 산은 아주 실질적인 가격으로 회수되어야 한다.

소모공정물질을 처분하는데 필요한 경비는 산욕(acid bath)을 대체시키는 경비만큼 비싸게 먹힐 수 있다. 더우기, 이들 물질을 처분하는데 있어서의 환경적 영향은 심각할 수 있다.

소모산세척액을 처분하는 한가지 방법은 석회로서 액체를 중화시켜 금속 및 플루오르화물을 침전시킨후, 고체폐기물을 매장함과 동시에 잔류용해물을 더 처리한 후 방류하는 것이다. 그러나 이 처리공정은 그 소요비용이 아주 고가일뿐만 아니라, 만일 적절히 처리되지 않으면, 특히 폐기물이 플루오르화이온을 함유하는 경우, 그 독성으로 인하여 심각한 환경오염을 야기시킬 수 있는 것이다.

이같은 것을 함유하는 물질로부터 유리산을 제거하는 여러가지 공정이 알려져 있으며, 이들 공정으로는 a) 확선투석(diffusion dialysis), b) 이온교환수지를 이용한 산억제(acid retardation), c) 루트너공정(the Ruthner process)등이 있다.

확산투석은 용액을 포함하는 격실로부터 막(membranes)을 지나 물을 포함한 인접격실로 산을 통과시킴으로서 액체로부터 유리산을 제거하는 공정이며, 여기서 통과력은 막을 지나는 산의 농도기울기이다.

산억제는 이온교환수지를 이용하여 물질로부터 유리산을 흡수시킨 후 산을 함유한 이온교환수지를 제거하고, 그 다음 이온교환수지에 흡수된 산을 탈리시키기 위하여 물로서 이온교환수지를 세척하는 것이다. "루트너공정"은 증발결정공정을 통하여 용액으로부터 유리산을 분리시키는 공정이다.

상기 언급된 공정 각각은 주요결점을 갖는다. 즉, 확산투석방법에서는 농도기울기가 감소됨에 따라 산회수는 감소된다. 또한 이온교환수지를 이용한 산억제방법에서는, 이온교환수지의 흡착 및 탈착 용액에 따라 산회수가 제한되는 것이다. 더우기 상기 2가지 공정은 산이 감소된 잔류염을 처분해야하는 문제를 갖고 있는 것이다. "루트너공정"에 있어서는, 재생된 산이 통상적으로 상기 언급된 공정에 의해 생산된 산보다 5-10배의 금속함량을 갖는다. 더우기 루트너공정은 에너지 수요가 크며, 장치의 부식성의 큰 결점이 있는 것이다.

염으로부터 산 및 염기를 재생시키기 위한 전기투석적 물분리공정(Electrodialytic water splitting process)이 알려져 있다. 예를들면, 미국특허 4,082,835 및 4,107,015에는 염함유 용액을 박리단계로부터 전기투석적 물분해기를 통하여 이송시킴으로써 연도가스(flue gases)로부터 SOx를 박리시키는데 사용되는 세척용액을 재생하는 공정이 개시되어있다.

또한 미국특허 4,504,373에는 염을 전기투석적 물분해에 제공함으로써 황성염을 포함하는 소모레이온 방사욕으로부터 레이온의 공정에 사용하기 위한 묽은 황산용액을 재생하는 공정이 개시되어있다.

본 발명자들은 산 및 염을 포함한 용액으로부터 산을 회수하고 재생시키기 위한 개선된, 에너지 효율적인방법을 발견하였다. 이 공정은 다음 단계로 구성된다.

a) 1차격실 및 2차격실을 포함하는 전기투석장치의 1차격실에 염 및 1차농도의 산을 포함하는 용액을 공급하는 단계 ; b) 상기 2차격실에 물을 포함하는 액체를 공급하는 단계 ; c) 1차격실에서는 염 및 1차농도의 산보다 적은 2차농도의 산을 포함하는 1차생성물을 형성하고, 2차격실에는 물 및 비례적으로 산이 많은 2차생성물을 형성하기 위하여 전기투석장치에 직류를 적용하는 단계 ; d) 1차 생성물을 회수하는 단계 ; e) 최소한 염의 일부분을 산을 포함하는 3차생성물로 전환시키기 위하여 전기투석적 물분해장치를 이용하여 1차생성물로부터 산을 회수하는 단계 ; 및 f) 3차생성물을 회수하는 단계.

