KR940006454B1

KR940006454B1 - α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR940006454B1
Application number: KR1019870007983A
Authority: KR
Inventors: 노부아끼 고꼬; 유미또 우에하라; 야수히로 니시하라
Original assignee: 미쯔비시가세이고오교 가부시끼가이샤; 시바따 마쓰지로
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2007-07-22
Also published as: DE3751734D1; EP0254234B1; BR8703794A; DE3751734T2; EP0254234A2; KR880001711A; EP0254234A3; US4808667A

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법

본 발명은 α-올레핀 블럭 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 기체상에서 촉매의 탈활성화 없이 중합체 입자의 자체간의 응집 또는 반응기 내벽에의 부착, 또는 후속하는 단계에서 파이프라인의 막힘 또는 실로 또는 호퍼내에서의 고체화를 피하면서 제조한 프로필렌 중합체를 프로필렌이 아닌 α-올레핀과 중합시키거나 또는 제조한 프로필렌 중합체와 프로필렌 및 다른 α-올레핀을 공중합시켜서 높은 반응기 부피 효율로 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 α-올레핀의 중합반응을 위한 촉매의 성능이 뛰어나게 개선되어 촉매 성분당 중합체의 수율이 매우 높아짐으로 인해 제조된 중합체중의 전이금속 촉매성분 잔류량을 충분하게 최소화시킬 수 있어 촉매 제거단계를 생략할 수 있게 되었다.

한편, 이러한 α-올레핀의 중합반응의 방법으로서, 불활성 탄화수소용매 중에서 실행되는 슬러리중합반응, 액화프로필렌과 같은 액화단량체로 실행되는 벌크 중합반응 및 기체상으로 실행되는 기체상 중합반응이 있다. 기체상 중합반응이 용매를 필요로 하지 않아 용매의 회수 또는 정제단계가 필요하지 않고 단량체의 회수 및 중합체 생성물의 건조를 용이하게 수행할 수 있다는 이유로 최근 기체상 중합반응에 대하여 관심이 집중되고 있다.

프로필렌과 다른 α-올레핀과의 블럭 공중합체의 분야에서, 1차 단계에서 프로필렌 중합체를 제조하고, 이어서 기체상에서 제조된 중합체를 다른 α-올레핀과 중합시키거나 또는 프로필렌 및 다른 α-올레핀과 공중합시키는 기체상 블럭 공중합 방법이 공지되어 있다. 기체상 블럭 공중합 방법은 전술된 경제적인 이유외에도 다양한 생성물을 얻을 수 있다는 점에서 2차 단계 중합반응이 불활성 탄화수소 용매 또는 액화프로필렌중에서 수행되는 방법보다 유리하다. 그러나, 기체상 중합법은 단량체 농도가 비교적 낮고, 반응 속도가 낮아 용기부피가 커야만 한다는 심각한 결점을 갖는다.

기체상 중합반응에서, 중합체 분말을 혼합하기에 필요한 에너지, 즉, 유도상이 경우 기체의 순환에 사용되는 송풍기의 구동에 필요한 힘 또는 진탕탱크의 경우 교반에 필요한 힘이 매우 클 것이 요구되며, 설비원가는 물론 조작원가가 기체상 반응기의 크기에 의해 상당히 영향을 받을 것이다. 이와 관련하여, 예를 들어, 일본국 특허 공개 제151713/1981호는 일반식 R³mAl(OR⁴)_3-m(여기서, R³는 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자중 적어도 하나이며, R⁴는 알킬기 또는 아릴기이고, m은 0,1 또는 2이다)의 알루미늄 알콕시드를 기체상 중합반응 동안에 첨가시킬 것을 제안하며, 일본국 특허 공개 제213012/1980호는 상기 언급된 알루미늄 알콕시드 외에도 에틸렌 이중결합을 필요이상으로 함유하지 않는 탄화수소를 가하여 포화된 증기압을 이루어 중합반응속도를 개선시키는 방법을 설명한다.

그러나, 상기의 방법들에서 알루미늄 알콕시드의 첨가로 반응 속도가 개선될 수 있지만 입체규칙성의 상당한 감소, 즉 비-결정성 중합체의 증가가 관찰된다. 따라서, 반응기내에서 중합체 입자 서로간의 응집에 의한 집합체의 형성에 기인하여 또는 중합탱크의 벽에 중합체의 침착에 기인하여 정상조작이 어려워진다. 이외에도, 파이프라인의 막힘, 또는 실로 또는 호퍼내에서 중합체의 고체화가 나타나기 쉽다. 더우기, 이 방법은 생성물의 품질이 불리하게 영향을 받기 쉽다는 단점을 갖는다. 또한, 1차 단계에서 수득된 프로필렌 중합체 분말에 소량의 알루미늄 알콕시드를 균일하게 가하기 위해서, 상당한 양의 분무 희석제의 사용이 필요하다. 결과적으로, 희석제내로의 가용성 중합체의 용출이 쉽게 발생하고, 이리하여 앞서 언급된 응집문제가 발생하기 쉽다. 더우기, 건조단계가 희석제의 제거에 필요하고, 상응하는 장치 및 장비가 필요하다

본 발명자들은 비결정성 중합체의 증가에 기인하는 또는 전술된 바와 같은 희석제의 도입에 기인하는 응집 현상을 일으키지 않고 기체상 중합반응속도를 실질적으로 개선시키기 위하여 광범위한 연구를 하였다. 그 결과, 기체상에서 프로필렌 중합체와 프로필렌이 아닌 α-올레핀 단독 또는 프로필렌과 함께 중합시키는 동안 어떤 특수한 물질이 존재할때, 반응속도가 상당히 향상되고 중합체 입자의 응집없이 뛰어난 유동성을 갖는 블럭 공중합체를 수득할 수 있다. 본 발명은 이와같은 발견을 기반으로 한다.

본 발명은, 티탄-함유 고체 촉매성분 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매존재하에서 프로필렌을 단독으로 또는 소량의 다른 α-올레핀과 함께 중합시키고, 이어서 생성된 프로필렌 중합체를 기체상에서 촉매의 탈활성화없이 프로필렌이 아닌 다른 α-올레핀 단독 또는 프로필렌과 함께 중합시키며, 이때 기체상 중합반응이 1차 단계에서 수득된 프로필렌 중합체의 중량에 대해 1×10^-6내지 0.1 중량비의 양으로 실록산 또는 폴리실록산의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법을 제공한다.

이제, 본 발명을 상세하게 설명한다.

