KR940000866B1 - 은-함유 촉매 및 이것의 제조방법 - Google Patents

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Description

은-함유 촉매 및 이것의 제조방법

본 발명은 산화에틸렌 제조에 적합한 은-함유 촉매의 제조방법, 이렇게 제조된 촉매 및 산화에틸렌 제조를 위한 촉매의 사용에 관한 것이다.

은-함유 촉매가 에틸렌으로부터 산화에틸렌 제조에 사용될 수 있음이 일반적으로 알려져 있다. 예컨대 영국 특허 명세서 제 1413251호를 참고하고 여기에 기록한다. 개선된 은 촉매를 얻기 위하여, 수년간 촉진제를 사용하여 은 촉매를 개조하기 위해 노력해왔다. 예컨대 상기 언급한 영국 특허 명세서 제 1413251호에는 은 화합물을 담체에 적용시키고, 적용된 은 화합물을 은으로 환원시키고 부가적으로 산화칼륨, 산화루비듐 또는 산화세슘 또는 그 혼합물의 형태인 촉진제가 담체상에 존재하는 공정이 개시되어 있다.

본 출원인은 높은 활성을 갖는 새로운 은 촉매를 발견하였다.

본 발명은 에틸렌의 산화에틸렌으로의 산화에 적당한 은-함유 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 알루미늄 화합물을 염소 화합물과 혼합시키고 얻어진 혼합물을 소성시켜 담체를 제조하고, 은 화합물을 담체에 적용시키고, 그후 은 화합물을 금속성 은으로 환원시키는 것을 특징으로 한다. 압출에 적당한 산화알루미늄 조성물 제조에 펩티드화제로서 염화수소가 사용된다는 것을 알게되었다(미합중국 특허 명세서 제 4,379,134호, 컬럼 5,6행 참조). 미합중국 특허 명세서 제 3,850,849호 및 제 3,894,963호에는, 산화알루미늄내의 결합제로서 염화수소의 사용이 추천되었다.

놀라웁게도, 염화물로 처리된 담체가 은촉매를 더욱 활성으로 만든다는 것이 발견되었다.

알루미늄 화합물은 바람직하게는 산화알루미늄의 개조된 것일수 있고, 이것은 1200℃ 내지 1700℃에서 소성될때 감마-산화알루미늄, 알파-산화알루미늄을 생성할 수 있다. 또한 베마이트와 같은 수화된 산화알루미늄을 사용하는 것도 가능하고 이것은 1100℃까지 소성시키면 감마-산화알루미늄을 생성하고 나아가 1200℃ 내지 1700℃ 온도에서 소성하면 알파-산화알루미늄을 생성한다.

본 발명에 따르는 공정에 사용된 염소 화합물은 특히 염화수소 또는 삼염화초산이지만 염화오스미늄, 염화이리듐, 염화게르마늄, 염화세슘, 염화주석 또는 염화알루미늄 같은 염화금속도 적당하다.

바람직하게는, 알루미늄 화합물(Al₂O₃같은 것)의 중량을 기준으로 염소 화합물 0.1-10중량%를 알루미늄 화합물과 혼합할수 있다.

개조된 담체의 제조를 위하여, 바람직하게는 알루미늄 화합물을 물 및 염소화합물과 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 성형 제품으로 압출하고 계속적으로 소성한다. 출발물질의 선택에 따라 하나 또는 그 이상의 단계로 소성할 수 있다. 일반적으로 압출 가능한 혼합물을 만들기 위해 충분한 물이 첨가된다. 얻어진 압출 가능한 페이스트를 압출기로 압출시켜 성형 편들을 형성한다. 이러한 성평 편들을 가열하여 그 성형편들에 아직 존재하는 물을 증발시킨다. 이 고형의 성형편들을 1200℃ 내지 1700℃의 온도에서 소성시킨다. 적당한 출발물질은 감마-산화알루미늄, 알파-산화알루미늄 일수화물, 알파-산화알루미늄 삼수화물 및 베타-산화알루미늄 일수화물의 분말이고, 이들은 소성시 소결되고 분말입자의 융합이 발생한다.

효과적인 촉매 표면적은 0.2-5㎡/g이다.

촉매를 제조하기 위하여, 총 촉매의 중량을 기준으로 은 1-25중량%를 담체에 적용하기에 충분한 은 화합물 용액을 개조된 담체에 함침시킨다. 함침된 담체를 용액으로부터 분리하고 침전된 은 화합물을 은으로 환원시킨다.