이공정은 유리질산 및 질산염 음이온과는 다른 음이온염을 포함하는 소모 산세척액으로부터 혼합산을 회수하고 재생시키는데 특히 유용하다.

크랜다등의 USSN 729,848에는, 높른 전류효율에서 혼합염으로부터 혼합산을 회수하기 위한 공정이 개시되어있다. 이 공정은, 각각의 최소 2개의 격실을 갖는 적어도 하나의 유니트셀(nuit cell)을 포함하는 전기투석적 물분해기를 제공하는 단계 ; 하나의 격실에 최소2개의 다른 음이온(그중 하나는 플루오르화물 음이온임)으로부터 형성된 최소2개의 염을 포함한 수용성액을 공급하는 단계 ; 물을 포함하는 액체를 다른 격실에 공급하는 단계 ; 및 하나의 격실내에서 서로다른 음이온으로부터 형성된 혼합산을 포함하는 수용성 생성물을 제조하기 위하여 상기 전기투석적 물분해기를 통하여 전류를 통과시키는 단계로 구성된다.

본 발명자들은 전기투석과 전기투석적 물분해(electrodialytic water splitting)를 결합한, 개선되고 에너지수요가 적은 회수공정을 발견하였다.

본 발명에 의하면, 산 및 염을 함유한 공정용액은 공정용액으로부터 유리산을 회수하기 위하여 양이온 및 음이온투과선택성을 막을 갖는 장치내에서 먼저 전기투석된다. 전기투석단계도중 유리산의 수소이온은 공정용액을 포함하는 격실로부터 양이온 투과선택성막(cation permselective membranes)을 지나 수소 이온이 음이온과 결합하여 회수될 수 있는 산을 만드는 격실로 이송된다.

주로 금속염을 포함하는 잔류산 소진물은 회수된 후 염을 산 및 염기로 전환시키기 위하여 전기투석적 물분해된다. 전기투석적 물분해단계로부터 생긴 산은 전기투석단계로부터 생성된 회수산과 합하여 재사용할 수 있으며, 나아가 농축ㆍ판매될 수 있다.

아주 간단하게 보이는 본 발명은 공정용액으로부터 생긴 산을 회수 및 재생하기 위한 종전기술보다 훨씬 많은 잇점을 갖는다. 무엇보다도 전기투석을 통하여 유리산이 경제적으로 회수될 수 있다는 것이다.

둘째, 공정이 전기적으로 이루어지기 때문에 넓은 범위의 농도에 걸쳐서 순수한 산을 회수하는 효율이 선행기술의 공정들보다 더욱 우수하다는 것이다.

나아가, 전기투석에 소요되는 자본투자가 확산투석이나 루트너공정보다 훨씬 적어 경제적인 것이다. 그밖에, 산화조건하에서 적동하는 양이온및 음이온막의 이용은 질산과 같은 산화력이 보다 강한 산의 회수를 가능하게 한다. 덧붙여서, 가장 중요한 것은, 많은 양의 우리산을 제거하기 위하여 전기투석공정이 사용될때, 물분해공정이 주로 염을 포함하는 용액과 함께 작용가능한 것이며, 또한 염이 HF와 같은 산화작용이 없는 약산염인 경우 물분해 단계에 의한 재생율이 현저할 정도로 증가되는 것이다.

