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KR940006239B1 - 일산화탄소 생성을 위한 통합적 방법 - Google Patents

일산화탄소 생성을 위한 통합적 방법 Download PDF

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KR940006239B1
KR940006239B1 KR1019910016469A KR910016469A KR940006239B1 KR 940006239 B1 KR940006239 B1 KR 940006239B1 KR 1019910016469 A KR1019910016469 A KR 1019910016469A KR 910016469 A KR910016469 A KR 910016469A KR 940006239 B1 KR940006239 B1 KR 940006239B1
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쿠마르 라비
미카엘 니콜라스 데이비드
스튜아트 로쓰 게리
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포 레이티드
윌리엄 에프.마쉬
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Abstract

내용 없음.

Description

일산화탄소 생성을 위한 통합적 방법
제 1 도는 일산화탄소를 흡착 회수한 후 선택적 투과막을 통해 수소가 풍부한 스트림을 회수하는 통합적 방법을 도식적으로 예시한 것이다.
제 2 도는 수소가 풍부한 스트림을 회수한 후 일산화탄소를 흡착분리시키는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
제 3 도는 일산화탄소 생성물 및 이어서 수소가 풍부한 스트림을 흡착회수하는 것을 도시적으로 예시한 것이다.
제 4 도는 수소가 풍부한 스트림 및 이어서 일산화탄소 생성물을 흡착회수하는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
제 5 도는 일산화탄소 생성물 및 이어서 수소 생성물을 흡착 회수하고 잔류 가스혼합물은 개질반응을 재순환시키는 것을 도시적으로 예시한 것이다.
제 6 도는 수소 생성물 및 이어서 일산화탄소 생성물을 흡착 회수하고 잔류 가스 혼합물은 개질반응에 재순환시키는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
제 7 도는 이산화탄소를 흡착 분리한 후 일산화탄소를 흡착 회수하고 이어서 수소가 풍부한 스트림을 선택투과하여 회수하는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
제 8 도는 이산화탄소를 흡착 분리한 후 수소가 풍부한 스트림을 선택 투과하고 이어서 일산화탄소를 흡착회수하는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
제 9 도는 이산화탄소를 흡착 분리한 후 일산화탄소 생성물 및 이어서 수소가 풍부한 스트림을 흡착 분리하여 회수하는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
제10도는 이산화탄소를 흡착 분리한 후 수소가 풍부한 스트림 및 이어서 일산화탄소를 흡착 분리하는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
제11도는 이산화탄소를 흡착 분리한 후 일산화탄소 생성물 및 이어서 수소가 풍부한 스트림을 흡착분리하여 회수하고 잔류 가스 혼합물은 이산화탄소 흡착단계 및 개질반응 단계에 재순환시키는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
제12도는 이산화탄소를 흡착분리한 후 수소가 풍부한 스트림 및 이어서 일산화탄소 생성물을 흡착 분리하여 회수하고 잔류 가스 혼합물은 이산화탄소 흡착단계 및 개질반응 단계에 재순환시키는 것을 도식적으로 예시한 것이다.
본 발명은 이산화탄소 및 메탄을 부가적으로 함유하는 합성가스로 부터 일산화탄소를 흡착분리시키기 위한 것으로서 이때 수소도 회수되어 지며 잔류 가스는 재순환되어 합성가스 생산에 이용된다. 본 발명은 특히 구리가 로딩된 흡착제를 이용하여 과량의 일산화탄소를 흡착분리시키는 것으로서 이때 수소 및 이산화탄소도 합성가스로 부터 회수된다.
저온 증류 기술을 포함하는 현재의 방법은 일산화탄소 또는 수소 및 이산화탄소를 분리된 생성물로 정제하는데 이용된다. 상기 방법은 비교적 에너지 및 자본이 많이 든다. 보편적으로, 수소 및 메탄을 함유한 스트림(stream)으로부터 일산화탄소를 분리시키는데 있어서 흡착제를 이용하지는 않았으므로 상기 흡착 방법은 일산화탄소 또는 수소 및 이산화탄소를 분리하여 정제하는데 성공적으로 이용되지는 않았었다. 이산화탄소 및 일산화탄소가 함유된 스트림을 흡착분리 방법에 사용하는 데에는 기술적 어려움이 따른다. 일산화탄소는 통상적으로 하기하는 공지된 개질반응에 의해 생성되는 합성가스로부터 회수된다; 증기-메탄 개질반응, 자동-열 개질반응, 산소 개질반응, 건조 이산화탄소 개질반응, 부분 산화반응 및 상기 개질반응의 병용, 통상적으로, 이러한 개질반응으로부터 생성된 합성가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 물, 가능하다면 질소 및 아르곤을 함유하고 있다. 이러한 합성가스는 통상적으로 몇몇 열 교환기에서 냉각시켜 증기화시킨 후 개질기 공급물을 예비 열처리하고 보일러 공급수를 열처리한 후 보충수를 가열한다. 냉각된 개질기는 가스를 합성하여 전형적인 이산화탄소 제거 시스템에 도입되며 이 시스템내에서 이산화탄소를 합성가스로 분리된다. 이산화탄소 제거 시스템은 전형적으로 이산화탄소를 액체 용매내로 흡수하여 기름 증류컬럼내에서 회수하는 것으로 구성되어 있다. 이 시스템은 보통 MEA, MDEA 또는 벤필드(Benfield)로 구성된 군으로 부터 선택된 용매를 사용하며 종래 기술 분야에 공지된 다른 용매 시스템이 사용될 수도 있다.
일산화탄소만 회수하는 경우에 있어서는 이산화탄소 제거 시스템에서 유리된 기름 증류된 이산화탄소 합성가스가 건조기로 도입되며 그곳에서 물 및 잔존하는 이산화탄소는 ppm수준으로 떨어지게 된다. 물 및 이산화탄소가 유리된 건조기내의 합성가스는 저열 증류 시스템으로 도입되어 이곳에서 순수한 일산화탄소가 회수된다. 저열 증류 시스템으로 부터 유리되는 것은 수소, 일산화탄소 및/또는 메탄을 함유한 두개 이상의 스트림일 수도 있다.
수소 및 일산화탄소가 분리된 생성 스트림으로서 동시에 생성되는 경우에는 이산화탄소 제거 시스템에서 유리되는 스트림은 분자체 건조기 베드내의 정화수 및 이산화탄소와 유사하다. 이산화탄소가 유리된 건조기내의 합성가스는 저열 증류 시스템으로 도입되어 그곳에서 순수한 일산화탄소가 회수된다. 일산화탄소-메탄 스트림도 저열 증류과정으로 부터 유리될 수 있으며 불순한 수소 스트림 뿐 아니라 이 스트림도 재순환하여 저열 증류기로 공급될 수 있다. 불순한 수소 스트림은 전형적으로 소량(0.5-10%)의 일산화탄소를 함유하며 따라서 수소를 정화하기 위한 수소 흡착 시스템으로 도입된다. 상기 수소 흡착 시스템은 순수한 수소 스트림 및 연료로 주로 이용되는 저압 일산화탄소 및 수소 스트림을 생성한다.
미합중국특허 제4,913,709호에는 소량의 메탄, 일산화탄소 및 질소와 더불어 수소 및 이산화탄소를 함유하는 가스 혼합물로 부터 수소 및 고순도의 이산화탄소와 같은 고순도의 생성물을 분리된 생성물로 회수하는 방법을 개시하고 있다. 분리의 수단으로는 보통 나트륨-x-제올라이트가 이용된다.
미합중국특허 제4,861,351호에서는 증기-메탄 개질반응 및 자동-열개질반응을 이용하여 합성가스를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 생성된 합성 가스내의 이산화탄소는 MEA(모노에탄올 아민)의 액체 용매와 함께 제거되며 이산화탄소가 누출된 합성가스는 압력 진동 흡착분리 시스템(PSA) 내에 용해시킨 후 통상적으로 5A게올라이트를 이용하여 일산화탄소는 흡착하고 생성물은 그냥 통과하게 하여 일산화탄소 및 수소를 생성케 한다.
미합중국특허 제4,171,207호에는 수소를 함유하는 가스 혼합물의 흡착된 부가 성분으로 부터 비흡착 수소를 회수하는 흡착방법을 개시하고 있다.
미합중국특허 제4,077,779호에는 수소-함유 가스 혼합물을 이산화탄소 및/또는 메탄과 같은 부산물 및 수소생성물로 바람직하게 분해시킬 수 있는 또 다른 흡착분리 시스템을 개시하고 있다. 사용되는 흡착제는 분자체 활성탄, 실리카겔, 활성 알루미나 또는 이들의 혼합물 일 수도 있다.
재발행 특허 제31,014호에는 가스 혼합물을 흡착 분리하여 순수한 주생성물로서 비흡착 수소를 회수하고 분리된 부산물로서 이산화탄소 및 메탄, 일산화탄소 및 질소를 함유하는 페기 스트림을 회수하는 것을 개시하고 있다.
미합중국특허 제3,564,816호에서는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 광포화 또는 불포화 탄화수소, 암노니아, 황화수소, 아르곤, 질소 및 물로 구성된 흡착성 성분들로 부터 수소를 회수하기 위한 흡착분리 방법을 개시하고 있다.
미합중국특허 제4,705,541호에서는 증기-메탄 개질반응을 이용하여 합성 가스와 같은 가스 혼합물에서 고순도의 수소 분리 생성물 및 일산화탄소를 분리시키기 위한 흡착 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에는 특허받은 방법을 개시하기에 앞서 이산화탄소와 같은 다른 합성가스 성분을 제거해야 된다고 언급되어 있다. 이용되는 전형적 흡착제에는 일산화탄소 흡착에 선택적인 활성탄 및 양이온 교환 수준이 다양한 A-, X- 또는 Y-제올라이트 또는 모르데나이트가 포함된다.
미합중국특허 제3,150,942호에서는 천연가스의 개질반응으로부터 수소를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 상기 반응에서 생성된 합성가스는 물-가스 교체반응을 통해 일산화탄소가 수소 및 이산화탄소 전환되며 용매 추출에 의해 이산화탄소가 임의로 제거된 후 13X 및 5A-제올라이트 내에서 연속적으로 비수소 성분을 압력 진동 흡착 분리하여 수소생성물 및 부산물(이산화탄소, 물 및 일산화탄소)을 생성한다.
미합중국특허 제4,914,218호에서는 H2, CO2및 다른 가스 구성성분이 혼합된 가스 혼합물을 두 분리 생성물, 즉 분리된 수소 및 CO2생성물로 분해하고 있다.
미합중국특허 제4,915,711호에서는 H2및 CO2의 두 성분으로 구성된 가스 혼합물을 H2및 CO2생성물로 분리시키기 위한 4 또는 5단계의 방법을 개시하고 있다.
미합중국특허 제3,699,218호에는 개질반응 생성물 가스로부터 수소를 회수하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이산화탄소는 메탄올 용매에 의해 제거하며 일산화탄소는 나트륨 X제올라이트상에서 저온 흡착에 의해 제거한다. 개질반응 생성물 가스의 일산화탄소 함량은 4.0% 이하에 불과하다.
미합중국특허 제4,726,816호에는 치환가스를 이용하여 CO2, CO 및 H2를 동일 흡착 베드에 용해시키고 흡착배드의 단일 순환 과정동안 세개의 분리생성물을 분별 회수하는 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허 제0 317 235호에는 다중 흡착 배드를 이용하여 CO2, CO 및 H2를 회수하는 방법이 개시되어 있으며 이때에는 CO2가 가장 먼저 흡착되어야 한다. CO생성물은 두개의 배드로부터 연속적으로 추출한 후 추가 배드에서 좀 더 정제하여 고순도를 가진 생성물로 생성한다.