티탄-함유 고체 촉매성분으로서, 고체 마그네슘 화합물, 티탄화합물, 할로겐으로 이루어진 상용의 담체-지지형 촉매성분을 사용할 수 있다. 그러나, 기본적으로 삼염화티탄으로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 기본적으로 삼염화티탄으로 이루어진 촉매성분으로서, 상용의 삼염화티탄을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분쇄기로 가루로 만들어 활성처리한 삼염화티탄, 이러한 삼염화티탄을 더 용매 추출하여 얻어진 삼염화티탄: 에테르와 같은 착생성제로 β-형 삼염화티탄을 처리하고 그것을 사염화티탄으로 더 처리하여 알루미늄 함량을 티탄에 대해 0.15 원자비 이하의 수준으로 만들어 수득한 삼염화티탄, 및 사염화티탄을 에테르 존재하에 유기 알루미늄 화합물로 처리하여 액체 생성물을 제조한 후, 수득된 액체 생성물을 가열하고 고체화하여 알루미늄 함량을 티탄원자에 대하여 0.15 원자비 이하의 수준으로 만들어 수득된 삼염화티탄을 들 수 있다.

이들 삼염화티탄 중에서, 특히 바람직한 것은 그의 알루미늄 함량이 티탄에 대한 원자비로서 0.15 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 바람직하게는 0.02 이하이며, 착생성제를 함유하는 것이다.

전술된 티탄함유 고체 촉매성분의 조촉매로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 일반식 AlR⁵ _nX_3-n의 화합물이며, 식중 R⁵는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, n은 3

n>1.5를 만족시키는 수이다. 티탄-함유 고체 촉매성분이 고체 마그네슘 화합물을 함유하는 담체-지지형 촉매성분일때, AlR⁵ ₃또는 AlR⁵ ₃및 AlR⁵ ₂X의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

반면에, 티탄-함유 고체 촉매성분이 주로 삼염화티탄으로 이루어진 것일때, AlR⁵ ₂X를 사용하는 것이 바람직하다. 디에틸알루미늄클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄클로라이드, 또는 디-n-옥틸알루미늄클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 삼염화티탄 및 유기 알루미늄 화합물은 삼염화티탄에 대해 유기 알루미늄 화합물의 몰비가 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 15의 범위내에서 사용된다.

본 발명에서 상기의 촉매는 그대로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 삼염화티탄 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매에 소량의 α-올레핀을 예비적으로 중합시켜 전처리한다. 이 전처리는 삼염화티탄 및 유기 알루미늄 화합물을 헥산, 헵탄과 같은 불활성 용매에 가하고, 이어서 프로필렌 또는 에틸렌 또는 부텐-1 또는 이들의 혼합물과 같은 α-올레핀을 가하여 중합시키는 방법으로 실행된다. 이 전처리는 소위예비 중합반응이며, 이때의 반응조건으로 예비 중합반응에 대한 상용의 조건을 그대로 사용할 수 있다. 예비 중합반응의 온도는 바람직하게 30 내지 70℃이다. 삼염화티탄의 단위중량당 중합도가 높으면 높을수록 더 좋다. 그러나, 경제적인 관점 또는 장치의 관점으로부터 통상 0.1 내지 100 g/g-TiCl₃의 범위내이다. 예비 중합반응시 수소와 같은 분자량 변경제를 가할 수 있다. 더우기, 예비 중합반응이 배치식으로 균일하게 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 예비 중합반응이 부피밀도와 같은 중합체 입자의 성질을 개선시키는데 유효하다.

더우기, 입첵규칙성의 개선을 위한 첨가제를 전술된 삼염화티탄 및 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 촉매에 제 3 의 성분으로 혼입시킬 수 있다. 이를 위해 N.O.P 또는 Si를 함유하는 여러가지 화합물 또는 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 제 3 의 화합물은 통상 삼염화티탄 1몰에 대해 0.0001 내지 5몰, 바람직하게는 0 001 내지 1몰의 양으로 첨가한다.

1차 단계에서의 프로필렌의 주중합반응은 슬러리 중합반응 또는 기체상 중합반응과 같은 상용의 중합반응으로 수행할 수 있다. 이러한 중합반응은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 반응은 통상 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위내의 온도로 1 내지 100atm 바람직하게는 5 내지 40 atm의 기압하에서 수행한다. 슬러리 중합반응의 경우, 중합반응매질로서 지방족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소 또는 방향족 탄화수소와 같은 올레핀 중합반응에 사용되는 불활성 탄화수소를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔이다. 프로필렌 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.

생성된 중합체의 분자량 변경제로서, 수소 또는 디에틸아연과 같은 상용의 분자량 변경제를 적절하게 중합반응에 가할 수 있다.

본 발명의 1차 단계에서 중합반응을 위해 프로필렌을 단독으로 사용할 수도 있다. 또는 프로필렌 및 다른 α-올레핀을 포함하여 사용할 수도 있다. 이러한 다른 α-올레핀으로 에틸렌, 부텐-1 또는 4-메틸펜텐-1이 있다. 이때의 사용량은 소량이어서 생성물이 프로필렌 중합체로서의 특성을 지니고 있어야 한다. 예를 들어, 그 사용량이 바람직하게는 프로필렌에 대해 10중량% 이하이다.

이와같이 수득된 프로필렌 중합체는 반응매질의 제거후 또는 이러한 제거없이 잔류하는 촉매를 탈활성화 시키지 않고 기체상 중합반응기로 옮겨진다. 즉, 중합체가 용매중합법으로 수득될때, 불활성탄화수소 및 미반응 단량체가 원심분리기, 액체 사이클론 또는 증발분리용 세정장치로 제거된다. 반면에, 액체 프로필렌 자체가 매질로 사용될때, 물론 전술된 상용의 고체-액체 분리방법을 수행할 수 있지만, 그러한 고체-액체 분리과정없이 기체상 중합반응기로 공급되어질 수도 있다.

본 발명의 가장 중요한 특성은 전술된 방법으로 얻어진 프로필렌 중합체를 기체상에서 프로필렌이 아닌 α-올레핀과 단독으로 또는 프로필렌과 함께 중합시킬때, 그 중합반응이 실록산 또는 폴리실록산의 존재하에서 수행되며, 그리하여 매우 높은 중합활성이 수득가능하며, 중합체의 분말특성이 개선되고, 특히 분말의 부피밀도가 개선되어 중합체 입자의 응집을 일으키지 않는 뛰어난 유동성을 갖는 블럭 공중합체 분말을 수득할 수 있다는 점이다. 본 발명에 사용되는 폴리실록산은 사슬, 고리 또는 스피로 구조를 갖는 폴리실록산이다. 다시말해, 하기 일반식의 반복단위 및 2 내지 3,000의 중합도를 갖는 규소 화합물이다.

상기식에서, R¹및 R²각각은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴 알콕시 또는 아릴옥시기 또는할로겐원자이다.