촉진제, 예를 들면 하나 또는 그 이상의 알카리 금속(즉, 칼륨, 루비듐 또는 세슘)을 첨가하는 것이 바람직하다. 촉진제는 은 화합물을 함침시키기전, 함침시키는 동안 또는 함침시킨 후에 담체에 적용할 수 있다. 또한 촉진제는 은 화합물이 은으로 환원된 후에도 담체에 적용할 수 있다.

일반적으로, 담체를 은염 또는 은 착화물의 수용액과 혼합하여, 담체에 이 용액을 함침시키고 이후에 담체를 용액으로부터 분리하고 계속적으로 건조시킨다. 함침시킨 담체를, 은염(또는 착화물)이 분해되어 표면에 부착된 금속 은의 미세하게 분포된 층을 형성하는데 필요한 시간동안 100℃-400℃의 온도로 가열시킨다. 환원 또는 불활성 기체를 가열시 담체상에 통과시킬 수 있다.

은을 첨거하는 여러가지 방법이 알려져 있다. 담체에 질산은의 수용액을 함침시키고, 건조하여 이후에 질산은을 수소 또는 히드라진으로 환원시킨다. 담체에 옥살산은 또는 탄산은의 암모니아성 용액을 함침시키고, 염을 열분해시킴으로써 은 금속을 침전시킨다.

비시날 알카놀아민, 알킬디아민 및 암모니아의 조합물 같은 어떤 가용화제 및 환원제를 함유하는 은염의 특정 용액이 이 목적에 사용될 수 있다.

첨가된 촉진제의 양은 일반적으로 총 촉매 백만 중량부당 칼륨, 루비듐 또는 세슘(금속으로서의)과 같은 알카리금속 20-1000중량부이다. 알카리금속 50-500중량부가 특히 적당하다. 촉진제를 위한 출발물질로 작용하는 적당한 화합물은 예를 들면 질산염, 옥살산염, 카르복실산염 또는 수산화물이다. 가장 바람직한 촉진제는 세슘이고, 세슘은 바람직하게는 수산화세슘 또는 질산세슘으로서 사용된다.

알카리금속을 첨가하는 몇몇 뛰어난 방법으로는, 이러한 금속을 은과 동시에 적용할 수 있는 것이 알려져 있다. 적당한 알카리금속염은 일반적으로 은을 침전시키는 액상에 용해되는 염이다. 상기 언급한 염외에도, 질산염, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 중탄산염, 초산염, 타르타르산염, 젖산염 및 이소프로폭시드가 언급되고 있다. 용액에 존재하는 은과 반응하여 함침용액에 영구히 침전시키는 알카리금속염의 사용은 피해야 한다. 예컨대, 염화칼륨은 수성의 질산은 용액이 사용되는 함침 기술에는 사용되어서는 안되나, 대신에 질산칼륨이 사용될 수 있다. 염화칼륨은 염화은이 침전하지 않는 은 아민 착화물의 수용액이 사용되는 공정에 적당하게 사용될 수 있다.

더우기, 바람직하게는 무수 메탄올 또는 에탄올로 알카리 금속일부를 세정함으로서 담체상에 침전된 알카리금속의 양을 어느정도로 조절할 수 있다. 이 방법은 적용된 알카리금속의 농도가 매우 높은 경우라면 계속적으로 사용할 수 있다. 온도, 접촉시간 및 기체를 사용한 건조도 조절할 수 있다. 담체에 극소량의 알코올이라도 남아있지 않도록 주의해야 한다.

바람직하게 사용되는 공정은, 담체에 알카리금속염 및 은염 둘다를 함유하는 수용액을 함침시키는 것으로 구성되고, 함침용액은 카르복실산의 은염, 유기아민, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 염 및 수성의 용매로 구성된다. 예컨대 칼륨-함유 옥살산 은 용액은 두가지 방법으로 제조할 수 있다. 산화은을 에틸렌디아민 및 옥살산의 혼합물과 반응시켜 옥살산은 에틸렌디아민 착화물을 함유하는 용액을 얻고, 여기에 칼륨 및 에탄올아민과 같은 가능한 다른 아민 임의 양을 첨가한다. 옥살산은은 옥살산칼륨 및 질산은의 용액으로부터 침전하므로 이렇게 하여 얻어진 옥살산은은 소요의 칼륨 함량이 얻어질 때까지 부착된 칼륨염을 제거하기 위해 반복적으로 세정한다. 칼륨-함유 옥살산은을 암모니아 및/또는 아민으로 용해시킨다. 루비듐 및 세슘을 포함하는 용액은 이러한 방법으로 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 함침담체를 100℃-400℃, 바람직하게는 125℃-325℃로 가열한다.