유럽 특허 제0 367 618호에는 탈착 또는 감압의 다단계를 이용하여 동일한 흡착 배드내에서 CO2, CO 및 H2를 모두 분리 생성물로 분해하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국특허 제4,587,114호에는 탄소지지체상에 침착된 용매인 구리염을 이용하여 혼합된 가스로부터 일산화탄소를 제거하기 위한 방법이 개시되어 있다.
미합중국특허 제4,470,829호에는 일산화탄소에 대한 흡착제로서 탄소기재상에 지지된 1가 상태의 구리 및 3가의알루미늄이 개시되어 있다.
미합중국특허 제4,019,879호에는 일산화탄소 분자에 대해 고선택도 및 고흡착도를 나타내는 1가의 구리 양이온을 함유하는 제올라이트 분자체가 개시되어 있다. 이 경우에는 수증기 존재하에서도 가스 스트림으로 부터 일산화탄소를 분리시킬 수 있다. 이때 가스 스트림은 일산화탄소, 수증기, 이산화탄소 또는 질소 또는 택일적으로 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다.
미합중국특허 제3,789,106호에는 구리로 하전된 모르데나이트상에 일산화탄소를 흡착함으로써 가스 혼합물로 부터 소량으로 존재하는 일산화탄소 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상기 가스 혼합물을 부가로 수소, 질소, 메탄, 산소 및 회유가스를 함유할수도 있다.
미합중국특허 제4,914,076호에는 알루미나 또는 실리카-알루미나 기재상에 침착된 구리를 포함하는 일산화탄소-선택성 흡착제를 개시하고 있다. 상기 일산화탄소-선택성흡착제는 산소, 메탄, 탄화수소 및 소수성분(예, 황화수소 및 암모니아)을 함유할 수 있는 다양한 가스상에서 이용할 수 있다. 구리-함유 흡착제를 이용하여 일산화탄소를 회수하기 위해서는 황화합물, 암모니아, 물 및 산소는 초기에 제거하는 것이 바람직하지만 이산화탄소 및 질소는 초기에 제거하지 않아도 된다.
미합중국특허 제4,713,090호에는 구리 화합물이 수반된 활성탄 층을 갖는 실리카 및/또는 알루미나의 조성물을 포함하는 흡착제로서 일산화탄소 흡착에 대해 선택적인 흡착제가 개시되어 있다. 상기 흡착제는 산소, 메탄, 탄화수소, 물 및 소량의 황화수소 및 암모니아를 함유하는 가스 혼합물로부터 일산화탄소를 회수하는데 유용하다. 일산화탄소를 분리 및 회수하기 위해서는 가스 혼합물을 구리 함유 흡착제와 접촉시키기에 앞서 황, 암모니아, 물 및 산소를 제거하는 것이 바람직하다.
미합중국특허 제4,917,711호에는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제가 개시되어 있다. 이 흡착제는 고표면적을 갖는 지지체 및 구리 화합물의 고체 혼합물을 가열함으로써 생성되며 수소, 질소, 아르곤, 헬륨, 메탄, 에탄, 프로판 및 이산화탄소 중 하나 또는 두 성분을 포함할 수 있는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소를 회수하는데 효과적이다.
가스 혼합물로부터 일산화탄소를 회수하는 것은 물론 수소만을 또는 수소 및 이산화탄소를 회수하는 데에는 다양한 종래의 기술이 규명되어 있다. 그러나 상기한 종래의 기술로는 일산화탄소의 생성을 증가시킬 수 있도록 에너지가 충분한 상태에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림으로부터 수소 및 일산화탄소, 2개의 생성물을 생성할 수 있는 통합적 방법은 제시하지 못하고 있다. 하기 설명되는 본 발명은 서로 관련이 있는 일련의 독특한 방법들을 통합하여 2개의 생성물을 효율적으로 생성하는 것을 성취했다.
본 발명은 탄화수소 공급 스트림의 개질반응에서 유래하며 이산화탄소 및 메탄을 부가적으로 함유하는 가스 혼합물로 부터 많은 양의 일산화탄소를 분리하며 수소가 풍부한 가스를 분리 회수하기 위한 통합적 방법으로서 하기의 단계를 포함한다 : 개질반응하에서 탄화수소 공급물을 개질하여 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄을 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; 가스 혼합물로 부터 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스를 각각 분리하는데 있어서 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일 단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 분리하는 단계; 및 상기 단계후의 가스 혼합물의 적어도 일부분을 공급 스트림의 일부로서 개발반응에 재순환시키는 단계.
분리 단계에 있어서는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소를 먼저 분리시키고 이어서 수소가 풍부한 가스를 분리시키는 것이 바람직하다.
가스 혼합물로부터 수소가 풍부한 가스를 분리시키는 데에는 막을 통한 선택적 투과를 이용하는 것이 바람직하다. 또는 가스 혼합물의 성분 중 비-수소 성분의 최소한 일부를 선택적으로 흡착함으로써 비흡착 부분에서 수소를 분리시키는 방법도 가능하다.
상기의 수소가 풍부한 가스는 최소한 95부피%로서 상업적으로는 순수한 수소로 이용된다.
재순환되는 일부의 가스 혼합물은 개질 반응에 대한 연료로서 연소된다.
분리 단계에 있어서, 상기 제시한 것과 반대로 가스 혼합물로 부터 수소가 풍부한 가스를 먼저 분리하고 이어서 일산화탄소를 분리시키는 방법을 이용할 수도 있다.
일산화탄소를 대량으로 분리시킬 수 있는 흡착제는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소를 대량으로 흡착하기에 충분한 양의 구리를 함유하고 있다. 구리 함유 흡착제는 이산화탄소 및 메탄에 대하여 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있다.
가스 혼합물로부터 일산화탄소 또는 수소가 풍부한 가스를 제거하기에 앞서 이산화탄소를 먼저 제거할 수도 있다. 이때에는 수소 및 일산화탄소에 대하여 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제를 사용한다.
가스 혼합물로부터 이산화탄소를 먼저 분리하는 경우에는 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스를 제거시킨 가스 혼합물을 개질 반응에 재순환시키기에 앞서 이산화탄소의 흡착에 선택적인 흡착제로 부터 이산화탄소를 퍼어즈(purpe)시키는데 이용한다.
본 발명의 바람직한 실시태양은 탄화수소 공급 스트림의 개질반응으로 부터 생성되며 이산화탄소 및 메탄을 부가로 함유하는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스를 분리하기 위한 통합적 방법으로서 하기의 단계를 포함한다 : 개질반응하에서 탄화수소 공급물을 개질하여 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄을 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; 가스 혼합물로부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일 단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖는 일산화탄소를 분리하는 단계; 수소가 풍부한 가스에 선택적인 막을 이용하여 가스 혼합물로 부터 수소가 풍부한 가스를 분리하는 단계; 및 상기 단계후의 가스 혼합물의 적어도 일부분을 공급 스트림의 일부로서 개질반응에 재순환시키는 단계.
본 발명의 바람직한 다른 실시태양은탄화수소공급스트림의 개질반응으로부터 생성되며 이산화탄소 및 메탄을 부가로 함유하는 가스 혼합물로부터 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스를 분리하기 위한 통합적 방법으로서 하기의 단계를 포함한다 : 개질반응하에서 탄화수소 공급물을 개질하여 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄을 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; 가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일 단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 일산화탄소를 분리하는 단계; 수소에 대하여 비수소 성분을 선택적으로 흡착한 후 비흡착부분을 회수함으로써 가스 혼합물로부터 수소를 분리시키는 단계; 상기 단계후의 가스 혼합물의 적어도 일부분을 공급 스트림의 일부로서 개질 반응에 재순환시키는 단계; 및 재순환된 혼합물의 일부를 개질반응을 위한 연료로서 연소시키는 단계.
본 발명의 바람직한 다른 실시태양은 탄화수소 공급 스트림의 개질반응으로부터 생성되며 이산화탄소 및 메탄을 부가로 함유하는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스를 분리하기 위한 통합적 방법으로서 하기의 단계를 포함한다 : 개질반응하에서 탄화수소 공급물을 개질하여 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄을 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; 일산화탄소 및 수소에 대하여 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 상에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착함으로써 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 분리하는 단계; 가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일 단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 일산화탄소를 분리하는 단계; 수소가 풍부한 가스에 선택적인 막을 이용하여 가스혼합물로 부터 수소가 풍부한 가스를 분리하는 단계; 및 상기 단계후의 가스 혼합물의 적어도 일부분을 공급 스트림의 일부로서 개질반응에 재순환시키는 단계. 재순환하는 가스 혼합물의 일부로 이산화탄소 선택성 흡착제를 퍼어즈하는 단계를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양은 탄화수소 공급 스트림의 개질반응으로 부터 생성되며 이산화탄소 및 메탄을 부가로 함유하는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스를 분리하기 위한 통합적 방법으로서 하기의 단계를 포함한다 : 개질반응하에서 탄화수소 공급물을 개질하여 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄을 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; 일산화탄소 및 수소에 대하여 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 상에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착함으로써 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 분리하는 단계; 가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일 단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 일산화탄소를 분리하는 단계; 수소에 대하여 비흡착 성분을 선택적으로 흡착한 후 비흡착부분을 회수함으로써 가스 혼합물로 부터 수소를 분리시키는 단계; 수소 제거후 가스 혼합물을 퍼어즈 가스로 이용하여 이산화탄소의 흡착에 선택적인 흡착제로 부터 이산화탄소를 퍼어즈 시키는 단계; 상기 단계후의 가스 혼합물의 적어도 일부분을 공급스트림의 일부로서 개질 반응에 재순환시키는 단계; 및 재순환된, 퍼어즈된 가스의 일부를 개질반응을 위한 연료로서 연소시키는 단계.
본 발명은 종래의 분리 및 이종 흡착 기술을 좀더 독특하게 통합하여 현재 상업적으로 이용되는 저온 종류 방법보다 훨씬 경제적으로 일산화탄소를 또는 수소 및 일산화탄소를 분리 생성물로서 동시에 생성할 수 있는 몇몇 통합 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 통합 방법에는 합성 가스의 생성단계 및 일산화탄소 및/또는 수소 흡착성 정체 단계를 갖는 효율적인 통합적 방법이 포함된다. 상기 단계들은 이산화탄소 존재하에 또는 이산화탄소를 미리 제거하고 실시한다. 본 발명에서 효율적인 흡착 과정을 통해 이산화탄소를 초기에 제거하는 방법은 종래 상업적으로 실시된 액체 용매 추출을 이용한방법에 비해 에너지면에서 효율적이다. 일산화탄소는 잘 알려진 하기 몇몇 개질 반응으로 부터 생성된 합성 가스로부터 전형적으로 생성되며 회수된다 : 증기-메탄 개질반응, 자동-열개질반응, 부분 산화반응 및 상기 반응들의 병용.
본 발명의 통합 방법은 통상 이산화탄소 및 메탄을 함유하는 합성가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 고도의 순도를 갖는 상태로 바람직하게 회수하도록 하는 것이다. 대량 생산 및 고순도의 분리는 본 발명의 목적으로서 적어도 85%, 바람직하게는 90%로 회수해야하며 순도는 98%, 바람직하게는 99.9%가 되어야 한다. 산업 분야에서는 이러한 구성 성분의 존재하에 효율적인 흡착방법으로 일산화탄소를 회수하는 것이 어렵다는 것을 이미 발견했다. 현시점에서 중요한 것은 이산화탄소 및 메탄과 같은 불순물을 함유한 자원으로 부터 고순도의 일산화탄소를 다량으로 생성하며 이를 원료로 사용하는 폴리카르보네이트 생산기 및 중합체 화학계에 필요한 우레탄 전구체에 사용될 수 있도록 하는 것이다.
