KR940004200B1

KR940004200B1 - 피복 조성물

Info

Publication number: KR940004200B1
Application number: KR1019860011197A
Authority: KR
Inventors: 게이조우 이시이; 아끼오 가시하라
Original assignee: 닛뽄 페인트 가부시끼가이샤; 스즈끼 마사오
Priority date: 1985-12-25
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1994-05-17
Anticipated expiration: 2006-12-24
Also published as: EP0228142A2; DE3685948T2; US4777199A; EP0228142B1; EP0228142A3; AU6675286A; KR870006149A; JPS62149761A; DE3685948D1; CA1281462C; AU597321B2; JPH0647658B2

Abstract

내용 없음.

Description

피복 조성물

본 발명은 피복 조성물에 관한 것이며 더욱 상세히 말하면, 차체 및 기타 품목의 장식용 피복물로서 특히 유용한 가교중합체 미립자를 함유하는 피복조성물에 관한 것이다.

최근에, 필름형성 수지 부형제를 함유하는 종래의 피복조성물에 분산된 가교중합체 미립자로 구성되는 고고형분 피복조성물은 우수한 필름성질을 갖는 피복을 시키는 탁월한 작업성 및 능력때문에 각종 피복분야 특히, 자동차산업에서 매우 관심있게 주목되어 왔다.

이와 같은 입자들은 입자를 미크론 크기로 분산하고 미분쇄하여 피복조성물에 안정하게 분산시켜 유기용매에 불용할 때까지 가교된 중합체로 구성되어 있다. 용매 또는 운반 부형제에 상기 미립자를 분산시킨 것을 편의상 "미크론겔"이라고 부른다. 그러나, 미크론겔 입자와 피복용 수지 부형제가 상호친화력이 약해지면, 이와 같이 얻어진 피복조성물은 저장중 상기 미크론겔을 응집하여 침전물을 발생시키며 피복 및 건조단계에서 똑같이 미크론겔 입자를 응집하여 얻은 피복의 광택 및 평활도의 어려움을 주는 문제점이 있다. 유화제 또는 분산제를 사용하여 상기 응집을 제거하지만, 형성된 방수 등과 같은 피복의 품질저하의 부수적인 문제를 유발한다.

그러므로, 각종 특수형의 유화제의 도움으로 수지 부형제중에 중합체 미립자의 보다 안정된 분산을 얻기 위해 상기 문제점을 해결하려고 시도를 하였으나 만족스런 해결책을 이직 발견하지 못했다. 그와 같은 상황에서, 유화제의 특수형에 의존하지 않고 수지 부형제중에 미크론겔 입자의 보다 안정된 분산을 제공하고 상기 분산에 기준한 고고형분 피복조성물을 제공한다면 관련된 기술수준의 진보는 측정 불가능할 것이며, 이는 저장안정성이 우수하고 우수한 광택 및 향상된 외관의 피복물을 얻을 수 있다.

그러므로, 본 발명의 주요목적은 분산의 안정상태에서 가교중합체 미립자를 함유하는 고고형분 피복조성물을 제공하며, 이는 저장안정성이 우수하고 우수한 광택 및 외관의 피복물을 얻을 수 있으며, 특히 차체 및 기타 품목의 장식용 피복물로서 유용하다.

본 발명의 다른 목적은 명세서 및 수반하는 특허청구 범위의 서술로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 상기 목적은 (A) 후기 참조될 가교제(D)와 반응가능한 관능기(S) 및 양이온 또는 음이온 관능기(S)를 갖는 필름형성 중합체, (B) 중합체(A)를 용해한 휘발성 유기 희석액, (C) 필름형성 중합체(A)와 희석액(B)의 조합물에 불용성이며 안정된 분산 상태로 지속되는, 필름형성 중합체의 전하와 상반되는 전하를 갖는 음이온 또는 양이온 관능기(S)를 지나는 가교 중합체 미립자, 및 (D) 희석액(B)에 용해된 가교제로 구성되는 피복조성물에 달성될 수 있다.

본 발명자는 음이온 또는 양이온 관능기를 피복 조성물중에 수지 부형제로서 사용되도록 필름형성 중합체에 도입하고 전하가 상기 필름형성 중합체의 관능기의 전하와 상반되는 양이온 또는 음이온 관능기를 가교중합체 미립자에 도입하면, 상기 필름형성 중합체의 흡착층이 이와 같은 관능기의 정전기 상호작용을 통해 각각의 미립자 전체표면위에 형성되기 때문에, 매우 안정한 분산을 상기 필름형성 중합체와 상기 가교중합체 미립자를 조합하여 얻을 수 있다. 발명자는 또한 이와 같이 얻어진 피복조성물은 저장안정성이 우수하고 얻은 피복물은 광택 및 외관이 우수하다. 이와 같은 발견을 토대로 하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 조성물중 필름형성 중합체 구성뭉(A)은 예를 들면, 히드록실기와 같은 후기 참조할 가교제(D)와 반응가능한 관능기를 갖고 있으며, 예를 들면 아미노기, 단일 치환 아미노기, 이 치환 아미노기 또는 암모늄기와 같은 양이온 관능기 또는 예를 들면 카르복실기, 술폰산기 또는 인산기와 같은 음이온 관능기를 갖는다면 피복조성물에 유용한 것으로 공지된 임의의 중합체일 수 있다.