일반적으로 전기투석에 의한 산회수는 전기투석적 물분해를 이용하는 회수방법보다 그 장치가 간단하며 동력도 적게된다. 이와같은 본 발명의 공정은 전기투석이나 전기투석적 물분해 단독에 의해 제조되는 것보다 더 낮은 에너지수요로서 보다 고품질의 생성물을 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에 의한 공정의 전기투석단계를 수행하는데 사용되는 바람직한 기구는 이 분야에서 잘 알려져 있으며 제1도에 계통도가 예시되어있다. 전기투석기구는 최소 하나의 유니트셀(unit cell)을 포함한다.

제1도에 있어서 2개의 유니트셀이 예시되어있는 바, 각각은 양이온교환막 및 음이온교환막(각각 2a, 2b 및 2a', 2b)을 포함한다. 유니트셀들은 교호하는 희석격실(dilute compartment) D와 농축격실(concentration compartment) C를 한정하도록 배열된다.

본 발명의 전기투석장치에 사용된 양이온교환막은 중간정도의 산성(예를들어 인산기를 포함하는) 또는 강산성(예를들어 술폰산기를 포함하는) 양이온 투과선택성막(cation permselective membranes) 또는 산성의 플루오르화탄소 양이온 투과선택성막등이다. 특히 유용한 양이온막은 듀퐁

산성 플루오르화탄소막, 특히

110,901 및 324 양이온막이다. 보다 바람직하게, 양이온막은 크란다등의 USSN 869,555에 개시된 조성 및 구조를 갖는 것들이다.

본 발명의 전기투석장치에 사용되는 음이온막은 강한, 중간정도의 또는 약한 염기성음이온 투과선택성막이다. 유용한 막으로는, 예를들면, 도요소다의 DF43, 또는

AMV, ASV, AAV 드의 상표로 판매되는 아사히 글라스회사의 음이온투과선택막등이 있다. 가장 바람직하게, 본 발명의 사용되는 음이온선택성막은 아사히 글라스 AAV 막이다.

제1도에 있어서, 유니트셀(실제로는 200개 이상일 수 있음)은 양극(100) (예를들어 백음양극) 및 음극 (200) (예를들어 백금음극) 사이에 배열되어 있다. 조작에 있어서, 바람직하게는 전해액(가장 바람직하게는 약산성용액)을 포함하는 수용액이 전극세척격실 ER에 공급되면서, 수용액(가장 바람직하게는 산성용액)이 유선(flow line) (1a)를 지나 농축격실(C)에 공급된다.

산 및 염을 포함하는 생성물용액(product solution)이 (3a)를 지나 희석격실(D)에 공급된다. 그후 양극(100)으로부터 음극(200)으로 직류전류가 통과하면서, 희석격실(D) 및 전극세척격실 모두에 있는 산으로부터 나온 수소이온 및 염의 금속이온이 음극으로 전이되게 한다. 금속이온 및 수소이온 모두는 양이온막(2a')를 통과할 수 있지만, 수소이온이 그 크기가 보다 작기때문에 농축격실(C)로 우선적으로 이송된다. 동시에 희석격실(D) 및 전극세척격실(ER) 모두에 있는 산 및 염의 음이온은 음이온 투과선택성막을 지나 양극(100)으로 전이된다. 따라서 농축격실(C)에서는 산이 형성되며(또한 소량의 염), 희석격실(D)에서는 산소이 소진된 염용액이 남게된다. 농축격실(C)에서 제조된 생성물은 일반적으로 생성물 용액내에 원래 존재하던 유리산의 최소 약 80%를 함유하며 약 95% 이상을 함유할 수도 있다. 반면에 생성물용액내의 유리산은 같은 양만큼 감소된다.

농축격실(C)로부터의 반응산물은 그후 4a를 지나 회수되며, 그리고 나서 전체적으로 혹은 부분적으로 재순환되거나 회수 및 재사용 혹은 판매될 수 있는 것이다. 희석격실(D) 내에 잔류하는 산소모된 염용액은 그후 5를 지나 제거되며 후술하는 바와같은 공정을 거치게 된다.