본 통합 방법은 현재의 산업계에서 요구하는 일산화탄소를 대량 및 고순도로 성공리에 제공하며 바람직한 수소 부산물을 제공하고 있다. 이때 이산화탄소 및 메탄이 풍부한 가스 혼합물을 개질반응으로 재순환시켜 메탄을 이용하여 공급성분의 회수를 증강시키며 이산화탄소는 개질반응에 영향을 미쳐 바람직한 일산화탄소의 생성률을 증가시킨다. 본 발명에서 일산화탄소는 선택적 흡착에 의해 단일단계로 회수된다. 이때 단일단계라 함은 본 발명에서는 일산화탄소에 선택적인 흡착제와 일산화탄소 함유 가스 혼합물을 단 한번 접촉시켜 98부피%의 일산화탄소 생성물을 얻을 수 있음을 일컫는다. 이는 바람직한 순도의 일산화탄소를 얻기 위해서는 하나 이상의 흡착제 또는 시스템으로 구성된 몇몇 접촉 또는 단계를 필요로 했던 종래의 기술과는 대조가 되는 것이다. 단일 단계 흡착을 이용하는 본 발명은 예를들어 다수의 평행 흡착 배드는 가능하지만 그러한 배드가 일련으로 존재하는 것은 가능하지 않다. 본 발명은 또한 CO 및 H2도 각각 회수한다. 각각으로 분리된다는 말의 의미는 CO는 CO의 흡착에 선택적인 별도의 단계에서 가스 혼합물로 부터 회수되며 H2는 수소 생성물의 분리에 선택적인 다른 단계에서 가스 혼합물로 부터 회수된다는 것이다. 이것은 CO2, CO 및 H2를 하나의 흡착제에 흡착시킨 후 차례로 탈착시킴으로써 상대적으로 순도가 낮은 생성물을 생성하는 종래의 기술과 구별된다.
수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 가능하다면 질소 및 아르곤과 같은 불순물을 함유한 합성가스 혼합물로부터 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 바람직한 흡착제는 다양한 기재상에 지지된 구리를 함유하는 흡착제이다. 특히 실리카 및/또는 알루미나 기재상의 일가의 구리가 바람직하다. 일산화탄소의 흡착 분리에 앞서 이산화탄소를 초기에 제거한 경우에는 상기 흡착제를 일가의 구리-함유-탄소로 지지된 흡착제로 부터 선택할 수 있다.
수소의 분리에 이용되는 흡착제는 일반적으로 가스 혼합물의 수소 성분을 제외한 다른 모든 성분을 흡착할 수 있는 것으로서 5A 및 13X 제올라이트, 활성탄 및 이들의 혼합물등을 들수 있다.
본 발명에서 사용되는 수소를 선택적으로 투과하는 막을 셀룰로우즈 아세테이트 및 폴리설포네이트를 포함한다.
일산화탄소 및 수소의 회수에 앞서 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 흡착 분리시키는데 이용되는 흡착제로는 5A 및 13X 제올라이트 및 활성탄을 통상 단독으로 사용한다.
다양한 순도의 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 다양한 배합 및 단독으로 선택적으로 회수하는 흡착기술은 종래의 기술분야에 공지된 것으로서 그러한 기술은 미합중국특허 제4,913,709, 4,077,779, 재발행 31014, 4,857,083, 4,914,218 및 3,564,816호에 제기되어 있다.
본 발명의 통합 방법으로 분해시킬 합성 가스 혼합물을 생산하는 개질반응에는 증기-메탄 개질반응, 자동-열 개질반응, 산소 개질반응, 건조이산화탄소 개질반응 및 부분산화등의 공지된 개질 방법이 포함되며 상기 방법들을 하나이상 연속적으로 처치하여 다양하게 병용할 수도 있다. 상기 규정된 개질반응으로 합성가스 혼합물을 얻는 것이 바람직하지만 다양한 화학적 플랜트-오프(plant-off) 가스 및 정유가스로 부터 얻는 것도 가능하다.
이제 첨부한 도면에 상응하는 본 발명의 다양한 실시태양을 좀더 자세히 언급하고자 한다.
제 1 도의 실시태양은 개질 반응에서 유래한 가스 혼합물에서 일산화탄소를 흡착 분리하여 고순도의 일산화탄소 생성물을 생산하고 흡착되지 아니한 가스 혼합물은 이 혼합물의 성분중 수소에 선택적인 반투막과 접촉시킴으로써 수소가 풍부한 가스 스트림을 생산하며 나머지 가스 혼합물을 잔류하는 메탄 및 이산화탄소를 이용할 수 있도록 개질반응에 재순환시킨 후 일산화탄소 및 수소를 보충하고 재순환된 이산화탄소를 이용하여 개질 반응을 일으킴으로써 일산화탄소의 생성이 계속 이루어지게 하는 것이다. 도면에 의하면, 주로 메탄을 함유하는 천연가스(10)는 이산화탄소(12) 및 재순환되는 가스(34)가 혼합된 이산화탄소 가스 혼합물(16)과 함께 개질기(14)내로 도입된다. 개질기(14)내에서의 개질반응은 전술한 개질반응들 또는 그것의 병용 중 어느것에 의한 것이라도 무관하며 그 결과 적어도 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 물 및 가능하다면 질소 및 아르곤을 함유하는 가스 또는 가스 혼합물이 생성된다(18). 이 가스 혼합물은 본 도면에는 나타나 있지 않은 적당한 열 교환 장치로 냉각시켜 일산화탄소 진공 진동 흡착(VSA) 장치로 도입한 후 가스 혼합물의 성분 중 일산화탄소를 선택적으로 흡착시킨다. 상대적으로 낮은 압력 조건에 있는 흡착된 일산화탄소는 일산화탄소 VSA단계(20)로 부터 회수되어 비교적 순수한 일산화탄소 생성물로 수득(22)되며 상대적으로 높은 압력조건에 있는 비흡착된 나머지 가스 혼합물은 다음 단계로 도입(24)된다. 일산화탄소 VSA단계로 도입되는 가스 혼합물 스트림의 압력은 통산 15 내지 600psia이다. 통상적으로 상기 스트림의 조성의 범위는 하기와 같다 : 수소 20-80부피%, 일산화탄소 15-70부피%, 이산화탄소 3-25부피%, 메탄 0-10부피%, 질소 0-5부피% 및 아르곤 0-1부피%, 제 1 도에 나타난 개질기(14)와 같이 이산화탄소를 이용하는 증기-메탄 개질기에 의한 합성 가스는, 예를들어 건조 부피%에 근거하여 약 60%의 수소, 30%의 일산화탄소, 9.65%의 이산화탄소, 0.25%의 메탄 및 0.10%의 질소를 포함하며 물로 포화될 수 있다.
일산화탄소 VSA단계(20)로 부터 수득된(22) 일산화탄소 생성물은 약 15psia하에서 회수되며 보통 이후에 생성물 운반 압력인 20 내지 700psia로 압축된다. 일산화탄소 생성물 스트림(22)의 순도는 공급물 조성 및 공급 압력에 따라 달라질 수 있으나 전형적으로는 수소가 100ppm이하, 이산화탄소가 100ppm이하, 메탄이 25ppm 이하 및 질소가 25ppm이하인 상태에서 일산화탄소가 99.9부피%를 차지해야 한다. 일산화탄소 VAS단계(20)에서 이용되는 상기 상기 흡착성 분리 순환은 일련의 압력 또는 진공 진동 흡성성 분리중의 하나로서 공지된 흡착, 탈착 및 재생방법을 연속적으로 작동하기 위하여 통상적으로 복사된 다중 배드를 이용하는 것이 전형적이지만 미합중국특허 제4,913,709호에 제시된 방법으로 일산화탄소 VSA단계를 작동시키는 것이 더 바람직하다. 상기 배드는 평행으로 연결된 4-5개의 배드로서 흡착단계; 공극 가스를 제거하고 흡착된 가스를 탈착시키기 위한 감압단계; 비일산화탄소 성분을 치환시키기 위해 일산화탄소 스트림으로 배드를 퍼어즈시키는 단계; 고순도의 일산화탄소 생성물을 회수하기 위해 배드를 배기시키는 단계; 및 일산화탄소 VSA단계(20)를 통과한 비흡착된 가스 스트림(24)의 일부로 배드를 가압하는 단계에 의해 순착적으로 작동시킨다. 이후 상기 배드는 순환 과정이 지속될 수 있도록 재생하여 가스 혼합물의 공급(18)을 수용할 수 있도록 해 준다. 가스 혼합물의 연속과정 및 일산화탄소 생성물의 회수를 유지하기 위해서는 여러 배드가 연속 단계내에서 동시에 사용되어 적어도 하나의 배드에서 흡착이 진행되는 동안 다른 배드에서는 감압, 퍼어즈, 배기 및 재가압이 이루어지고 있어서야 한다.
일산화탄소 선택성 흡착제는 전형적으로 알루미나 또는 실리카-알루미나 지지체에 침착된 일가의 구리를 함유하는 흡착제로 부터 선택되며 지지체의 표면에 일가의 구리의 분산이 잘 이루어지고 고표면적을 갖고 있다. 이와같이 구리가 침착된 흡착제는 전술한 바와 같이 이산화탄소, 메탄 및 다른 성분들을 함유한 가스 스트림으로 부터 일산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 독특한 특성을 나타낸다. 상기 흡착제가 갖는 일산화탄소에 대한 선택성은 전통적인 제올라이트의 흡착 특성을 능가하여 우레탄 전구체 산업 및 폴리카르보네이트 산업에서와 같이 고순도의 최종 산물을 사용하는 자들을 만족시킬만한 고순도의 일산화탄소 생성물을 경제적으로 생산할 수 있도록 해준다.
한편 일산화탄소가유리된 가스 혼합물(24)은 수소-배제막(26)으로 도입된다. 이곳에서 수소는 막의 저압지역을 통과함으로써 막을 투과해 나가는 반면(28), 나머지 가스 혼합물은 배제 스트림으로서 막의 표면을 통과하여 궁극적으로 제거된다(30). 압력이 낮은 수소가 풍부한 스트림은 저순도의 수소 생성물로 수용되거나 또는 상기 과정으로 부터의 다른 유출 스트림에 유용하게 쓰일 수도 있으나 개질기의 연료로서 사용되는 것이 전형적이다. 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소 및 아르곤을 포함하는 가스 혼합물의 잔류 성분에 대해 수소에 선택적인 바람직한 막은 중합성 셀룰로우즈 아세테이트 또는 폴리설폰이다. 상기 배제 가스 혼합물(30)은 송풍-압축기(32)에서 가압된 후 유입되는 이산화탄소(12)와 함께 개질반응단계(14)로 재순환된다. 막에서 수소가 분리되는 것을 돕기 위하여 수소막에 대한 공급 스트림(24)을 압축할 수도 있으며 이 경우에는 압축기(32)를 필요로 하지 않는다.
제 1 도 예시된 실시태양에 의한 일산화탄소의 회수율은 약 99%로서 이는 한제를 사용하는 전통적 일산화탄소 시스템의 회수율인 91%와 비교할만하다. 본 발명의 우월성으로서 특히 중요한 것은 일산화탄소 생성물의 질소 함량이 25ppm이하로 낮아진 것이며 이는 한제를 사용한 경우 과정이 진행되는 동안 질소가 일산화탄소 생성물에 농축되는 경우와 대조가 될 수 있다. 전통적인 저온 방법을 이용하여 회수된 일산화탄소의 질소 함량은 약 0.5% 내지 10%정도이다.