담체상에 침전하기 전에 용액내의 은의 특성에 관계없이, 금속성 은으로 항상 환원되며, 가열시 분해되는 것으로 알려져 있다. 환원이라는 용어는 양전하를 띤 Ag 이온이 금속성 Ag로 전환되는 것으로 생각하는 것이 바람직하다. 환원 시간은 단순히 사용된 출발물질에 대해 채택할 수 있다.

상기한 바와 같이, 촉진제를 은에 첨가하는 것이 바람직하다. 세슘은, 촉진제로서 칼륨 또는 루비듐을 사용하는 경우와 비교하여 산화에틸렌에 대한 선택도가 가장 높다는 관점에서 가장 바람직한 촉진제이다.

본 발명에 따르는 공정으로 제조한 은촉매는 산소 분자를 사용하는 에틸렌의 산화에틸렌으로의 직접적 촉매 산화에 대해 특히 활성적인 촉매이다. 본 발명에 따르는 은촉매의 존재하에서 산화반응을 수행하는 조건은 이미 언급한 문헌에 기재된 바와 매우 유사하다. 이것은 예를들면, 적당한 온도, 압력, 체류시간, 질소, 이산화탄소, 증기, 아르곤, 메탄 또는 기타 포화 탄화수소와 같은 희석제, 1,2-디클로로에탄, 염화비닐 또는 염화폴리페닐 화합물과 같은 촉매작용을 조절하는 감속제의 존재 또는 부재, 산화에틸렌의 수율을 향상시키기 위한 서로 다른 반응기내에서의 재순환 처리 또는 계속적인 전환에 대한 필요성 및 산화에틸렌 제조공정을 위해 선택되는 다른 특정 조건에도 적용된다. 보통 사용되는 압력은 대기압(약 10바아) 내지 35바아이다. 그러나 더 높은 압력도 사용할 수 있다. 반응물로서 사용되는 분자 산소는 통상의 공급원(source)으로부터 얻을수 있다. 산소공급원은 실질적으로 순수한 산소; 질소, 아르곤 등의 하나 또는 그 이상의 희석제 소량과 함께 다량의 산소로 구성된 농축 산소 스트림; 또는 공기와 같은 다른 산소-함유 스트림으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따라 은촉매가 바람직하게 사용되는 적용에서, 산화에틸렌은, 공기로부터 분리되며 적어도 95%의 산소를 함유하는 산소-함유 기체를 210℃-285℃(바람직하게는 225℃-270℃)의 온도 및 관련된 촉매의 존재하에서 에틸렌과 접촉시킴으로 제조된다. 기체의 시간당 공간 속도는 2800-8000h^-1이다.

산화에틸렌을 생성하기 위한 에틸렌과 산소의 반응에 있어서, 에틸렌은 적어도 2배의 분자량만큼 존재하는데, 일반적으로 사용되는 에틸렌의 양은 이보다 크다. 그러므로 전환은 반응에서 전환된 산소의 양에 따라 계산하고 따라서 산소의 전환을 말하는 것이다. 이 산소의 전환은 반응온도에 의존하고 촉매활성의 척도이다. T₃₀, T₄₀및 T₅₀값은 반응기안에서 각각 산소 30몰%, 40몰% 및 50몰%가 전환되는 온도이다. 일반적으로, 온도는 높은 전환에 대해서 높고, 사용된 촉매와 반응조건에 크게 의존한다.

[실시예 1]