본 발명의 의한 공정의 전기적투석적 물분해단계를 수행하는데 사용되는 바람직한 기구는 3격실 전기투석전물분해기(three compartment electrodialytic water splitter)로서 이 분야에서 공지되어 있다. 3격실 전기투석적 물분해기는 최소한 하나의 유니트셀을 포함하는데, 각각의 유니트셀은 염기격실, 산격실, 및 염격실을 한정하도록 교호하는 방식으로 배열된 양이온막, 수분리막, 및 음이온막을 갖는다.

각 유니트셀에는 물을 수소이온과 수산기이온으로 분히하는 수단(물분해막)이 사용된다. 가장 바람직하게, 물을 수소이온 및 수산기이온으로 분해하기 위한 수단은 쌍극성 막(bipolar membrane)이다.

특히 유용한 쌍극성막의 예는 오다등의 미국특허 2,829,095(물분해에 대하여 일반적으로 기술되어 있음) 및 4,024,043(단일필름 쌍극성막에 대하여 기술하고 있음) 4,116,889(주조쌍극성막이며 가장 바람직함)등에 기술된 것들이다. 그러나 물을 수소 및 수산기이온으로 분해할 수 있는 어떠한 수단도 사용될 수 있으며, 그수단의 예를 들면 그 사이에 물이 배치되도록 공간을 두고 위치하는 음이온 및 양이온막들이다.

전기투석실 물분해기에 사용된 양이온막은 이들이 사용되는 pH에서 낮은 저항성을 갖는 중간정도의 산성(예를들어 인산기를 포함하는) 또는 강산성(예를들어 술폰산기를 포함하는) 양이온 투과선택성막이다. 특히 유용한 양이온막은 두퐁 Nafion 110 및 324 양이온막이다. 더욱 바람직하게, 양이온막은 크랜다등의 USSN 869,555에 기술된 조성 구조를 갖는 것들이다.

전기투석적 물분해기에 사용된 음이온막은 강한, 중간정도의 또는 약한 염기성 음이온투과선택성막이다. 예를들어, 사용가능한 막들은 미국 매사츄세추주 워터타운 이오닉스 상사의 Ionics 204-UZL-386 음이온막 혹은 아사히글라스사의

AMV 또는 ASV 음이온투과선택성막이다.

제2도는 염용액으로부터 산 및 염기를 회수 및 재생하기 위해 사용된 3격실 전기투석적 물분해기의 전형적인 설계를 계통적으로 예시한 것이다. 예시된 바와같이, 3격실 전기투석적 물분해기는 일련의 양극(200) (예를들어 백금양극), 양극액격실, 염기 B와 산 A 및 염 S를 교환하는 격실, 음극액격실 및 음극(400) (예를들어 백금음극)을 포함한다.

제2도에 예시된 3격실 물분해기의 염기격실, 산격실 및 염격실은 다음과 같은 복수의 연속적으로 배열된 막들에 의해 정하여진다 : 즉, 양이온투과선택성망(11a), 쌍극성막(11b) 음이온투과선택성막(11c) 및 양이온투과선택성막(11a').

제2도는 4개의 연속적으로 배열된 막을 나타내고 있으나, 3격실 전기투석적 물분해기는 각각이 음이온막, 양이온막 및 쌍극성막(또는 물을 수소 및 수산기 이온으로 분go시킬 수 있는 구조)을 포함하는 다수의 유니트셀(UC)로 된다.

본 발명에 의하면, 양극전해액 및 음극전해액 격실은 염, 염기 또는 산용액(예를들어 KOH나 희석염)을 함유하며, 산격실 A 및 염기격실 B는 저음에는 13 및 17을 통하여 첨가된 물을 포함하는 액체를 함유하며, 염 S 격실은 처음에는 10을 통해 부가된 염용액 가장 바람직하게는 플루오르염 MF 및 다른(2차) 음이온의 염 MX(예를들어 KF 및 KNO₃)을 함유한다.