후술되는 본 발명의 다른 실시태양 및 종래에 상업적으로 이용되어온 일산화탄소의 저온 회수와 비교하여 제 1 도에 제시된 실시태양은 한제를 이용할 때의 회수율인 91%와 비교하여 일산화탄소의 회수율을 99%로 높임으로 인하여 비율을 23%나 줄일 수 있다. 또 본 발명은 일산화탄소 VSA단계(20)에서 구리가 침착된 물질의 독특한 특성을 이용함으로써 개질 반응단계 및 열회수 장치를 줄이고도 상당한 양의 일산화탄소를 생성할 수 있다. 종래의 일산화탄소 저온회수 방법과 비교하여 본 방법에서는 비용의 주된 원인중의 하나인 전통적인 MEA액상 용매 이산화탄소 제거 시스템을 없애고 이산화탄소 또는 일산화탄소 순환 압축 장치를 다단계 압축 장치에서 일단계 송풍 장치로 간소화한다. 종래의 저온 방법에 대하여 본 방법이 가질 수 있는 전술한 모든 방법을 최대로 이용하면 일산화탄소의 생산 비용을 전통적인 저온 분리 방법보다 9% 절감할 수 있다. 이러한 비교는 표1에 제시되어 있다.
제 2 도에서는 제 1 도의 실시태양과 연관된 다른 실시태양을 제시하고 있는데 이 경우에는 수소가 풍부한 스트림의 막분리 단계가 일산화탄소 생성물의 흡착분리 단계 앞에 놓이게 된다. 제 1 도 및 제 2 도에서 서로 상응하는 기능을 갖는 유사 부분은 동일 수치로 표시했다. 따라서 개질기는 제 1 도에 제시한 바와 같이 작동하여 합성 가스 혼합물이 생성(18)되며 반투막(36)을 통과하게 된다. 상기 가스 혼합물이 수소의 투과에 선택적인 이 막을 통과함으로써(36) 수소가 풍부한 스트림이 생성된다(38). 막 단계(36)로 부터 배제된 스트림은 일부의 수소 성분이 누락된 가스 혼합물을 구성하여 다음 단계로 도입된다(40). 이 단계에서는 가스 혼합물의 성분 중 일산화탄소의 선택적 흡착이 일어나는데 이때 일산화탄소는 바람직하게는 구리가 침착된 흡착제상에 흡착되며 나머지 성분들이 비흡착 상태로 일산화탄소 VSA단계(44)를 통과하여 재순환되는 스트림(46)으로서 송풍-압축기(48)에서 재압축된 후 개질 반응으로 재순환되어 일산화탄소의 회수율을 높이는데 쓰이게 된다. 일산화탄소 VSA단계(44)의 다중 배드의 탈착 및/또는 배기 단계 동안 고순도의 일산화탄소가 회수된다(42). 일산화탄소 VSA단계(44) 및 그것의 다양한 스트림의 가압 및 작동의 상세한 설명은 제 1 도의 설명시 제시한 바와 같다. 그러나 제 2 도에 있어서는 수소 및 일산화탄소의 분리단계가 바뀌었으므로 막단계에서 일산화탄소의 부분압이 가장 높으며 따라서 막을 통과할때 더 많은 일산화탄소가 소실된다. 따라서 본 실시태양에서의 일산화탄소 회수율은 제 1 도의 실시태양의 99% 회수율과 비교하여 약 92%이다. 그러나 이 값은 전통적인 일산화탄소 저온 회수 방법의 회수율(약 91%)보다는 여전히 높은 값이다. 본 발명도 비교할수 있는 회수율에 대한 자본투자를 22%줄임으로써 일산화탄소의 총 생산비용을 저온 회수와 비교하여 3%절감시켰다. 그 결과 하기하는 표 1에 제시되어 있다.
제 3 도에 제시된 실시태양은 수소의 분리가 수소에 선택적인 반투막에 의함이, 아니라 흡착성 압력 진동 흡착 단계에 의해 실시된다는 점에서 제 1 도의 실시태양과 다르다. 도면에서 개질반응 및 일산화탄소 선별과정과 같이 유사한 기능을 나타내는 부분은 동일한 수치로 제시했다. 이러한 기능에 대해서는 더 이상 언급하지 않겠다. 그러나 상단 부분의 일산화탄소 성분이 누락된 가스 혼합물(24)은 수소 압력 진동 흡착단계(PSA)(52)로 도입되어 여기에서 수소가 풍부한 스트림이 생성된다. 이때 상기 스트림 PSA에 의해 비흡착 부분으로서 비교적 높은(거의 공급 스트림에 가까움) 압력하에서 생성되며 배제된 가스 혼합물은 H2-PSA에 의해 흡착된 스트림으로서 감압과정동안 유리된다. 이 스트림(60)은 송풍-압축기(58)에서 가압된 후 이산화탄소의 공급(12)과 혼합되어(16) 개질반응단계(14)로 재순환된다.
수소 PSA단계(52)의 작동은 평행으로 연결된 다중 배드를 갖는 전형적인 압력 진동 흡착 기술로 실시되는데 이때 상기 다중 배드는 연속 과정을 수행함에 있어서 각각의 배드가 일련의 작동 단계를 통과해야 하며 수소가 흡착배드를 통과하여 비흡착되는 동안 이산화탄소, 메탄, 질소 및 아르곤등을 포함하는 가스 혼합물의 나머지 성분들은 PSA의 흡착제 상에 선택적으로 흡착된 후 감압에 의해 제거되어야 한다. 전형적인 PSA순환은 미합중국특허 제3,564,816호에 제시되어 있다. 상기 순환 과정에서는 4 또는 5개의 평행 흡착 배드가 하기하는 일련의 시간 별 단계내에서 각각 작동된다; 흡착단계; 평행 배드를 재가압하여 압력을 동일화하는 단계; 역류 감압이 종결된 배드를 퍼어즈 시키기 위해 동시 감압시키는 단계; 배드를 재가압하여 압력을 더욱 동일화하는 단계; 흡착된 가스 혼합물 성분을 제거하기 위하여 역류 감압시키는 단계; 잔류하는 흡착된 가스 혼합물 성분을 제거하기 위하여 다른 평행 배드로 부퍼의 동일 압력 가스로 최종적으로 재가압 및 가압이 동시에 되어 있는 또 다른 배드로 부터의 가스를 이용하여 퍼어즈시키는 단계; 및 현재 흡착되고 있는 배드중의 하나에서 유래한 생성물로 최종적으로 재가압시키는 단계.
본 실시태양의 통합적 방법은 수소가 풍부한 스트림 및 일산화탄소 생성물의 회수가 바람직하게 향상된 것이다. 일산화탄소를 회수하기 위하여 구리가 침착된 흡착제를 사용으로써 이산화탄소 및 메탄에 대하여 일산화탄소를 선택적으로 흡착할수 있다. 첫번째 단계(20)에서 일산화탄소를 제거하는 것은 수소가 풍부한 스트림 생성 단계(52)내에서 일어날수 있는 일산화탄소의 손실을 감소시킨다. 이후 배제된 가스 혼합물의 재순환은 생성물의 바람직한 회수를 제공하며 이산화탄소를 개질 반응에 제공함으로써 개질반응의 평행에 영향을 미쳐 수소에 대하여 일산화탄소의 생성을 훨씬 증가시키게 된다.
일련의 단계를 작동시킴에 있어서 일산화탄소가 수소가 풍부한 스트림으로 소실되지는 않으므로 상기 실시태양에 의한 일산화탄소 회수율은 저온 시스템의 일산화탄소 회수율(91%)과 비교하여 약 99%에 달한다. 질소 함량을 낮춤으로써 갖게되는 잇점이 이러한 실시태양에도 적용된다. 본 실시태양도 저온 방법에 비하여 자본의 투자가 20% 감소되었으며 이것에 대한 이유는 제 1 도의 설명에서 제시한 것과 같으나 일산화탄소 VSA 및 수소 PSA단위를 작동시키게 되므로 강도의 비율은 저온 방법보다 약간 비싸다. 그러나 결과를 종합해 보면 본 실시태양에 있어서 일산화탄소의 생산비용은 전통적인 저온 분리에서 보다 7% 감소된 것이며 이는 하기 표 1에 나타나 있다.
제 4 도에서는 제 3 도와 순서가 바뀌어 수소가 풍부한 스트림의 회수후 일산화탄소 생성물의 회수가 이루어지며 압력 진동 흡착 및 진공 진동 흡착을 각각 이용한다. 전술한 도면에서와 유사한 부분은 동일한 도면부호로 명시했으며 상응하는 기능에 대해서는 더 이상 언급하지 않겠다. 따라서, 천연가스의 개질반응으로 합성 가스 혼합물(18)을 생성한후 제 3 도에 제시된 바와 같이 압력 진동 흡착(PSA)을 이용하여 수소 PSA단계(62)에서 수소를 흡착 분리하여 수소가 풍부한 스트림을 가스 혼합물로 부터 비흡착 상태로 제거한다. 이때 흡착제는 본 실시태양 및 전술한 실시태양에 사용되는 것으로서 13× 또는 5A 제올라이트 또는 활성탄이 전형적이며 상기 흡착제를 병용하는 것이 바람직하다. 순환서열은 제 3 도에 제시한 수소 PSA와 유사하지만 가스 혼합물로 부터 일산화탄소를 분리시키기에 앞서 수소 스트림을 먼저 분리시킴으로 인해 수소가 풍부한 스트림내의 일산화탄소 오염도는 훨씬 높아지게 된다. 수소가 유리된 가스 혼합물(66)은 일산화탄소 VSA단계(68)로 도입된후 이산화탄소 및 메탄에 대하여 일산화탄소가 선택적으로 흡착되어 일산화탄소 생성물(70)을 회수하게 된다. 일산화탄소 VSA단계(68)는 미합중국특허 제4,913,704호에 제시된 VSA흡착단계와 비교할수 있다. 수소가 풍부한 스트림 및 일산화탄소 생성물이 유리된 순환 가스 혼합물(72)은 송풍-압축기(74)에서 가압된후(76) 공급되는 이산화탄소(12)와 혼합되어(16) 개질 반응 단계(14)로 도입된다.
많은 일산화탄소가 수소가 풍부한 스트림으로 소실되었으므로 일산화탄소의 시스템 회수율은 제 1 도 실시태양의 일산화탄소 회수율(99%)과 비교해볼때 약 97%이다. 그러나 제 4 도에 제시한 실시태양에 의한 일산화탄소 회수율은 종래의 저온 기술에 의한 회수율(91%)보다는 여전히 큰 것이다. 또 본 실시태양에서는 저온 기술에 비하여 질소의 오염도 줄어들게 되었다. 상기 제시한 이유로 인해 본 실시태양은 두개의 흡착분리를 작동시키기 위한 강도 비용 및 높은 이용성을 가지면서 일산화탄소의 저온 회수법에 비하여 자본 투자를 15% 감소시킬 수 있다. 그러나 일산화탄소의 생산비용은 전통적인 일산화탄소 저온 분리 및 회수에 대하여 4% 낮아진 것이다. 이것에 대한 결과는 다른 변수와 함께 표 1에 나타내었다.
제 5 도에 제시한 실시태양은 고순도의 일산화탄소 생성물뿐 아니라 고순도의 수소 생성물을 회수할 수 있다는 장점을 갖는 것으로서 수소가 풍부한 스트림만을 회수하던 종래의 기술과는 대조가 되는 것이다. 상기 수소 생성물은 99.5+부피%의 순도 수준에서 회수된 것으로 이는 수소가 풍부한 스트림의 순도 수준인 90+부피%와 비교해볼 수 있다. 작동 순서는 제 3 도의 실시 태양과 유사하며 유사환 기능을 갖는 상응 부분은 동일한 도면번호로 명시하였다. 이 부분에 대해서는 더 이상 언급하지 않겠다. 그러나 상기 수소 PSA단계(52)에서는 비수소 성분이 수소 생성물로 도입되는 것을 피하기 위하여 흡착 단계를 줄이거나 또는 좀더 큰 배드를 작동시킨다. 이로써 99.5+부피%의 순도를 갖는 고순도 수소 스트림(78)이 수득된다. 또 가스 혼합물로 부터 흡착된 후 감압에 의해 제거된 가스 혼합물 성분(80)의 조성에는 본 발명의 다른 실시태양에서 보다 수소의 함량이 낮다. 수소가 풍부한 스트림에서는 소수성분과 불순물이 제거되지 않으므로 본 실시태양으로 고순도의 수소 생성물을 회수할 때는 재순환되는 가스 혼합물(80)의 일부를 연료로서 공급(82)하여 질소 밍 아르곤과 같이 바람직하지 않은 구성 성분을 시스템으로 부터 퍼어즈시킨다. 잔류의 재순환 가스 혼합물(84)은 송풍-압축기(86)에서 가압하여(88) 이산화탄소 공급(12)과 함께(16) 개질 반응 단계(14)로 도입시킨다.