그와 같은 중합체의 실예로는 두 종류의 관능기를 갖는 아크릴, 알키드 및 폴리에스테르 수지등이 있다. 통상적으로, 그들은 0.5 내지 60의 산가, 20 내지 200의 수산가 및 약 500 내지 10, 000의 수평균분자량을 갖고 있다.

상기 중합체(A)의 경화를 달성 또는 촉진하기 위해, 가교제(D)를 함께 혼합한다. 이는 희석액(B)에 가용성이며 상기 필름형성 중합체 구성물(A)의 관능기와 반응 가능하다면, 관련된 분야에서 관례적으로 사용된 공지의 가교제중 일부 일 수 있다. 예를 들면 적합한 구성물로는 디이소시안산, 디에폭시화물 및 아미노 수지 등이 있다. 더욱 바람직한 것으로는 멜라민포름알데히드 축합물, 메틸올기를 부탄올 또는 메탄올 에테르화한 실질적인 부분등이 있다.

상기 필름 형성 중합체(A)는 분산 또는 용액형태로 휘발성 유기 희석액(B)에 운반되거나, 가교제(D)를 반드시 용해시켜도 일부는 분산으로 및 일부는 용액으로 될 수 있다. 그와 같은 휘발성 유기 희석액의 실예로는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 및 중대한 방향족 함량을 갖는 다양한 비점범위의 석유 분류물계, 아세트산 부틸, 디아세트산 에틸렌 글리콜 및 아세트산 2-에톡시에틸과 같은 에스테르계, 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤계, 부틸 알코올과 같은 알코올계, 지방족 탄화수소계 및 그의 혼합물 등이 있다.

상기의 필름형성 중합체 구성물(A), 가교제(D) 및 휘발성 유기 희석액(B)에 부가해서, 그의 뚜렷한 특징으로서 본 발명의 피복 조성물은 후기에 정의한 신규중합체 미립자(C)를 함유하고 있다.

본 발명의 조성물에 나타난 중합체 미립자(C)는 필름형성 중합체(A)와 희석액(B)의 조합물에 불용성이며 안정된 분산상태로 지속되는, 상기 필름형성 중합체의 관능기의 전하와 상반되는 전하를 갖는 음이온 또는 양이온 관능기를 지니는 가교중합체 미립자이다. 제조용이성의 견지에서, 더욱 바람직한 구성물 또는 가교아크릴 또는 비닐수지 미립자이다.

그와 같은 미립자는, 제일구성물이 음이온 또는 양이온 관능기를 갖는

,

-에틸렌계 불포화 화합물이며, 제이구성물은 분자내에 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화물을 갖는 다가 단량체나 또는 각각 상호 반응적 관능기를 갖는 두개의 상이한 에틸렌계 불포화 화합물의 조합인 가교 단량체(S)이며, 및 제삼구성물은 상기 제일 및 제이단량체 이외의

,

-에틸렌계 불포화 단량체인, 적어도 3개의

,

-에틸렌계 불포화 단량체를 공중합하여 분산제 존재하에 수성 또는 유기 매체로 용이하 및 유리하게 제조될 수 있다.

음이온 또는 양이온 관능기를 갖는

,

-에틸렌계 불포화 화합물로 말하면, (1) 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로토산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등과 같은 카르복실을 지니는 단량체, (2) 예를 들면, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌 술폰산 등과 같은 술폰산을 지니는 단량체, (3) 예를 들면, 아크릴산디메틸 아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노프로필 등과 같은 질소함유 알킬 아크릴산류 또는 메타크릴산류 등으로 이루어져 있다.

상기에 부가해서, 인산을 지니는 단량체 및 암모늄기 함유 단량체도 마찬가지로 사용할 수 있다. 가교결합하는 단량체는 둘이상의 관능을 갖는 공지의 단량체의 일부일 수 있다. 바람직한 구성물로는 다가 알코올의 중합가능한 불포화 모노카르복실 에스테르, 폴리카르복실산의 중합가능한 불포화 알코올 에스테르 및 둘 또는 그 이상의 비닐기로 치환된 방향족 화합물과 같은 분자내에 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화물을 갖는 소위 다가 단량체 등이 있다.