염을 산 및 염기로 분해하는 것은 물분해기 10을 통하여 양극에서 음극으로 직류를 흐르게 함으로서 시작 된다. 물을 포함하는 액체(바람직하게는 전해질)가 공급된 산격실 A내에서는 쌍극성막(11b)를 통하여 수소이온(H⁺)이 첨가된다. 동시에 염(S)의 음이온(도면에서 X^―로 도시됨)은 음이온막(11c)를 지나 산격실로 이송된다. 수소인온과 음이온의 반응은 산생성물(acid product) HX를 산출한다. X^―(MX 혹은 HX로부터나옴)는 1가 음이온뿐만 아니라 황산염과같은 2가음이온 및 인산염과같은 3가음이온 및 이들의 혼합물을 지칭한다.

USSN 729,848에 기술된 바와같이, 산격실내의 HX 산 생성의 효율은 염격실내로 H⁺이온의 누출에 의하여 제한된다 : 그러나 본 발명자가 발견한 바와같이 염내의 플루오르화 이온이 존재할 때는 수소이온이 우선적으로 플루오르화물과 반응하여 2플루오르화 음이온 (HF^- ₂)을 만드는 것으로 믿어지며, 상기 2플루오르화 음이온은 차례로 플루오르이온에 우선하여 음이온막 11b를 자나 역이송되며, 그에 따라 산격실로 손실 수소이온이 회귀된다.

결과적으로, 보다 많은 수소이온이 음이온 X^-와 반응할 수 있으며 그 결과 HX의 생산이 보다 효율적인 것이다. 염격실내의 양이온은 동시에 양이온막(11a')을 지나 음극전해액으로 가며 또는 양극전해액에서 염기격실 B로 간다. 염기 B격실에서는, 양이온(M⁺)이 양이온막(11a)을 지나 쌍극성막(11b')에 의해 만들어진 수산기이온(OH^-)과 반응하여 염기화된 용액을 만든다.

제2도에 또한 도시된 바와같이, 금속이온은 염격실 S로부터 음극전해액 격실에 첨가된다. 따라서, 양극전해액 및 음극전해액용액은 전형적으로 양극전해액 격실로부터 음극전해액격실로 연속적으로 재순환되며, 또한 각각의 격실내에 본질적으로 일정한 산(또는 염)농도를 유지하기 위해 회귀된다.

전기투석적 물분해기는 배치식(batch mode), 연속식(continuous mode) 또는 이들의 변형으로 조작될 수 있다. 생성용액 또는 이들의 일부분(예를들어 공급 및 유출분배조작을 사용시)이 추가농축을 위해 재순환될 수 있다. 더우기, 비슷한 격실(도시되지 않음)을 통한 연속공급 메카니즘이 사용될 수도 있다. 물분해기설계에 대한 이들 및 다른 수정, 변경 및 변화는 본 발명의 영역에 영향을 끼지는 것은 아니며 통상의 지식을 가진자에게 명확한 것이다.

제2도에 예시된 것처럼, 격실 A로부터의 산생성물은 (15)를 통하여 제거되며, 염기격실 B로부터의 염기생성물은 (18)을 통하여 제거된다. 또한 격실 S에서의 소모 염용액은 (12)를 통하여 제거된다.

전기투석적 물분해기에는 통상적으로 약 30amps/ft²(＜＜300A/m²)-약 200amp/ft²(＜＜2000A/m²), 바람직하게는 약 80A/ft²(＜＜800A/m²)-120A/ft²(＜＜1200A/m²) amps의 직류전류가 공급된다. 물분해기는 통상적으로 약 10℃-80℃의 온도에서 작동하나 약 30℃-55℃가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체화가 제3도에서 계통적으로 예시되어있다. 염 약간의 유리산을 포함하는 소모공정물질은 제조공정으로부터 제거되어 라인(1)을 지나 전기투석유니트(1)의 희석조(D)로 공급된다.