단지 소량의 일산화탄소만이 연료로 사용하기 위한 공급 스트림(82)으로 소실되었으므로 본 실시태양의 시스템에 의한 일산화탄소 회수율은 종래의 저온 시스템 기술에서의 일산화탄소 회수율(91%)과 비교하여 약 99%이다. 또 연료로서 사용되는 소량의 블리드(bleed) 스트림을 제외한 전부의 수소가 상기 시스템에서 회수되므로 상기 시스템의 수소 회수율은 종래 기술인 일산화탄소 및 수소의 저온 회수에서의 수소 회수율(85%)와 비교하여 약 99%이다.
표 1에 나타낸 바와같이 제 5 도에 예시한 실시태양은 고순도의 일산화탄소 및 수소를 생성하며 수소 및 일산화탄소를 동시에 생성하는 본 발명의 모든 다른 실시태양보다 낮은 비용을 요구하고 있다. 전통적인, 일산화탄소 및 수소의 저온 회수방법과 비교하여 제 5 도의 실시태양은 자본 투자를 32% 감소시킨다. 본 실시태양은 상기 제시한 다양한 구성성분 및 크기내에서 동일한 비용절감을 초래한다. 이용 비용은 전통적인 저온 방법보다 다소 높은 편인데 이는 연료용 블리드 스트림에서의 메탄의 손실 및 BSA와 VSA 흡착성 분리 유니트를 작동시키기 위한 높은 이용비용에 기인한 것이다. 그러나 일산화탄소 및 수소의 총 생산 비용은 수소 및 일산화탄소를 각각 분리 생산하는 전통적인 분리 스트림보다 10% 낮아진 것이다.
제 6 도는 일산화탄소 생성물 및 수소 생성물을 생산하기 위한 통합방법의 다른 실시태양이다. 제 5 도의 실시태양과 비교하여 제 6 도의 실시태양은 개질반응으로 부터 산출되는 합성 가스로 부터의 수소 생성물의 제기 및 일산화탄소 생성물의 제거 순서가 바뀌어진 것이다. 본 도면에서도 앞서 제기한 도면과 유사한 기능을 나타내는 부분을 동일한 도면번호로 명시했으며 이것에 관해서는 언급하지 않겠다. 개질반응에서 산출된 상기 합성 가스 혼합물(18)은 미합중국특허 제3,564,816호와 비교할만한 상기 규정한 흡착 방법을 이용하는 수소 PSA단계(62)로 도입된다. 여기에서 고순도의 수소 생성물(96)은 비흡착 상태로 가스 혼합물로부터 제거된다. 흡착된 비수소 성분은 감압에 의해 제거(66)된다. 수소가 유리된 가스 혼합물은 일산화탄소 VSA단계로 도입된다. 상기 일산화탄소 VSA단계는 미합중국특허 제4,913,709호에서 제 1 단계로 제시된 것으로서 상기 규정한 바와같이 작동된다. 가스 혼합물의 일산화탄소 성분은 구리가 침착된 흡착제 상에 잔류의 수소, 이산화탄소, 메탄 및 가능하다면 질소 및 아르곤을 포함하는 가스 혼합물의 나머지 성분들에 대해 바람직하게 흡착된다.
상기 언급한 바와같이 감압 및 배기단계 동안 일산화탄소는 고순도의 생성물(70)로 회수되며 최종 산물로 사용하기 위해 더욱 가압한다. 일산화탄소 VSA단계(68)를 통과하여 비흡착된 가스 혼합물(72)중 일부의 스트림은 질소 및 아르곤과 같은 불순성분을 제거하기 위한 연료(90)로 사용하여 고순도의 일산화탄소 및 수소의 스트림을 생성하도록 한다. 재순환되는 가스 혼합물은 송풍-압축기(92)에서 가압한후(94) 공급되는 이산화탄소(12)와 혼합하여(16) 개질 반응 단계(14)로 도입한다. 상기 통합 방법은 현재 사용되는 일산화탄소 저온 분리 시스템보다 자본의 투자를 27% 감소시킨다. 또 일산화탄소의 회수율은 약 99%이며 수소의 회수율도 약 99%이다. 이것을 저온 시스템의 일산화탄소 회수율(91%) 및 수소의 회수율(85%)과 비교된다. 본 실시태양에서는 크기를 달리하여 사용할 수 있으므로 크기가 작은 개질기 및 열회수 장치를 이용하고 MEA이산화탄소 제거 시스템을 사용하지 않을 수도 있으나 연료용 블리드 스트림(90)으로 메탄 및 이산화탄소가 소실되므로 장치의 이용성을 높여야 한다. 수소 PSA 및 이산화탄소가 VSA의 작동을 위한 강도비용은 역시 한제의 비용을 능가한다. 그러나 이러한 고도의 이용성에도 불구하고 제 6 도의 실시태양으로 일산화탄소 및 수소를 각각 회수하기 위한 총비용은 전통적인 저온 분리에 비하여 7% 감소되었다. 본 실시태양을 종래의 저온 분리 방법 및 앞서 제시한 제 1 도 내지 제 5 도의 실시태양과 비교한 것은 표 1에 나타내었다.
상기의 모든 분리 기술은 모두 일산화탄소 및 메탄에 대하여 일산화탄소를 바람직하게 흡착할 수 있는 일산화탄소 선택성 흡착제의 사용에 기인한 것이다. 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄을 함유하는 가스 혼합물에서 다른 성분들에 비하여 일산화탄소에 대해 바람직한 선택성을 갖는 것을 현존하는 대부분의 상업적 흡착제에는 비전형적인 일이다. 실리카 및 실리카-알루미나 흡착제에 침착된 구리와 같은 흡착제만이 이산화탄소, 메탄 및 일산화탄소를 포함하는 가스 혼합물에서 다른 성분들에 대해 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 독특한 능력을 갖고 있다. 구리가 침착된 실리카 및 실리카-알루미나 흡착제와 독특한 능력은 자본의 낭비 및 액상 용매 이산화탄소 추출 시스템의 소비를 없애준다. 그러므로 합성가스 및 다른 개질 반응 유출물로 부터 일산화탄소를 회수하는데 있어서 구리가 침착된 실리카 및 실리카-알루미나 흡착제를 사용하는 것을 값비싼 이산화탄소 예비 제거 장치를 불필요하게 해주며 합성 가스내에 잔류하는 메탄 성분을 간과할 수 있게 해준다. 그러나 본 발명에서는 일산화탄소 및/또는 수소의 회수에 앞서 이산화탄소를 제거하면서도 유사한 일산화탄소 및 수소 회수율을 갖도록 실시하는 예들로 포함하고 있음을 숙지해야 한다. 이러한 예들은 후술하는 실시태양에서 제시될 것이다.
[표 1]
CO2에 대하여 CO에 선택적인 흡착제에 있어서의 비교
주 : 상기 값들은 상응하는 저온 방법의 값에 대한 상대적 수치이다.
합성 가스 혼합물로부터 일산화탄소를 회수하기 위한 본 발명의 후술하는 일련의 실시태양에서는 가스 혼합물내에 함유된 이산화탄소가 일산화탄소 및 가능하다면 수소가 풍부한 스트림을 회수하기에 앞서 초기에 제거된다. 이산화탄소가 다른 흡착제가 일산화탄소 분리단계에 사용될 수 있다. 예를들어, 이산화탄소가 가스 혼합물로 부터 별도로 제거되지 아니하는 선행 실시태양의 경우에는 일산화탄소 흡착제가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 다른 제올라이트 지지체상에 침착된 제 1구리 이온에서 선택되는 것이 전형적이다. 그러나 후술하는 실시태양에서와 같이 가스 혼합물로부터 이산화탄소의 분리에 있어서 이산화탄소가 요인이 아닌 경우에는 흡착제가 제 1구리 이온이분산된 활성탄과 5A 및 13x와 같은 통상적인 제올라이트로부터 전형적으로 선택될 수 있다. 제올라이트 군의 흡착제는 이산화탄소에 대하여 일산화탄소의 흡착에 선택적이지 못하며 따라서 후술하는 실시태양에서 제시한 바와같이 일산화탄소의 분리를 위한 처치에 앞서 이산화탄소의 추출을 필요로 한다. 이와는 대조적으로 앞서 제시한 흡착제 군들을 이산화탄소에 대해 일산화탄소에 선택적인 것이므로 전술한 바람직한 실시태양에서 제시한 바와같이 가스 혼합물로부터 이산화탄소를 미리 분리시킬 필요가 없다.
제 7도는 합성가스 혼합물로부터 이산화탄소를 미리 제거한 후 일산화탄소를 순수한 생성물로 분리하기 위한 바람직한 실시태양이다. 전술한 실시태양과 유사한 기능을 나타내는 부분을 도면상에 동일한 도면 번호로 나타내었다. 즉, 천연가스(10)는 이산화탄소(12)와 함께 개질반응 단계(14)로 도입되며, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 물 및 가능하다면 질소 및 아르곤을 함유하는 가스 혼합물(18)을 생성한다. 이 합성 가스 혼합물을 냉각하여 이산화탄소 제거단계로 도입하며 이곳에서 이산화탄소는 가스 혼합물로 부터 거의 완전히 제거된다. 가스 혼합물의 이산화탄소 성분은 PSA 또는 다양한 형태의 VSA 흡착 분리 제거 시스템을 포함할 수 있는 이산화탄소 분리단계(98)에서 제거된다. 본 발명에서 이산화탄소의 분리를 위한 PSA 방법에는 압력진동 흡착(PSA)뿐 아니라 진공진동 흡착(VSA)도 포함할 수 있음을 숙지해야한다.
이와같이 이산화탄소 분리를 위한 전형적인 PSA 순환은 상기 언급한 미합중국 특허 제3,564,816호에 제시되어 있다. 상기 순환 과정에서는 4 또는 5개의 평행 흡착 배드가 하기하는 일련의 시간별 단계내에서 각각 작동한다 : 흡착단계; 평행배드를 재가압하여 압력을 동일화하는 단계; 역류 감압이 종결된 배드를 퍼어즈 시키기 위해 동시 감압시키는 단계; 배드를 재기압하여 압력을 더욱 동일화하는 단계; 흡착된 가스 혼합물 성분을 제거하기 위하여 역류 감압시키는 단계 : 잔류하는 흡착된 가스 혼합물 성분을 제거하기 위하여 다른 평행 배드로 부터의 동일 압력 가스로 최종적으로 재가압 및 가압이 동시에 되고 있는 또 다른 배드로 부터의 가스를 이용하여 퍼어즈 시키는 단계; 및 현재 흡착되고 있는 배드중의 하나에서 유래한 생성물로 최종적으로 재가압시키는 단계. 달리 사용할 수 있는 순환 방법은 미합눙국 특허 제4,915,711호에 의한 것으로서 흡착, 재가압, 저압 퍼어즈 존재 또는 부재하의 배기 및 감압의 일련의 단계를 평행의 흡착용기내에서 실시하는 것이다.