그와 같은 구성물의 실예로는 디아크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 테트라에틸렌글리콜, 디메타크릴산, 1,3-부틸렌글리콜, 트리아크릴산 트리메탈올글리콜, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판, 디아크릴산 1,4-부탄디올, 디아크릴산 네오펜틸글리콜, 디아크릴산, 1,6-헥산디올, 디아크릴산 펜타에리트리톨, 트리아크릴산 펜타에리트리톨, 테트라아크릴산 펜타에리트리톨, 디메타크릴산 펜타에리트리톨, 테트라메타크릴산 펜타에이트리톨 디아크릴산 글리세롤, 디메타크릴산 글리세롤, 디메타크릴산 글리세롤 아릴옥시, 트리아크릴산 1,1,1-트리스-히드록시메틸엔탄, 디메타크릴산 1,1,1-트리스-히드록시메틸에탄, 트리메타크릴산 1,1,1-트리스-히드록시메틸에탄, 디아크릴산, 1,1,1-트리스-히드록시 메틸프로판, 트리아크릴산 1,1,1-트리스-히드록시메틸프로판, 디메타크릴산 1,1,1-트리스-히드록시메틸프로판, 트리메타크릴산 1,1,1-트리스-히드록시메틸프로판, 시아누르산 트리아릴, 이소시아누르산 트리아릴, 트리아릴 트리멜리테이트, 테레프탈산 디아릴, 프탈산 디아릴, 및 디비닐 벤젠 등이 있다.

가교 결합하는 단량체도 예를 들면, 아크릴산 글리시딜 및 메타크릴산 글리시딜과 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 지니는 에폭시, 및 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 에틸렌계 불포화 단량체를 지니는 카르복실의 조합물과 같이 상호반응 관능기를 각각 지니는 두개의 에틸렌계 불포화 단량체의 조합물일 수 있다. 상호 반응 관능기 조합물의 다른 실예로는 아민과 카르보닐, 에폭시화물과 산무수물, 아민과 산염화물, 알킬렌이민과 카르보닐, 유기알콕시실란과 카르복실, 히드록실과 이소시아네이트 등이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 첫째 및 둘째기 이외의 다른

,

-에틸렌계 불포화 단량체는 그와 함께 공중합가능할 수 있다.

그와 같은 단량체의 실예로는 다음과 같다 : (1) 예를 들면, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산 히드록시부틸, 메타크릴산 히드록시부틸, 아릴알코올 및 메타릴 알코올과 같은 히드록실을 지니는 단량체, (2) 예를 들면, 아크릴아미드 및 메타크릴 아미드와 같은 중합가능한 아미드, (3) 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 중합가능한 니트릴, (4) 예를 들면, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실과 같은 아크릴산 알킬 또는 메타크릴산, (5) 예를 들면, 스티렌,

-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌과 같은 중합가능한 방향족 화합물, (6) 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌과 같은

-올레핀, (7) 예를 들면, 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐과 같은 비닐 화합물, (8) 예를 들면, 부탄디엔, 이소프렌 등과 같은 디엔화합물.

이와 같은 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용된다. 이와 같은 3개의

,

-에틸렌계 불포화 단량체군을 종래의 방법으로 분산제 또는 유화제 존재하에서 수성 또는 유기액 매제중에 반응시켜 전하가 필름형성 중합체의 관능기의 전하와 상반하는 음이온 또는 양이온 관능기를 지니는 가교 공중합체의 미립자를 얻는다.

본 발명에 있어서, 중합체 미립자(C) 및 필름형성 중합체(A)는 각각의 중합체에 운반된 관능기에 의해 정전기적으로 함께 조합되며, 따라서 중합 미립자의 전표면이 필름형성 중합체(A)로 커버되며 그와 같은 미립자는 상기 필름형성 중합체(A) 및 그의 희석액을 조합하여 안정하게 분산될 수 있다.

그러므로, 상기 가교중합체 미립자를 유화중화법 또는 NAD 법으로 제조하는데 일정한 양의 유화제 또는 분산 콜로이드를 사용하는 것이 참으로 필요하지만, 이와 같이 얻어진 가교 중합체 미립자의 분산을 분산매제에 특수형의 분산제 또는 유화제를 사용하는 것은 필요없다.

따라서, 본 발명에 있어서, 상대적으로 소량의 유화제는 상기의 미립자 제조목적에만 사용되며, 그러므로 피복에는 최소의 역효과가 생긴다.

유화제로서,

,

-에틸렌계 불포화 화합물의 유화중화법 또는 NAD 중화법에 관계적으로 사용된 일부구성물은 최소의 효과적인 양으로 성공적으로 사용될 수 있다. 그러나, 보다 나은 품질피복을 얻는 견지에서, 유화제는 형성된 피복위에 미소의 유해한 효과 또는 무해한 효과를 주는 공중합체 성질로 존재하는 것이 보다 바람직하다.