예를들어 물이 라인(19) 및 (3)을 지나 농축조(C)로 처음 공급된다. 직류전류가 상술한 바와같은 방법으로 소모공정용액으로부터 유리산을 제거하기 위하여 전기투석유니트(2)에 가해진다. 희석격실(D) 에 잔류하는 염용액은 라인(4)를 자나 제거되며, 회수된 유리산은 라인(5)를 지나 제거된다. 염용액은 라인(4)를 지나, 라인(16)을 통하여 처음에 염기화 용액(예를들어 KOH, NaOH, NH₄OH 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 알칼리금속 수산화물, 가장 바람작하게는 KOH)이 공급된 침전조(6)롤 공급된다. 소모공정물질이 중금속이온(예를들어 Ni, Fe, Cr, Mn 등)을 포함하는 경우에, 염기화용액은 반응하여 이들의 수산화물을 만들어 용액에서 침전될 것이다. 결과 생성물(예를들어 현탁액)은 그후 라인(7)을 지나 여과유니트(8) (예를들어 플레이트 및 후레임필터프레스)로 이동된다. 여과유니트(8)에서는, 침전물이 결과생성물로부터 여과된다. (예를들어 상기 침전물은 물 및/혹은 라인(12)를 통하여 공급된 수성소모염용액으로 세척될 수 있다.)상기 참전물은 그후 라인(9)를 지나 제거된다.

가용성염의 수성여과액과 라인(10)을 지나 3격실전기투석적 물분해기(11)의 염격실로 이송된다. 물을 포함하는 액체가 라인(17)을 통하여 산격실로 공급되며, 물 및/또는 수성염용액을 포함하는 액체가 라인(14)및 (13)을 지나 염기격실 B로 공급된다.

3격실 전기투석적 물분해기의 작동은 제2도에 기술된 바와같으며, 산생성물은 라인18)을 통하여 제거되고 소모염은 라인(12)를 통하여 제거되며, 또한 염기화된 용액은 라인(15)를 통하여 제거된다. 라인(18)으로부터 나온 산생성물은 가장 바람직하게는 라인(5)로부터 나온 산과 혼합되며 제조공정(예를들어 산 세척조)로 재순환된다. 선택적으로, 상기 산은 소비나 판매를 위하여 분류되거나 또는 추가 농축을 위하여 전기투석 유니트를 통하여 재순환된다. 라인(12)로부터 소모 염용액은 2개의 유선(flow line)으로 분리될 수 있다. 수성 소모염의 일부분은 여과유니트(8)내에서 사용하기 위해 라인(12)를 자나 재순환될 수 있으며, 반면 다른 부분은 라인(13)을 지나 염기격실(B)로 공급될 수 있다. 염기화된 용액(비교적 순수한 염기, 혹은, 소진된 염이 공급된때, 염기화된 염 용액)은 전기투석적 물분해기로부터 라인(15)를 지나 침전유니트(6)으로 재순환된다.

제4도는 본 발명의 가장 바람직한 구체화를 예시한다. 특히 제4도는 질산 및 플루오르화수소산을 포함하는 소모스테인레스 스틸 산체척조로부터 산을 재생시키는 공정을 계통적으로 예시하고 있다. 도시된 바와같이, 소모스테인레스 스틸 산세척액은 라인(1)을 지나 전기투석유니트(2)의 희석격실(D)로 공급된다. 농축격실(C)에는, 수용액성용액, 바람직하게는 약한 질산 혹은 액한 플루오르화 수소산이 (3)을 통하여 공급된다. 전기투석유니트의 조작은 상술한 바와같다. 산소진된 염용액은 (4)를 통하여 회수되어 침전기(6) 으로공급된다. 침전기(6)에는 염용액과 반응하여 염용액내에 존재하는 중금속을 제거하기 의하여 처음에 염기성용액이(10)을 통하여 공급된다. 침전기(10)의 생성물은 (11)을 통하여 여과유니트(12)(예를들어 필터프레스)로 공급된다. 여과유니트(12)내에서, 잔류가용성염을 남기기 위해 여과물의 제거된 후 라인(13)을 통하여 공급된 수용액으로 세척된다. 그후 침전물은 (15)를 통하여 제거되며 또한 폐기되거나 철강제조공정에 재사용될 수도 있다. 잔류 여과액은(16)을 통하여 회수되고 또한 여과액조(17)에 공급된다.