구체적인 예로서 옥타메틸트리실록산, 옥타에틸시클로테트라실록산[Si(C₂H₅)₂O]₄, 디메틸폴리실록산[Si(CH₃)₂O]_m또는 메틸에틸폴리실록산[Si(CH₃)(C₂H₅)₂O]_m과 같은 알킬실록산중합체, 헥사페닐시클로트리실록산[Si(C₆H₅)₂O]₃또는 디페닐폴리실록산[Si(C₆H₅)₂O]_m과 같은 아릴실록산 중합체 ; 디페닐헥사메틸테트라실록산 (CH₃)₃SiO[Si(C₆H₅)₂O]₂Si(CH₃)₃또는 메틸페닐폴리실록산[Si(CH₃) (C₆H₅)O]_m과 같은 알킬아리리실록산 중합체 ; 1.7-디클로로옥타메틸테트라실록산 (CH₃)₂ClSiO[Si (CH₃)₂O] ₂ Si(CH₃)₂Cl과 같은 할로알킬실록산 ; 디메톡시폴리실록산[Si(OCH₃)₂]_m또는 디에톡시폴리실록산[Si(OC₂H₅)₂]_m과 같은 알콕시실록산 중합체 ; 및 디페녹시 폴리실록산 중합체와 같은 유기폴리실록산 등이 있다. 여기에서 m은 2 내지 3,000 범위의 수이다.

또한, 본 발명의 폴리실록산으로서 실리콘유로 통칭되는 화합물도 사용할 수 있다. 0.5 내지 2×10⁶센티스록스의 점도를 갖는 상업적으로 입수 가능한 실로콘유 및 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 신-에쯔 실리콘 KF50, KF54, KF69, KF96 및 KF99(상품명, 신-에쓰 화학공업(주) 제조)를 들 수 있다

실록산으로서, 헥사메틸디실록산을 들 수 있다

실록산 또는 폴리실록산(이하, 폴리실록산이라 창한다)은 통상 1차 단계의 프로필렌 중합반응 종료후에 가해진다. 그러나, 이러한 폴리실록산이 1차 단계의 프로필렌 중합반응에 역효과를 나타내지 않으므로 1차 단계의 반응시작부터 중합반응기에 가할 수 있다. 이때 폴리실록산은 배치식 중합반응의 경우 중합반응 동안에 공급되어질 수 있다. 한편 1차 단계의 프로필렌 중합반응이 연속식으로 다중탱크 계중에서 실행될때, 폴리실록산은 그탱크가 1차 단계의 프로필렌 중합탱크인한 어느 탱크에도 공급되어질 수 있다. 폴리실록산이 1차 단계의 프로필렌 중합반응 완료후 가해질 경우, 그 첨가는 제조된 프로필렌 중합체로부터 용매 또는 프로필렌 단량체를 분리시키기전 또는 후에 행할 수 있다.

폴리실록산의 첨가를 위해, 모든 임의적 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산이 1차 단계에서 중합반응기에 가해질때, 단독으로 가할 수도 있고, 또는 용매 또는 프로필렌 또는 다른 α-올레핀과 함께 공급되어질 수도 있다. 혹은 촉매 또는 제 3 의 성분과와의 혼합물의 형태로 공급되어질 수도 있다. 폴리실록산이 2차 단계에서 중합반응기에 가해질 경우, 액체상태로 반응기에 직접 가해질 수도 있으며, 또는 불활성 탄화수소용매 또는 액체 프로필렌으로 용해, 희석된 상태로 공급되어질 수도 있다.

또는, 폴리실록산을 직접 또는 불활성 탄화수소 또는 액체 프로필렌으로 용해, 희석된 상태로 프로필렌이 아닌 α-올레핀기체 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 기체 혼합물에 가하여 결국 기체상 중합 반응기로 공급되어진다. 전술된 모든 첨가 방법을 사용할 수 있지만, 폴리실록산 1차 단계의 프로필렌 중합체에 효과적으로 가해지는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리실록산의 사용량은 통상 1차 단계에서 수득된 프로필렌 중합체 1중량에 대해 1×l0^-6내지 0.1, 바람직하게는 5×10^-6내지 0.01: 더욱 바람직하게는 1×10^-5내지 0.005, 가장 바람직하게는 2×10^-5내지 0.00] 범위내의 중량비이다. 더우기, 폴리실록산은 고체 촉매 1중량에 대해 1 내지 1×10⁵중량%, 바람직하게는 5 내지 1×10⁴중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 5×10³중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 1,000중량%의 양으로 사용된다.

폴리실록산의 양이 과량일 경우, 생성된 중합체 입자는 폴리실록산 자체의 점도에 의해 서로 응집하기 쉽고, 이런 현상은 바람직하지 않다, 사용량이 너무 적을 경우, 본 발명의 적절한 효과를 전혀 얻을 수 없다.

폴리실록산이 1차 단계 시작부터 중합반응에 가해지거나 또는 폴리실록산이 1차 단계의 프로필렌 중합반응 종료후에 가해지고, 제조된 중합체의 분리(고체-액체분리)가 2차 단계의 기체상 중합반응기에 프로필렌 중합체를 도입시키기 전에 실행되는 경우, 기체상 중합반응기에 도입되는 프로필렌 중합체 중에서의 폴리실록산이 농도가 전술된 범위의 농도가 되도록 폴리식록산을 에비적으로 가하거나, 또는 폴리실록산을 부가적으로 기체상 중합반응기에 공급할 수도 있다.

현재까지, 일본국 특허 공개 공보 제86608/1984호는 고체 촉매중량당 1중량% 이하 바람직하게는 50에서 약 5000ppm의 양의 실리콘유의 존재하에 중합반응을 실행하여 화합물 상태로서 티탄과 염소를 함유하는고체 촉매 입자의 존재하에 α-올레핀 중합반응을 실행할때 반응기에서 외피가 형성되는 것을 방지하는 방법을 제시한다. 이 방법이 중합반응기의 외피형성을 막는데 유효하지만, 기체상 중합반응에서 촉매의 중합활성을 개선, 또는 중합체의 분말특성의 개선, 특히 분말의 부피 밀도의 개선에 대한 효과를 제공하지 못한다.

본 발명에서, 기체상에서 중합 또는 공중합되어지는 프로필렌이 아닌 α-올레핀으로서, 탄화수소 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 α-올리핀, 또는 그의 혼합물이 사용된다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물이 사용된다. 기체상 중합반응은 통상 30 내지 100℃의 온도로 1내지 50kg/cm²의 압력하에서 실행되며, 전체 중합체에 대한 중합비가 3 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%가 되도록 중합반응 또는 공중합반응을 실행한다. 에틸렌 및 프로필렌의 기체 혼합물이 사용되는 바람직한 구체예에서 기체 혼합비[프로필렌/(에틸렌+프로필렌)]이 10 내지 90몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다.

본 발명의 방법은 기본적으로 프로필렌을 단독으로 또는 소량의 다른 α-올레핀과 함께 중합시켜 프로필렌 중합체를 수득하는 1차 단계와 수득된 프로필렌 중합체를 프로필렌이 아닌 α-올레핀 단독으로 또는 프로필렌와 함께 기체상 중합반응을 실행시키는 2차 단계로 이루어져 있다, 그러나, 본 발명에서도 2차 단계의 기체성 중합반응을 여러 단계로 실행할 수 있으며, 그리하여 중합반응온도, 수소농도, 단량체 조성비 및 반응율이 각각의 반응기중에서 변화되어질 수 있다. 기체상 중합반응이 다중단계로 실행될때, 폴리실록산은 어느 한단계에도 가해질 수 있다.