따라서, 본 발명의 가장 바람직한 구체예에 있어서,

,

-에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 다음 식의 양성이온 래디칼을 갖는 수지 존재하에서 이루어진다 :

식중 R은 1 내지 6개의 탄소원자 및 페닐렌기를 갖는 자유로이 치환된 알킬렌으로부터 선택된 구성원이며, 및 일본 특허출원 고까이 번호 129066/83에 서술된 유화제로서 Y는 -COOH 또는 -SO₃H 이다.

그와 같은 수지의 실예로는 알키드, 폴리에스테르, 개질 에폭시, 아크릴, 멜라민 및 다음 식의 양성 이온기를 갖는 폴리에테르 등이 있다 :

그와 같은 수지의 상세한 것에 관하여는, 상기 일본 특허출원 고까이번호 129066/83을 참조해야 한다(미국 특허번호 4, 461, 870에 해당).

중합은 중합개시제 존재하에서, 단량체 혼합물을 상기 양성이온형 수지를 함유하는 수성매제에 첨가하여 바람직하고 유리하게 수행될 수 있다.

상기 양성이온형 수지의 양은 비교적 광범위하게 변할 수 있으나, 통상적으로 0.3 내지 8중량%, 및 바람직하게는 0.5 내지 6중량%의 크기로 공중합한다. 가교결합하는 단량체는 0.01 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 중합단량체로 구성할 수 있으나, 이는 본 발명에서는 결정적인 것이 못된다.

필수적인 것은 반응계의 가교결합하는 단량체를 충분한 양으로 나타내어 필름형성 중합체 및 유기 희석액의 조합물에 불용성인 미립자 중합체를 제조하는 것이다. 통상적으로, 상기 미립자의 불용성을 다음의 시험에 의하여 검토할 수 있다.

즉, 미립자(1중량부)를 유기 희석액(즉, 테트라히드로푸란) (100중량부)과 함께 30분동안 흔든 후, 그 현탁액을 30분동안 17, 000r.p.m. 으로 원심분리한다. 표면에 뜨는 액체를 경사 분리하여 잔여 중합체를 건조 및 중량을 단다.

상기 중합체의 무게를 원래 취한 미립자의 무게와 비교한다.

이와 같은 시험의 결과에 따르면 미립자가 희석액에만 불용성이 허용가능하다는 점에서, 입자도 필름형성 중합체와 희석액의 조합물에 최소한 동등하게 불용성일 것이라고 가정할 수 있다.

반응매제 즉, 물을 비휘발성 고체분을 사용하여 2 내지 65%, 바람직하게는 20 내지 60%의 수지 유액을 생성한다.

상기의 양성이온 수지의 용해화를 돕기 위해, 산가에 상당하는 기본물질의 양이 반응매제에 존재할 수 있다. 기본물질로서, 알킬리 금속 수산화물, 암모니아 및 유기 아민류를 사용할 수 있으나, 휘발성 및 형성된 피복에 잔여 무기이온을 생성하지 않는 이유에 대해서 암모니아 또는 유기 아민을 선택하고 있다. 필요하다면, 수성매제도 수화성(水和性) 유기용제를 함유할 수 있다.

중합개시제로서, 관련 기술분야에서 유용한 것으로 공지된 구성물의 일부를 만족할만하게 사용할 수 있으며, 과산화벤조일, 과산화 t-부틸 및 과수산화 큐멘과 같은 유기 과산화물, 아조비스 시아노발레트산, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2, 4-디메틸)-발레토니트릴, 및 아조비스-(2-아미디노프로판)염화수소와 같은 유기 아조화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과산화수소와 같은 무기 수용성 래디칼 개시제, 및 상기 무기 수용성 래디칼 개시제와 피로아황산나트륨의 조합물로 구성되는 산화환원형 개시제, 아황산 수소나트륨 또는 2가의 Fe 이온을 포함하고 있다. 그들을 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 그와 같은 개시제를 먼저 반응매제에 포함시킬 수 있거나 구성 단량체의 첨가와 동시에 반응계에 첨가시킬 수 있다. 개시제의 양은 통상적으로 총 단량체중 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 범위로 존재하여 공중합된다. 필요하다면, 라우릴 메르캅탄, 헥실메르캅탄 등과 같은 노르말 연쇄전달제는 적절한 양으로 존재할 수 있다.

상기 유액 중합기술을 채택하여, 안정하게 분산된 우유빛 또는 크림빛 수지 유액을 얻을 수 있으며, 함유한 미립자의 평균직경은 0.02 내지 0.5μ의 범위에 있다.