35중량%의 염산 21g을 물 77ml로 희석하고 산화알루미늄에 이 용액을 가함으로써 물 100g 내의 55g의 카이저 산화알루미늄(26102)(Al₂O₃·H₂O)과 혼합하고, 그 혼합물을 저작기내에서 15분간 반죽한다. Al₂O₃·H₂O 220g 및 물 50ml를 10분간 더 반죽한 혼합물에 첨가한다. 결과 생성된 페이스트를 압출하고 성현편들을 120℃에서 건조시키고 계속하여 점차적으로 더 높은 온도에서 소성시킨다. 100℃/h의 비율로 온도를 높이면서 500℃까지 소성시킨다. 500℃에서 2시간동안 계속 소성시킨 후, 온도를 2시간동안 1400℃까지 올린다. 최종적으로 1400℃에서 2시간동안 소성을 계속한다. 성평편들의 기공 부피는 0.58ml.g^-1이고, 평균 기공 직경은 1.4㎛이다. 결과의 성형 편들을 수산화 세슘이 첨가된 옥살산은 수용액으로 함침시킨다. 진공하에서 10분간 함침시키고, 이후에 성평편들을 용액으로부터 분리하고 10분간 250-270℃의 고온 공기 스트림에 놓아 은염을 은으로 전환시킨다. 옥살산은의 수용액은 옥살산은이 에틸렌디아민과 착화되어 있는 28중량%의 Ag-함유 수용액이고 이 용액에 수산화세슘을 첨가한다. 고온 공기 처리후, 함침된 성형편들은 총 촉매 백만 중량부당 세슘 290중량부 및 Ag 21중량%(총 촉매를 기준으로)를 함유한다.

얻어진 촉매를 에틸렌 및 산소로부터의 산화에틸렌을 제조하는데 사용한다. 길이 40cm이고 단면 5mm인 실린더형 강철 반응기에 크기가 약 1mm인 촉매입자를 전체적으로 채운다. 반응기를 산화실리콘/산화알루미늄 입자가 유동층으로 존재하는 욕에 놓는다.

다음 성분의 기체 혼합물을 반응기에 통과시킨다 : (에틸렌 30몰%, 산소 8.5몰%, 이산화탄소 7몰%, 질소 54.5몰% 및 감속제로서 염화비닐 기체 백만부당 5.5부). 공간속도는 33001/1.h이다. 압력은 15바아이고, 온도는 설정된 산소 전환에 의존한다. 측정장비는 전환 및 온도가 정확히 조절될 수 있게 컴퓨터 및 반응기에 연결된다. 반응성분의 농도는 기체 크로마토그라피 및 질량 분광분석기를 사용하여 측정한다. 24시간후 반응온도를 측정한다. 반응온도 T₄₀은 이 촉매에 대해서는 225℃이다. 같은 반응 조건하에서 표준 S839 촉매에 대한 T₄₀은 236℃이다.

[실시예 2-8]

담체 및 촉매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하고, 촉매 활성을 상기와 같은 방법으로 시험한다.

이 촉매들을 표준 S839 촉매와 비교한다.

다음 표에는 산화알루미늄에 첨가된 무기염화물 및 금속/알루미늄 원자비가 열거되어 있다. 또한 표에는 반응온도 T₄₀을 ℃로, 담체에 적용된 세슘을 ppm으로(총 촉매의 중량을 기준으로), 그리고 첨가된 은을 백분율로 나타냈다.

표준 촉매에 대해 똑같은 측정 및 계산을 수행한다.

[표 1]

표준 S839 촉매, T₄₀=236℃

시험은 본 발명에 따르는 촉매가 표준 촉매보다 더욱 활성적임을 나타냈다.

Claims (12)

1. 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는데 적당한 은-함유 촉매의 제조방법에 있어서, 알루미늄 화합물과 염소화합물을 혼합하고 얻어진 혼합물을 소성시켜 담체를 제조하고, 은 화합물을 담체에 적용하고, 이후 은 화합물을 금속 은으로 환원시키는 것을 특징으로 하는, 은-함유 촉매의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 염소화합물이 염화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 염소화합물이 염화오스뮴, 염화이리듐, 염화게르마늄, 염화세슘, 염화주석 또는 염화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물이 알루미늄 화합물 중량을 기준으로 염소화합물 0.1-10중량%와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물이 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 베마이트 또는 감마-산화알루미늄이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물을 물 및 염소화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형 담체 입자로 압출한 후 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 총 촉매의 중량을 기준으로 은 1-25중량%를 담체에 적용하기에 충분한 은 화합물 용액으로 담체를 함침시키고, 함침된 담체를 용액으로 부터 분리하고 침전된 은 화합물을 은으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 촉진제를 담체에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 담체에 적용된 은 화합물외에도, 칼륨, 루비듐 또는 세슘중 하나 또는 그 이상의 화합물의 충분한 양을 동시에 또는 달리 담체에 적용하여 총 촉매 백만 중량부당 알카리금속(금속으로 측정된)20-1000중량부를 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항에 따르는 방법으로 제조된 촉매.
12. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 은-함유 촉매의 존재하에서, 또는 제11항에 따르는 은-함유 촉매의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 은-함유 촉매의 존재하에서 에틸렌을 산화하여 산화에틸렌을 제조하는 방법.