본 발명에서 2차 단계의 기체상 중합반응에 사용되는 장치는 특별히 제한되지 않으며, 유동상, 진탕탱크, 교반기를 장착한 유동상 또는 이동상과 같은 상용의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 중합반응은 연속식 또는 배치식으로 실행된다.

기체상 중합반응의 종료후, 연속적으로 또는 간헐적으로 회수되는 중합체는 필요할때 알킬렌옥사이드, 알코올 또는 수소로 처리하여 불활성화시키고, 디에싱 처리하거나 또는 용매로 비-결성 중합체를 제거시킨다.

본 발명의 특징으로, 첫째는 기체상 중합반응의 중합활성이 상당하게 개선되어질 수 있으며, 이것이 기체상 중합반응에 가장 바람직하다는 것이다. 둘째는 분말 특성이 상당하게 개선되어지고, 분말의 부피밀도가 개선되어 반응기 내부벽 또는 교반기에의 중합체의 응집이 방지되며, 그리하여 안전한 조작이 보장된다는 점이다. 세째로는, 폴리실록산의 양에 관계없이 1차 단계 또는 기체상 중합반응에서 제조된 비-결정성 중합체의 양은 변화하지 않는다. 즉, n-헥산 추출물을 비등시켜 가용화되는 제조된 중합체의 양이 폴리실록산이 존재하던지 또는 존재하지 않던지간에 변화하지 않으며, 그리하여 흘륭한 분말 특성을 갖는 블럭 공중합체를 수득할 수 있다. 네째로, 1차 단계 또는 기체상 중합반응에서 중합되는 중합체의 분자량이 일정하다. 다섯째로, 생성된 중합체의 조성이 전허 변하지 않는다. 예를 들어 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우에서,¹³C-NMR로 측정된 에틸렌-프로필렌으 연속되는 긴 사슬의 분포는 폴리실록산의 첨가여부에 관계없이 일정하다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 2차 단계의 기체상 중합반응이 응집과 같은 바람직하지 않은 현상을 일으키지 않고 유동성을 유지하는 가운데 매우 높은 활성으로 실행 가능하며, 그리하여 뛰어난 분말특성 및 충격 저항성을 갖는 블럭 공중합체를 수득할 수 있다는 것이다. 연속적인 방법에서 특히, 블럭공중합체의 회수는 자연스럽게 실행할 수 있어서, 훌륭한 안정화된 성질을 갖는 생성물을 수득할 수 있다.

이제, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 설명한다. 그러나, 본 발명이 결코 이러한 특수한 실시예에 제한되는 것이 아님을 알아야 한다. 다음의 실시예 및 비교실시예에서 부피밀도, 정지각, n-헥산추출잔류물 및 그 활성은 다음의 방법에 따라 측정한다

(1) 부피밀도의 측정

JIS-K-6721에 따라

(2) 정지각

쯔쯔이 리카 가가꾸 기끼(주)가 제조한 미와형 실린더 회전법으로 정지각 측정기를 사용하여 회전중의 정지각을 측정한다.

(3) n-헥산 추출잔류물

생성물을 변형된 속실렛 추출기에서 3시간 동안 n-헥산으로 보일링시켜 추출할때 잔류물의 양(중량%).

(4) 활성

촉매효능 : CE

삼영화티탄 촉매성분 1g당 제조된 프로필렌 중합체의 총 생성량(g-중합체/g-TiCl₃) 활성

단위시간당 촉매효능(g-중합체/g-TiCl₃·시)

[실시예 1]

A) 고체 삼염화티탄의 제조

실온에서 질소로 철저하게 세척한 1 러터 플라스크에, 정제된 톨루엔 500ml를 도입시키고, n-부틸에테르 65.1g(0.5몰), 사염화티탄 94.9g(0.5몰) 및 디에틸알루미늄 클로라이드 28.6g(0.25몰)을 교반하면서 가하여 갈색의 균질한 용액을 얻는다.

이어서, 온도를 40℃로 올리고, 30분이 지난후 자색의 미세입자성 결정이 관찰되며 반응계를 40℃에 동일조건하에서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 반응계를 96℃에서 약 1시간동안 유지시키고 입상의 자색고체를 분리하고 n-헥산으로 세척하여 고체 삼염화티탄 약 80g을 얻는다.

B) 프로필렌 중합체를 함유하는 삼염화티탄의 제조

질소로 철저하게 세척한 500ml 플라스크에, 정제된 n-헥산 250ml 및 디에틸 알루미늄 클로라이드 1.9g 및 상기 A)에서 얻는 고체 삼염화티탄을 TiCl₃로서 2.5g(0.016몰)을 충진시킨다. 40℃로 온도를 유지하면서 프로필렌가스 12.5g을 기체상에 불어넣고 촉매 처리를 위해 약 10분간 교반한다.

이어서, 반응계를 방치시켜 고체성분을 침전시키고, 상층액을 경사분리하여 제거시키고, 고체성분을 n-헥산으로 수회세척하여 고체 삼염화티탄을 함유하는 프로필렌 중합체를 수득한다.

C) 프로필렌 블럭 공중합체의 제조

건조질소로 세척한 2리터 유도교반형 오토클레이브에, 촉매로서 디에틸 알루미늄모노클로라이드 1.3 밀리몰, 수소기체 1.2kg/cm²및 액화 프로필렌 700g을 충진시킨다.

오토클레이브를 70℃로 가열하고 단계 B)에서 얻어진 프로필렌 중합체-함유 삼염화티탄을 TiCl₃로서 25mg의 양으로 질소와 함께 도입시켜 중합반응을 시작시킨다.

3시간의 호기후 미반응의 프로필렌이 축출되고 중합체 분말 20g이 정제된 질소대기하에서 시료로서 취한다. 이어서, 수소기체 0.08kg/cm²을 이 반응기에 불어 넣는다. 온도가 80℃에 이르렀을때, 신-에쯔 화학공업(주)에서 제조한 신-에쯔 실리콘 KF96 0.35 및 프로필렌과 에틸렌의 혼합기체를 공급하고, 기체상 조성비를 프로필렌/(프로필렌+에틸렌) =65몰%로, 압력을 15kg/cm²G로 유지시키면서 80℃에서 36분동안 기체상 중합반응을 계속한다. 반응 종료후 미반응 단량체 기체를 축출시키고 분말상 폴리프로필렌 블럭 공중합체 388g을 얻는다.

형광 X-선에 의한 중합체중의 Ti 함량분석에 따라 촉매 효능 (CE)은 단일중합반응 종료시 얻은 시료에 대해 14,000(g-pp/g-TiCl₃) 이고, 최종 중합체 생성물에 대해 16,470(g-중합체/g-TiCl₃·시)이며, 기체상 중합반응에 의한 공중합 반응부분에 대한 촉매효능은 2,470(g-중합체/g-TiCl₃)이고, 활성은 4,140(g-중합체/g-TiCl₃·시) 이다.

시험결과는 표 1에 나타낸다.