분무건조, 용제보충, 공비증류, 원심분리, 여과, 건조 및 기타 적당한 장치로 물을 유액으로부터 제거하면, 약 40μ의 최대직경을 갖는 일부 응집된 중합체를 얻을 수 있으나, 이는 결코 융합체가 아니다. 그와 같은 생성물을 본 고고형분 피복 조성물에 직접 또는 미립자로 분쇄시킨후 사용할 수 있다.

상기 유제 건조 목적으로, 분무 건조는 조작의 용이 및 그와 함께 얻을 수 있는 입경 때문에 가장 바람직하다.

선택적으로, 본 발명에서 사용된 중합체 미립자를 분산 안정제로서 양성이온 래디칼을 갖는 수지를 사용하는 소위 NAD 법으로 비수성 유기 용제에서 제조할 수 있다.

그와 같은 방법에 있어서, 헥산, 헥탄 및 옥탄으로 예시된 지방족 탄화수소와 같이 중합체가 아니라 단량체에 용해될 수 있는 저극성 유기 용제가 사용된다.

상기와 같이, 본 발명에서 사용된 양성이온형 수지는 유기용액 가용형으로 존재하고 소유한 비표면 활동도 및 전기화학적 성질 때문에, 그들은 그와 같은 상황에서 효과적인 분산 및 안정제로서 유용하다. NAD법으로 처리한 후 사용될 반응개시제, 조작 세부사항은 당 기술에서 공지되어 있으므로 특별한 언급이 필요없을 것이다. NAD 법에서라도 평균직경이 1 내지 40μ인 중합체 입자를 얻을 수 있다고 말하기에 충분하다. 어느 방법에서든,

,

-에틸렌계 불포화 단량체와 가교 결합하는 단량체는 상기 양성이온형 수지 존재시 및 어떤 추가적 유화제를 사용할 필요성 없이도 성공적으로 공중합되며, 유기희석액에 불용일 정도로 가교 결합된 중합체 미립자를 얻는다. 더우기, 이와 같이 형성된 입자는 물리적 접착을 통해서 사용한 양성이온형 수지를 동반하며, 이는 피복 조성물에 사용될 휘발성 유기희석액에 우수한 친화력을 가지므로, 필름형성중합체, 가교제 및 유기희석액의 조성물에 가하면, 그들을 그와 같은 계에서 안정된 분산상태로 유지시킬 수 있다.

본 발명자는 먼저 사용특성 및 저장 안정성이 우수하고 우수한 외관으로 피복할 수 있는 향상된 피복 조성물을 평균직경이 0.01 내지 10μ인 가교중합체의 과립부분 및 다수의 선형 중합체쇄로 구성되는 복합수지입자를 사용하여 얻을 수 있으며, 통상의 필름형성 수지와 조합하여 각각의 쇄의 일부는 상기 과립부분의 내부로 관통하고 나머지 부분은 그로 부터 외부로 신장되어 있고 일본 특허출원번호 267019/84(현재 고까이 번호 223015/86로 공개됨)에 특허출원중에 있다고 알고 있었다. 본 발명에 있어서, 가교중합체 미립자(C) 역시 유사한 복합구조를 갖고 있다. 그때에 음이온 또는 양이온 관능기를 지니는

,

-에틸렌계 불포화 화합물 기타

,

-에틸렌계 불포화 화합물(S)의 혼합물을 평균 직경이 0.01 내지 10μ인 가교중합체 입자 존재시 중합하며, 용액중합법을 사용하여 평균 직경이 0.01 내지 10μ인 가교중합체의 과립부분과 음이온 또는 양이온 관능기를 갖는 다수의 선형 중합체쇄로 구성되는 각각의 복합수지 입자를 얻으며, 각각의 쇄의 일부가 상기 과립부분의 내부로 관통하고 나머지 부분은 그로 부터 외부로 신장되어 있다. 이와 같이 얻어진 복합수지 입자를 가교중합체 입자(C)로서 사용한다.

본 발명에 있어서, 이와 같이 얻어진 미립자를 필름형성중합체(A) 유기희석액(B) 가교제(D)계에 첨가하여 고고형분 피복 조성물을 생성시킨다. 이와 같이 4가지 성분의 화합비를 사용 및 필요한 효과에 따라 비교적 광범위하게 자유로이 변화시킬 수 있으나, 통상적으로 50 내지 99.5중량부의 필름형성중합체(고체함량에 대하여)는 50 내지 0.5중량부의 미립자와 화합된다. 가교제의 양은 통상적으로 필름형성중합체와 미립자(즉, 중합체성분)의 총 100중량부에 대해 5 내지 100중량부이며, 유기희석액의 양은 상기 중합체 성분과 가교제(즉, 교체)의 총 100중량부에 대해 약 10 내지 2, 000중량부이다. 필요하다면, 본 발명의 피복 조성물은 산화방지제, UV-흡수제, 표면 개질제, 점도 개질제, 안료, 금속박편 등과 같은 기타 종래의 첨가제를 함유할 수 있다. 특별한 기술 또는 장치도 본 발명의 피복 조성물 제조에 필요로 하지 않는다.