이산화탄소 PSA 단계(98)에서의 이산화탄소의 흡착성 분리는 가스 성분중 이산화탄소의 흡착에 선택적인 탄소 또는 5A 또는 13x 제올라이트에 분산된 1가의 구리 이온과 같은 흡착제를 함유하는 다수의 평행 흡착성 배드로 실시한다. 흡착되고 있는 각각의 배드를 통하여 이산화탄소의 흡수가 이루어지면 해당 배드에서의 흡착을 종결시키고 그러한 흡착제의 복수개의 평행 배드중의 다른 하나로 옮겨준다. 흡착이 완료된 배드는 압력을 낮추어 공극 가스를 제거하고 흡착된 이산화탄소를 탈착시킨다. 감압단계의 최저압 상태에서 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가 풍부한 성분이 제거된 가스 혼합물을 포함하는 퍼어즈 가스는 감압된 배드를 통과하여 배드로 부터 잔류하는 이산화탄소를 퍼어즈 시키며 이 퍼어즈된 유출물(114)은 송풍-압축기(116)를 통과한 후(188) 이산화탄소(12)와 혼합(16)되어 개질반응 단계(14)로 재순환된다.
퍼어즈후 이산화탄소 흡착배드는 현재 흡착되고 있는 또 다른 평형배드에서 유리되는 일부의 가스로 재가압하여 가스 혼합물(18)로 부터 이산화탄소를 추출하기 위한 새로운 흡착단계에 이용한다. 이산화탄소 PSA 단계(98)의 각각의 배드는 하나의 배드가 흡착 단계에 있는 동안 다른 배드들은 회수를 위한 다양한 단계에 있게 됨으로써 가스 혼합물의 연속과정이 이루어질 수 있도록 작동되어야 한다.
도면에 제시되지는 않았지만 퍼어즈 가스 스트림을 사용하지 않고 진공 진동 흡착을 이용하여 이산화탄소 흡착성 분리를 실시할 수도 있다. 이때에는 흡착후 일련의 배드 각각은 감압되고 배기되어 주위 압력 수준으로 낮아져서 공극가스 및 흡착된 이산화탄소가 제거된다. 배기가스는 각각 재가압되며 재순환되는 가스(112)와 혼합되어 이산화탄소(12)와 함께 개질 반응 단계(14)로 도입된다. 이러한 이산화탄소 선택성 진공 진동 흡착 방법은 제 7도에서 제시한 이산화탄소의 압력진동 흡착제거와 유사한 방법으로 퍼어즈 스트림(112)을 이용할수도 있다. 퍼어즈 가스를 이용하여 진공 진동 흡착단계에서 이산화탄소를 제거하는 데에는 미합중국 특허 제4,857,083호에 제시된 방법을 이용한다. 상기 방법에서는 통상적으로 4-6개의 평행 흡착배드가 흡착 단계에서 사용되며 흡착이 완료된 배드를 다른 배드와 평행이 되도록 주위 압력 이하가 될때까지 배기하여 흡착된 이산화탄소를 탈착시킨다. 흡착 및 평행이 완료된 배드는 주위 압력으로 감압하여 주위 압력 아래로 될때까지 배기하여 이산화탄소를 더욱 탈착시킨후 흡착 단계를 종결시킴으로써 평행 배드를 평형 상태로 만든다. 두번째의 평형후 마지막으로 회수배드를 흡착이 진행되고 있는 평행 배드중 하나로 부터의 생성물로 재가압한다. 감압후의 과정에서는 외부에서 공급되는 퍼어즈 가스가 이용될 수 있는데 이 가스는 수소분리 과정중 반투막에서 배제된 재순환 가스 혼합물에 의해 공급된다.
이산화탄소가 제거된 가스 혼합물(100)은 일산화탄소 VSA 단계(102)로 도입되며 이곳에서 일산화탄소는 선택적으로 추출되어 생성물(104)로 수득된다. 상기 일산화탄소 생성물은 전형적으로 99.9부피%이며 수소가 100ppm 이하, 이산화탄소가 1000ppm 이하, 메탄이 25ppm 이하 및 질소가 25ppm 이하이다. 또 상기 일산화탄소 VSA 단계(102)는 미합중국 4,913,709호에 제시된 바와같이 실시되지만 이때 흡착제는 활성탄에 분산된 1가의 구리 이온뿐아니라 5A 및 13x와 같은 다양한 제올라이트로 부터 자유로이 선택할 수 있다. 상기의 일산화탄소가 유리된 가스 혼합물(106)은 반투막 투과 단계(108)를 통과하게 되는데 이 막은 가스 혼합물의 성분중 수소에 선택적인 막이다. 이 막은 제 1도 내지 제6도와 연관하여 상기 개시했다. 상기 막을 통한 수소의 바람직한 투과로 수소가 풍부한 스트림(110)이 생성된다. 반투막 단계(108)에서 투과하지 못한 가스 성분은 불순물을 퍼어즈 시키기 위해 재순환(112)되거나 또는 궁극적으로 재순환(114)되어 송풍-압축기(116)를 통과한 후 이산화탄소(12)와 혼합되어(16) 개질 반응 단계(14)로 도입된다.
제 7도에 예시된 바람직한 실시태양으로는 가스 혼합물내에서 약 99%의 일산화탄소을 회수하여 이는 전통적인 저온 회수 시스템의 일산화탄소 회수율(91%)와 비교해볼 수 있다. 본 실시태양은 또 일산화탄소 생성물에 질소를 농축시키는 저온 시스템과 비교하여 질소의 함량을 낮추는 잇점이 있다. 이는 또 개질반응 장치 및 열회수 장치의 크기를 줄이고도 일산화탄소의 회수율을 증가시킴으로써 전통적인 일산화탄소 저온 공정에 비해 자본 투자를 14% 절감시킨다.
본 실시태양에서는 또 전통적인 MEA 이산화탄소 액상 용매 제거 시스템을 이보다 비용이 싼 흡착성 분리 시스템으로 치환하여 이산화탄소를 제거한다. 전술한 다른 실시태양에서와 같이 이용 비율은 약간 높지만 결론적인 일산화탄소 생산비용은 전통적인 저온 분리 방법보다 3% 낮게 된다. 이 결과는 표2에 나타내었다.
제 8도에서는 제 7도에서와 유사한 실시태양을 개시하고 있는데 단 여기에서는 제 2도에 제시된 것과 유사하게 수소가 풍부한 스트림의 분리 단계가 일산화탄소 분리단계 앞에 높이게 된다. 제8도의 실시태양에서도 이산화탄소는 수소가 풍부한 스트림 또는 일산화탄소 생성물의 회수에 앞서 추출분리된다. 도면에서 앞서 제시한 실시태양과 유사한 기능을 나타내는 부분은 동일한 도면번호로 제시했으며 이에 관해서는 더이상 언급하지 않겠다. 이산화탄소 및 재순환 가스와 함께 천연가스를 개질하여 생성된 합성 가스를 포함하는 가스 혼합물은 제 7도에서 제시한 바와 같이 이산화탄소를 제거하며 이로써 생성된 이산화탄소가 제거된 가스 혼합물(100)은 수소의 투과에 선택적인 반투막을 갖는 막 분리 단계(120)를 통과함으로써 수소가 풍부한 스트림(122)을 회수하게 된다. 상기 막은 전술한 실시태양에서 제시한 군으로부터 선택된 것으로서 잔류하는 가스 혼합물을 포함하는 배제 스트림(124)도 생성하게 된다. 상기 가스 혼합물은 일산화탄소 VSA 단계(128)를 통과하는데 이 단계는 미합중국 특허 제4,913,709호의 제 1단계에서 제시된 진공 흡착 순환을 이용하는 상기 제시한 전형적인 실시태양에서와 동일한 방법으로 작동되는 것이다. 배기 단계동안 제거되는 일산화탄소 생성물(126)은 전술한 실시태양에서 제시한 것과 유사한 특성을 갖는다. 가스 혼합물 중 비흡착 된 잔류 성분은 일산화탄소 VSA 단계(128)를 통과한 후(128) 이산화탄소 PSA 단계(98)에서 오염물을 퍼어즈 하는데 이용된다.
상기 가스(130)는 재생 과정하에 있는 PSA 단계(98)의 배드를 퍼어즈 시키며 생성된 퍼어즈 가스는 그러한 배드를 통과하여(132) 송풍-압축기(134)에서 가압된 후 이산화탄소(12)와 함께(16) 개질 반응 단계(14)로 도입된다. 막분리 단계(120)로 도입되는 가스 혼합물(100)내의 일산화탄소 부분압은 제 8도에 제시된 실시태양이 제 7도의 것보다 높으므로 더 많은 일산화탄소가 수소가 풍부한 스트림(122)으로 소실된다. 따라서 본 실시태양의 일산화탄소 회수율은 제 7도의 실시태양의 일산화탄소 회수율(99%)과 비교해볼때 92%에 불과하다. 그러나 이 값은 전통적인 저온 CO 회수 시스템에 의한 회수율(91%) 보다는 높은 것이다. 본 실시태양은 또 저온 일산화탄소 공정에서 농축된 질소 함량(0.5% 내지 10%)과 비교할때 25ppm 이하의 낮은 질소 함량을 갖는다.
본 실시태양은 MEA 이산화탄소 용매 추출을 이산화탄소의 흡착성 분리로 대체하고 개질기 및 열회수 장치의 크기를 줄임으로써 저온 공정과 비교하여 자본 투자를 12% 감소시켜 이용비용이 높음에도 불구하고 결과적으로 일산화탄소 생산 비용을 2% 절감시킨다. 이 결과는 표 2에 나타내었다.
제 9도에 제시한 실시태양은 제 3도에서 제시한 순환서열에 상응하는 것이나 제 7도 및 제 8도에서 제시한 이산화탄소 PSA 추출 단계(98)가 일산화탄소 및 수소의 회수단계 앞에 위치함으로써 일산화탄소를 회수하기 위한 흡착제의 선택이 자유로와 졌음이 예외이다. 가스 혼합물에서 이산화탄소 및 일산화탄소가 제거되어 다음 단계로 도입(106)되기 까지는 제 7도에서 제시한 바와 동일하며 따라서 유사한 기능을 갖는 부분은 동일한 도면부호로 제시하였다. 상기 시점(106)에서 상기 가스 혼합물은 수소 PSA 단계(138)로 도입되어 수소가 풍부한 스트림을 회수하기 위한 흡착성 분리가 실시된다. 상기 단계는 수소가 풍부한 스트림을 회수하기 위하여 수소 PSA를 갖는 실시태양에서 제시된 바와같이 작동하는 것으로서 미합중국 특허 제3,564,816호에 제시되어 있다. 수소의 회수는 전술한 미합중국 특허 제4,913,709 또는 제4,914,218호의 제 2단계에 의해 초래될 수도 있다. 상기 흡착성 단계(138)는 수소가 풍부한 스트림(140)을 생성하며 이는 가스 혼합물(106)의 비흡착성 부분으로 구성된 것이다. 가스 성분중 흡착된 비수소 성분들은 수소 PSA 단계(138)의 감압 및 재생과정에 의해 제거(142)된다. 재순환되는 가스 혼합물은 PSA 단계(98)에서 배드에 흡착된 이산화탄소를 퍼어즈시켜 재순환(144)되도록 한후 송풍-압축기(146)에서 가압하여(148) 이산화탄소(12)와 함께(16) 개질 반응 단계(14)로 도입시킨다. 이산화탄소 PSA 단계(98)는 제 7도의 실시태양에서 제시된 퍼어즈를 사용 또는 사용하지 않는 VSA 모드내에서 실시할 수 있다.
제 9 도의 실시태양에서의 일산화탄소의 회수율은 일산화탄소의 저온 회수율(91%)과 비교하여 99%이다. 회수율의 증가로 자본 투자가 14% 절감되지만 흡착 유니트를 작동시키는데 필요한 이용비용은 저온 방법보다 다소 높은 편이다. 그러나 전체적인 일산화탄소의 생산 비용은 전통적인 일산화탄소 저온 분리 방법에 비해 2% 낮다. 본 실시태양의 경제적 측면에서의 비교는 다른 실시태양 및 종래의 저온 방법과 대조되는 것으로서 하기하는 표 2에 나타내었다.