[실시예 2 및 3]

신-에쯔 실리콘 KF96 대신에 표 1에 나타낸 폴리실록산을 가한다는 것을 제외하고 실시예 1의 단계 B)와 동일한 중합반응으로 수득한 프로필렌 중합체-함유 고체 삼염화티탄을 사용하여 실시예 1의 단계 C)와 동일한 방법으로 프로필렌 블럭 공중합체의 제조를 실행한다.

시험결과는 표 1에 나타낸다.

[비교실시예 1]

신-에쯔 실리콘 KF96이 사용되지 않는다는 것을 제외하고 실시예 1의 단계 C)와 동일한 방법으로 72분 동안에 프로필렌 블럭 공중합체의 제조를 실행한다.

촉매효능은 단일중합반응 종료시 13,600(g-pp/g-TiCl₃)이고 최종 중합체 생성물에 대해 16,000(g-중합체/g-TiCl₃) 이다. 기체상 중합반응에 의한 공중합부분에 대한 촉매효능은 2,400(g-중합체/g-TiCl₃) 이고 활성은 2,000(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다.

결과는 표 1에 나타낸다.

[비교실시예 2]

실시예1의 단계 C)의 신-에쯔 실리콘 KF96 대신에 디에틸알루미늄모노에톡시 0.2밀리몰/리터의 n-헥산용액을 2차 단계의 중합반응에 사용되는 프로필렌 중합체중에 함유된 삼염화티탄의 1g 원자당 1.5의 몰비로 첨가시킨다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 80℃에서 35분 동안 기체상 중합반응을 실행한다.

촉매 효능은 1차 단계의 중합반응 종료시에 13,900(g-PP/g-TiCl₃)이고, 최종 중합체 생성물에 대해 16,450(g-중합체/g-TiCl₃) 이다. 기체상 중합반응에 의한 공중합부에 대한 촉매효능이 2,550(g-중합체/g-TiCl₃)이고, 활성은 4,370(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다. 이와같이 수득된 블럭 공중합체의 부피밀도는 0.39g/cc이고, n-헥산추출잔류물은 94.0중량%이다. 정지각은 50℃이다. 결과는 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예1의 단계 C)의 공급되는 기체 혼함물의 조성비를 프로필렌/(프로필렌+에틸렌)=40몰%로 변화시키고, 첨가하는 신-에쯔 실리콘 KF96의 양을 0.07g으로 바꾼다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 80℃에서 30분 동안 기체상 중합반응을 실행한다. 촉매효능은 단일중합반응의 종료시에 14,000(g-PP/g-TiCl₃)이고 최종 중합체 생성물에 대해 17,000(g-중합체/g-TiCl₃)이다. 기체상 중합반응에 의한 공중합부분에 대한 촉매 효능은 2,600(g-중합체/g-TiCl₃)이고 활성은 5,200(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다. 결과는 표 1에 나타낸다.

[비교실시예 3]

신-에쯔 실리콘 KF96을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 80℃에서 57분동안 기체상 중합 반응을 실행한다. 촉매효능은 단일중합반응 종료시 13,800(g-PP/g-TiCl₃)이고, 최종 중합체 생성물에 대해 16,250(g-중합체/g-TiCl₃)이다. 기체상 중합 반응에 의한 공중합 부분에 대한 촉매효능은 2,450(g-중합체/g-TiCl₃)이고, 활성은 2,580(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다. 결과는 표 1에 나타낸다

[실시예 5]

실시예 1의 단계 C)에서 공급되어지는 기체 혼합물 대신에 에틸렌을 단독으로 공급하며, 압력을 10kg/cm²G로, 신-에쯔 실리콘 KF96의 첨가량을 0.07g으로 변화시킨다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 80℃에서 30분동안 기체상 중합반응을 실행한다. 촉매효능은 단일중합반응 종료시에 13,900(g-PP/g-TiCl₃)이고, 최종 중합체 생성물에 대해 16,450(g-중합체/g-TiCl₃)이다. 에틸렌 중합체 부위에 대한 촉매 효능은 2,450(g-중합체/g-TiCl₃) 이고 활성은 5,100(g-중합체/g-TiCl₃·시) 이다.

시험 결과는 표 1에 나타낸다.

[비교 실시예 4]

신-에쯔 실리콘 KF96이 첨가되지 않는다는 것을 제외하고 에틸렌을 단독으로 공급하여 실시예 5와 동일한 방법으로 80℃에서 60분동안 기체상 중합 반응을 실행한다.

촉매효능은 프로필렌 단일중합 종료시에 14,000(g-PP/g-TiCl₃)이고, 최종 중합체 생성물에 대해 16,300(g-중합체/g-TiCl₃) 이다. 에틸렌 중합체 부분에 대한 촉매 효능은 2,300(g-중합체/g-TiCl₃) 이고, 활성은 2,510(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다.

시험결과는 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

A) 정제된 질소를 3리터/분의 속도로 공급시켜 내부 압력이 5kg/cm²으로 유지되었고,80℃로 가열된 실시예 1의 단계 C)에서의 오토클레이브에 1차 단계의 중합반응으로 수득된 프로필렌슬러리를 조금씩 점차적으로 긍급시키고, 프로필렌을 세척-축출한다.

공급을 종료하고 정제된 질소대기하의 세척후에 중합체 20g을 시료로 취한다.

1차 단계에서 중합반응 탱크중에 남아 있는 중합체는 105g이다.

B) 이어서, 수소기체 0.08kg/cm²을 중합체가 옮겨져 있는 오토클레이브에 불어넣고, 신-에쯔 실리콘 KF96 0.175g 및 프로필렌과 에틸렌 기체 혼합물을 공급한다. 기체상의 조성비를 프로필렌 (에틸렌-프로필렌)=65몰%로, 압력을 15kg/cm²으로 유지시키면서 80℃에서 30분 동안 기체상 중합반응을 계속한다. 촉매효능은 단일중합 반응 종료시에 13,700(g-PP/g-TiCl₃)이고, 최종 중합체 생성물에 대해 16,100(g-중합체/g-TiCl₃)이다. 기체상 중합반응에 의한 공중합 부분에 대한 촉매효능은 2,390(g-중합체/g-TiCl₃이다. 활성은 4,100(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다

시험결과는 표 1에 나타낸다

[실시예 7]

실시예 6의 단계 A)와 동일한 방법으로 1차 단계로부터의 프로필렌 중합체 슬러리를 2차 단계를 의한 중합탱크에 조금씩 가해진다 세척에 의해 프로필렌을 축출한 후 프로필렌을 함유하지 않은 중합체 28g을 정제된 질소 대기하에서 시료로 취한다. 1차 단계의 중합탱크에 남아었는 중합체는 107g이다.

이어서, 실시예 6의 단계 B)의 신-에쯔 실리콘 KF96 첨가를 신-에쯔 실리콘 KF54 0.01g의 첨가로 바꾼다는 것을 제외하고 실시예 6의 단계 B)와 동일한 방법으로 80℃에서 35분 동안 기체상 중합 반응을 계속한다.