본 피복 조성물에 있어서, 필름형성중합체(A)와 가교중합체 미립자(G)는 전하가 서로 상반되는 관능기를 지니며, 필름형성중합체(A)는 그들간에 작용하는 정전기 인력을 통해 각각의 가교중합체 입자(C) 표면 위에 강하게 흡수된다. 그러므로, 이와 같이 얻어진 미립자는 필름형성중합체(A)로 구성되는 피복 조성물에 집괴로 응집될 수 없음, 이는 본 피복 조성물은 저장 안정성이 우수하고 우수한 광택 및 외관의 피복을 제공할 수 있는 주요 이유라 믿어진다.

본 피복 조성물은 분무 피복하는데 적절한 유동성을 가지며, 새깅(sagging)의 두려움없이 피복을 두껍게 할 수 있다. 피복물은 고광택과 우수한 필름 성능을 나타낸다.

조성물은 통상적으로 종래의 조성물에서 발견된 저분자량 유화제나 그라프트 중합체 분산제를 포함하지 않기 때문에, 약제는 필름성질을 저하시킬 수 있고 피복물은 통합적으로 가교 및 경화된 수지물질, 상기 미립자, 필름형성중합체 및 가교제로 부터 형성될뿐 이므로, 그들은 자동차 및 기타 품목에 장식용 피복물로서 매우 유용하다. 이는 필름의 특성 즉, 우수한 내구성 및 우수한 외관에 기인한다.

본 발명은 이제 다음의 실시예 에서 보다 충분히 설명되겠으나, 이는 어떤 의미에서 제한적이 되서는 안된다. 이와 같은 실시예 에서 달리 서술되지 않았으면, 부와 %는 중량으로 존재한다.

[참조실시예 1]

(a) 양성이온기를 갖는 폴리에스테르 수지의 제조 :

교반기, 질소도입관, 온도조절기, 응축기 및 디켄터가 부착된 2ℓ플라스크에 134중량부의 비스히드록시에틸 타우린, 130중량부의 네오펜틸글리콜, 236중량부의 아젤라산, 186중량부의 무수프탈산 및 27중량부의 크실렌을 놓아, 혼합물을 가열하는 한편, 형성된 물과 크실렌을 공비 혼합적으로 제거한다. 온도를 환류를 시작하여 2시간에 190℃로 상승시켜 산가가 145에 도달할 때까지 계속해서 교반 및 탈수한다. 그후 반응 혼합물을 140℃로 냉각시키고 같은 온도를 지속시키면서, 314중량부의 카두라에-10(셀화학 주식회사제 글리시딜 베트사테이트)을 30분동안 적가하였다. 계속해서 2시간동안 교반한후, 반응을 완성하였다. 이와 같이 얻어진 폴리에스테르 수지는 59의 산가, 90의 수산가 및 1054의 수평균 분자량을 갖고 있다.

(b) 음이온 중합체 미립자(1)의 제조 :

교반기, 응축기 및 온도조절기가 부착된 1ℓ반응용기에 281중량부의 탈이온수, 앞절(a)에서 얻은 30중량부의 폴리에스테르 수지 및 3중량부의 디메틸 에탈올아민을 놓아 그 혼합물을 교반하면서 80℃까지 가열하여 투명한 용액을 얻는다. 이에, 45중량부의 탈이온수와 0.9중량부의 디메텔 에탄올아민의 조합된 용액에 용해한 1.0중량부의 아조비스시아노발레르산을 첨가한 후, 20중량부의 메타크실산 메틸, 30중량부의 아크릴산 n-부틸, 70중량부의 스티렌, 15중량부의 아클리산 2-히드록시에틸, 5중량부의 메타크릴산 및 60중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜의 혼합물을 60분간 적가하였다.

상기 첨가를 끝낸후 15중량부의 탈이온수와 0.4중량부의 디메틸 에탄올아민을 조합한 용액에 용해한 0.5중량부의 아조비스시아노발레르산을 첨가하여, 혼합물을 추가로 2시간동안 80℃에서 교반하여 고체함량 40중량%, 입경이 1.2μ인 유화제를 얻었다. 유화제를 분무 건조하여, 중합체 미립자(1)를 얻었다.