제10도에 제시된 실시태양은 제 9도에 있어서의 일산화탄소 및 수소회수 서열이 뒤바뀐 것이다. 본 도면에서는 역시 유사한 기능을 나타내는 부분은 동일한 도면 번호로 명기했으며 전술한 실시태양에서 언급된 부분에 있어서는 여기서 더 이상 언급하지 않겠다. 이산화탄소가 유리된 합성 가스 혼합물(100)은 미합중국 특허 제3,564,816호 제시된 상기 실시태양에 따라 작동하는 수소 PSA 단계(150)로 도입된다. 이 단계에서 가스 혼합물의 비수소 성분은 흡착된 후 감압 및 재생과정 동안 유리(154)되는 반면, 비흡착된 부분은 수소가 풍부한 스트림(152)되는 반면, 비흡착된 부분은 수소가 풍부한 스트림(152)으로 회수된다. 수소가 풍부한 성분이 제거된 상기 가스 혼합물(154)은 일산화탄소 VSA 단계(156)로 도입되어 일산화탄소의 추출이 이루어지게 된다. 상기 단계는 미합중국 특허 제4,913,709호의 제 1 단계로 상기 제시된 것과 같이 작동되는 것으로서 전술한 일산화탄소 VSA 단계에서 상세히 언급하였다. 상기 단계(156)에서 흡착된 일산화탄소는 재생과정동안 배기가스(158)로서 제거되어 고순도의 일산화탄소 생성물이 된다. 가스 혼합물중 비흡착된 성분은 일산화탄소 VSA 단계(158)를 통과하여(160) 상기 제시한 바와같이 이산화탄소 VSA단계(98)에서 이산화탄소를 퍼어즈시키게 된다. 생성된 퍼어즈 유출액(162)은 송풍-압축기(164)에서 가압된 후 공급되는 이산화탄소(12)와 혼합되어(16) 개질 반응 단계(14)로 도입된다. 본 실시태양은 97%의 일산화탄소 회수를 제공하는 것으로서 이는 수소의 초기 분리 과정에서 일산화탄소가 손실되는 것으로 인하여 전술한 몇몇 실시태양에서 보다는 낮은 회수율이나 종래의 일산화탄소 저온 회수율(91%) 보다는 상당히 종래의 일산화탄소 저온 회수율(91%)보다는 상당히 높은 편이다. 상기 제시한 바와같이 장치의 크기를 줄임으로써 저온 방법에 비하여 자본의 투자가 감소된(9%) 것은 세개의 흡착 분리 유니트의 작동 비용 및 수소 스트림으로 메탄이 손실되는 것으로 인하여 서로 상쇄되어 결과적으로 일산화탄소의 생산 비용은 전통적인 저온 방법의 비용과 동일하다. 이에 대해서는 표 2에 자세히 나타내었다.
제11도는 고순도의 일산화탄소 생성물 및 수소 생성물을 회수하기 위한 바람직한 실시태양을 나타내는 것으로서 전술한 많은 실시태양에서 회수된 순도가 낮은 수소가 풍부한 스트림과 대조된다. 본 실시태양에서는 또 일산화탄소 및 수소의 회수에 앞서 이산화탄소를 먼저 제거하고 있다. 전술한 경우와 마찬가지로 유사한 기능을 수행하는 유사한 부분은 동일한 도면번호로 명기했으며 이산화탄소 및 일산화탄소가 유리된 합성 가스 혼합물(106)이 생성되기 전의 과정에 대해서는 언급하지 않겠다. 상기 가스 혼합물(106)은 수소 PSA 단계(168)로 도입된다.
상기 단계는 제 5도에 제시한 바와같이 작동되는 것으로서 흡착, 감압 및 재생의 각 단계를 통하여 다수의 평행흡착 배드내에서 수행되며 이는 미합중국 특허 제3,564,816호에 제시된 것과 유사한 고순도의 수소 생성물 및 수소가 풍부한 스트림 회수의 차이점은 수소 생성물의 회수에서는 짧은 시간 동안 또는 콘배드를 사용하여 흡착시킴으로써 바람직하지 않은 성분이 도입되지 않도록 한다는 점이다. 가스 혼합물중 비 수소성분은 PSA 단계(168)의 흡착제에 흡착된 후 감압과정에서 회수되어 재순환(72)되는 반면에 비흡착된 수소는 고압력 생성물 스트림으로 회수된다. 상기의 성분들이 유리된 가스 혼합물은 전술한 바와같이 이산화탄소 PSA 단계(98)내에서 이산화탄소를 퍼어즈시키는데 이용되어 이산화탄소와 함께 제거된다(174). 본 실시태양에서는 질소 및 아르곤과 같은 소수의 불순물이 수소가 풍부한 스트림으로 회수되지 않아 수소가 고순도의 스트림으로 회수되므로 본 실시태양으로의 순환 특성에 입각하여 일부의 블리드 스트림(176)을 개질반응 단계(14)로 도입할 필요가 있다. 잔류의 재순환 가스 혼합물(178)은 송풍-압축기(180)에서 가압한 후 유입되는 이산화탄소(12)와 함께(16) 개질 반응 단계(14)로 도입시킨다.
본 실시태양에 의한 생성물의 회수율은 일산화탄소의 경우 99%이며 수소에 대해서도 99%이다. 이것은 전통적인 저온방법에서의 일산화탄소 회수율(91%) 및 수소의 회수율(85%)과 각각 비교해볼 수 있다. 또 본 실시태양에서는 일산화탄소 생성물내에 질소를 농축시키지 않는다. 본 실시태양에서는 이산화탄소의 추출에 있어서 액상 용매를 사용하던 것은 흡착성 추출로 치환하고, 상기와 같은 높은 회수율에 기인하여 장치의 크기를 줄임으로써 종래의 저온 방법과 비교하여 자본 투자를 27% 절감시킬 수 있다. 그러나 흡착성 분리의 작동은 한제에 비하여 부가의 강도를 필요로 하므로 결과적으로 수소 생산 및 일산화탄소의 생산비용은 전통적인 저온 방법에서 수소 및 일산화탄소의 생산 비용보다 6% 낮아진 것이다. 본 실시태양과 종래의 기술을 완전히 비교한 것은 하기 표 2에 제시되어 있다.
제12도에 예시된 실시태양은 제10도에 예시된 것에 비교할 수 있는 것이나 고순도의 수소 생성물은 회수할 수 있음은 제11도의 실시태양에 유사하다. 본 실시태양에서는 이산화탄소가 가장 먼저 추출되며 이어서 고순도의 수소 생성물이 회수된 후 일산화탄소 생성물이 회수된다. 유사한 기능을 수행하는 유사한 부분은 동일한 도면부호로 명기했으며 여기에서는 언급하지 않겠다. 합성 가스의 여러 성분중에서 이산화탄소를 추출한 후의 가스의 여러 성분중에서 이산화탄소를 추출한 후의 가스 혼합물(100)은 제11도에서 제시한 수소 PSA 단계에 동일한 방식으로 도입되는데, 단, 이 경우에는 일산화탄소가 공급가스로 부터 아직 제거되지 아니한 상태이다. 이 단계에서 비수소 성분은 흡착된 후 감압 및 재생과정 동안 가스 혼합물로서 회수(188)되는 반면 비흡착된 가수소는 고순도의 생성물(186)로서 회수된다. 상기 수소 PSA 단계(184)의 작동은 상기 제시된 바와같이 반응 시간을 줄이거나 배드의 크기를 확장함으로써 다양한 배드로 부터 고순도의 수소가 발산되는 것으로서 이는 미합중국 특허 제3,564,816호에 제시된 바이다. 이어서 상기 가스 혼합물(188)은 전술한 바와같이 일산화탄소 VSA 단계(190)로 도입되어 일산화탄소 생성물(192)을 생성한다. 상기 단계는 PSA 평행 흡착 배드를 이용한다는 점에서 미합중국 특허 제4,913,709호의 초기 단계와 유사하다.
가스 혼합물의 잔류성분은 재순환(194)하여 이산화탄소 PSA 단계(98)내에서 강력한 퍼어즈 가스로 작용한다. 상기 수소 단계(184)에서는 단지 고순도의 수소 생성물만을 추출할뿐 잔류하는 시스템에서 제거하지 못하므로 순환 과정 동안 불순물이 누적되는 것을 방지하기 위해서는 이산화탄소가 부가된 재순환 가스 혼합물(196)의 일부를 분리하면(198) 원료로 공급해야 한다. 잔류의 재순환 가스(200)는 송풍-압축기(202)에서 가압한 후 유입되는 이산화탄소(12)와 함께(16) 개질반응 단계(14)로 도입시킨다. 본 실시태양에 의한 일산화탄소 및 수소의 회수율은 각각 99%로서 전통적인 종래의 저온 방법에 의한 일산화탄소(91%) 및 수소(85%)의 회수율과 각각 비교해 볼 수 있다. 본 실시태양은 또 전통적인 방법과는 대조적으로 일산화탄소 생성물 내에 질소를 축적시키지 않는다. 제12도의 실시태양에 의한 방법은 저온 방법에 비하여 21%의 자본을 절감시킬 수 있으나 흡착 단계의 강력한 작동 및 연료로 소실되는 이산화탄소와 메탄에 대한 높은 비용으로 인하여 결과적으로 수소 및 일산화탄소에 대한 생산비용은 전통적인 저온 방법에 비하여 5% 감소된다. 저온 방법 및 다른 실시태양과 비교한 모든 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
[표 2]
CO2에 대하여 CO에 선택적이지 않은 흡착제에 있어서의 비교
주 : 상기 값들은 상응하는 저온 방법의 값에 대한 상대적 수치이다.
상기 실시태양들은 다양한 가스 정제 방법을 개질반응과 효율적으로 통합할 수 있음을 제시하고 있다. 다른 자원으로 부터 유래한 일산화탄소 및 수소 함유 합성가스 스트림으로 부터 일산화탄소를 생성 또는 수소 및 일산화탄소를 동시 생성 및 정제시킬 수 있는 가스 정제 방법을 이용할 수도 있다. 그러한 스트림에는 화학적 플랜트 오프-가스, 정류 가스 및 이와 유사한 산업상의 오프-가스가 포함된다. 또, 일산화탄소만 이 순수한 생성물로 회수되는 실시태양은 합성 가스로 부터 유래한 일산화탄소을 적절히 조절하는데 사용하여 합성 가스내에서 일산화탄소에 대한 수소의 적절한 비율을 제공하여 바람직하게 이용되도록 할 수도 있다.
본 발명의 다양한 실시태양들은 메탄 및 수소를 함유하는 합성가스 스트림으로 부터 순수한 일산화탄소 생성물을 선택적으로 흡착할 수 있는 독특한 흡착제를 사용하는 일산화탄소 VSA 흡착단계를 이용하고 있다. 상기 기능을 수행할 수 있는 두 종류의 흡착제는 이산화탄소에 대하여 일산화탄소에 선택적인 것과 이산화탄소에 대하여 그러한 선택성이 없는 것이다. 제1도 내지 제 6도의 실시태양은 이산화탄소, 메탄 및 수소에 대하여 일산화탄소 선택성을 갖는 독특한 흡착제를 이용하는 것이다. 상기의 조건을 만족시킬 수 있는 현재 공지된 흡착제는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 다른 제올라이트 기재에 지지된 흡착제에 분산된 1가의 구리이온이다. 이산화탄소 비함유 스트림에서 일산화탄소 분리에 선택적인 흡착제는 전형적으로 활성탄상에 분산된 1가의 구리 이온 및 5A 및 13X와 같은 다양한 제올라이트이다. 후자를 언급한 상기의 흡착제는 이산화탄소를 초기에 추출하는 제 7도 내지 제12도의 실시태양에서 이용된다. 본 발명의 통합적 방법에서는 상기 흡착제를 사용함으로써 일산화탄소를 단독 생성 또는 수소 및 일산화탄소 각각을 동시 생성함에 있어서 자본 및 총 생산 비용을 절감시킬 수 있다. 또 다양한 실시태양에서 분리 단계로 부터의 재순환 스트림을 효율적으로 이용함으로써 개질물내의 일산화탄소 함량을 증가시키고 일산화탄소 및/또는 수소의 회수율을 상승시킬 수 있다.