결과는 표 1에 나타낸다

[비교 실시예 5]

신-에쯔 실리콘 KF96을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 75분동안에 프로필렌 블럭 공중합체를 제조한다.

촉매 효능은 단일 중합 반응 종료시에 13,900(g-PP/g-TiCl₃)이고 최종 중합체 생성물에 대해 16,100(g-중합체/g-TiCl₃)이다. 기체상 중합반응에 의한 공중합 부분에 대한 촉매효능은 2,200(g-중합체/g-TiCl₃) 이고, 기체상 중합반응의 활성은 1,760(g-중합체/g-TiCl₃) 이다.

시험결과는 표 1에 나타낸다

[실시예 8]

A) 고체 삼염화티탄의 촉매 성분의 제조

질소로 철저히 세척한 100리터 오토클레이브내에 톨루엔 50리터, 사염화티탄 50몰, 디-n-부틸에테르 50몰을 가한다. 교반하에 혼합물을 25℃로 유지시키며 디에틸알루미늄클로라이드 25몰을 가하여 갈색의 균질한 용액을 얻는다.

이어서, 온도를 40℃로 올리고, 30분이 지난후 자색의 미세입자성 고체의 침전이 관찰되며, 반응계를 40℃에서 2시간 동안 동일조건하에서 유지시킨다.

이어서, 온도를 96℃로 올리고, 반응계를 약 1시가 동안 그대로 유지시키고, 그런다음 입자성 자색고체를 분리하고, n-헥산으로 세척하여 고체 삼염화티탄 약 8,000g을 얻는다.

이어서, 질소가스로 철저히 세척한 200리터 오트클레이브내에, n-헥산 125리터를 충진시키고, 디-n-프로필알루미늄클로라이드 16몰과 상기의 고체 삼염화티탄 촉매 복합체를 TiCl₃로서 2,500g의 양으로 교반하에 첨가시킨다. 그런다음, 내부 온도를 30℃에 맞추고, 여기에 교반하면서 프로필렌가스를 불어 넣는다. 프로필렌양이 12,500g에 이를때까지 동일 온도에서 프로필렌가스의 공급을 계속한다. 이어서, 고체를 분리하고 n-헥산으로 반복세척하여 프로필렌-함유 삼염화티탄(티탄-함유 고체 촉매성분)을 얻는다.

B) 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체의 제조

교반기가 장착된 1500리터 용량의 반응기와 스피럴 교반기가 장착된 700리터 용량의 기체상 반응기가 연속하여 연결된 장치를 사용한다. 1차 중합탱크에서, 프로필렌의 액상 벌크 중합반응에 의해 폴리프로필렌이 제조된다. 이 중합탱크는 800리터 액체수준에서 조작되어지며, 프로필렌, 수소, 촉매, 조촉매 및 제 3 의 성분들은 각각 미리 정해진 비율로 연속적으로 중합탱크에 공급되어진다. 촉매로서 상기의 단계 A)에서 얻어진 삼염화티탄 촉매를 2.5g/시간으로, 조촉매로서 디에틸알루미늄클로라이드를 9.8g/시간으로 분자량 변경제로서 수소를 20g/시간으로 제 3 성분으로서 메틸 메타크릴레이트를 0.33g/시간으로 공급한다. 기체상의 조성비(수소/프로필렌)가 5몰%인 조건하에 3시간의 재류시간동안 70℃의 중합온도에서 액체 프로필렌중에서 폴리프로필렌이 연속적으로 제조된다. 2차 단계의 기체상 중합탱크에 1차 중합탱크에서 얻어진 폴리프로필렌슬러리를 연속적으로 공급하고, 수소, 에틸렌 및 프로필렌 기체 혼합물을 프로필렌/(프로필렌+에틸렌)의 조성비가65몰%이고, 수소/(프로필렌+에틸렌)의 조성비가 1몰%이며, 반응기의 내부압력이 10kg/cm²G인 조건하에서 순환시킨다.

온도는 순환기체 혼합물의 온도로 조절되어 기체상 중합반응기의 내부는 70℃가 된다. 상기 기체상 중합 반응기내에, 보유량을 조절하여 중합체의 체류시간은 1.2시간이 되게 하고, 중합체를 연속적으로 회수하여 분말형의 공중합체를 수득한다.

기체상 중합반응기내에 도입된 기체 혼합물중에 n-헥산으로 희석된 신-에쯔 실리콘 KF96을 공급하여 신-에쓰 실리콘 KF96의 양을 프로필렌 중합체에 대해 100ppm이 되게 한다.

이와같은 방법으로, 연속적 조작을 60일 동안 실행한다. 이 기간 동안 응집 문제가 전혀 관찰되지 않으며, 안전한 조건하에 실행된다. 조작완료후 기체상 반응기를 열고 검사하였을때 반응기벽에의 부착이 전혀 관찰되지 않는다.

연속적 조작동안의 활성과 같은 대표적인 값은 아래에 및 표 2에 나타낸다. 1차 단계의 중합체에 대한 촉매효능은 13,500(g-PP/g-TiCl₃)이고, 기체상 중합반응후 블럭 공중체에 대한 촉매효능은 15,880(g-중합체/g-TiCl₃) 이다. 기체상 중합반응 단독에 대한 촉매효능은 2,380(g-중합체/g-TiCl₃) 이고, 활성은 1,980(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다. 이와 같은 수득된 블럭 공중합체의 특성은 뛰어나며 부피밀도는 0.48g/cc이고, 정지각은 40°이며, n-헥산 추출 잔류물은 97.6중량%이다.

결과는 표 2에 나타낸다.

[비교 실시예 6]

실시예 8의 단계 B)에서 사용된 신-에쯔 실리콘 KF96을 첨가하지 않는다는 것을 제외하고 실시예 8의단계 A)에서 수득된 고체 삼염화티탄 촉매성분을 사용하여 실시예 8의 단계 B)와 동일한 방법으로 연속적 중합반응을 실행한다. 이경우 1차 단계의 중합체에 대한 촉매효능은 13,600(g-PP/g-TiCl₃)이고, 기체상 중합반응후의 중합체에 대한 촉매효능은 14,620(g-중합체/g-TiCl₃)이다. 기체상 중합반응 단독에 대한 촉매효능은 1,020(g-중합체/g-TiCl₃) 이고, 활성은 850(g-중합체/g-TiCl₃·시) 이다. 즉, 기체상 중합반응기내의 중합속도가 적절하지 않아 목적하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 함량을 얻을 수 없다.결과는 표 2에 나타낸다.

[비교 실시예 7]

실시예 8에서 사용된 신-에쯔 실리콘 KF96 대신, 디에틸 알루미늄 에톡시드를, 실시예 8의 단계 B)와 동일한 방법으로 n-헥산으로 희석하여, 실리콘유에 공급되어질때, 또한 1리터/시간의 속도로 기체 혼합물에 공급되어질때, 삼염화티탄 1g 원자당 동일몰비의 농도로 만든다는 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 연속적 중합반응을 실행한다.