(c) 음이온 중합체 미립자(2)의 제조 :

앞절(b)에 사용한 것과 유사한 반응용기에 218중량부의 탈이온수, 1중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 1.5중량부의 메타크릴산 메틸, 4.5중량부의 스티렌, 2.0중량부의 메타크릴산 이소부틸, 1.0중량부의 아크릴산 2-히드록시에틸 및 2.0중량부의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산을 놓아 그 혼합물을 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이에, 10중량부의 탈이온수에 용해된 1중량부의 과황산 암모늄 용액을 첨가하여 혼합물을 10분동안 반응시켰다. 그후, 9중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 25.5중량부의 메타크릴산 메틸, 35.5중량부의 스티렌, 및 18중량부의 아크릴산 n-부틸의 혼합물을 2시간동안 적가하였다. 마지막으로, 5중량부의 탈이온수에 용해된 0.2중량부의 과황산 암모늄을 첨가하고 반응을 계속해서 4시간동안 진행하여 고체 함량이 40중량%이며 함유된 미립자의 평균 입경이 0.35μ인 유화제를 얻었다.

유화제를 분무 건조하여 중합체 미립자(2)를 얻었다.

(d) 양이온 중합체 미립자(3)의 제조 :

앞절(b)에서 사용한 것과 유사한 반응용기에 281중량부의 탈이온수, (a)에서 얻은 30중량부의 폴리에스테르 수지 및 3중량부의 디메틸 에탄올아민을 놓아 그 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 다음에는 45중량부의 탈이온수에 용해된 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 중염산염 용액을 첨가한후, 20중량부에 메타크릴산 메틸, 30중량부의 아크릴산 n-부틸, 70중량부의 스티렌, 15중량부의 아크릴산 2-히드록시에틸, 5중량부의 메탈크릴산 디메틸아미노에틸 및 60중량부의 디메타크릴산 에틸렌글리콜의 단량체 혼합물을 60분동안 적가하였다. 15중량부의 탈이온수에 용해된 0.5중량부의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 중염산염 용액을 첨가하여, 조합된 혼합물을 80℃에서 2시간동안 교반하여 고체 함량이 40중량% 및 가교중합체 미립자의 평균 직경이 0.09μ인 유화제를 얻었다.

유화제를 분무 건조하여 중합체 미립자(3)를 얻었다.

(e) 음이온, 필름형성중합체의 제조 :

교반기, 온도조절기, 응축기 및 질소가스 도입관이 부착된 3ℓ플라스크에 200중량부에 부틸셀로솔브에 놓아 교반하면서 100℃까지 가열하였다. 다음에, 300중량부의 스티렌, 245중량부의 메타크릴산 메틸, 400중량부의 아크릴산 n-부틸, 25중량부의 아크릴산 2-히드록시에틸 및 30중량부의 아크릴산의 혼합물, 20중량부의 아조비스이소부티로니트릴, 80중량부의 메틸에틸케톤 및 40중량부의 크실렌 및 10중량부의 라우릴 메트캅탄의 혼합물을 동시에 적가하였다. 20중량부의 메틸에틸케톤과 10중량부의 크실렌의 혼합물에 5중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 용해한 용액을 적가하고 조합된 혼합물을 100℃에서 2시간동안 반응하였다. 다음에 온도를 70℃로 낮추어 그 혼합물을 650중량부의 크실렌에 첨가하여 아크릴 수지 니스를 얻었다. 함유한 아크릴 수지의 수평균 분자량은 8320이었다.

(f) 양이온, 필름형성중합체의 제조 :

상기(d, e)의 단량체 혼합물 대신에 30중량부의 메타크릴산 디메틸 아미노에틸을 사용하는 것을 제외하고는 앞절(e)에 서술한 바와 유사한 과정을 반복하여 아크릴 수지 니스를 얻었다. 수지의 수평균 분자량은 9510이었다.

[실시예 1]

앞의 참조실시예 1(b)에서 얻은 20중량부의 음이온 중합체 미립자를 42중량부의 크실렌, 30중량부의 메틸 이소부틸 케톤 및 8중량부의 n-부탄올의 혼합물에 분산시켰다. 디스퍼(disper)로 분산을 교반하면서, 앞의 참조실시예 1(f)에서 얻은 280중량부의 양이온 아크릴 수지 니스 및 120중량부의 U-반 20 SE-50(상표, 미쯔이 토하쯔 가가꾸의 부틸 멜라민)을 첨가하여 투명한 피복 조성물을 얻었다. 조성물의 점도를 분무(#4 포드컵 점도 25초)하기에 적당한 값으로 조절한 후에 이와 같이 얻어진 희박 조성물을 분무기로 수직으로 되어 있는 주석판에 적용하여 건조 두께 40μ를 얻었다. 5분간 지속시킨후, 피복판을 140℃에서 25분간 숙성하였다. 피복의 PDG 가(니혼 시끼사이겐큐쇼오가 규정하고 도오꼬오도 고덴사에 의해 이메이지 광택게이지 제조의 운반가능한 특성으로 측정된 이메이지 첨예가)는 0.8이며 따라서 피복 외관은 우수하다.