새로운 흡착제 사용을 통하여 현재의 흡착 방법은 메탄 및/또는 수소를 함유하는 합성가스 혼합물로 부터 고순도의 일산화탄소 생성물을 생성하는데 이용될 수 있다. 또 작동단위 사이에 재순환스트림을 적절히 사용하는 것을 포함하는 신규의 통합 방법으로 인하여 현재 산업계에서 사용되고 있는 저온 방법에 비하여 일산화탄소 및/또는 수소의 회수율을 높일 수 있게 되었다. 따라서 본 발명은 일산화탄소 VSA 과정에서의 신규 흡착제의 최선 실시태양 및 현재 산업계에서 수용되고 있는 저온 방법 보다 경제적으로 가스 분리단계를 가스 합성 단계와 최선의 방법으로 통하여 일산화탄소을 단독으로 또는 일산화탄소 및 수소를 각각 분리생성물로 동시에 생성하기 위한 방법을 제시하고 있다. 하기하는 바와 같이 산업계의 다양한 분야에서 일산화탄소의 사용이 증대하고 있으므로 상기 방법들은 점점 더 중요해지고 있다 : 예를들어, 아세트산을 생산하기 위해서는 98+부피%의 순도 범위를 갖는 일산화탄소를 필요로 하며 이소시아네이트의 생산에는 99.9부피%의 일산화탄소을 필요로 하고 폴리카르보네이트 생산 산업에는 99.999부피%의 일산화탄소를 필요로 한다. 본 발명의 목적에 비추어 볼때 98+부피%의 순도를 갖는 일산화탄소는 고순도의 일산화탄소 스트림으로 간주되며 99.999부피%의 순도를 갖는 일산화탄소는 초-고순도 일산화탄소로 간주된다. 또 산업계에서는 연료로 이용하기 위하여서 뿐 아니라 하기하는 다른 방응에도 수소 스트림을 통상 필요로 한다 : 예를들어, 전형적인 정류 과정에서는 90+부피% 수소를 갖는 수소가 풍부한 스트림을 필요로 하며 수소가 통상 화학적으로 사용될 때는 99.5부피% 수소의 수소 생성물 스트림을 필요로 한다. 또 특정한 화학 산업에서는 99.999부피% 수소의 수소 생성물 스트림을 필요로 한다. 본 발명의 목적에 비추어 볼 때 90+부피% 수소는 수소가 풍부한 스트림으로 간주되며 99.5부피% 수소 및 그 이상의 순도를 갖는 수소 생성물 스트림으로 간주된다.
전술한 바에 의하여 본 발명은 이산화탄소 함유 스트림 및 이산화탄소가 제거된 스트림으로 부터 일산화탄소를 추출하기 위한 다양한 실시태양을 제시하고 있으나 본 발명의 완전한 범위는 후술하는 청구범위로 부터 확인할 수 있다.

Claims (31)

  1. (a) 탄화수소 공급 스트림을 개질반응으로 개질시켜 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; (b) 가스 혼합물로 부터 일산화탄소및 수소가 풍부한 가스를 각각 분리함에 있어서, 상기 일산화탄소는 가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일 단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 분리시키는 단계: 및 (c) 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스의 분리 후 적어도 일부의 가스 혼합물을 공급 스트림의 일부로서 개질반응에 재순환시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급 스트림으로 부터 유래한, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 부가로 함유하는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소의 대량 분리 및 수소가 풍부한 가스를 분리 회수하기 위한 통합적 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일산화탄소를 가스 혼합물로 부터 먼저 분리한 후 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서, 상기 가스 혼합물중 다른 구성 성분에 대하여 바람직하게는 막을 통하여 선택적으로 투과시킴으로써 수소가 풍부한 가스를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서, 바람직하게는 수소에 대하여 적어도 일부의 비수소 가스 성분을 선택적으로 흡착시킴으로써 상대적으로 비흡착 부분을 회수하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스는 적어도 99.5 수소 부피%의 상업적으로 순수한 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 재순환되는 일부의 가스 혼합물이 개질 반응을 위한 연료로서 연소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 먼저 분리한 후 일산화탄소를 가스 혼합물로 부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서, 가스 혼합물중 다른 구성성분에 대하여 바람직하게는 막을 통하여 선택적으로 투과시킴으로써 수소가 풍부한 가스를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서, 바람직하게는 수소에 대하여 적어도 일부의 비수소 가스 성분을 선택적으로 흡착시킴으로써 상대적으로 비흡착 부분을 회수하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스는 적어도 99.5 수소 부피%의 상업적으로 순수한 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 재순환되는 일부의 가스 혼합물이 개질 반응을 위한 연료로서 연소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 일산화탄소를 대량 분리하기 위한 상기 흡착제는 가스 혼합물로 부터 대량의 일산화탄소를 흡착하기에 충분한 정도로 분산된 1가의 구리를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 구리 함유 흡착제는 이산화탄소 및 메탄에 대하여 일산화탄소의 흡착이 선택적인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 일산화탄소 또는 수소가 풍부한 가스의 제거에 앞서 일산화탄소 및 수소에 대하여 이산화탄소의 흡착에 선택적인 흡착제상에 이산화탄소를 선택적으로 흡착시킴으로써 이산화탄소를 가스 혼합물로 부터 먼저 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이산화탄소의 제거 후 일산화탄소를 가스 혼합물로 부터 분리하고 그후 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서, 가스 혼합물의 다른 구성 성분에 대하여 바람직하게는 막을 통하여 선택적으로 투과시킴으로써 수소가 풍부한 가스를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 제거한 후에 가스 혼합물을 개질 반응에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 제거한 후 가스 혼합물이 개질 반응에 재순환되기 전에 이산화탄소의 흡착에 선택적인 흡착제로 부터 이산화탄소를 퍼어즈(purge)시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서, 바람직하게는 수소에 대하여 적어도 일부의 비수소 가스 성분을 선택적으로 흡착시킴으로써 상대적으로 비흡착 부분을 회수하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 이산화탄소의 제거 후 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 먼저 분리한 후 일산화탄소를 가스 혼합물로 부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서, 가스 혼합물의 다른 구성 성분에 대하여 바람직하게는 막을 통하여 선택적으로 투과시킴으로써 수소가 풍부한 가스를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 일산화탄소의 제거후의 가스 혼합물의 개질 반응에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 일산화탄소의 제거후의 가스 혼합물이 개질반응에 재순환되기전에 이산화탄소의 흡착에 선택적인 흡착제로 부터 이산화탄소를 퍼어즈(purge)시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서 가스 혼합물중 다른 구성 성분에 대하여 바람직하게는 막을 통하여 선택적으로 투과시킴으로써 수소가 풍부한 가스를 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스를 가스 혼합물로 부터 분리함에 있어서, 바람직하게는 수소에 대하여 적어도 일부의 비수소 가스 성분을 선택적으로 흡착시킴으로써 상대적으로 비흡착 부분을 회수하여 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 수소가 풍부한 가스는 적어도 99.5 수소 부피%의 상업적으로 순수한 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제14항에 있어서, 상기 재순환되는 일부의 가스 혼합물이 개질 반응을 위한 연료로서 연소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. (a) 탄화수소 공급 스트림을 개질반응으로 개질시켜 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; (b) 가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일 단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 일산화탄소를 가스 혼합물로 부터 분리하는 단계: (c) 가스 혼합물의 다른 구성 성분에 대하여 바람직하게는 막을 통하여 수소가 풍부한 가스를 선택적으로 투과시킴으로써 가스 혼합물로 부터 수소가 풍부한 가스를 분리하는 단계 및 (d) 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스의 분리 후 적어도 일부의 가스 혼합물을 공급 스트림의 일부로서 개질반응에 재순환시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급 스트림으로 부터 유래한, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 부가로 함유하는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소의 대량 분리 및 수소가 풍부한 가스를 분리 회수하기 위한 통합적 방법.
  29. (a) 탄화수소 공급 스트림을 개질반응으로 개질시켜 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; (b) 가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소을 선택적으로 흡착하는 단일단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 일산화탄소를 가스 혼합물로 부터 분리하는 단계; (c) 바람직하게는 수소에 대하여 비수소 가스 성분을 선택적으로 흡착시킨 후 상대적으로 비흡착 부분을 회수함으로써 가스 혼합물로 부터 수소를 분리하는 단계; 일산화탄소 및 수소의 분리 후 적어도 일부의 가스 혼합물을 공급 스트림의 일부로서 개질반응에 재순환시키는 단계; 및 (e) 일부의 재순환되는 가스 혼합물을 개질반응을 위한 연료로서 연소시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급 스트림으로 부터 유래한, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 부가로 함유하는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소의 대량 분리 및 수소를 분리 회수하기 위한 통합적 방법.
  30. (a) 탄화수소 공급 스트림을 개질반응으로 개질시켜 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 함유하는 가스 혼합물로 생성하는 단계; (b) 일산화탄소 및 수소에 대하여 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 상에 이산화탄소를 선택적으로 흡착시킴으로써 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 분리하는 단계 (c) 가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일 단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 일산화탄소을 가스 혼합물로 부터 분리하는 단계; (d) 가스 혼합물의 다른 구성 성분에 대하여 바람직하게는 막을 통하여 수소가 풍부한 가스를 선택적으로 투과시킴으로써 가스 혼합물로 부터 수소가 풍부한 가스를 분리하는 단계; 및 (e) 일산화탄소 및 수소가 풍부한 가스의 분리 후 적어도 일부의 가스 혼합물을 공급 스트림의 일부로서 개질반응에 재순환시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급 스트림으로 부터 유래한, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 부가로 함유하는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소의 대량 분리 및 수소가 풍부한 가스를 분리 회수하기 위한 통합적 방법.
  31. (a) 탄화수소 공급 스트림을 개질반응으로 개질시켜 최소한 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 함유하는 가스 혼합물을 생성하는 단계; (b) 일산화탄소 및 수소에 대하여 가스혼합물로 부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 상에 이산화탄소를 선택적으로 흡착시킴으로써 가스 혼합물로 부터 이산화탄소를 분리하는 단계; (c) 가스 혼합물로 부터 다량의 일산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제 상에 일산화탄소를 선택적으로 흡착하는 단일단계에 의해 적어도 98부피%의 순도를 갖도록 일산화탄소를 가스 혼합물로 부터 분리하는 단계; (d) 바람직하게는 수소에 대하여 비수소 가스 성분을 선택적으로 흡착한 후 상대적으로 비흡착 부분을 회수함으로써 가스 혼합물로 부터 수소를 분리하는 단계; (e) 수소 제거후의 가스 혼합물을 퍼어즈 가스로 이용하여 이산화탄소의 흡착에 선택적인 흡착제로 부터 이산화탄소를 퍼어즈 시키는 단계; (f) 일산화탄소 및 수소의 분리 후 적어도 일부의 가스 혼합물을 공급 스트림의 일부로서 개질반응에 재순환시키는 단계; 및 (g) 일부의 재순환되는 가스 혼합물을 개질 반응을 위한 연료로서 연소시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급 스트림으로 부터 유래한, 이산화탄소, 메탄 및 질소를 부가로 함유하는 가스 혼합물로 부터 일산화탄소의 대량 분리 및 수소를 분리 회수하기 위한 통합적 방법.
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