여과액은 그후 2개의 유선(18) 및 (19)로 분리된다. 유선(18)은 3격실 전기투석적 물분기해(20)의 염격실 S로 공급되고, 유선(19)는 전기 투석장치(28)의 농축조로 공급된다.

전기투석적 물분해장치(20)내에서, 물, 바람직하게는 약염 같은 수성용액이 염기격실로 B로 공급된다. 산격실 A에는 먼저 물 또는 희석산이 라인(23)을 통하여 첨가된다.

제2도를 참조하여 상술한 바와샅이, 산격실 A 및 염기격실 B내에서 염용액으로부터 산 및 염기가 각각 발생된다. 염격실 S내에서 소모된 염용액은(25)를 통하여 제거되고, 또한 이들의 최소 일부분은 저장소(26)으로 공급되며, 잔류물 (22)를 지나 염기격실 B로 공급된다. 저장고(26)에서, 약염은(27)을 지나 전기투석유니트(28)의 희석격실(D)로 공급된다. 전기투석유니트(28)에서, 약염은 보다 더 소모된다. 농축격실(C)내에서 농축된 생성물은(31)을 통하여 회수된 후 여과조(17)로 공급된다. 전기투석유니트(28)의 희석격실에의 전류용액(본질적으로 물뿐임)은 (29)를 통하여 회수된다. 잔류용액의 일부는(24)를 통하여 3격실 전기투석적 물분해기의 산격실 A로 공급되며, 나머지는, (30)을 통하여, (13)을 지나 여과유니트(12)로 세척액을 공급하는 저장조(14)로 공급된다.

염기격실 B내에서 생성된 염기는 (32)를 통하여 회수되고 염기저장조(8)로 공급된다. 필요하면, 침전조(6)에 공급하기 위한 적절한 농도의 염기를 담보하기 위해 보충염기가 라인(9)를 통하여 염기조(8)에 첨가될 수 있다.

산격실 A내에 생성된 산은 라인(33)을 통하여 회수되며, 가장 바람직하게는, 농축된 소모용액으로부터 유리산이 회수되는, 전기투석유니트(2)의 농축결실(C)로 공급된다. 농축격실(C)내의 최종 산생성물은 그후 회수 및 산세척조로 재순환된다.

본 발명은 공정은 넓은 범위의 염 및 산농도를 가진 생성용액을 처리할 수 있다. 전형적으로, 염의 농도는 최소 약 0.4M, 바람직하게는 최소 1M이며, 유리산의 농도는 최소 약 0.1M, 바람직하게는 0.5M 또는 그 이상이어야 한다.

본 발명의 공정은 중량부 약 15%까지의 농도로서 HF를 제조할 수 있으며 중량부로 총 약 18-20%까지의 부가적인 산을 제조할 수 있다. 부가적인 산의 고농도는, 특히 부가산이 HNO₃일때, 특히 경이적이다. 이러한 고농도는 염으로부터 산을 재생시키기 위한 전기투석적 물분해와 유리산을 회수하기 위한 전기투석의 결합에 기인한 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.

4중량% HF 및 18중량% HNO₃를 함유하는 산세척액에 대하여, 제4도에 도시된 바와같은 본 발명의 가장 바람직한 구체화를 예시한 질량평형(mass balance)을 다음에 설명한다.