[실시예 2]

실시예 1의 음이온 중합체 미립자 대신에 앞의 참조실시예 1(c)에서 얻은 20중량부의 음이온 중합체 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 서술한 바와 같은 과정을 반복하였다. 이와 같이 얻어진 피복의 PDG가는 0.7이며 따라서 피복 외관은 우수하다.

[실시예 3]

앞의 참조실시예 1(d)에서 얻은 20중량부에 음이온 중합체 미립자를 42중량부의 크실렌, 30중량부의 메틸 이소부틸 케톤 및 8중량부의 n-부탄올의 혼합에 분산하였다.

상기 분산을 디스퍼로 교반하면서, 앞의 참조실시예 1(f)에서 얻는 280중량부의 음이온 아크릴 수지 니스 및 120중량부의 U-반 20 SE-60을 첨가하여 잘 혼합하여 투명한 피복 조성물을 얻었다. 실시예 1에서와 같이 점도를 조절한 후에, 이와 같이 얻어진 희박 조성물을 주석판위에 적용하여 숙성시켰다. 피복의 PDG가는 0.8이며 따라서 피복 외관은 우수하다.

[비교실시예 1]

실시예 1의 음이온 중합체 미립자 대신에 앞의 참조실시예 1(c)에서 얻은 20중량부의 음이온 중합체 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 서술한 바와 같은 과정을 반복하였다. 피복의 PDG가는 0.5이다. 따라서, 피복 외관은 매우 우수하지만 실시예 1의 피복의 외관보다 열등하다.

[비교실시예 2]

실시예 3의 음이온 중합체 미립자 대신에 앞의 참조실시예 1(b)에서 얻은 20중량부의 음이온 중합체 미립자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3에서 서술한 바와 같은 과정을 반복하였다. 피복의 PDG가는 0.5이다. 따라서 피복 외관은 외관검사하여 우수한 것으로 판단되었으나 실시예 3의 피복의 외관보다 열등하다.

[실시예 4 및 비교실시예 3]

페인트 조절제에 상기 물질을 놓아 내용물을 강철 비즈를 사용하여 2시간동안 잘 혼합하여 실시예 4 및 비교실시예 3에서의 피복 조성물을 얻었다. 숙성된 피복물을 실시예 1에서 처럼 제조하였다. 각각의 피복 PDG가 및 광택가를 다음의 표에 나타내고 있다.

Claims

(A) 후술하는 가교제(D)와 반응가능한 관능기와 양이온 또는 음이온 관능기를 갖고 있는 필름형성중합체, (B) 중합체(A)를 용해시킨 휘발성 유기희석액, (C) 상기 필름형성중합체(A)의 전하와 상반되는 전하를 갖고 있는 음이온 또는 양이온 관능기를 지니며, 필름형성중합체(A)와 희석액(B)의 조합물에 불용성이고 그의 안정된 분산상태로 지속되는 가교중합체 미립자, (D) 희석액(B)에 용해된 가교제로 구성되는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
제1항에 있어서, 필름형성중합체(A)대 가교중합체 미립자(C)의 중량비가 50 : 50 내지 99.5 : 0.5, (A)＋(C)대 가교제(D)의 중량비가 100 : 5 내지 100 : 100, 그리고 (A)＋(C)＋(D)대 유기희석액(B)의 중량비가 100 : 10 내지 100 : 2000인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 필름형성중합체는 카르복실기와 아미노기중의 하나와 히드록실기를 갖는 아크릴수지나 또는 알키드수지로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 휘발성 유기희석액이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤, 알코올 및 그의 임의의 조합물로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 가교제가 아미노플라스트 수지 또는 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 미립자(C)가 카르복실기, 슬폰산기 또는 인산기로 부터 선택되는 음이온 관능기, 또는 아미노기 또는 암모늄기로 부터 선택되는 양이온 관능기를 갖고 있는 가교공중합체 미립자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 미립자(C)는 제일단량체가 음이온 또는 양이온 관능기를 갖고 있는
,
-에틸렌계 불포화 화합물이고, 제이단량체가 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖고 있는 다가 단량체 또는 상호 반응성인 관능기를 각각 갖고 있는 두개의 에틸렌계 불포화 화합물의 조합물이며, 제삼단량체는 상기 제일 및 제이 단량체 이외의
,
-에틸렌계 불포화 단량체인 적어도 3개의,
-에틸렌계 불포화 단량체를 분산제 존재하에서 수성 또는 유기매제에서 공중합하여 얻은 가교중합체 미립자이며 평균직경이 0.01 내지 40μ인 것을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 분산제가 분자내에서 다음식의 양성이온기를 갖고 있는 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.

식중 R은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고 있는 치환 또는 비치환 알킬렌 및 페닐렌으로 부터 선택된 구성원이며 Y는 -COOH 또는 -SO₃H이다.
제1항에 있어서, 금속 또는 비금속 안료를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.