결과로서, 연속적 중합반응을 시작한 3일째 되는 날에 기체상 중합반응기의 교반기 작동을 위한 추진력이 현저하게 증가하여 연속적 조작이 불가능해진다. 조작의 완료후, 기체상 반응기의 내부를 검사해 보면, 교반기 날개 및 반응기벽에 중합체 덩어리의 침착을 관찰할 수 있다.

조작 종료때까지 얻어진 대표값은 다음과 같다. 1차 단계의 중합반응에 대한 촉매효능은 13,600(g-PP/g-TiCl₃) 이고, 기체상 중합반응후의 중합체에 대한 촉매효능은 16,050(g-중합체/g-TiCl₃) 이다. 기체상중합반응 단독에 대한 촉매효능은 2,450(g-중합체/g-TiCl₃)이고 활성은 2,040(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다.

이와 같이 수득된 블럭 공중합체의 부피 밀도는 0.4g/cc이고, 정지각은 49°이며, n-헥산 추출잔류량은 93.5중량% 이다.

결과는 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 1의 단계 C)에서, 건조 질소로 세척한 2리터 유도 교반형 오토클레이브내에, 조촉매로서 디에틸아루미늄 모노클로라이드 1.3밀리몰, 제 3 성분으로서 메틸 메타크릴레이트 0.2밀리몰, 신-에쯔 화학 공업(주)가 제조한 신-에쯔 실리콘 KF96 0.35g, 수소 가스 1.2kg/cm²및 액체 프로필렌 700g을 충진한다. 오토클레이브를 가열하여 온도가 70℃에 이르렀을때 실시예 1의 단계 B)에서 수득된 프로필렌 중합체-함유 고체 삼염화 티탄을 질소와 함께 TiCl₃로서 25mg의 양으로 도입시켜 중합반응을 시작시킨다.

3시간후, 미반응의 프로필렌을 즉각적으로 축출시키고 중합체 분말 50g을 정제된 질소 대기하에서 시료로 취한다.

이어서, 수소가스 0.08kg/cm²을 상기 반응기에 불어넣고, 온도가 80℃에 이르렀을때 프로필렌과 에틸렌이 기체 혼합물을 공급하고, 기체상 중합 반응을 기체상의 조성비가 프로필렌/(프로필렌+에틸렌)=65몰%가 되고, 압력이 15kg/cm²G가 되도록 유지시키면서 80℃에서 35시간 동안 계속한다.

반응 종료후 미반응이 단량체를 축출시키고 폴리프로필렌 블럭 공중합체 348g을 수득한다.

1차 단계에서 수득된 중합체는 0.46(g/cc)의 부피 밀도를 가지며, n-헥산 추출 잔류량은 99.3(중량%)이며 정지각은 34°이다.

블럭 공중합체중에 함유된 실리콘 원자를 몰리브데늄 블루법으로 분석하였을때 305ppm의 농도를 나타낸다.

수득된 블럭 공중합체의 부피 밀도는 0.45(g/cc)이고, n-헥산 추출 잔류량은 97.8(중량%)이고, 정지각은 40°이다.

형광 X선에 의한 중합체중의 Ti함량의 분석으로부터, 단일 중합 반응 종료시의 촉매 효능은 13,900(g-PP/g-TiCl₃)이고, 최종 중합 생성물에 대해 16,300(g-중합체/g-TiCl₃)이다. 기체상 중합 반응에 의한 공중합 부분에 대한 촉매 효능은 2,400(g-중합체/g-TiCl₃)이고, 활성은 4,110(g-중합체/g-TiCl₃·시)이다.

[실시예 10,11]

실시예 9의 단계 C)의 신-에쯔 실리콘 KF96 대신 표 3에 명시된 폴리실록산을 첨가한다는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 프로필렌 블럭 공중합체를 제조한다.

결과는 표 3에 나타낸다.

[비교 실시예 8]

신-에쓰 실리콘 KF96을 사용하지 않는다는 것을 제외하고 실시예 9의 단계 C)와 동일한 방법으로 프로필렌 블럭 공중합체를 제조한다.

결과를 표 3에 나타낸다

표 3의 결과로부터 명백하듯이, 1차 단계에서 폴리실록산이 첨가되어질 경우, 기체상 중합 반응의 활성이 1차 단계의 중합반응에서 활성, 분자량 조절, 입체 규칙성 및 분말 특성과 기체상 중합 반응에서의 입체 규칙성에 대해 영향을 미치지 않고 상당하게 개선되어진다

[실시예 12]

실시예 9의 단계 C)에서 공급되어지는 에틸렌과 프로필렌의 기체 혼합물 대신에 에틸렌을 단독으로 공급시키고, 압력을 10kg/cm²G로, 신-에쯔 KF96의 첨가량을 0.07g으로 변화시킨다는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 프로필렌-블럭 공중합체를 제조한다

결과는 표 3에 나타낸다.

[비교 실시예 9]

폴리실록산을 가하지 않는다는 것을 제외하고 에틸렌을 단독으로 공급하여 실시예 12와 동일한 방법으로 프로필렌-블럭 공중합체를 제조한다

결과는 표 3에 나타낸다.

[실시예 13]

A) 실시예 9의 단계 C)에서 첨가되는 폴리실록산을 신-에쯔 실리콘 KF54로 바꾸고 정제된 질소를 3리터/분의 속도로 공급하여 내부 압력을 5kg/cm²으로 유지시키고 80℃로 가열된 오토클레이브내에 1차 단계의 중합 반응 종료후 폴리프로필렌 슬러리를 조금씩 점차적으로 공급하고 프로필렌을 세척-축출시킨다.

공급의 종료 및 정제된 질소 대기하 세척 후 중합체 35g을 시료로 취한다. 1차 단계의 중합 탱크에 남아있는 중합체는 84g이다

B) 이어서, 중합체가 이동되어 있는 오토클레이브에 수소 가스 0.08kg/cm²을 불어 넣고, 프로필렌과 에틸렌의 기체 혼합물을 공급하고, 기체 조성비를 프로필렌/(에틸렌+프로필렌) =65몰%로, 압력을 15kg/cm²으로 유지시키면서 기체상 중합 반응을 실행하여 프로필렌-블럭 공중합체를 제조한다.

결과는 표 3에 나타낸다

[비교 실시예 10]

신-에쯔 실리콘 KF54를 첨가하지 않는다는 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 방법으로 프로필렌-블럭공중합체를 제조한다.

결과는 표 3에 나타낸다

[실시예 14]

프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체의 연속적 공중합

내부 용량이 각각 1000리터 및 400리터인 교반기를 장착한 두개의 반응기를 연속하여 연결하고, 여기에 용량 1,500리터의 진탕 유동상형의 단일 기체상 중합 반응기를 연결시킨다. 1차 및 2차 반응기에서 프로필렌의 단일 중합반응은 액화 프로필렌 중에서 실행하고, 3차 반응기에서 프로필렌 및 에틸렌의 폴리프로필렌과의 공중합반응을 기체상에서 연속적으로 실행한다. 1차 반응기에, 액화 프로필렌과, 실시예 1과 동일한 방법으로 수득된 촉매 성분을 4.0g/시로, 조촉매로서 디에틸알루미늄 클로라이드를 10g/시로, 메틸메트아크릴레이트를 0.52g/시로 및 분자량 변경제로서 수소를 15g/시로 연속적으로 공급한다.