소모산용액은 1중량% 미만의 HF, 12-18중량%의 HNO₃및 50-60gr/l 금속을 포함한 것으로 추정된다. 산용액내의 전체산 손실(metric acid loss)은 약 20% 것으로 또한 추정된다.

3600미터톤/y의 HNO₃및 756미터톤/y의 HF의 사용을 기초로, 질량평형이 하기표에 나타나 있으며 전체회수량은 2880미터톤/yr HNO₃및 675미터톤/yr HF이다.

Claims (9)

1차격실 및 2차격실을 포함하는 전기투석장치의 1차격실에 염 및 1차농도의 산을 포함하는 용액을 공급하는 단계 ; b) 상기 2차격실에 물을 포함하는 액체를 공급하는 단계 ; c) 1차격실에서는 염 및 1차농도의 산보다 적은 2차농도의 산을 포함하는 1차생성물을 형성하고, 2차격실에서는 물 및 비례적으로 산이 많은 2차생성물을 형성하기 위하여 전기투석장치에 직류를 적용하는 단계 ; d) 1차생성물을 회수하는 단계 ; e) 최소한 염의 일부분을 산을 포함하는 3차생성물로 전화시키기 위하여 전기투석적 물분해장치를 이용하여 1차생성물로부터 산을 회수하는 단계 ; 및 f) 3차생성물을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 산 및 염을 포함하는 용액으로부터 산을 회수하고 재생시키는 방법.

제1항에 있어서, 유리산은 HNO₃를 포함하고, 염은 플루오르화염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 전기투석적 물분해 단계에서 회수된 산의 최소일부분이 산 농후 수용액을 포함하는 격실로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 전기투석적 물분해를 이용하여 1차생성물로부터 염기화된 용액을 회수하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.

제4항에 있어서, 전기투석적 물분해인 1차생성물로부터 산을 회수하기전에 1차생성물과 염기화된 용액의 최소한 일부분을 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 전기투석적 물분해가 3격실 전기투석 물분해기내에 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.

a) 희석격실 및 농축격실이 교대로 존재하는 전기투석장치의 희석격실에 소모용액을 공급하는 단계 ; b) 상기 전기투석장치의 농축격실에 수용액을 공급하는 단계 ; c) 전기투석장치에 직류를 적용하여, 유리산을 희석격실로부터 농축격실로 이송시키는 단계 ; d) 희석격실로부터 잔류용액을 회수하는 단계 ; e) 중금속의 최소일부분을 침전시키기 위해 상기 잔류용액과 염기화용액을 접촉시키는 단계 ; f) 침전물을 잔류용액으로부터 분리시키는 단계 ; g) 3격식 전기투석적 물분해기의 염격실에 상기 분리단계로부터의 여과액중 최소일부분을 공급하는 단계 ; h) 전기투석적 물분해기의 염기격실에 수용액을 공급하는 단계 ; i) 전기투석적 물분해기의 산격실에 수용액을 공급하는 단계 ; j) 산격실내에 산성화용액을 생성시키고, 염기격실내에 염기화된 용액을 생성시키기 위하여 전기투석적 물분해기에 전류를 통과시키는 단계 ; k) 전기투석기구의 농축격실에 산성화용액을 공급하는 단계 ; 및 l) 농축격실로부터 유리산 산성화용액을 포함하는 최종생성물을 회수하는 단계를 포함하는 특징으로 하는, 질산염, 플루오르화염, 유리질산 및 최소하나의 중금속이온을 포함하는 소모용액으로부터 산을 회수하는 방법.

제1항에 있어서, 염기적실내의 염기화용액의 최소일부분이 회수되고, 잔루용액과 접촉에 사용되는 적을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 최종생성물이 4중량%-15중량%의 HF 및 10중량%-20중량%의 HNO₃을 포함함을 특징으로 하는 방법.

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