중합 온도는 1차 반응기에서 70℃이고, 2차 반응기에서 67℃이다. 슬러리를 1차 반응기로부터 연속적으로 회수히여 2차 반응기에 공급되어진다. 평균 체류 시간은 1차 및 2차 반응기내의 총 체류 시간으로서 4.0시간이다

2차 반응기로부터의 중합체 슬러리를 연속적으로 3차 반응기로 공급시키고, 여기에서 온도 60℃, 압력 90kg/cm²·G로 하여 기체상 중합 반응을 실행한다. 기체상에서 에틸렌과 프로필렌의 조성비를 조절하여 프로필렌/(에틸렌+프로필렌)=65몰% 및 수소/(에틸렌+프로필렌)=15몰%가 되게 한다. 기체상 중합 반응을 위한 순환 가스에, 신-에쯔 화학 공업(주)이 제조한 실리콘유 KF96(CS-20, 점도(25℃) : 20센티스톡스) 4.5g/시를 공급한다.

상기 기체상 반응기의 평균 체류 시간은 2.0시간이다

3차 반응기로부터 연속적으로 회수한 중합체 분말을 미반응 기체와 분리시키고 프로필렌 옥사이드 증기로 처리하여 45kg/시의 속도로 분말상 중합체를 수득한다. 이와같이 수득한 중합체에서 프로필렌-에틸렌 공중합 부분에 대한 프로필렌 단일 중합체 부위의 비율은 86/14이다. 분말의 부피 밀도는 0.46g/cc이고, n-헥산 추출 잔류룰은 97.5중량%이다.

조작은 연속적으로 14일 동안 실행하고, 이 기간 동안에 전반응계의 조작은 안정된 조건하에 있다. 조작의 종료 후, 반응기를 열고 조사해보면, 중합체의 부착물이나 응집물을 반응기 내에서 전혀 관찰할 수 없다

실리콘유를 공급하지 않은 비교 실시예와 비교할때 기체상 중합 반응의 활성이 현저히, 즉 약 2배로 개선됐음을 알 수 있고, 분말 특성이 뛰어남을 알 수 있다.

[비교 실시예 11]

기체상 중합 반응계에 실리콘유를 공급하지 않는다는 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방법으로 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체를 연속적으로 제조한다.

이 경우, 기체상 중합 반응의 활성이 낮으므로 실시예 14와 동일한 조성비 즉 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분에 대한 프로필렌 단일 중합체 부분의 비=86/14를 얻기 위해서는 기체상 중합 반응계의 압력을 15kg/cm²·G까지로 상승시키고 체류 시간을 2.5시간 수준으로 연장하는 것이 필요하다.

더우기, 이와 같이 수득된 중합체 분말의 부피 밀도는 0.42g/cc이다. n-헥산 추출 잔류량은 97.4중량%이다.

14일 동안 연속적 조작후, 반응기를 열고 조사해 보면 중합체의 부착이 반응기 내벽 및 교반기 날개에서 부분적으로 관찰된다.

[실시예 15]

A) 담체 지지형 촉매의 제조

건조된 질소로 철저히 세척한 300ml 플라스크내에, Mg(OC₂H₅)₂5.0g, Ti(OC₄H₉)₄7.4g 및 Si(OC₂H₅)₄4.6g을 도입시키고, 130℃에서 1시간 반응시킨다. 이어서, 톨루엔 8ml로 희석한 페놀(C₆H₅OH) 8.2g을 여기에 가하고, 130℃에서 1시간 동안 반응을 계속시키면, 고체 생성물의 형성이 관찰된다. 이어서 톨루엔 80ml, TiCl₄25g 및 에틸 벤조에이트 1.3g을 이 반응계에 가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 처리한 다음 톨루엔으로 3회 세척한다. 이어서, TiCl₄83g 및 에틸 벤조에이트 1.3g을 다시 가하고, 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 처리하고, 최종적으로 톨루엔으로 철저히 세척하여 담체-지지형 고체 촉매를 얻는다. Ti의 보조량은 2.5중량%이다.

B) 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합체의 제조

건조된 질소로 세척된 2리터 유도 교반형 오트클레이브내에, 조촉매로서 트리에틸 알루미늄 0.78밀리몰, 제 3 성분으로서 메틸 p-메틸 벤조에이트 0.24밀리몰, 수소 가스 0.6kg/cm²및 액화프로필렌 700g을 충진시킨다. 오토클레이브를 가열하여, 온도가 70℃에 이르렀을때 상기 단계 A)에서 수득된 담체 지지형 고체촉매 15mg을 도입시켜 중합 반응을 시작시킨다. 온도를 70℃로 유지하면서 1시간 동안 중합 반응을 계속시킨다. 이어서, 미반응 프로필렌을 즉각적으로 추출하고, 중합체 40g을 정제된 질소 대기하에서 시료로 취한다.

그런 다음, 상기 반응기에 신-에쯔 화학 공업(주)의 실리콘유 KF96(CS-20) 0.070g을 가하고, 온도를 60℃로 올린다. 이어서, 수소 가스 및 프로필렌과 에틸렌의 기체 혼합물을 도입시켜 기체상 대기하에서 40분 동안 프로필렌-에틸렌 공중합 반응을 계속한다. 이 기간 동안, 기체상 조성비를 조절하여 프로필렌(에틸렌+프로필렌) =65몰%로, 수소/(에틸렌+프로필렌) =0.7몰%로 만들고, 압력은 10kg/cm²·G 정도로 조절한다

반응 종료 후 미반응 단량체를 축출하여 분말상 폴리프로필렌 블럭 공중합체 210g을 얻는다. 이와같이 수득된 공중합체에서 프로필렌-에틸렌 공중합 부분에 대한 프로필렌 단일 중합체 부분의 중량비는 85/15이다.

[비교 실시예 12]

프로필렌-에틸렌 기체상 공중합 반응계에 실리콘유를 가하지 않는다는 것을 제외하고 실시예 15와 동일한 방법으로 프로필렌-에틸렌 블럭 공중합 반응을 실행하여 분말상 중합체 200g을 수득한다.

그러나 프로필렌-에틸렌 기체상 공중합 반응 부위의 2차 단계에서의 활성이 낮고, 이와같이 수득된 블럭공중합체 중에서 프로필렌-에틸렌 공중합체 부분에 대한 프로필렌 단일 중합체 부분의 중량비는 91/9이다.

본 비교 실시예에서 기체상에서 공중합 반응 부분에 대한 중합 활성은 1,500g-중합체/g-촉매이며, 반면에 실시예 15에서의 상응하는 중합 활성은 2,600g-중합체/g-촉매이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims

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